CN102884125B - 光散射降低的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模塑组合物，包含(A)30-85重量%的一种共聚物作为组分(A)，该共聚物包含基于组分(A)的总重量为至少30重量%的至少一种α,β-不饱和单腈和至少一种芳族乙烯基单体作为结构单元，(B)10-40重量%的一种平均粒度为100-280nm的接枝橡胶作为组分(B)，该接枝橡胶包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质b1和至少一个由至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳b2，(C)5-30重量%的一种平均粒度为410-1000nm的接枝橡胶作为组分(C)，该接枝橡胶包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质c1和至少一个由至少一种芳族乙烯基聚合物和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳c2，以及(D)0-10重量%的添加剂作为组分(D)，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的量之和为100重量%，对本发明必要的是组分(B)与组分(C)的重量比为3:1-1:1并且组分(B)中以相对于接枝壳b2总重量的重量%计的α,β-不饱和单腈量和组分(C)中以相对于接枝壳c2总重量的重量%计的α,β-不饱和单腈量在每种情况下比以相对于组分(A)总重量的重量%计的组分(A)的α,β-不饱和单腈量低5-10个百分点，还涉及生产所述模塑组合物的方法，所述模塑组合物在生产箔、模制品或纤维中的用途以及所述箔、模制品或纤维本身。

Description

光散射降低的模塑组合物
本发明涉及一种模塑组合物，包含
(A)30-85重量%的一种共聚物作为组分(A)，该共聚物包含基于组分(A)的总重量为至少30重量%的至少一种α,β-不饱和单腈和至少一种芳族乙烯基单体作为主单元，
(B)10-40重量%的一种平均粒度为100-280nm的接枝橡胶作为组分(B)，该接枝橡胶包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质b1和至少一个由至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳b2，
(C)5-30重量%的一种平均粒度为410-1000nm的接枝橡胶作为组分(C)，该接枝橡胶包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质c1和至少一个由至少一种芳族乙烯基聚合物和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳c2，以及
(D)0-10重量%的添加剂作为组分(D)，
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的量之和为100重量%，
还涉及生产所述模塑组合物的方法，所述模塑组合物在生产箔、模制品或纤维中的用途以及所述箔、模制品或纤维本身。
已知可以通过例如向形成基体的聚合物中加入接枝橡胶而获得耐冲击的热塑性模塑组合物，其中这些聚合物在室温下呈脆性。该类接枝橡胶的生产和使用例如描述于DE-A-12 60 135，DE-A-23 11 129和EP 6503A1中。接枝橡胶的冲击改性作用通常随着橡胶颗粒的尺寸增加而提高。在使用小颗粒接枝橡胶时可能出现的问题不仅是冲击改性程度相对低，而且还有冲击改性的模塑组合物的韧性对该模塑组合物的加工温度的显著依赖性。
此外，已知若在基于苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的冲击改性模塑组合物中使光散射最小化，则可以对所述模塑组合物的着色实现特别好的结果，pn并且这尤其适用于丁二烯-或丙烯酸酯-橡胶改性的模塑组合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)。
一种降低放散射的方法实例是a)使连续相(SAN基体)和分散相(橡胶颗粒)的折射率最大程度地相等，和/或b)显著降低分散相的粒度。方案a)尤其可以通过将溶混性组分，例如聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)与ASA或ABS的SAN基体混合而实现，其中该组分降低SAN基体的折射率。所述程序的缺点是该模塑组合物的韧性随着PMMA含量增加而降低。方案b)的缺点是通常为理想的韧性/劲度性能所需的大橡胶粒度引起非常严重的光散射。
具有改进的冲击强度同时保持相同的良好着色能力的模塑组合物可以经由大颗粒橡胶组分与小颗粒橡胶组分的混合物(双模态橡胶颗粒)得到，例如如EP 6503A1、EP 450 485A2、EP 643 104A2或WO 2010/023114所述。然而，在这些组合物中实现的冲击强度，尤其是低温冲击强度，对于高应力水平通常不够。此外，若要避免着色能力显著削弱，则对于可以加入以提高冲击强度的大橡胶颗粒的量存在限制。
上述文献均未对如何可以避免“霓虹效应”给出任何种类的说明，该效应是一种尤其可以在不透明颜色情况下观察到的特定类型光散射。所述效果尤其描述于塑料–BASF用户杂志1/2009第36页中，其中所述效应归因于作用于大的橡胶颗粒上的高剪切速率。然而，对于避免所述效应但就韧性和劲度而言不导致性能受损的任何最大容许橡胶粒度没有说明。
因此，本发明的目的是提供热塑性模塑组合物，其具有更好的冲击强度和应力开裂腐蚀值，尤其是更好的多轴韧性值，尤其是在低温下，例如0℃以下，并且尤其与加工温度无关，以及在着色，尤其是着成不透明色，优选着成深色色调时显示出降低的光散射，尤其是根本没有霓虹效应。
因此，发现了在引言中提到的模塑组合物，并且在此对本发明必要的是组分(B)与组分(C)的重量比为3:1-1:1以及组分(B)中以基于接枝壳b2总重量的重量%计的α,β-不饱和单腈含量和组分(C)中以基于接枝壳c2总重量的重量%计的α,β-不饱和单腈含量在每种情况下比组分(A)中以基于组分(A)总重量的重量%计的α,β-不饱和单腈含量低5-10个百分点。
此外还发现了生产所述模塑组合物的方法，以及所述模塑组合物在生产箔、模制品或纤维中的用途和这些箔、模制品或纤维本身。
当本发明的模塑组合物与已知模塑组合物相比较时，它们具有更好的冲击强度和应力开裂腐蚀值，以及尤其是更好的多轴韧性值，尤其是在低温下，例如0℃以下，并且优选与加工温度无关，以及在着色，尤其是着成不透明色，优选着成深色色调时它们显示出降低的光散射，尤其是根本没有霓虹效应。
下面描述本发明的制品、方法和用途。
术语模塑组合物在下文是指包含组分(A)、(B)、(C)和任选其他添加剂(D)的混合物。
组分(A)：
本发明的模塑组合物包含在每种情况下基于组分(A)-(D)的总重量为30-85重量%，优选40-77重量%，特别优选50-70重量%的包含至少一种α,β-不饱和单腈和至少一种芳族乙烯基单体的共聚物作为组分(A)。
在本发明的模塑组合物中，组分(A)为形成基体的硬组分，即组分(A)具有比组分(B)和(C)更高的硬度。
合适的α,β-不饱和单腈为选自丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的那些。
通式(I)的化合物可以在组分(A)中用作合适的芳族乙烯基单体：
其中
R1相互独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18烷基、C6-C18芳烷基、C6-C18芳氧基、氯或溴，和
R2相互独立地为氢、C1-C10烷基、氯或溴。
通式(I)的优选芳族乙烯基单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯及其混合物的那些。特别优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
组分(A)可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法得到，实例是自由基阴离子或阳离子聚合。优选经由连续或不连续本体或溶液聚合得到组分(A)。在一个优选实施方案中，该聚合溶液包含0-20重量%芳族溶剂如甲苯、二甲苯类或乙苯作为溶剂。组分(A)可以通过例如在Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，Vieweg-Daumiller，第V卷，(Polystyrol)[聚苯乙烯]，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1969，第122页及随后各页中所述的方法得到。硬组分(A)也可市购。
在一个优选实施方案中，组分(A)包含丙烯腈作为α,β-不饱和单腈以及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为芳族乙烯基单体。
因此，在一个特别优选实施方案中，本发明模塑组合物的组分(A)为SAN或AMSAN共聚物，或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAMSAN)，其由丙烯腈和α-甲基苯乙烯以及任选苯乙烯构成。在SAMSAN共聚物的所述SAN或AMSAN中存在的丙烯腈比例为30-40重量%，优选30-35重量%，并且在所述共聚物中存在的苯乙烯或α-甲基苯乙烯比例为60-70重量%，优选65-70重量%，其中所述单体的全部量为100重量%。
用作组分(A)的聚合物的重均摩尔质量Mw优选为50 000-250000g/mol，特别优选90 000-200 000g/mol，在每种情况下经由使用UV检测的GPC测量(针对聚苯乙烯校准标样，使用5＊混合B柱)。
用作组分(A)的聚合物的数均摩尔质量Mn优选为20 000-100000g/mol，特别优选30 000-80 000g/mol，在每种情况下经由使用UV检测的GPC测量。
硬组分(A)例如可以以商标从BASF SE市购。
组分(B)：
本发明模塑组合物中的组分(B)为接枝橡胶，其平均粒度为100-280nm，优选100-250nm，特别优选100-200nm，包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质b1和至少一个由至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳b2。
本发明的模塑组合物包含在每种情况下基于组分(A)-(D)的总重量为10-40重量%，优选15-35重量%，特别优选20-30重量%的具有接枝基质b1和至少一个接枝壳b2的接枝橡胶作为组分(B)。
α,β-不饱和单羧酸酯衍生于选自甲基丙烯酸、丙烯酸及其混合物的α,β-不饱和单羧酸。为了得到α,β-不饱和单羧酸酯，使所述α,β-不饱和单羧酸与醇反应。所述醇为具有1-12个碳原子的饱和或不饱和脂族醇。在一个优选实施方案中，所述醇具有1-8个碳原子，特别优选2-6个碳原子。α,β-不饱和单羧酸酯的醇组分在此可以具有线性或支化结构。在一个优选实施方案中，该酯的醇基具有线性结构。特别合适的丙烯酸C1-C12烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁酯。优选丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁酯，非常特别优选丙烯酸正丁酯。还可以使用各种在其烷基上不同的丙烯酸烷基酯的混合物。
在一个特别优选实施方案中，该α,β-不饱和单羧酸酯为丙烯酸正丁酯。因此，在一个优选实施方案中，接枝基质b1为聚丙烯酸丁酯。在另一优选实施方案中，用作接枝基质b1的聚丙烯酸丁酯已经交联。所述交联可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行，例如经由交联单体的加入。该类单体为具有至少两个烯属双键的二-或多官能共聚单体，实例是丁二烯和异戊二烯，二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯，双官能醇如乙二醇和1,4-丁二醇的二烯丙基和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸与所述双官能醇的二酯，1,4-二乙烯基苯以及氰脲酸三烯丙基酯。特别优选三环癸烯基醇的丙烯酸酯(见DE-A 12 60 135)，其已知为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯(DCPA)，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
在一个优选实施方案中，用于组分(B)中的接枝基质b1的溶胀指数为5-35，特别优选10-18，非常特别优选12-16。溶胀指数为溶剂溶胀聚合物的能力的度量。常规溶胀剂的实例是甲基乙基酮或甲苯。例如，溶胀指数通过如下一种方法测定：其中将约0.2g经由水的蒸发转化成薄膜的在接枝基质分散体中的固体在一定量，例如50g的甲苯中溶胀。在例如24小时之后吸除甲苯并称重该样品。在将该样品真空干燥之后再次称重。溶胀指数为溶胀程序之后的重量与最终干燥之后的干重之比。
在另一优选实施方案中，用于组分(B)中的接枝基质b1的凝胶含量大于80%，优选大于90%，特别优选大于94%。凝胶含量为已经交联且因此不溶于溶剂中的产品含量。其中测定凝胶含量的溶剂优选与用于溶胀指数的相同。凝胶含量由溶胀步骤之后的干重与溶胀步骤之前的重量之比计算(×100%)。
存在于组分(B)中的接枝基质b1的平均粒度通常为50-170nm，优选60-150nm，特别优选70-130nm。
对本申请而言所提到的所有平均粒度为d50(重)均粒径并且使用W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.and Z.Polymere 250(1972)，782-796的方法借助超离心测定。超离心测量得到样品中颗粒的累积质量分布。d50平均粒径定义为50重量%颗粒大于该直径且50重量%颗粒小于该直径的直径。
此外，在用作组分(B)的接枝橡胶中，存在至少一个由至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳b2。在一个优选实施方案中，接枝壳b2中的该至少一种芳族乙烯基单体也对应于通式(I)的化合物，其中所述定义如对R1和R2所述。在一个特别优选实施方案中，接枝壳b2中的至少一种芳族乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物。
在一个优选实施方案中，包含在接枝壳b2中的α,β-不饱和单腈选自丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物。优选使用丙烯腈。
接枝壳b2中的芳族乙烯基聚合物与α,β-不饱和单腈的比例优选为5:1-1:1，特别优选4:1-2:1，非常特别优选3.5:1-2.5:1。
存在于组分(B)中的接枝基质b1的量基于组分(B)为40-80重量%，优选50-70重量%，特别优选60重量%。在一个优选实施方案中，接枝壳b2的量在每种情况下基于组分(B)为20-60重量%，优选30-50重量%，特别优选40重量%。接枝基质b1和接枝壳b2的量总是得到100重量%的总和。
因此，在一个非常特别优选的实施方案中，组分(B)使用具有交联的聚丙烯酸丁酯作为接枝基质b1以及苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为接枝壳b2的接枝橡胶。接枝壳b2在这里可能已经在一定程度上或者完全接枝于接枝基质b1上。
生产作为组分(B)存在于本发明模塑组合物中的接枝橡胶的方法为本领域熟练技术人员已知。
为了生产接枝聚合物(B)，优选使用过硫酸钾作为自由基引发剂。还可以使用过硫酸钠和/或过硫酸铵。还可以使用氧化还原引发剂体系，尤其是包含有机过氧化物和至少一种还原剂的氧化还原引发剂体系。
合适的有机过氧化物是选自下组的那些：过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基和氢过氧化对烷，及其混合物。所用还原剂通常包括至少一种具有还原作用且选自下组的水溶性化合物：亚磺酸的盐，亚硫酸的盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸及其盐，Rongalit C(甲醛合次硫酸氢钠)，单-和二羟基丙酮，糖类，铁(II)盐，锡(II)盐和钛(III)盐。
所用自由基引发剂的量基于单体总量通常为0.01-5重量%，优选0.1-3重量%，特别优选0.2-1.5重量%。
接枝共聚物(B)的合适生产方法实例是乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合，并且接枝共聚物(B)在这里优选经由自由基水乳液聚合生产。合适的聚合方法尤其描述于WO-A 2002/10222、DE-A 28 26 925以及EP-A022 200中。
接枝聚合物(B)可以通过乳液聚合使用包含氢过氧化枯烯、葡萄糖和铁(III)盐的氧化还原引发剂体系或使用过氧化物，如过硫酸钾生产。
接枝基质b1例如可以通过使用一部分在含水反应介质中的单体作为初始料并在引发自由基聚合反应之后加入在含水反应介质中的任何任选剩余量的单体而经由自由基引发的水乳液聚合生产。在另一可能方法中，至少一部分自由基聚合引发剂和任选其他助剂用作在含水反应介质中的初始料，使所得含水反应介质达到聚合温度并在该温度下将单体加入含水反应介质中。这些材料在这里也可以以混合物形式，例如以单体水乳液形式引入。
在本发明的一个优选实施方案中，在生产接枝基质b1时将过硫酸盐，尤其是过硫酸钾(PPS)与其他辅助组分联合用作自由基引发剂。尤其可以使用缓冲剂(如碳酸氢盐)和作为皂的硬脂酸钾或
例如可以将叔十二烷基硫醇(TDM)用作分子量调节剂(MR)，并且可以连续或在该方法的过程中在各个时刻加入以生产橡胶胶乳。
加入调节剂的方式可能对最终产物的性能有影响。一种优选实施方案不使用调节剂。
对于所述聚合方法而言，也使用分散剂(DM)，并且这些分散剂不仅维持单体液滴在含水介质中的分散，而且维持所形成聚合物颗粒在含水介质中的分散，并因此确保所得聚合物水分散体稳定。可以使用的分散剂(DM)不仅是常用于进行自由基水乳液聚合的保护性胶体，而且还有市售乳化剂。合适保护性胶体的实例是聚乙烯醇，聚亚烷基二醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐，以及明胶衍生物。合适保护性胶体的实例是包含下列的共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸，以及这些共聚物的碱金属盐。
其他合适的保护性胶体是包含下列的均聚物和共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，胺化丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺类和/或甲基丙烯酰胺类。其他合适的保护性胶体也详细描述于Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”[有机化学方法]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[大分子材料]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中。
还可以使用保护性胶体和/或乳化剂的混合物。所用分散剂通常仅包含乳化剂，其中这些的相对分子量不同于保护性胶体的那些，通常低于1000。它们可以是阴离子、阳离子或非离子性的。若使用表面活性剂物质的混合物，则各组分应相互相容。阴离子乳化剂通常相互相容并且与非离子乳化剂相容。
这同样适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂在大多数情况下不应相互组合。合适乳化剂的综述在Houben-Weyl，“Methoden derorganischen Chemie”，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。本发明所用特殊分散剂是乳化剂，如阴离子、阳离子或非离子性表面活性剂。熟知的非离子乳化剂实例是氧化(oxylated)单-、二-和三烷基酚，还有乙氧基化脂肪醇。常规阴离子乳化剂的实例是烷基硫酸酯(具有C8-C12烷基)、乙氧基化链烷醇的硫酸半酯(烷基：C12-C18)、乙氧基化烷基酚(烷基：C4-C12)和烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属和铵盐。
合适的阳离子乳化剂尤其是盐、锍盐、盐、吗啉盐、唑盐、咪唑盐、吡啶盐以及具有C6-C18烷基、烷基芳基或杂环基团的伯、仲、叔或季铵盐。化合物实例尤其是N-月桂基吡啶硫酸盐、N-鲸蜡基吡啶硫酸盐、十二烷基乙酸铵或对应的硫酸盐以及各种涉及2-(N,N,N-三甲基铵)乙基的链烷酯的二硫酸盐或乙酸盐。乳化剂和保护性胶体也可以以混合物形式使用。
优选用作分散剂的乳化剂的总用量有利地为0.005-5重量%，优选0.01-5重量%，尤其是0.1-3重量%，在每种情况下基于单体的总浓度。除了乳化剂或代替乳化剂，用作分散剂的保护性胶体总量通常为0.1-10重量%，常常为0.2-7重量%，在每种情况下基于单体总浓度。然而，所用分散剂优选包括阴离子和/或非离子乳化剂，特别优选包括阴离子乳化剂。
可以在聚合反应过程中使用的其他聚合助剂是常规缓冲物质(BS)，它们可以调节至优选为6-11的pH值，实例是碳酸氢钠和焦磷酸钠，还有0-3重量%的分子量调节剂(MR)，例如硫醇、萜品醇或二聚α-甲基苯乙烯。缓冲物质也可以具有络合作用。
该聚合反应可以在0-170℃范围内进行。所用温度通常为40-120℃，常常为50-110℃，经常为60-100℃。
自由基引发的水乳液聚合还可以任选在聚合物种子存在下，例如在每种情况下基于单体总量为0.01-3重量%，通常为0.03-2重量%，常常为0.04-1.5重量%的聚合物种子存在下进行。但如US 2,520,959和US3,397,165所述意欲对待借助自由基引发的水乳液聚合生产的聚合物颗粒的粒度实现受控设定时尤其可以使用聚合物种子。
以上述方式生产的聚合物(b1)适合作为生产接枝共聚物(B)的接枝基质。
接枝共聚物的重要参数是接枝产率，其在完全接枝的情况下为100%。具有最大接枝产率的接枝共聚物对于许多应用是有利的，因为这些共聚物仅包含少量衍生于单体的游离聚合物。未与橡胶键合的聚合物可能对该共聚物的物理性能具有不利影响且这在与其他组分的混合物中特别显著。
接枝壳(b2)经由乳液聚合方法任选在凝结之后生产。在本发明的一个实施方案中，接枝壳(b2)在通过上述方法得到的接枝核(b1)存在下由包含下列组分的单体混合物聚合：苯乙烯、丙烯腈以及任选其他单体。这里的单体(和任选其他单体)可以单独或者相互混合加入。例如可以通过单独加入苯乙烯而开始并随后在该材料上接枝苯乙烯和丙烯腈的混合物。有利的是该接枝共聚反应再次在水乳液中在上述常规条件下进行并且已经证明使用氧化还原引发剂体系在这里是成功的。
其中进行接枝共聚反应以生产接枝壳(b2)的体系可以与用于乳液聚合反应以生产接枝基质(b1)的体系相同，并且必要的话在这里可以加入其他乳化剂，还有助剂。在本发明的一个实施方案中待接枝到该材料上的单体混合物可以一次性加入反应混合物中，或者分布在多个阶段—例如为了构建多个接枝—或者在聚合反应过程中连续加入。单体(尤其是苯乙烯和丙烯腈)优选可以同时加入。
接枝度(DG)为所用接枝单体的量(例如苯乙烯的量加上丙烯腈的量)除以接枝基质的量(例如α,β-不饱和单羧酸酯的量)和所用接枝单体的量之和。
存在于接枝壳中的组分和任选其他单体的混合物在接枝基质(b 1)存在下的接枝共聚以使得接枝度为10-70重量%，优选20-60重量%，尤其是30-55重量%的方式进行。因为接枝产率(GY)通常不为100%，因此实际接枝到该材料上的聚合物部分小于所用量。由此可知生产了一些游离聚合物。在接枝聚合反应过程中控制接枝产率的可能方式之一利用单体的计量加料速率，或者利用与引发剂和调节剂加料相关的变量。例如，加入更大量的调节剂(例如硫醇)导致更大量的游离聚合物。
接枝聚合反应还可以通过使用接枝活性和水溶性氧化还原体系引发。例如可以将常规水溶性引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或者过氧化氢与至少一种常规还原剂如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、糖或羟基甲烷磺酸的钠盐一起用作氧化还原体系。在许多情况下，这些氧化还原体系得到较大颗粒分散体。特别合适的具有高接枝活性的氧化还原催化剂是水溶性引发剂体系，例如由过氧化氢和重金属离子(实例是铈盐、锰盐和铁(II)盐)构成的氧化还原体系，例如如Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，第4版，第E 20卷，第2168页所述。过硫酸钾特别合适。
聚合反应可以如下方式进行：在聚合反应开始之前将氧化还原体系的重金属盐，例如铁(II)盐，加入该混合物中，而过氧化物与单体同时但分开地计量加入。用于铁(II)盐的浓度实例是基于整个分散体为1-200mg/l的Fe(II)离子，但更高和更低浓度在这里也是可能的。
存在各种引入氧化还原引发剂体系的方式，实例是分批加料，正如如WO 2001/30901或WO 2002/28931所述。所用氧化剂优选包括氢过氧化枯烯(任选与枯烯混合)，其中这尤其在一定程度上连续引入且在一定程度上以分批形式(例如一次)引入。
除了氧化还原引发剂外可以使用常规引发剂，如油溶性或微水溶性有机过氧化物或偶氮引发剂。例如有利的是加入其他还原剂，这些优选在聚合反应之前用作具有铁盐的初始料。可以使用的还原剂实例是亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、还原性糖以及羟基甲烷磺酸的钠盐。
接枝上的聚合物的分子量还可以经由同时使用链转移剂或分子量调节剂(MR)，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇或叔丁基硫醇而调节。无臭味的调节剂也合适，实例是萜品醇，也见EP-A 1 191 044。
聚合反应通常在2.5-12的pH值，优选8-11的pH值下进行。pH值可以在聚合反应之前或之中通过使用常规酸，如盐酸、硫酸或乙酸，或者通过使用碱，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨或碳酸铵调节至所需值。优选在聚合反应之后经由氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨的加入而调节聚合物水分散体的pH值至7-11。
在接枝基质(b1)的生产和接枝壳(b2)的施用之间可以进行凝结步骤，以实现粒度和粒度分布的受控设定。各种部分或完全凝结接枝基质(b1)的方法对本领域熟练技术人员是已知的，例如见EP-A 1 305 345、EP-A 029 613、EP-A 007 810、DE-A 12 33 131、DE-A 12 58 076和DE-A 21 01 650。凝结方法也可以由本领域熟练技术人员已知的其他方法进行。这些方法可能对模塑组合物的质量以及整个方法的成本具有显著影响。
原则上还可以使用物理凝结方法，如剪切凝聚、冷冻凝结方法或压力凝结方法，但通常所用方法是化学的。后者也包括加入电解质，如硫酸镁，或无机或有机酸。
在第二步中可以将橡胶胶乳凝结。这通常经由加入丙烯酸酯聚合物的分散体实现。优选使用丙烯酸C1-C4烷基酯，优选丙烯酸乙酯与0.1-10重量%形成极性聚合物的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的分散体。优选使用90-96重量%丙烯酸乙酯和4-10重量%甲基丙烯酰胺的共聚物。该凝结分散体还可以任选包含多种所述丙烯酸酯聚合物。在用于凝结方法的分散体中该丙烯酸酯聚合物的浓度通常应为3-40重量%。
凝结方法通常对于每100份橡胶胶乳使用0.2-20重量份，优选1-5重量份凝结分散体，其中该计算总是基于固体。该凝结方法通过将凝结分散体加入橡胶中而进行。加料速率可以变化，但加料通常在20-90℃，优选30-75℃的温度下持续约1-60分钟。
原则上不仅可以借助丙烯酸酯聚合物分散体凝结橡胶胶乳，而且可以经由其他凝结手段，例如乙酸酐凝结橡胶胶乳。还可以进行压力凝结或冷冻凝结，但这些是不太有利的方法。所述方法对本领域熟练技术人员而言已知有一段时间。
然而，迄今为止所述条件通常导致仅一部分橡胶颗粒凝结，因此所得分布是双模态或多模态的。
在凝结方法之后以凝结状态存在的颗粒百分数(数字分布)通常大于40，优选51-70。所得到的部分凝结橡胶胶乳较为稳定并且因此可以容易地储存和运输而不凝聚。
特别适合凝结用作接枝基质的橡胶颗粒的组分是一种可共聚的多官能凝结组分，其包含至少一种由丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或马来酰胺的极性共聚单体构成的共聚物。
已知凝结聚合物的实例是聚氧乙烯聚合物，聚乙烯基醚或聚乙烯醇。其他合适的凝结聚合物是包含上面所列极性共聚单体以外的共聚单体的共聚物。特别适合的凝结聚合物尤其是丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯和选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺或马来酰胺的极性共聚单体的共聚物，也见EP-A 1 305 345。
在本发明的一个优选实施方案中，不进行凝结步骤。
对本发明必要的是α,β-不饱和单腈在组分(B)中的含量以基于接枝壳b2的总重量的重量%计比组分(A)中以基于组分(A)总重量的重量%计的α,β-不饱和单腈含量低5-10个百分点。
组分(C)：
本发明模塑组合物中的组分(C)是平均粒度为410-1000nm，优选410-800nm，特别优选410-600nm的接枝橡胶，其包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质c1以及至少一个由至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳c2。
本发明的模塑组合物包含在每种情况下基于组分(A)-(D)的总重量为5-30重量%，优选8-25重量%，特别优选10-20重量%的具有接枝基质c1和至少一个接枝壳c2的接枝橡胶作为组分(C)。
α,β-不饱和单羧酸酯衍生于选自甲基丙烯酸、丙烯酸及其混合物的α,β-不饱和单羧酸。为了获得该α,β-不饱和单羧酸酯，使所述α,β-不饱和单羧酸与醇反应。所述醇为具有1-12个碳原子的饱和或不饱和脂族醇。在一个优选实施方案中，所述醇具有1-8个碳原子，特别优选2-6个碳原子。该α,β-不饱和单羧酸酯的醇组分在此可以具有线性或支化结构。在一个优选实施方案中，该酯的醇基具有线性结构。特别合适的丙烯酸C1-C12烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁酯。优选丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁酯，非常特别优选丙烯酸正丁酯。还可以使用各种在其烷基上不同的丙烯酸烷基酯的混合物。
在一个特别优选实施方案中，该α,β-不饱和单羧酸酯为丙烯酸丁酯。在一个优选实施方案中，接枝基质c1因此为聚丙烯酸丁酯。在另一优选实施方案中，用作接枝基质b1的聚丙烯酸丁酯已经交联。所述交联可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行，例如经由交联单体的加入。该类单体为具有至少两个烯属双键的二-或多官能共聚单体，实例是丁二烯和异戊二烯，二羧酸如琥珀酸和己二酸的二乙烯基酯，双官能醇如乙二醇和1,4-丁二醇的二烯丙基和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸与所述双官能醇的二酯，1,4-二乙烯基苯以及氰脲酸三烯丙基酯。特别优选三环癸烯基醇的丙烯酸酯(见DE-A 12 60 135)，其已知为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯(DCPA)，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
在一个优选实施方案中，用于组分(C)中的接枝基质c1的溶胀指数为5-25，特别优选7-18，非常特别优选8-12。溶胀指数为溶剂溶胀聚合物的能力的度量。常规溶胀剂的实例是甲基乙基酮或甲苯。例如，溶胀指数通过如下一种方法测定：其中将约0.2g经由水的蒸发转化成薄膜的在接枝基质分散体中的固体在一定量，例如50g的甲苯中溶胀。在例如24小时之后吸除甲苯并称重该样品。在将该样品真空干燥之后再次称重。溶胀指数为溶胀程序之后的重量与最终干燥之后的干重之比。
在另一优选实施方案中，用于组分(C)中的接枝基质c1的凝胶含量大于80%，优选大于90%，特别优选大于94%。凝胶含量为已经交联且因此不溶于特定溶剂中的产品含量。其中测定凝胶含量的溶剂优选与用于溶胀指数的相同。凝胶含量由溶胀步骤之后的干重与溶胀步骤之前的重量之比计算(×100%)。
存在于组分(C)中的接枝基质c1的平均粒度通常为300-600nm，优选350-580nm，特别优选370-560nm。
此外，在用作组分(C)的接枝橡胶中，存在至少一个由至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳c2。在一个优选实施方案中，接枝壳c2中的该至少一种芳族乙烯基单体也对应于通式(I)的化合物，其中所述定义如对R1和R2所述。在一个特别优选实施方案中，接枝壳c2中的至少一种芳族乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物。
在一个优选实施方案中，包含在接枝壳c2中的α,β-不饱和单腈选自丙烯腈或甲基丙烯腈或其混合物。优选使用丙烯腈。
存在于组分(C)中的接枝基质c1的量基于组分(C)为40-80重量%，优选50-70重量%，特别优选60重量%。在一个优选实施方案中，接枝壳c2的量在每种情况下基于组分(C)为20-60重量%，优选30-50重量%，特别优选40重量%。接枝基质c1和接枝壳c2的量总是得到100重量%的总和。
接枝壳c2中芳族乙烯基聚合物与α,β-不饱和单腈的比例优选为8:1-2:1，特别优选6:1-4:1，非常特别优选5.5:1-4.5:1。
因此，在一个非常特别优选的实施方案中，组分(C)使用具有交联的聚丙烯酸丁酯作为接枝基质c1以及苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为接枝壳c2的接枝橡胶。接枝壳c2在这里可能已经在一定程度上或者完全接枝于接枝基质c1上。
生产作为组分(C)存在于本发明模塑组合物中的接枝橡胶的方法为本领域熟练技术人员已知且已经在上面就本发明模塑组合物的组分(B)进行描述。
在另一优选实施方案中，组分(C)通过将接枝基质c1用作初始料并将包含在该接枝壳中的单体加入和聚合而得到。在一个特别优选实施方案中，芳族乙烯基聚合物在α,β-不饱和单腈加料开始前的加入量基于芳族乙烯基聚合物的总量大于30%，但优选不超过50%。
在本发明模塑组合物的一个优选实施方案中，组分(B)和(C)中的α,β-不饱和单羧酸酯为分别衍生于具有1-8个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本发明模塑组合物组合物的另一优选实施方案中，组分(B)和(C)中的芳族乙烯基单体为苯乙烯。
在本发明模塑组合物的另一实施方案中，组分(B)和(C)中的α,β-不饱和单腈为丙烯腈。
组分(A)、(B)和(C)可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法混合，例如借助挤出或配混混合。
接枝橡胶(C)可以在该混合方法之前通过使用上面就组分(B)所述的程序凝聚。
凝聚的接枝橡胶(B)和(C)任选进行离心步骤，由此将水含量降至60-95重量%。
在另一实施方案中，在将湿接枝橡胶(B)和(C)引入挤出机中之前将它们干燥。适合干燥合适的接枝橡胶的方法为本领域熟练技术人员所已知。然而，还可以将湿接枝橡胶(B)和(C)直接引入挤出机中以将它们与硬组分(A)混合。此时在挤出步骤过程中除去水。
对本发明必要的是本发明模塑组合物中组分(B)与组分(C)的重量比为3:1-1:1。
在本发明模塑组合物的一个优选实施方案中，在所有接枝橡胶(B)和(C)上平均的接枝橡胶粒度为280-320nm，优选285-315nm，特别优选290-310nm。
对本发明必要的是α,β-不饱和单腈在组分(C)中的含量以基于接枝壳c2总重量的重量%计比以基于组分(A)总重量计的组分(A)的α,β-不饱和单腈含量低5-10个百分点。
组分(D)：
本发明的模塑组合物包含在每种情况下基于组分(A)-(D)的总重量为0-10重量%，优选0-8重量%，特别优选0-5重量%的添加剂作为组分(D)。
可以使用的添加剂(D)是本领域熟练技术人员已知且常用于聚合物加工或改性的任何这类物质。
例如可以提到下列：染料、颜料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、用于改善热稳定性的稳定剂、用于提高耐光性的稳定剂、用于提高耐水解性和耐化学品性的稳定剂、对抗热分解的试剂以及尤其是润滑剂，这些对于生产模制品是有利的。这些其他添加剂可以在该生产方法的任何阶段计量加入该材料中，但优选在早期加入，从而在早期阶段利用该添加剂的稳定化效果(或其他特殊效果)。例如就其他常规助剂和添加剂而言参考“PlasticsAdditives Handbook”，和Müller编辑，第4版，Hanser Publ.，Munich，1996。
合适颜料的实例是二氧化钛、酞菁类、群青蓝、铁氧化物或碳黑，还有全部类别的有机颜料。
合适着色剂的实例是可以用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的那些中的任一种，特别是适合着色苯乙烯共聚物的那些，选自染料、特殊效应颜料和其他颜料。
可以使用的合适阻燃剂实例是本领域熟练技术人员已知的含卤素化合物或含磷化合物，氢氧化镁，还有其他熟知化合物，或这些的混合物。
合适抗氧化剂的实例是位阻的单核或多核酚类抗氧化剂，其可以具有各种类型的取代并且也可以通过取代基桥接。其中不仅有单体化合物，而且有低聚化合物，其结构可能涉及多个酚单元。还可以使用氢醌类和氢醌类似物，以及取代化合物，还有基于生育酚类及其衍生物的抗氧化剂。也可以使用各种抗氧化剂的混合物。原则上可以使用任何市售化合物或适合苯乙烯共聚物的化合物，例如已知为共稳定剂的材料，尤其是含磷或硫的共稳定剂，例如也可以与上述酚类抗氧化剂一起同时使用。这些含P或S的共稳定剂为本领域熟练技术人员所已知。优选的热稳定剂(抗氧化剂)是取代的苯硫酚类，如4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
适合对抗光的作用的稳定剂实例是各种取代的间苯二酚类，水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。可以使用的消光剂不仅有无机物质，如滑石、玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgCO3，CaCO3)，而且还有例如基于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯化合物、丙烯腈或这些的混合物的聚合物颗粒-尤其是d50(重均)直径大于1mm的球形颗粒。还可以使用包含掺入聚合物中的酸性和/或碱性单体的聚合物。
合适的抗滴落剂实例是聚四氟乙烯(Teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(分子量Mw大于2000000)。
可以提到的纤维状或粉状填料实例是碳纤维或玻璃织物、玻璃垫或玻璃状粗纱、短切玻璃纤维、玻璃珠形式的玻璃纤维，还有硅灰石，特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，这些可能已经提供有施胶剂和增粘剂，以改善该共混物各组分的相容性。
玻璃纤维可以以短玻璃纤维形式或者以连续长丝纤维(粗纱)形式引入。
合适颗粒状填料的实例是碳黑、无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩)、石英粉、云母、膨润土、滑石、长石或者尤其是硅酸钙如硅灰石和高岭土。
合适抗静电剂的实例是胺衍生物，如N,N-二(羟基烷基)烷基胺或-亚烷基胺，聚乙二醇酯，氧化乙烯二醇和氧化丙烯二醇的共聚物(尤其是氧化乙烯嵌段和氧化丙烯嵌段的二嵌段或三嵌段共聚物)以及甘油单-和二硬脂酸酯，还有这些的混合物。
合适稳定剂的实例是受阻酚类，还有维生素E，以及结构与其类似的化合物，其中这些包括对甲酚和二聚环戊二烯的丁基化缩合物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮类、间苯二酚类、水杨酸酯类和苯并三唑类也合适。其他合适化合物的实例是硫代羧酸酯。还可以使用硫代丙酸的C6-C20脂肪酸酯，特别是硬脂基酯和月桂基酯。还可以使用硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或其混合物。其他添加剂的实例是HALS吸收剂如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，或UV吸收剂如2H-苯并三唑-2-基-(4-甲基苯酚)。该类添加剂的用量通常为0.01-2重量%(基于整个混合物)。
合适的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(二硬脂基酰胺)、聚烯烃蜡或通常意义上的高级脂肪酸、其衍生物和具有12-30个碳原子的合适脂肪酸混合物。亚乙基二硬脂酰胺也特别合适(实例是Irgawax，由瑞士Ciba生产)。所述添加剂的量为0.05-5重量%。
可以使用的其他添加剂是硅油，低聚异丁烯或类似物质。若使用这些，则常用量为0.001-3重量%。还可以使用颜料，染料，增白剂(colorbrightener)，如群青蓝、酞菁类、二氧化钛、硫化镉和苝四羧酸的衍生物。若使用加工助剂和稳定剂—实例为UV稳定剂、热稳定剂(例如对甲酚和二聚环戊二烯的丁基化反应产物；Wingstay L；由Goodyear生产；或者硫代二丙酸二月桂基酯，Irganox，由Ciba生产)，润滑剂和抗静电剂(例如氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，如Pluronic(由BASF生产))，则这些的常规量基于整个模塑组合物为0.01-5重量%。
组分(A)、(B)、(C)和任选(D)的混合可以通过任何已知方法以任何已知方式进行。然而，优选通过将各组分在熔体中混在一起而共混它们，例如通过配混、挤出、捏合或压炼各组分，例如在180-400℃的温度下，其中必要的话事先将各组分由聚合反应过程中得到的溶液或水分散体分离。以水分散体得到的接枝共聚产物例如可以通过使用硫酸镁沉淀。它们可以优选仅部分脱水并以潮湿碎屑(例如残留水分含量为1-40%，尤其是20-40%)形式与基体聚合物混合，然后在混合方法过程中进行接枝聚合物的完全干燥。颗粒也可以如DE-A 19907136中那样干燥。
可以加工本发明的模塑组合物而得到箔、模制品或纤维，其中这些尤其已经被着色，并且尤其得到电缆护套、箔、软管、纤维、型材、鞋壳、鞋底、工业模制品或任何其他类型的模制品、消费品、涂料、折叠波纹管、动物用耳标和/或吹塑制品。
热塑性加工的已知方法可以用于由本发明模塑组合物生产所述箔、模制品或纤维。尤其可以经由热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压制或压力烧结或任何其他类型的烧结进行生产，优选经由注塑进行生产。
当将本发明的模塑组合物与已知模塑组合物相比较时，它们具有更好的冲击强度和应力开裂腐蚀值，尤其是更好的多轴韧性值，尤其是在低温下，例如0℃以下，并且优选与加工温度无关，以及在着色，尤其是着成不透明色，优选着成深色色调时显示出降低的光散射，尤其是根本没有霓虹效应。
本发明的其他解释由下列实施例提供。
实施例：
测试方法：
用于表征模塑组合物的测试方法如下所述：却贝缺口冲击强度(ak)[kJ/m2]：
却贝缺口冲击强度(ak)根据ISO 179 1eA在23℃下对在250℃的熔体温度下生产的样品测定。
霓虹效应光散射
测定霓虹效应程度的评价使用直径为60mm且厚度为2mm的圆盘，其在250℃下生产。在45℃的角度下由3个人相互独立地在白天观察该圆盘并基于下列得分评价：
0=没有可辨别的规则图案
1=可辨别出第一轻微规则条形图案
2=同1，但在一定程度上更清楚
3=清楚可见的霓虹图案。
原料
带有前缀“comp.”的各组分、模塑组合物或实施例不是本发明的且用于对比。
所用组分A包括：
A-i：通过溶液聚合方法由67重量%苯乙烯和33重量%丙烯腈生产的SAN，特性粘度IV为80ml/g(在浓度为0.5%的甲苯溶液中在室温下测量)。所用组分B包括：
B-i：如EP 450485B1第7页第14行生产的丙烯酸酯接枝橡胶，平均粒度为100nm。
B-ii：如DE 3149358A1第15页第12行生产的丙烯酸酯接枝橡胶，平均粒度为220nm。
B-iii：如EP 450485B1第7页第14行生产的丙烯酸酯接枝橡胶，平均粒度为100nm，但接枝壳中S/AN比为80/20。
B-iv：如EP 450485B1第7页第14行生产的丙烯酸酯接枝橡胶，平均粒度100nm，但接枝壳中S/AN比为70/30。
C-i：如EP 450485B1第7页第28行生产的丙烯酸酯接枝橡胶，平均粒度为410nm。
D-i：由Cabot以Black Pearls 880销售的碳黑。
生产模塑组合物和模制品：
组分(A)-(D)(对于相应重量份见表1和2)在250℃下在来自Werner &Pfleiderer的ZSK30双螺杆挤出机中均化并挤出和造粒。由粒料生产测试样品并测定表1和2中所提到的性能。
＊值越低表示外观越好；评分：3：严重，2：中等，1：轻微，0：非常轻微
＊＊不能测定，因为流动性太低
A-i S/AN 67/33-VZ 80
B-i EP 450485B1第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-100nm
B-ii DE 3149358A1第15页第121行，第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-220nm
B-iii EP 450485B1第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-100nm，S/AN80/20
B-iv EP 450485B1第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-100nm，S/AN70/30
C-i EP 450485B1第7页第28行中的丙烯酸酯接枝橡胶-410nm
D-i Black Pearls 880碳黑母料，Cabot
＊值越低表示外观越好；评分：3：严重，2：中等，1：轻微，0：非常轻微
＊＊不能测定，因为流动性太低
A-i S/AN 67/33-VZ 80
B-i EP 450485B1第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-100nm
B-ii DE 3149358A1第15页第121行，第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-220nm
B-iii EP 450485B1第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-100nm，S/AN80/20
B-iv EP 450485B1第7页第14行中的丙烯酸酯接枝橡胶-100nm，S/AN70/30
C-i EP 450485B1第7页第28行中的丙烯酸酯接枝橡胶-410nm
D-i Black Pearls 880碳黑母料，Cabot
实施例证明了当本发明模塑组合物与已知模塑组合物相比较时，它们具有更好的冲击强度并且在着色，尤其是着成不透明色，优选着成深色色调时它们显示出降低的光散射，尤其是根本没有霓虹效应。

Claims (10)

1.一种模塑组合物，包含
(A)30-85重量％的一种共聚物作为组分(A)，所述共聚物包含基于组分(A)的总重量为至少30重量％的至少一种α,β-不饱和单腈和至少一种芳族乙烯基单体作为主单元，
(B)10-40重量％的一种平均粒度为100-280nm的接枝橡胶作为组分(B)，所述接枝橡胶包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质b1和至少一个由至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳b2，
(C)5-30重量％的一种平均粒度为410-1000nm的接枝橡胶作为组分(C)，所述接枝橡胶包含由至少一种α,β-不饱和单羧酸酯构成的接枝基质c1和至少一个由至少一种芳族乙烯基聚合物和至少一种α,β-不饱和单腈构成的接枝壳c2，以及
(D)0-10重量％的添加剂作为组分(D)，
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的量之和为100重量％，
其中组分(B)与组分(C)的重量比为3:1-1:1并且组分(B)中以基于接枝壳b2总重量的重量％计的α,β-不饱和单腈含量和组分(C)中以基于接枝壳c2总重量的重量％计的α,β-不饱和单腈含量在每种情况下比组分(A)中以基于组分(A)总重量的重量％计的α,β-不饱和单腈含量低5-10个百分点，
其中在所有接枝橡胶(B)和(C)上平均的接枝橡胶粒度为280-320nm。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其中组分(A)包含作为α,β-不饱和单腈的丙烯腈和作为芳族乙烯基单体的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
3.根据权利要求1的模塑组合物，其中在组分(B)和(C)中所述α,β-不饱和单羧酸酯为分别衍生于具有1-8个碳原子的醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求2的模塑组合物，其中在组分(B)和(C)中所述α,β-不饱和单羧酸酯为分别衍生于具有1-8个碳原子的醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的模塑组合物，其中在组分(B)和(C)中所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。
6.根据权利要求1-4中任一项的模塑组合物，其中在组分(B)和(C)中所述α,β-不饱和单腈为丙烯腈。
7.根据权利要求5的模塑组合物，其中在组分(B)和(C)中所述α,β-不饱和单腈为丙烯腈。
8.一种生产根据权利要求1-7中任一项的模塑组合物的方法，包括在熔体中混合组分(A)、(B)、(C)和若存在的话(D)。
9.根据权利要求1-7中任一项的模塑组合物在生产箔、模制品或纤维中的用途。
10.一种箔、模制品或纤维，包含根据权利要求1-7中任一项的模塑组合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271661B (zh) * 2012-01-13 2017-05-10 苯领欧洲股份公司 泛黄指数低的三元共聚物成型组合物、其制备方法及其用途
WO2017082661A1 (ko) * 2015-11-11 2017-05-18 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0450485B1 (de) * 1990-04-06 1994-11-30 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmasse

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520959A (en) 1945-11-06 1950-09-05 Goodrich Co B F Polymerization of vinyl compounds
NL123047C (zh) 1960-09-20
US3397165A (en) 1964-05-04 1968-08-13 Grace W R & Co Preparation of latex of butadienecontaining copolymers
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
CA953838A (en) 1970-01-14 1974-08-27 Donald A. Bennett Preparation of graft copolymers
DE2311129A1 (de) 1973-03-07 1974-09-12 Basf Ag Witterungsbestaendige thermoplastische formmassen
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
AU4935379A (en) 1978-07-31 1980-02-07 Monsanto Company Emulsion grafting diene rubber particles
DE2927572A1 (de) 1979-07-07 1981-01-22 Basf Ag Themoplastische formmassen
IT1127266B (it) 1979-11-27 1986-05-21 Montedison Spa Procedimento per agglomerare lattici di gomme
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE4131985A1 (de) * 1991-09-26 1993-04-01 Basf Ag Thermoplastische formmassen
DE4242974A1 (de) * 1992-12-18 1994-06-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit
DE4330490A1 (de) 1993-09-09 1995-03-16 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE19503545A1 (de) * 1995-02-03 1996-08-08 Basf Ag Teilchenförmige Pfropfcopolymerisate und diese enthaltende thermoplastische Formmassen mit verbesserter Einfärbbarkeit
DE19617068A1 (de) * 1996-04-29 1997-10-30 Basf Ag Formteile, hergestellt aus thermoplastischen Formmassen
DE19630097A1 (de) * 1996-07-25 1998-01-29 Basf Ag Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren
DE19907136A1 (de) 1999-02-19 2000-08-24 Basf Ag Verfahren zum Trocknen koagulierter wasserhaltiger Kautschukpartikel
DE19951648A1 (de) 1999-10-27 2001-05-03 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Cold Stress Whitening
DE10037280A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Agglomeration dispergierter Kautschuke
DE10046930A1 (de) 2000-09-21 2002-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
DE10049466A1 (de) 2000-10-06 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuklatices mit reduziertem Restmonomerengehalt
US8545953B2 (en) * 2007-02-28 2013-10-01 Styrolution GmbH Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding
WO2010023114A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Basf Se Harzzusammensetzung zur verwendung in blueray discs

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0450485B1 (de) * 1990-04-06 1994-11-30 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmasse

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