MXPA02008205A - Composiciones de polimeros con constancia de propiedades mejorada. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a composiciones de polimeros de dos polimeros de caucho de injerto especiales. Durante la produccion de dichos polimeros, se usan cauchos que se han obtenido por polimerizacion de siembra, utilizandose particulas de latex de siembra con diametros definidos de las particulas.

Description

COMPOSICIONES DE POLÍMEROS CON CONSTANCIA DE PROPIEDADES MEJORADA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las masas de moldeo .ABS (acrilonitrilo-butadieno- estireno) o masas de moldeo del tipo ABS se están utilizando ya desde hace muchos años en grandes cantidades como resinas termoplásticas para la fabricación de piezas moldeadas de todo tipo. En este campo, la gama de propiedades de estas resinas puede variar dentro de unos márgenes amplios. Como propiedades especialmente importantes de masas de moldeo .ABS pueden indicarse la resistencia (resistencia al choque, resiliencia) , el módulo de elasticidad, la procesabilidad (MVR) , la termoestabilidad dimencional, el brillo superficial, siendo importante generalmente tener combinaciones definidas de propiedades en función del campo de aplicación. Una característica especialmente importante para el transformador de masas de moldeo ABS es la constancia de propiedades o de combinaciones de propiedades de las masas de moldeo a procesar, en particular si se utilizan instalaciones de fabricación completamente automáticas. Aunque gracias al uso de procedimientos modernos en la fabricación de productos de ABS (p.ej., control por REF. 140741 - * • ...f.-^'-pf ordenador de polimerización y formación de la pasta moldeable) pueden fabricarse productos con limites de tolerancia relativamente estrechos, para aplicaciones especiales es necesaria una constancia de propiedades aún más elevada, que sólo puede conseguirse por medio de la composición o la sintesis del producto. Por lo tanto, el objetivo era preparar masas de moldeo termoplásticas del tipo ABS que presenten un perfil de propiedades muy constante. El objetivo según la invención se consigue mediante el uso de combinaciones de dos polimeros de caucho de injerto, en cuya preparación se utilizan cauchos con diámetros definidos de las partículas, obtenidos mediante polimerización de siembra, utilizándose partículas de látex de siembra con diámetros definidos de las partículas. El objeto de la invención son composiciones de polimeros que contienen I) al menos un polimero de caucho de injerto obtenido mediante polimerización de emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, en presencia de un látex polimero de butadieno (A) con un diámetro medio de partículas d5c de 80 a 220 nm, preferiblemente de 90 a 210 nm y de forma especialmente preferible de 100 a 200 nm, II) al menos un polimero de caucho de injerto obtenido mediante polimerización de emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a~ metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, en presencia de un látex polimero de butadieno (B) con un diámetro medio de partículas d5o de 340 a 480 nm, preferiblemente de 350 a 470 nm y de forma especialmente preferible de 360 a 460 nm, III) al menos un copolimero sin caucho de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, caracterizadas porque el látex polimero de butadieno (A) se ha obtenido mediante polimerización de siembra, utilizándose un látex de siembra con un diámetro medio de partículas de 10 a 100 nm, preferiblemente de 20 a 90 nm y de forma especialmente preferible de 30 a 80 nm, y el látex polimero de butadieno (B) se ha obtenido mediante polimerización de siembra, utilizándose el látex polimero de butadieno (A) como látex de siembra. Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de las composiciones polímeras según la invención, en el que el látex polimero de butadieno (A) se obtiene mediante polimerización de siembra, utilizándose un látex de siembra con un diámetro medio de partículas de 10 a 100 nm, y el látex polimero de butadieno (B) mediante polimerización de siembra, utilizándose el látex polimero de butadieno (A) como látex de siembra. Generalmente, las composiciones polímeras según la invención pueden contener los componentes de caucho de injerto (I) + (II) en partes de 1 a 60 partes en peso, preferiblemente de 5 a 50 partes en peso, y el componente de resina sin caucho (III) en partes de 40 a 99 partes en peso, preferiblemente de 50 a 95 partes en peso. La relación de pesos (I) : (II) puede variar dentro de unos limites amplios, siendo generalmente de 90:10 a 10:90, preferiblemente de 80:20 a 30:70 y de forma especialmente preferible de 70:30 a 40:60. Además de los componentes polimeros indicados, las composiciones de polimeros según la invención pueden contener resinas termoplásticas sin caucho, no formadas por monómeros de vinilo, utilizándose estas resinas termoplásticas en cantidades de hasta 1000 partes en peso, preferiblemente de hasta 700 partes en peso y de forma especialmente preferible de hasta 500 partes en peso (respecto a 100 partes en peso de I + II + III, respectivamente) . Los látex polimeros de butadieno (A) y (B) se preparan mediante polimerización en emulsión de butadieno según la llamada técnica de polimerización de siembra, en la que se prepara en primer lugar un polimero de partículas finas, preferiblemente un polimero de butadieno, como látex de siembra, prosiguiéndose con la polimerización mediante reacción con monómeros que contienen butadieno para obtener partículas más grandes (véase p.ej. en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Parte 1, pág. 339 (1961), editorial Thieme Verlag Stuttgart). Aqui se trabaja preferiblemente utilizándose el procedimiento discontinuo de siembra o el procedimiento de siembra con alimentación. Como comonómeros pueden utilizarse hasta un 50 % en peso (respecto a la cantidad total de monómeros utilizada para la preparación de polimero de butadieno) de uno o varios monómeros aptos para formar copolimeros con butadieno. Ejemplos para monómeros de este tipo son isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno, a_I^etilestireno, alquilestirenos C:-C., acrilatos de alquilo Ci-Ce, metacrilatos de alquilo C.-Cß, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno; preferiblemente se utiliza butadieno solo o mezclado con hasta un 20 % en peso, preferiblemente con hasta un 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo . Como polimeros de látex de siembra se utilizan preferiblemente polimeros de butadieno, como P - ej . polibutadieno, copolimeros de butadieno / estireno, copolimeros de butadieno / acrilonitrilo o polimeros de los monómeros arriba indicados. En principio, también pueden utilizarse otros polimeros de látex de partículas finas, como p.ej. poliestireno o copolimeros de estireno, metacrilato de polimetilo o copolimeros de metacrilato de metilo, asi como polimeros de otros monómeros de vinilo. Los polimeros de látex de siembra preferibles son los látex de polibutadieno. Aqui, en la preparación del látex polimero de butadieno (A) se utiliza un látex de siembra con un diámetro medio de partículas d5o de 10 a 100 nm, preferiblemente de 20 a 90 n y de forma especialmente preferible de 30 a 80 nm. En la preparación del látex polímero de butadieno (B) , el látex polimero de butadieno (A) se utiliza como látex de siembra. El látex de siembra para la preparación del polimero de butadieno (A) tiene un contenido de gel entre 10 y 95 % en peso, preferiblemente entre 20 y 90 % en peso y de forma especialmente preferible entre 30 y 85 % en peso.

El látex polimero de butadieno (A) tiene un diámetro medio de partículas d50 de 80 a 220 nm, preferiblemente de 90 a 210 nm y de forma especialmente preferible de 100 a 200 nm. El contenido de gel de (A) varia entre 30 y 98 . en peso, preferiblemente entre 40 y 95 % en peso y de forma especialmente preferible entre 50 y 92 % en peso. El látex polimero de butadieno (B) tiene un diámetro medio de partículas d5o de 340 a 480 nm, preferiblemente de 350 a 470 nm y de forma especialmente preferible de 360 a 460 nm. El contenido de gel de (B) varia entre 50 y 95 % en peso, preferiblemente entre 55 y 90 % en peso y de forma especialmente preferible entre 60 y 85 % en peso. La determinación del diámetro medio de partículas d-puede realizarse mediante medición en ultracentpfugadora (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796 (1972)); los valores indicados para el contenido de gel se refieren a la determinación según el método de jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 307 (1961), editorial Thieme Verlag Stuttgart). Los contenidos de gel de los látex polimeros de butadieno (A) y (B) , asi como del látex polimero de siembra para la preparación de látex polimero de butadieno (A) pueden ajustarse de forma en principio conocida mediante la aplicación de unas condiciones de reacción adecuadas (p.ej. elevada temperatura de reacción y/o polimerización hasta una conversión elevada, asi como, dado el caso, adición de sustancias reticuladoras, para conseguir un elevado contenido de gel o, p.ej., temperatura de reacción baja y/o interrupción de la reacción de polimerización antes de producirse una reticulación demasiado fuerte, asi como, dado el caso, adición de reguladores del peso molecular, como por ejemplo n- dodecilmercaptano o t-dodecilmercaptano para conseguir un contenido de gel bajo) . Como emulsionante pueden utilizarse emulsionantes aniónicos usuales, como alquilsulfatos, alquilsulfonatos, aralalquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados, asi como ácidos abiéticos o ácidos de talol alcalinos, desproporcionados o hidrogenados; preferiblemente se utilizan emulsionantes con grupos carboxilo (p.ej. sales de ácidos grasos Cío-Cis, ácido abiético desproporcionado, emulsionantes según los documentos DE-OS 36 39 904 y DE-OS 39 13 509) . La preparación de los polimeros de caucho de injerto (I) y (II) puede realizarse a elección mediante injerto separado de los látex polimeros de butadieno (A) y (B) en reacciones separadas o mediante injerto común de una mezcla de los látex polimeros de butadieno (A) y (B) en una reacción. Las polimerización (es) por injertos pueden realizarse según un procedimiento a elegir libremente, preferiblemente se realiza o se realizan de tal forma que la mezcla monómera se añade continuamente al látex polimero de butadieno (A) o al látex polimero de butadieno (B) o a una mezcla de los látex polimeros de butadieno (A) y (B) , polimerizándose a continuación. Es preferible respetar relaciones de monómero/caucho especiales y añadir los monómeros de forma conocida al caucho. Para la preparación de los componentes (I) y (II) según la invención se polimerizan preferiblemente 15 a 50 partes en peso, de forma especialmente preferible 20 a 40 partes de peso de una mezcla de estireno y acrilonitrilo, que puede contener, dado el caso, hasta un 50 % en peso (respecto a la cantidad total de los monómeros utilizados en la polimerización de injerto) de uno o varios comonómeros, en presencia de preferiblemente 50 a 85 partes en peso, de forma especialmente preferible 60 a 80 partes en peso (respecto a la sustancia sólida, respectivamente) del látex polimero de butadieno (A) o del látex polimero de butadieno (B) o de una mezcla de los látex polimeros de butadieno (A) y (B) . Los monómeros utilizados en la polimerización por injertos son preferiblemente mezclas de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, de forma especialmente preferible en una relación de pesos de 80:20 a 65:35, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por monómeros aptos para formar copolimeros, preferiblemente por _I^etilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida. En principio pueden coutilizarse otros monómeros de vinilo aptos para formar copolimeros a elegir libremente en cantidades de hasta un 10 en peso aprox. (respecto a la cantidad total de los monómeros) . Además, pueden utilizarse reguladores del peso molecular en la polimerización de injerto, preferiblemente en cantidades entre 0,01 y 2 % en peso, de forma especialmente preferible en cantidades entre 0,05 y 1 % en peso (respecto a la cantidad total de monómeros en la etapa de polimerización de injerto, respectivamente) . Reguladores del peso molecular adecuados son, por ejemplo, alquilmercaptanos, como n-dodecilmercaptano, t-dodecilrmercaptano; a-metilestireno dimero; terpinoleno. Como iniciadores pueden utilizarse peróxidos inorgánicos y orgánicos, p.ej. H202, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumol, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de tere. -butilo, hidroperóxido de p-mentano, azoiniciadores, como azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas, como persulfato de amonio, de sodio o de potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio, asi como sistemas redox. Los sistemas redox están formados, por regla general, por un oxidante orgánico y un agente reductor, pudiendo estar presentes adicionalmente iones de metales pesados en el medio de reacción (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Tomo 14/1, pág. 263 a 297) .

La temperatura de polimerización está situada generalmente entre 25°C y 160°C, preferiblemente entre 40°C y 90°C. Emulsionantes adecuados se han indicado más arriba. Puede trabajarse según el seguimiento usual de la temperatura, p.ej. de forma isotérmica; no obstante, es preferible realizar la polimerización de injerto de tal forma que la diferencia de temperaturas entre principio y final de la reacción sea al menos de 10°C, preferiblemente al menos de 15°C y de forma especialmente preferible al menos de 20°C. Para la preparación de los componentes I) y II) según la invención, la polimerización de injerto puede realizarse preferiblemente mediante alimentación de monómeros, de tal forma que en la primera mitad del tiempo total para la adición dosificada de monómeros se añaden entre 55 y 90 ? en peso, preferiblemente entre 60 y 80 % en peso y de forma especialmente preferible entre 65 y 75 % en peso de todos los monómeros a utilizar en la polimerización de injerto; la parte monómera restante se añade en la segunda mitad del tiempo total para la adición dosificada de los monómeros. Como copolimeros III) sin caucho se utilizan preferiblemente copolimeros de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a~ metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida. Son especialmente preferibles los copolimeros III) con partes de unidades de acrilonitrilo incorporadas de <30 en peso. Estos copolimeros tienen preferiblemente pesos moleculares medios Mw de 20.000 a 200.000 o viscosidades limite [?] de 20 a 110 ml/g (medido en dimetilformamida a 25°C) . Los detalles de la preparación de estas resinas se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 2 420 358 y DE-A 2 724 360. Las resinas de vinilo preparadas mediante polimerización en masa o polimerización en solución han dado resultados especialmente buenos. Los copolimeros pueden utilizarse solos o en cualquier mezcla. Además de las resinas termoplásticas formadas por monómeros de vinilo, también es posi Te el uso de policondensados, P-ej. policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres, poliamidas como copolimeros sin caucho en las masas de moldeo según la invención. Se conocen policarbonatos y poliestercarbonatos termoplásticos adecuados (véanse, p.ej., los documentos DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934), que pueden prepararse, p.ej., mediante reacción de difenoles de las fórmulas (IV) y (V) en las que A significa un enlace sencillo, alquileno C1-C5, alquileno C2-C5, cicloalquileno C5-C6, -O-, -S-, -SO-, -S02- o -CO-, 15 R5 y R6 significan independientemente entre si hidrógeno, metilo o halógeno, en particular hidrógeno, metilo, cloro o bromo, R1 y R2 significan independientemente entre si hidrógeno, halógeno, preferiblemente cloro o bromo, alquilo C.-C¡ , 20 preferiblemente metilo, etilo, cicloalquilo C5-C6, preferiblemente ciciohexilo, arilo C6-C?o, preferiblemente fenilo, o aralquilo C7-C12, preferiblemente fenil-alquilo C1-C4, en particular bencilo, m significa un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 25 5' n significa O ó 1, R3 y R4 pueden elegirse individualmente para cada X, pudiendo significar independientemente entre si hidrógeno o alquilo C;-C6, y X significa carbono, con halogenuros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros aromáticos de ácido dicarboxilico, preferiblemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxilico, mediante policondensación de interfases o con fosgeno mediante policondensación en fase homogénea (el llamado procedimiento piridinico) , pudiendo ajustarse el peso molecular de forma conocida mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadenas conocidos. Difenoles adecuados de las fórmulas (IV) y (V) son, p.ej., hidroquinona, resorcina, 4-4' -dihidroxidifenil, 2,2-bis- (4-hidroxifenil) -propano, 2, 4-bis- (4-hidroxi-fenil) -2-metilbutano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dimetilfenil) -propano, 2,2-bis- (4-hidroxi-3, 5-diclorofenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxi-3, 5-dibromofenil) -propano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3-dimetilciclohexano, 1-1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5, 5-tetrametilciclohexano o 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -2, 4, 4-trimetilciclopentano.

Los difenoles preferibles de la fórmula (IV) son 2,2- bis- (4-hidroxifenil) -propano y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) - ciciohexano, el fenol preferible de la fórmula (V) es 1,1-bis- (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano . También pueden utilizarse mezclas de difenoles. Interruptores de cadena adecuados son, p.ej., fenol, p-terc. -butilfenol, alquilfenoles de cadena larga, como 4- (1,3- tetrametil-butilfenol según el documento DE-A 2 842 005, monoalquilfenoles, dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos C en los sustituyentes de alquilo según el documento DE-A 3 506 472, como p-nonilfenol, 2, 5-di-terc. -butilfenol, p- terc.-octilfenol, p-dodecilfenol, 2- (3, 5-dimetilheptil) -fenol y 4- (3, 5-dimetilheptil) -fenol . La cantidad necesaria de interruptores de cadena varia generalmente entre 0,5 y 10 % en moles respecto a la suma de los difenoles (IV) y (V) . Los policarbonatos o poliestercarbonatos adecuados pueden ser lineales o ramificadas; los productos ramificados se obtienen preferiblemente mediante la incorporación de entre 0,05 y 2,0 % en moles respecto a la suma de los difenoles utilizados de compuestos trifuncionales o de una funcionalidad mayor, p.ej. compuestos con tres o más de tres grupos OH fenólicos . Los policarbonatos o poliestercarbonatos adecuados pueden contener halógeno ligado de forma aromática, preferiblemente bromo y/o cloro; preferiblemente no contienen halógeno . Tienen pesos moleculares medios (M.,, valor medio de peso) que se determinan, p.ej., mediante ultracentrifugación o medición de dispersión de luz de 10.000 a 200.000, preferiblemente de 20.000 a 80.000. Poliésteres termoplásticos adecuados son preferiblemente polialquilentereftalatos, es decir, productos de reacción de ácidos dicarboxilicos aromáticos o de sus derivados reactivos (p.ej. esteres dimetilicos o anhidridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o arilalifáticos y mezclas de productos de reacción de este tipo. Polialquilentereftalatos preferibles pueden prepararse a partir de ácidos tereftálicos (o sus derivados reactivos) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos C según métodos conocidos (Kunststoff-Handbuch, Tomo VIII, pág. 695 y sig., editorial Cari Hanser Verlag, Munich 1973) . En polialquilentereftalatos preferibles, 80 a 100, preferiblemente 90 a 100 % en moles de los restos de ácido dicarboxilico son restos de ácido tereftálico y 80 a 100, preferiblemente 90 a 100 % en moles de los restos de dioles son restos de etilenglicol y/o butanodiol-1, 4. Los polialquilentereftalatos preferibles pueden contener, además de restos de etilenglicol o butanodiol-1, 4, entre 0 y 20 % en moles de restos de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos C o dioles cicloalifáticos con 6 a 12 átomos C, p.ej. restos de propanodiol-1, 3, 2-etilpropanodiol-l, 3, neopentilglicol, pentanodiol-1, 5-hexanodiol-l, 6, ciclohexandi- metanol-1,4, 3-metilpentanodiol-l, 3 y -1,6, 2-etilhexanodiol- 1,3, 2,2-dietilpropanodiol-l,3, hexanodiol-2, 5, l,4-di(ß- hidroxietoxi) -benceno, 2, 2-bis-4-hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-d?h?droxi-l, 1, 3, 3-tetrametilciclobutano, 2, 2-bis- (3-ß- hidroxietoxifenil) -propano y 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxifen?l) -propano (documentos DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932) . Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos carboxilicos tribásicos o tetrabásicos, como están descritos en los documentos DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes ramificadores preferibles son ácido trimesinico, ácido trimelitico, trimetiloletano y trimetilpropano y pentaeritrita. Es aconsejable no utilizar más de un 1 % en moles del agente ramificador respecto al componente de ácido. Son especialmente preferibles los polialquilentereftalatos que se han preparado sólo de ácido tereftálico y los derivados reactivos de éste (p.ej. los esteres dialquilicos de éste) y etilenglicol y/o butanodiol-1, y las mezclas de estos polialquilentereftalatos. Polialquilentereftalatos preferibles son también copoliésteres, que se han preparado a partir de al menos dos de los componentes de alcohol arriba indicados: copoliésteres especialmente preferibles son poli- (etilenglicolbutanodiol- 1,4) -tereftalatos. Los polialquilentereftalatos preferibles tienen generalmente una viscosidad intrínseca de 0,4 a 1,5 dl/g, preferiblemente de 0,5 a 1,3 dl/g, en particular de 0,6 a 1,2 dl/g, medido respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C. Poliamidas adecuadas son homopoliamidas y copoliamidas conocidas y las mezclas de estas poliamidas. Pueden ser poliamidas semicristalinas y/o amorfas. Como poliamidas semicristalinas son adecuadas poliamida-6, poliamida-6, 6, las mezclas y los copolimeros correspondientes de estos componentes. Además, es posible utilizar poliamidas semicristalinas cuyo componente de ácido está formado completa o parcialmente por ácido tereftálico y/0 ácido isoftálico y/o ácido subérico y/o ácido sebácico y/o ácido azelaico y/o ácido adipico y/o ácido ciclohexanodicarboxilico, cuyo componente de diamina está formado completa o parcialmente por m- y/o p-xililen-diamina y/o hexametilendiamina y/o 2, 2, 4-trimetilhexametilendiamina y/o 2, 2, 4-trimetilhexametilendiamina y/o isoforondiamina y cuya composición es en principio conocida. Además, pueden indicarse polia idas que se preparan completa o parcialmente de lactameno con 7 a 12 átomos C en el anillo, dado el caso coutilizando uno o varios de los componentes de partida arriba indicados. Poliamidas semicristalinas especialmente preferibles son poliamida-6 y poliamida-6, 6 y las mezclas de éstas. Como poliamidas amorfas pueden utilizarse productos conocidos. Se obtienen mediante policondensación de diaminas, como etilendiamina, hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4- y/o 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina, m- y/o p-xililen-diamina, bis- (4-aminociclo-hexil) -metano, bis- (4-aminociclohexil) - propano, 3, 3' -dimetil-4, 4' -diamino-diciclohexilmetano, 3- aminometil, 3, 5, 5, -trimetilciclohexilamina, 2,5- u/o 2, 6-bis- (aminometil) -norbornano y/o 1, 4-diaminometilciclohexano con ácidos dicarboxilicos, como ácido oxálico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido decanodicarboxilico, ácido heptadecanodicarboxilico, ácido 2,2,4- y/o 2,4,4-tri etiladipico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. También son adecuados los copolimeros que se obtienen mediante policondensación de varios monómeros, además de los copolimeros que se preparan mediante adición de ácidos aminocarboxilicos, como ácido e~a inocaPro?ílico' ácido co~ aminoundecánoico o ácido co-aminolaúrico o los lactamenos de éstos . Poliamidas amorfas especialmente adecuadas son las poliamidas que se preparan a partir de ácido isoftálico, hexametilendiamina y otras diaminas, como 4,4'- diaminodiciclohexilmetano, isoforondiamina, 2,2,4- y/o 2,4,4- trimetilhexametilendiamina, 2,5- y/o 2, 6-bis- (aminometil - norborneno; o a partir de ácido isoftálico, 4, ' -diammo- diciclohexilmetano y e-caprolactama; o a partir de ácido isoftálico, 3, 3' -dimetil-4, 4' -diamino-diciclohexilmetano y lactama láurica; o a partir de ácido tereftálico y la mezcla isómera de 2,2,4- y/o 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina. En lugar del 4-4' -diaminodiciclohexilmetano puro, también pueden utilizarse mezcl s de los diaminodiciclohexilmetanos isómeros de posición que están formados por 70 a 99 % en moles del isómero 4, 4' -diamino 1 a 30 % en moles del isómero 2, ' -diamino 0 a 2 % en moles del isómero 2, 2' -diamino y dado el caso, diaminas de una condensación correspondientemente más elevada, que se obtienen mediante la hidrogenación de diaminodifenilmetano de calidad técnica. El ácido isoftálico puede estar sustituido hasta en un 30 % por ácido tereftálico. Las poliamidas presentan preferiblemente una viscosidad relativa (medida en una solución al 1 I en peso en m-cresol a 25°C) de 2,0 a 5,0, de forma especialmente preferible de 2,5 a 4,0. La preparación de las masas de moldeo según la invención se realiza mediante mezcla de los componentes I), II) y III) y, dado el caso, otros polimeros y aditivos usuales en grupos mezcladores usuales (preferiblemente en molinos de varios cilindros, extrusionadoras mezcladoras o amasadoras interiores) . El objeto de la invención es, además, un procedimiento para la preparación de las masas de moldeo según la invención, mezclándose los componentes I), II) y III) y, dado el caso, otros polimeros y aditivos usuales y mezclándose y extrusionándose a temperatura elevada, generalmente a temperaturas de 150°C a 300°C. A las masas de moldeo según la invención pueden añadirse los aditivos necesarios o convenientes durante la preparación, la elaboración, el tratamiento posterior y la conformación final, p.ej. en forma de antioxidantes, estabilizadores en caso de exposición a rayos ultravioletas, destructores de peróxidos, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, ignífugos, sustancias de carga o de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.), colorantes . La conformación final puede realizarse en grupos de elaboración corrientes en el mercado e incluye, p.ej., elaboración mediante moldeo por inyección, extrusión en placas, dado el caso, seguida por una conformación en caliente, conformación en frió, extrusión de tubos y perfiles, elaboración en calandria. En los siguientes ejemplos, las partes indicadas son siempre partes en peso y los % indicados son siempre z en peso, cuando no se especifica de otra manera.

Ejemplos : Componentes Polimero de injerto ABS 1 (según la invención) 50 partes en peso (calculadas como sustancia sólida) de un látex de polibutadieno aniónicamente emulsionado, con un diámetro medio de partículas dso de 137 nm y un contenido de gel de un 88 % en peso, preparado utilizándose ?n látex de siembra de polibutadieno con un diámetro medio de partículas dDt de 48 nm mediante polimerización de siembra radical, se ajustan con agua hasta tener un contenido de sustancia sólida de aprox. un 20 % en peso, después de lo cual se calientan a 59°C y se mezclan con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) . A continuación, se añaden de forma dosificada 50 partes en peso de una mezcla de un 73 % en peso de estireno, un 27 % en peso de acrilonitrilo y 0,15 partes en peso de terc-dodecilmercaptano de forma regular durante 6 horas; paralelamente se añade de forma dosificada 1 parte en peso (calculada como sustancia sólida) de la sal sódica de una mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania, disuelta en agua ajustada de forma alcalina) durante un lapso de tiempo de 6 horas. En el transcurso de las 6 horas, la temperatura de reacción se eleva de 59°C a 80°C. Después de un tiempo de reacción posterior de 2 horas a 80°C, el látex de injerto se coagula después de la adición de aprox. 1,0 parte en peso de un antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético, secándose después del lavado con agua el polvo húmedo resultante a 70°C.

Polimero de injerto ABS 2 (según la invención) 60 partes en peso (calculadas como sustancia sólida) de un látex de polibutadieno aniónicamente emulsionado, con un diámetro medio de partículas d5o de 456 nm y un contenido de gel de un 76 % en peso, preparado utilizándose un látex de siembra de polibutadieno del ejemplo 1 con un diámetro medio de partículas d5o de 137 nm y un contenido de gel de un 88 % en peso como látex de siembra mediante polimerización de siembra radical, se ajustan con agua hasta tener un contenido de sustancia sólida de aprox. un 20 % en peso, después de lo cual se calientan a 59°C y se mezclan con 0,5 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua) . A continuación, se añaden de forma dosificada 40 partes en peso de una mezcla de un 73 % en peso de estireno, un 27 % en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de terc-dodecilmercaptano de forma regular durante 6 horas; paralelamente se añade de forma dosificada 1 parte en peso (calculada como sustancia sólida) de la sal sódica de una mezcla de ácidos resínicos (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania, disuelta en agua ajustada de forma alcalina) durante un lapso de tiempo de 6 horas. En el transcurso de las 6 horas, la temperatura de reacción se eleva de 59°C a 80°C. Después de un tiempo de reacción posterior de 2 horas a 80°C, el látex de injerto se coagula después de la adición de aprox. 1,0 parte en peso de un antioxidante fenólico con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético, secándose después del lavado con agua el polvo húmedo resultante a 70°C.

Polimero de injerto ABS 3 (según la invención) Se repite la prescripción descrita para el w Polimero de injerto .ABS 2" , utilizándose como base de injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas d_c de 445 nm y un contenido de gel de un 84 % en peso, preparado utilizándose como látex de siembra el látex del ejemplo 1.

Polimero de injerto ABS 4 (según la invención) Se repite la prescripción descrita para el w Polimero de injerto ABS 2", utilizándose como base dt injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas d=( de 427 nm y un contenido de gel de un 65 % en peso, preparado utilizándose como látex de siembra el látex del ejemplo 1.

Polimero de injerto .ABS 5 (comparación) Se repite la prescripción descrita para el w Polimero de injerto ABS 1", utilizándose como base de injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas d^ de 140 nm y un contenido de gel de un 90 % en peso preparado sin la utilización de un látex de siembra de polibutadieno .

Polimero de injerto ABS 6 (comparación) Se repite la prescripción descrita para el Polimero de injerto ABS 2" , utilizándose como base de injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas dsc de 447 nm y un contenido de gel de un 72 % en pes^ preparado sin la utilización de un látex de siembra de polibutadieno.

Polímero de injerto ABS 7 (comparación) Se repite la prescripción descrita para el * Polimero de injerto ABS 2" , utilizándose como base de injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas dóc de 435 nm y un contenido de gel de un 80 % en peso preparado sin la utilización de un látex de siembra de polibutadieno.

Polimero de injerto ABS 8 (comparación) Se repite la prescripción descrita para el w Polimero de injerto ABS 2", utilizándose como base de injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas d5o de 429 nm y un contenido de gel de un 69 % en peso preparado sin la utilización de un látex de siembra de polibutadieno.

Polimero de injerto ABS 9 (según la invención) Se repite la prescripción descrita para el "Polímero de injerto ABS 1", utilizándose un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas d50 de 40 nm y un látex de polibutadieno basado en éste, con un diámetro medio de partículas d5c de 111 nm y un contenido de gel de un 91 % en peso.

Polimero de injerto ABS 10 (según la invención) Se repite la prescripción descrita para el "Polímero de injerto ABS 2" , utilizándose como látex de siembra el látex de polibutadieno del ejemplo 9 con un diámetro medio de partículas d5o de 111 nm y un contenido de gel de un 91 % en peso. El látex de polibutadieno resultante, utilizado para la preparación del polimero de injerto, tiene un diámetro medio de partículas d5C de 391 nm y un contenido de gel de un 80 % en peso.

Polímero de injerto ABS 11 (según la invención) Se repite la prescripción descrita para el "Polímero de injerto ABS 10", utilizándose como base de injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas dso de 402 nm y un contenido de gel de un 85 % en peso, preparado utilizándose el látex de polibutadieno del ejemplo 9 como látex de siembra (d5o de 111 nm) .

Polimero de injerto -ABS 12 (según la invención) Se repite la prescripción descrita para el "Polimero de injerto ABS 10", utilizándose como base de injerto un látex de polibutadieno con un diámetro medio de partículas dsr de 416 nm y un contenido de gel de un 87 % en peso, preparado utilizándose el látex de polibutadieno del ejemplo 9 como látex de siembra (dso de 111 nm) .

Componente de resma Un copolimero estadístico de estireno/acrilnitrilo (relación de pesos de estireno : acrilnitplo 72 : 28) con un Mw medio de aprox. 85.000 y Mw medio/Mn medio- 1<2 obtenido mediante polimerización radical en solución.

Masas de moldeo En una amasadora interior se mezclan los componentes polímeros arriba descritos en las partes indicadas en la tabla 1, 2 partes en peso de etilendiaminobisestearilamida y 0,1 parte en peso de un aceite de silicona, procesándose después de la granulación para obtener probetas en forma de barra y una placa plana (para la valoración de la superficie) .

Se determinan los siguientes datos: Resiliencia a temperatura ambiente (akTA) y a -40°C (ak"40°c) según ISO 180/1A (unidad: kJ/m2) , dureza brinell de (He) según DIN 53 456 (unidad: N/mm2) , la fluidez termoplástica (MVI) según DIN 53 735 U (unidad: cm3/10 min.) y brillo superficial según DIN 67 530 con un ángulo de reflexión de 20° (valor del reflectómetro) . En los ejemplos (datos de ensayo, véase la tabla 2) puede verse que los productos según la invención presentan márgenes de variación muy pequeños de las propiedades más importantes (en particular, resistencia y procesabilidad) . Si bien los productos de comparación muestran valores absolutos similares para las propiedades ensayadas, los márgenes de variación son mucho más amplios. ^^^^ fe^j¡^¡^^^¿^& Tabla 1: Composiciones de las masas de moldeo CO Tabla 2: Datos de prueba de las masas de moldeo Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se declara Como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Composiciones de polimeros que contienen I) al menos un polimero de caucho de injerto obtenido mediante polimerización de emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, en presencia de un látex polimero de butadieno (A) con un diámetro medio de partículas d5o de 80 a 220 nm, II) al menos un polímero de caucho de injerto obtenido mediante polimerización de emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, en presencia de un látex polimero de butadieno (B) con un diámetro medio de partículas dso de 340 a 480 nm, III) al menos un copolimero sin caucho de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilnitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, caracterizadas porque el látex polimero de butadieno (A) se obtiene mediante polimerización de siembra, utilizándose un látex de siembra con un diámetro medio de partículas de 10 a 100 nm, y el látex polímero de butadieno (B) se obtiene mediante polimerización de siembra, utilizándose el látex polimero de butadieno (A) como látex de siembra.

Composiciones de polimeros según la reivindicación 1, que contienen I) al menos un polimero de caucho de injerto obtenido mediante polimerización de emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, en presencia de un látex polimero de butadieno (A) con un diámetro medio de partículas dso de 90 a 210 nm, II) al menos un polimero de caucho de injerto obtenido mediante polimerización de emulsión de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, en presencia de un látex polímero de butadieno (B) con un diámetro medio de partículas d5o de 350 a 470 nm, III) al menos un copolímero sin caucho de estireno y acrilonitrilo en una relación de pesos de 95:5 a 50:50, pudiendo sustituirse el estireno y/o el acrilonitrilo completa o parcialmente por a- metilestireno, metacrilato de metilo o N- fenilmaleinimida o mezclas de éstos, caracterizadas porque el látex polimero de butadieno (A) se obtiene mediante polimerización de siembra, utilizándose un látex de siembra con un diámetro medio de partículas de 20 a 90 nm, y el látex polimero de butadieno (B) se obtiene mediante polimerización de siembra, utilizándose el látex polímero de butadieno (A) como látex de siembra.

Composiciones de polimeros según las reivindicaciones 1 y racterizadas porque contienen adicionalmente al menos una resina elegida entre policarbonato aromático, poliestercarbonato aromático, poliéster, poliamida o mezclas de éstos.

4. Composiciones polímeras según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en la preparación de los polimeros de caucho de injerto, la alimentación de los monómeros se realiza de tal forma que en la primera mitad del tiempo total para la adición dosificada de monómeros se añaden entre 55 y 90 % en peso de todos los monómeros a utilizar en la polimerización por injertos, añadiéndose la parte de monómeros restante en la segunda mitad del tiempo total para la adición dosificada de los monómeros.

5. Composiciones de polímeros según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque en la preparación de los polimeros de caucho de injerto, la diferencia de temperaturas entre principio y final de la reacción es al menos de 15°C.

6. Procedimiento para la preparación de composiciones de polimeros según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el látex polimero de butadieno (A) se obtiene mediante polimerización de siembra utilizándose un látex de siembra con un diámetro medio de partículas de 10 a 100 nm y el látex polímero de butadieno (B) mediante polimerización de siembra utilizándose el látex polimero de butadieno (A) como látex de siembra.

7. Procedimiento para la preparación de composiciones de polimeros según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se mezclan los componentes I), II) y III) y se forma una pasta moldeable y se extrusiona a temperatura elevada.

8. Uso de las composiciones polímeras según las reivindicaciones 1 a 7 para la fabricación de piezas moldeadas .

9. Piezas moldeadas caracterizadas porque se obtienen a partir de las composiciones de polimeros según las reivindicaciones 1 a 7.