CN106103581B - 具有最佳流动性-韧性比的热塑性成型化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有总和为100重量％的所述组分A和B以及任选地额外组分C和D的热塑性组合物。所述成型化合物由以下组成：a)60至75重量％的一种或多种苯乙烯共聚物A，b)25至40重量％的一种或多种接枝共聚物B，c)0至15重量％的与组分B不同的橡胶C，和d)0至5重量％的一种或多种添加剂D。所述组合物含有基于所述组分A至D的总重量的0.2至3.0重量％的低聚物，可以容易地加工，并且获得防刮模制件。

Description

具有最佳流动性-韧性比的热塑性成型化合物
技术领域
本发明涉及具有改善的熔体指数并且包含至少两种不同聚合物组分的热塑性成型材料/组合物。所述成型材料包含以下组分：一种或多种苯乙烯共聚物A、至少一种接枝橡胶B和任选地其他添加剂D。
本发明另外涉及制备这些热塑性成型材料的改善的方法和成型材料用于制备模制品，例如用于家庭用品或电子部件的用途。
发明背景
本领域技术人士已经熟知热塑性成型材料的制备达数十年。特别感兴趣的是通过掺入橡胶改性苯乙烯-丙烯腈共聚物。这例如通过在橡胶存在下接枝共聚苯乙烯和丙烯腈和通过随后共混此接枝共聚物与单独制备的聚合物基体(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物)实现。
苯乙烯与丙烯腈的热共聚也可以形成低聚物的可能性由K.Kirchner
(Makromol.Chem.1976,177,2031-2042)描述。此文件经由气液色谱-质谱分析联用总体上揭露二聚物的形成，并且此外集中在具有三个重复单元的狄尔斯-阿德耳反应加成物和它们的分析。可以使用诸如二叔丁基过氧化物的引发剂以抵消此低聚物的形成。
Schellenberg和Hamann(Angew.Makromol.Chem.1991,187,123-134)研究了低聚物对苯乙烯-丙烯腈共聚物的性质的影响。还连带进行了对各种低聚物量对产品性质的影响的研究。低聚物可通过聚合苯乙烯和丙烯腈获得，并且具有两个或三个重复单元。此组分具有基于100重量％的低聚物的至多8.4重量％的苯乙烯的剩余单体含量。Schellenberg的研究揭示增加的低聚物比例主要导致减弱的产品性质，诸如维卡软化温度下降。
然而，熔体体积指数(MVR)以0至5重量％的低聚物比例稳定增加。此Schellenberg文件没有详述包含大于三个(单体的)重复单元的低聚物和它们的混合物的低聚物对聚合物组合物的影响。同样没有低聚物比例如何可以在聚合物共混物中表现的指示。
EP-A 0 869 149描述聚碳酸酯/接枝聚合物共混物，特别是ABS类型，具有降低的沉积物形成。共混物包含芳族聚碳酸酯、热塑性均-、共-和三聚物、接枝聚合物和至少一种添加剂。降低的沉积物形成和重量损失随低聚物量增加而增加。低聚产品在其中定义为两至四个重复单元的产品。低聚物量优选地是基于ABS基体的0.6重量％或更少。
US 4,068,064公开制备乙烯共聚物的反应条件，其降低在本体、溶液或者悬浮聚合中低聚物量的形成。此文件尤其教导要避免聚合材料中的低聚物。JP-A 8169999同样描述包含橡胶类型接枝聚合物和优选包含不多于0.6重量％的低聚物的乙烯共聚物的热塑性组合物。
WO 2012/065977描述包含0.1至5重量％的具有1200至4000g/mol的平均重量的烷基丙烯酸酯低聚物的基于苯乙烯共聚物和聚酰胺的热塑性成型材料。特别地添加低聚物，并且不是苯乙烯-丙烯酸酯基体的成分。报告的不包含低聚物的比较例表现出较低的熔体流动指数和较低的切口冲击强度。
虽然在现有技术中描述的热塑性组合物试图降低低聚物比例以使产品性质最佳，必须经常添加添加剂以改善成型材料的加工。
发明内容
本发明的目标是提供具有用于改善成型材料的加工的改善的熔体流动指数(熔体体积流速，MVR)和好的切口冲击强度(Charpy)的基于苯乙烯共聚物和团聚接枝橡胶的热塑性成型材料。
意外地，目的可以通过提供包含总和100重量％的组分A和B以及任选地其他组分C和D的热塑性成型材料，其中此成型材料/组合物包含基于组分A至D的总重量的0.2至3.0重量％的低聚物。
本发明特别提供一种热塑性组合物，包括总和100重量％的组分A和B以及任选地其他组分C和D，其中所述成型材料由以下构成：
a)60至75重量％的一种或多种苯乙烯共聚物A，
b)25至40重量％的一种或多种接枝共聚物B，
c)0至15重量％的不同于组分B的橡胶C，
d)0至5重量％的一种或多种添加剂D，
其中此组合物包含基于组分A至D的总重量的0.2至3.0重量％，特别地0.6至3.0重量％，经常1.1至2.8重量％的低聚物。这些低聚物一般形成于组分A和/或B的制备/加工中。这些低聚物因此存在于报告的量的苯乙烯共聚物A和/或接枝共聚物B中。
本发明特别提供包含总和100重量％的组分A和B以及D的热塑性组合物，其中成型材料由(约)65至70重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物A、(约)30至35重量％的ABS接枝共聚物B和0.1至5重量％的添加剂D构成，其中组合物包含(来源于组分A或B)基于组分A至D的总重量的1.1至2.8重量％的由具有100至700g/mol的摩尔质量的苯乙烯和/或丙烯腈构成的低聚物。
本发明还提供热塑性组合物，其中低聚物具有在100至700g/mol范围内的摩尔质量。本发明还提供热塑性组合物，其中组分B是优选地使用基于组分B的1至5重量％的团聚添加物质制备的聚丁二烯橡胶。
本发明还提供热塑性组合物，其中低聚物主要由苯乙烯和/或丙烯腈形成。这些低聚物经常由2、3、4、5或6个单体单元形成。
本发明还提供热塑性组合物，其中所述组合物包含60到70重量％的一种或多种苯乙烯共聚物A，其中此苯乙烯共聚物A由来自一个苯乙烯、α-甲基苯乙烯的组和另一个丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的组的两种或两种以上单体构成。苯乙烯共聚物A经常是SAN共聚物。
本发明还提供热塑性组合物，其中所述组合物包含29至37重量％的一种或多种接枝共聚物B，其中此接枝共聚物B由接枝底物和至少一种接枝涂覆物构成，其中接枝涂覆物由来自丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、MMA、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的组的两种或两种以上单体构成。
本发明还提供热塑性组合物，其中所述组合物另外包含1至15重量％的不同于组分B的橡胶C，其中所述其他橡胶C包含来自乙烯、丙烯、丁烯和/或辛烯的组的两种或两种以上单体作为构筑块。
本发明还提供热塑性组合物，其中所述接枝共聚物B由以下构成：
(B1):可由以下(a)聚合获得的基于接枝共聚物B的固体含量的40至85重量％的接枝底物B1：
(a)聚合
(B11):基于接枝底物B1的0至21重量％，特别地0至10重量％的苯乙烯，和
(B12):基于接枝底物B1的79至100重量％，特别地90至100重量％的丁二烯；
和(b)通过添加以下团聚获得的接枝底物B1：
(E):在各情况下基于固体含量的基于100重量份的接枝底物B1的0.01至5重量份的团聚共聚物(E)，由以下构成：
(E1):80至99.9重量％的一种或多种C1-至C12-烷基丙烯酸酯
或C1-至C12-烷基甲基丙烯酸酯和
(E2):0.1至20重量％的一种或多种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺组成的组的共聚单体；和
(B2):基于接枝共聚物B的固体含量的15至60重量％的接枝壳(B2)，可通过团聚接枝底物B1与以下混合物的反应获得：
(B21):基于接枝壳B2的70至90重量％的苯乙烯，和
(B22):基于接枝壳B2的10至30重量％的丙烯腈，
其中
(i)所述凝聚共聚物(E)具有小于0.27的多分散性U和100至150nm的d50值和
(ii)团聚接枝底物B1具有以下的双峰粒径分布：具有在80至120nm范围内的d50值的未团聚颗粒的级分x)和具有在350至550nm范围内的d50值和小于0.27的多分散性U的团聚颗粒的级分y)。
多分散性U(Mw与Mn比)和粒径分布可以通过本领域技术人士已知的方法(GPC、光散射、NMR等等)测定。
本发明还提供热塑性组合物，其中组分A由60至85重量％的苯乙烯和15至40重量％的丙烯腈构成。
本发明还提供通过混合组分A和B以及任选地其他组分C和/或D制备如上文描述的热塑性组合物的方法。
本发明还提供通过混合组分A和B以及任选地组分C和D制备如上文描述的成型材料的方法，其中混合在一个(或多个)挤出机中完成以使得组合物在混合之后包含基于组分A至D的总重量的0.2至3.0重量％，特别地0.6至3.0重量％，经常1.1至2.8重量％的低聚物。这些低聚物一般来源于组分A和/或B。
本发明还提供通过以下步骤制备如上文描述的热塑性组合物的方法：
(i)聚合苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或丙烯腈，其中所述因此获得的组合物包含基于组分A至D的总重量的0.6至3.0重量％的低聚物，
(ii)在水性乳剂中聚合单体苯乙烯和丁二烯以制备颗粒接枝底物B1，
(iii)使用团聚共聚物(E)团聚存在于乳剂中的颗粒接枝底物B1，其中共聚物(E)具有小于0.27的多分散性U和100至150nm的d50值以制备团聚颗粒接枝底物B1，并且随后
(iv)在团聚颗粒接枝底物B1的存在下在水性乳剂中聚合接枝壳的单体苯乙烯和丙烯腈，
(v)混合组分A和B以及任选地其他组分C和/或D。
本发明还提供制备热塑性组合物的方法，其中组分的混合在挤出机中完成，并且挤出过程在0.2至30分钟，通常0.2至10分钟的时间内和在230℃至260℃的温度范围内完成。
本发明还提供如上文所述的热塑性组合物用于制备纤维、膜和模制品的用途。本发明还提供以上所述的成型材料用于制备家庭用品、电子部件、家庭用具、园艺工具、医疗装置、汽车部件和车身部件的用途。
本发明还提供由上文描述的成型材料制备的模制品(例如家庭用品、电子部件、家庭用具、园艺工具、医疗装置、汽车部件和车身部件)、纤维和膜。
组合物的组分更特别地描述在下文。
组分A
作为组分A，热塑性组合物/成型材料包含60至75重量％(基于所有组分的和)的至少一种苯乙烯共聚物A。组分A为本领域技术人士已知，并且可以通过常用方法(例如游离自由基阴离子或阳离子聚合)制备。
组分A优选地借助于连续或非连续本体聚合、乳液聚合或溶液聚合制备。当聚合在0至20重量％，经常0.5至20重量％的芳香族溶剂(诸如甲苯、二甲苯或乙苯)中进行时是特别优选的。关于制备组分A的细节也可以在《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch)(Vieweg-G.Daumiller，卷5的“聚苯乙烯”“polystyrene”,Carl-Hanser-Verlag Munich，1969,124页,12行及后文)。
术语苯乙烯共聚物将被理解为特别地意为SAN或其他无橡胶苯乙烯共聚物。组分A的实例是通过本体聚合、乳液聚合或溶剂聚合制备的常用共聚物基体，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。基体的混合物也是合适的，例如在《Ullmann工业化学百科全书》(VCH-Verlag，第五版，1992，633页及后文)中描述的那些。
在本发明的另一实施例中，制备包含一种或多种苯乙烯共聚物A的成型材料，其中此苯乙烯共聚物A由来自苯乙烯、丙烯腈和/或α-甲基苯乙烯的组的两个或三个单体构成。共聚物基体A优选地通过本体聚合或在一种或多种溶剂存在下由组分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯制备。
优选具有15000至300000g/mol的摩尔质量Mw的共聚物A，其中摩尔质量可以例如通过在四氢呋喃中光散射(具有UV检测的GPC)测定。
当组分A包含丙烯腈作为a,β-不饱和组分和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为芳族乙烯组分时是特别优选的。组分A包含一定量的如上文描述的低聚物。
组分A经常存在于具有60至70重量％的一种或多种苯乙烯共聚物A的成型材料，其中此苯乙烯共聚物A优选地由来自苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组的两个或两个以上单体构成。当本发明的成型材料的组分A包含SAN或AMSAN共聚物或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAMSAN)(由丙烯腈和α-甲基苯乙烯和苯乙烯构成)时是非常特别优选的。
共聚物基体A可以例如包含：
(Aa)由基于(Aa)的60至85重量％的苯乙烯和15至40重量％的丙烯腈制备的聚苯乙烯-丙烯腈，或
(Ab)由基于(Ab)的60至85重量％的α-甲基苯乙烯和15至40重量％的丙烯腈制备的聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈，或
(Ac)共聚物基体(Aa)和共聚物基体(Ab)的混合物。
共聚物基体A也可以通过共聚丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯获得。
共聚物基体A的数均分子量(Mn)可以通过常用方法测定，例如气相色谱法或通过凝胶渗透色谱法，并且优选地是15000至500000g/mol，优选地15000至300000g/mol(借助于具有UV检测的GPC测定)。共聚基体A的粘度(VZ)(根据DIN 53726在25℃在0.5重量％DMF溶液中测定)例如是50至120ml/g。共聚物基体A可以在例如甲苯或乙苯中根据诸如在例如《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch)(Vieweg-G.Daumiller，卷5的“聚苯乙烯”“polystyrene”,Carl-Hanser-Verlag Munich，1969,124页,12行及后文)描述的方法通过本体聚合、乳液聚合或溶液聚合制备。
组分B
在本发明的一个实施方案中，制备包含25至40重量％，经常29至37重量％的一种或多种接枝聚合物B的组合物/成型材料。此接枝聚合物B优选地由接枝底物和至少一种接枝涂覆物构成。
接枝聚合物B例如由来自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酰胺的组的两个或两个以上单体构成。参照在用于阐明接枝聚合物B的《Ullmann工业化学百科全书》(第五版，VCH，1992，633页及后文)中的描述。
作为组分B，热塑性成型材料经常包含接枝橡胶，其中此接枝橡胶优选地占总成型材料的25至40重量％，特别地29至37重量％。此接枝聚合物B由接枝底物构成，所述接枝底物由例如聚丁二烯(任选地包含丁二烯作为主要组分的共聚物)和至少一种接枝涂覆物组成。接枝涂覆物优选地由来自苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺和/或其他可共聚单体的组的两个或两个以上单体构成。
这些接枝橡胶B的制备在DE-A 38 43 371或DE-22 44 519中公开。EP-A 0 022200公开制备包含由苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物基体和由橡胶胶乳、苯乙烯和丙烯腈构成的接枝共聚物的热塑性成型化合物。这包含最初通过使用过氧二硫酸钾作为引发剂的自由基聚合制备聚丁二烯胶乳。此橡胶胶乳然后经受用以增加橡胶颗粒的尺寸的团聚。此凝聚可以例如通过橡胶胶乳与丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物的乳剂的反应完成。接枝橡胶然后通过团聚橡胶胶乳与苯乙烯和丙烯腈使用引发剂反应制备。此文件未详述低聚物比例。
在本发明的另一实施方案中，使用包含接枝橡胶作为组分B的成型材料，其中团聚接枝底物B1具有以下的双峰粒径分布：具有在80至120nm范围内的d50值的未团聚颗粒的级分x)和具有在350至550nm范围内的d50值和小于0.27的多分散性U的团聚颗粒的级分y)。本领域技术人士还已知如何测定这些分布和橡胶颗粒的尺寸对热塑性成型材料的物理性质具有显著影响。
为了生产便利性，有利的是最初制备具有小粒径的橡胶颗粒的橡胶胶乳和在随后步骤中通过团聚方法增加橡胶颗粒的粒径。EP-A 077 038描述例如分散橡胶在包含酸性基团的胶乳的分散相存在下和在中性电解液存在下的团聚。
EP-A 714 941公开橡胶颗粒的机械团聚的方法，然而其仅可以以很大代价和不便在工业规模实施。用于制备包含至少一种团聚颗粒级分的颗粒橡胶的其他方法公开在EP-A0 022 200、DE 10 2005 022 632、EP-A 1 305 345、WO 2008/020012中。
在本发明的另一实施方案中，使用包含由接枝底物(B1)和接枝涂覆物(B2)构成的接枝橡胶作为组分B的成型材料，由以下构成：
B1:可由以下获得的基于接枝共聚物B的固体含量的40至85重量％的接枝底物(B1)：
(a)聚合：
(B11):基于接枝底物B1的0至21重量％，特别地0至10重量％的至少一种乙烯基芳族，特别地苯乙烯和
(B12):基于接枝底物B1的79至100重量％，特别地90至100重量％的至少一种二烯，特别地丁二烯，
(其中(B11)和(B12)和为100重量％)和
(b)通过添加以下团聚获得的接枝底物B1：
(E):在各情况下基于固体含量的基于100重量份的接枝底物B1的0.01至5重量份的团聚共聚物(E)，由以下构成：
(E1):80至99.9重量％的一种或多种疏水C1-至C12-烷基丙烯酸酯或C1-至C12-烷基甲基丙烯酸酯和
(E2):0.1至20重量％的一种或多种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺组成的组的亲水共聚单体，
(其中(E11)和(E12)和为100重量％)；和
B2:基于接枝共聚物B的固体含量的15至60重量％的接枝壳，可通过团聚接枝底物B1与以下混合物的反应获得：
(B21)基于接枝壳(B2)的70至90重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别地苯乙烯，和
(B22)基于接枝壳(B2)的10至30重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯，特别地丙烯腈,(其中接枝底物B1和接枝壳B2总和为100重量％)，
其中：
(i)团聚共聚物(C)具有小于0.27的多分散性U和100至150nm的d50值和
(ii)团聚接枝底物B1具有以下的双峰粒径分布：具有在80至120nm范围内的d50值的未团聚颗粒的级分x)和具有在350至550nm范围内的d50值和小于0.27的多分散性U的团聚颗粒的级分y)。
优选的是使用团聚接枝橡胶，接枝底物(B1)与团聚组分(E)预混合。
接枝底物(B1)可以由二烯组分(B11)(例如异戊二烯和/或丁二烯，优选丁二烯)和包含苯乙烯、丙烯腈和/或α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯的组分(B12)构成。
一般，对于接枝底物B1，二烯组分(B12)以79至100重量％，经常90至100重量％，优选地90至98重量％的量使用，并且乙烯基芳族组分(B11)以0至21重量％，经常0至10重量％，优选地2至10重量％的量使用。
优选由丁二烯和苯乙烯构成的接枝底物B1，所述底物在上述组合物中使用。在一个实施方案中，苯乙烯含量是基于B1的7至14重量％，特别地7至10重量％。
为制备接枝底物(B1)，组分(B12)和任选地(B11)在水性乳剂中根据本领域技术人士已知的方法在一般20℃至100℃，优选地50℃至90℃的温度下聚合。
此处可以使用惯用助剂，诸如烷基或芳基磺基酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂族醇磺酸盐、具有10至30个碳原子的高级脂肪酸盐或树脂皂。
可以使用的其它助剂包括聚合引发剂，特别地常用过硫酸盐，诸如过氧二硫酸钾，虽然氧化还原体系也是合适的。引发剂的量(例如基于用于制备接枝底物(B1)的单体的总重量的0.1至1重量％)取决于所需的摩尔量。一般，使用2:1至0.7:1的水/单体比。
聚合助剂可以是惯用缓冲物质(借助于其pH被调节至6至10的优选范围)，诸如碳酸氢钠和焦磷酸钠，以及一般0.1至3重量％的分子量调节剂，诸如硫醇、萜品醇或二聚的α-甲基苯乙烯。
接枝底物(B1)用于团聚组分(E)，其根据本发明具有小于0.27的多分散性U和100至150nm的d50值。组分(E)由共聚物(E1)(由一种或多种疏水C1-至C12-烷基丙烯酸酯或C1-至C12-烷基甲基丙烯酸酯构成)和(E2)(由一种或多种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺组成的组的亲水共聚单体构成)构成。
对于组分E，共聚物(E1)以80至99.9重量％，优选地90至99.9重量％的量使用，并且共聚单体组分(E2)以0.1至20重量％，优选地0.1至10重量％的量使用。
对于单体(E1)，优选使用C1-C4-烷基丙烯酸酯或它们的混合物。当丙烯酸乙酯用作单体(E1)并且甲基丙烯酰胺用作单体(E2)时是特别优选的。在特别优选实施方案中，共聚物(E)由92至98重量％的丙烯酸乙酯和在各情况下基于(E)中总固体的2至8重量％的甲基丙烯酰胺构成。
特别优选上文描述的共聚物(E)，所述共聚物(E)具有由至少一种叙述为组分(C1)的疏水单体，优选地由丙烯酸乙酯构成的核心，其中此核心接枝有由组分(E1)和(E2)构成的共聚物。
使用的团聚共聚物E的生产为本领域技术人士已知，优选地通过乳液聚合，并且可以使用对于接枝底物B1的上文叙述的乳化剂。当使用具有10至18个碳原子的烷基磺酸的钠盐和钾盐并且以基于共聚物(C)的总单体含量的0.5至5重量％，优选地0.5至2重量％的量是优选的。
根据本发明，制备上文描述的核-壳共聚物(E)的方法经由包括以下步骤的乳液聚合进行：
(x)乳液聚合在第一步骤中如上文定义的至少一个单体(E1)的和
(y)在另一步骤中添加包含单体(E1+E2)的单体混合物，其中在步骤(y)中，混合物以基于总单体含量的0.45至4.50重量％的量。
团聚共聚物(E)优选地具有小于0.26，特别优选地小于0.25的多分散性U。
团聚共聚物(E)优选地具有110至140nm，特别优选地115至140nm的d50值。
接枝底物(B1)的团聚一般通过添加上文描述的共聚物(E)的分散相完成。用于团聚的分散相中的共聚物(E)的浓度一般应该在3至60重量％之间，优选地在5至40重量％之间。团聚的温度一般保持在20℃至120℃，优选地30℃至100℃范围内，并且添加团聚共聚物(E)可以一次或逐份、连续或用在某一时间段内的进料曲线完成。团聚时间(即从开始添加E至随后的接枝共聚的开头的时间)优选地是一分钟至多两个或两个小时以上，例如至多2小时。
电解液可以任选地以基于100重量％的共聚物E的固体含量的1至50重量％的量添加至凝聚。此处考虑作为基本电解液的是有机，优选地无机氢氧化物。特别地可以使用例如在0.001至0.1g电解液/ml的浓度范围中的氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
在团聚之后获得的团聚接枝底物B1具有级分x)和y)的双峰粒径分布。此处，x)表示一般具有在80至120nm范围内的d50值的未团聚颗粒的级分，并且y)表示具有在350至550nm范围内的d50值和小于0.28的多分散性U的团聚颗粒的级分。
为制备接枝共聚物B，团聚接枝底物B1接枝有接枝壳(B2)的单体B21和B22，接枝聚合物一般由40至85重量％的接枝底物(B1)和在各情况下基于接枝共聚物B的固体含量的15至60重量％的接枝壳构成，其中B1和B2总和100重量％。
接枝壳(B2)可以例如通过(B21)70至90重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别地苯乙烯与(B22)10至30重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯，特别地丙烯腈在团聚接枝底物(B1)的存在下反应获得。B21和B22和为100重量％。
接枝壳(B2)优选地由在上文描述的接枝底物(B1)的团聚之后的乳液聚合过程制备。
根据本发明的接枝共聚物B还可以按它们在反应混合物中获得的原样来使用，例如作为胶乳乳剂或胶乳分散相。替代地，然而它们也可以在另一步骤中建立。建立步骤原则上为本领域技术人士已知。建立步骤的实例包括例如通过喷雾干燥、剪切或通过用强酸沉淀或者使用其它沉淀剂(例如无机化合物，诸如硫酸镁)从反应混合物分离接枝共聚物B。建立步骤的另一个例子是干燥分离的橡胶。接枝橡胶的分散相的固体含量经常是约40重量％。
接枝共聚物B可以通过以下制备：
(i)在水性乳剂中聚合单体B11和B12以制备颗粒接枝底物B1，
(ii)使用团聚共聚物(E)团聚存在于乳剂中的颗粒接枝底物B1，其中共聚物(E)具有小于0.27的多分散性U和100至150nm的d50值以制备团聚颗粒接枝底物B1，并且随后
(iii)在团聚颗粒接枝底物B1的存在下在水性乳剂中聚合接枝壳的单体B21和B22，
其中B、B11、B12、B1、E、B21和B22如根据本发明的接枝共聚物定义。
组分C：
在本发明的另一实施方案中，成型材料包含一种或多种额外组分C和/或D。
成型材料可以例如另外包含0至15重量％，经常0.1至15重量％，特别地1至15重量％的其它橡胶C或不同于组分B的橡胶的混合物。此其它橡胶C可以例如由优选地来自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯的组的两个或两个以上单体构成。例如基于乙烯和C3-C8-烯烃的官能化橡胶也可用作组分C。
特别合适的是具有核-壳构成的橡胶。这些是在由至少“硬”和“软”成分构成的乳剂中制备的接枝橡胶，其中硬相与软相经常在20：60和70：30重量份之间。优选使用具有玻璃转化温度Tg小于-20℃，优选地小于-40℃的组分作为核心(接枝底物)的接枝橡胶。橡胶核心可以优选地由二烯(特别优选地丁二烯)、丙烯酸酯(优选地丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯)、EPDM橡胶或硅氧烷构成。橡胶核心的比例在40与90重量％之间。通过本领域技术人士已知的方法测定的核心的玻璃转化温度优选地低于0℃。此橡胶的粒径应该在0.05至10μm，优选地0.1至5μm，并且特别地0.15至3μm。反应基团(环氧基/恶唑啉、酸、酸酐、酯)也可以存在于外壳中。
此外还可以提及由作为橡胶组分C的α-烯烃的共聚物制成。α-烯烃通常是具有2至8个碳原子的单体，优选地乙烯和丙烯。
已经证明合适的共聚单体包括来源于具有1至8个碳原子的醇，优选地来自乙醇、丁醇或乙基己醇的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯，以及反应性共聚单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基酯，特别地醋酸乙烯。可以同样使用各种共聚单体的混合物。乙烯与丙烯酸乙酯或丁酯和丙烯酸和/或马来酸酐的共聚物已经证明特别合适。这些共聚物可以以高压法在400至4500巴的压力下或者通过将聚-α-烯烃接枝到共聚单体上制备。可归因于共聚物C的α-烯烃的比例一般在55至99.95重量％范围内。
组分D
作为另一组分D，热塑性组合物任选地包含0至5重量％，经常0.1至5重量％的一种或多种不同于组分A至C的添加剂(助剂和添加物质)。可以提及单官能酸酐、颗粒矿物填料、加工助剂、稳定剂和氧化延缓剂(retardant)、抗热分解和紫外光分解剂、润滑剂和脱模剂、阻燃剂、染料和颜料和增塑剂。
术语单官能酸酐将被理解为意为具有二羧基酸酐基团的低分子量化合物。也可能使用两种或两种以上根据本发明的这些化合物。化合物一般以小于3000g/mol，优选地小于150g/mol的摩尔量存在。这些化合物也可以包含除二羧基酸酐基团之外的其它官能团。
合适的单官能酸酐是C4-C10-烷基二羧基酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐或己二酸酐。还考虑的是环脂族二羧基酸酐，诸如1,2-环己基二羧基酸酐和烯属不饱和或芳族化合物的二羧基酸酐，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或苯偏三酸酐。邻苯二甲酸酐是优先合适的。
颗粒矿物填料可以例如由以下提供：无定形二氧化硅、碳酸盐，诸如碳酸镁、碳酸钙(白垩)、粉末石英、云母、各种硅酸盐，诸如粘土、白云母、黑云母、金云母(suzoite)、锡(tin maletite)、滑石、绿泥石(chlorite)、金云母(phlogophite)、长石(feldspar)，硅酸钙，诸如硅灰石或高岭土，特别地煅烧高岭土。这些经常以非常细分形式使用。
颗粒的粒径可以例如通过获得聚合物混合物的薄膜的电子显微照片和评估至少25，优选地至少50个填料颗粒测定。粒径的测定同样可以经由沉淀分析(根据Transactionsof ASAE，491页，1983)完成。小于40μm的填料的重量级分也可以借助于筛分分析测量。长宽比是粒径与厚度(最大尺寸与最小尺寸)的比。
还可以使用的是纤维填料，诸如碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺(aramid)纤维或优选地玻璃纤维，至少50重量％的纤维填料(玻璃纤维)具有大于50mm的长度。使用的(玻璃)纤维可以优选地具有至多25μm，特别优选地5至13μm的直径。当至少70％的玻璃纤维具有大于60μm的长度时是优选的。当制成的成型物中的玻璃纤维的平均长度是0.08至0.5mm时是特别优选的。玻璃纤维的长度基于例如在注入成型之后获得的制成的成型物。玻璃纤维可以以准备定长剪切(ready cut-to-length)形式或以粗纱形式添加至成型材料。
UV稳定剂是例如可以一般以至多2重量％，例如0.1至2重量％的量使用的各种取代间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮。
还可能添加氧化抑制剂和热稳定剂至根据本发明的热塑性组合物。
可以提及来自周期表的I族金属的卤化物，例如卤化钠和卤化锂，任选地连同铜(I)卤化物，例如氯化物、溴化物和碘化物。特别是铜的卤化物还可以包含富电子π-配体。可以提及此种铜络合物的实例是与例如三苯基膦的Cu卤化络合物。也可以使用氟化锌和氯化锌。
还可使用的是优选地以基于总混合物的重量的至多1重量％，例如0.1至1重量％的空间位阻酚、对苯二酚、此基团的取代表示、仲芳胺，任选地连同含磷酸/它们的盐、和这些化合物的混合物。
UV稳定剂和热稳定剂的使用对于苯乙烯共聚物是尤其有利的。合适的稳定剂的实例可以另外在DE-A 44 19 897中发现。也可以存在酯交换抑制剂，诸如磷酸盐、亚磷酸盐或亚膦酸盐。
一般以至多1重量％，例如0.1至1重量％的量添加至热塑性材料润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺，优选地以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。还可能使用硬脂酸的钙、锌或铝盐以及二烷基酮，例如二硬脂基酮。此外还可能使用氧化乙烯-氧化丙烯共聚物作为润滑剂和脱模剂。
阻燃剂可以是含卤素或优选地无卤素化合物。合适的卤素化合物(溴化化合物比氯化化合物优选)在根据本发明的成型材料的生产和加工期间保持稳定，以使得不释放腐蚀性气体并且效果不因此减弱。优选使用无卤素化合物，例如磷化合物，特别地氧化膦和磷酸的衍生物以及磷酸和磷酸衍生物的盐。
当磷化合物包含酯、烷基、环烷基和/或芳基时是特别优选的。同样合适的是如例如在EP-A 0 363 608中描述的具有小于2000g/mol的分子量的低聚磷化合物。
同样可以存在颜料和染料，并且一般以0至4，优选地0至3.4，并且特别地0.5至3重量％的量存在。用于染色热塑性塑料的颜料一般是已知的，例如参见R.和H.Müller，《塑料添加剂手册》(Taschenbuch der Kunststoffadditive),Carl Hanser Verlag,1983,494-510页。可以提及的第一优选组颜料是白色颜料，诸如氧化锌、硫化锌、铅白(2PbCO3.Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。二氧化钛的两种最常用结晶变体(金红石(rutile)和锐钛矿(anatase))中，特别是金红石形式用于赋予根据本发明的成型材料白颜色。可根据本发明使用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr,Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑以及特别优选地炭黑，其通常以炉黑或气黑形式使用(参见G.Benzing，《用于涂料的颜料》(Pigmente für Anstrichmittel)，Expert-Verlag(1988)，78页及后文)。应理解无机染色颜料(诸如氧化铬绿)或有机染色颜料(诸如偶氮颜料和酞菁)可以根据本发明使用以获得某些色彩。此种颜料一般是市售的。还可以有利的使用例如炭黑与铜酞菁的混合物中的上述颜料或染料，因为这一般有利于热塑性塑料中的颜色分散。
在本发明的上下文中，低聚物的术语将被理解为意为具有100至700g每摩尔的摩尔质量(MW)的化合物。测定摩尔质量可以通过常用方法(诸如体积排阻色谱，SEC)完成。低聚物经常主要由单体苯乙烯和/或丙烯腈形成。这些低聚物经常来源于组合物的组分A。
制备根据本发明的热塑性成型材料根据已知方法通过混合组分完成。可能有利的是预混合个别组分。伴随溶剂的去除而在溶液中使组分混合也是可能的。合适的有机溶剂是例如氯苯、氯苯与二氯甲烷的混合物或氯苯与芳香族烃(诸如甲苯)的混合物。
优选地避免含氯溶剂。溶剂混合物的蒸发可以例如在蒸发挤出机中完成。
组分A和B以及任选地C和D的混合(例如干燥)可以通过任何已知方法完成。当混合在200℃至290℃，特别地230℃至260℃的温度下通过共同挤压、揉捏或滚轧组分进行，所述组分任选地已经预先从所聚合溶液或从水分散系分离。
根据本发明的热塑性成型材料可以通过热塑性加工的已知方法加工，例如通过挤出、注入成型、压延、吹塑或烧结。
根据本发明的成型材料可以是用于制备膜、纤维和模制品。此外，所述成型材料可以优选地制备汽车领域中用于车身部件，特别地用于制备机械要求汽车部件和前文叙述的部件。
本发明还提供对应的模制品、纤维或膜以及汽车的车身部件和前文描述的产品。
根据本发明的成型材料可以通过本身已知的方法(例如挤出)制备。制备可以通过在常规混合设备，诸如螺杆挤出机，优选地双螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器和捏和机混合并且随后挤压起始组分来完成。挤出物在挤压之后冷却并且粉碎。组分混合的顺序可以改变并且因此两种或任选地三种组分可以预混合或者所有组分可以共同混合。
为制备成型材料，上文描述的颗粒接枝聚合物被掺入硬组分，例如SAN共聚物中。
掺入可以例如通过添加电解液从乳剂分离一种或多种颗粒接枝聚合物来完成。(软组分的)分离可以例如尤其通过沉淀、离心、蒸发或其它常用方法完成。
中间产物可随后任选地干燥以便通过共同挤压、揉捏或滚轧与硬组分A混合。
强烈混合有利于实现可能的组分的最均匀混合。这一般需要在200℃至290℃，优选地230℃至260℃的温度的0.2至30分钟，优选地5至30分钟的平均混合时间。挤出物一般在挤压之后冷却并且粉碎。
当定义量的低聚物存在于组合物中时，根据本发明的成型材料意外地表现很平衡的关于熔体流动指数(MVR)、雾度、抗刮力和切口冲击强度(aK)的产品性质。
本发明经由以下实施例和权利要求阐明：
聚合物性质和测量方法
SAN低聚物比例通过SEC测量测定。
热塑性成型材料在23℃的切口冲击强度(ak)根据DIN 53 453(ISO 179 1eA)在ISO条上测定。
为测定抗刮力，进行耐摩擦色牢度测试和纳米压痕测试。抗刮力借助于纳米压痕测试按照PV 3952与在mm范围的刮擦深度进行。为此，在经历刮擦应力之后，部件的表面经受比色测量和目测评价。
摩擦牢度借助于耐摩擦色牢度测试根据DIN EN ISO 105-X12测试。5和10个双冲程在待测试材料的表面上进行，并且还测试为光泽单位的光泽。
流动性(MVR)根据DIN EN ISO 1133在240℃在5kg测试负载和在220℃在10kg测试负载测定。
ABS样品的雾度(塑料的光学和表面参数的测试)通过10个彼此独立的板评估。
评估经由1至5的评分(其中5是最高评分)进行。
实施例1根据本发明的成型材料的制备和测试
a)根据本发明的成型材料的组分A1的制备
包含76重量％苯乙烯和24重量％的丙烯腈并且具有80ml/g的粘度值(根据DIN53726或DIN EN ISO 1628-2在0.5重量％DMF溶液中在25℃测定)的苯乙烯-丙烯腈共聚物通过本体聚合(无溶剂)制备。分子量(Mn)为约100000g/mol(在THF中GPC，用PS校准：固定相5-苯乙烯-二乙烯基苯凝胶柱(PLgel Mixed-B,Polymer Laboratories)；THF 1.2ml/min)。
b)根据本发明的成型材料的组分A2的制备
包含75重量％的α-甲基苯乙烯和25重量％的丙烯腈并且具有80ml/g的粘度值(根据DIN 53726或DIN EN ISO 1628-2在0.5重量％的DMF溶液中在25℃测定)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物通过本体聚合制备。
分子量(Mn)为约120 000g/mol(在THF中GPC，用PS校准：固定相：5-苯乙烯-二乙烯基苯凝胶柱(PLgel Mixed-B,Polymer Laboratories)；THF 1.2ml/min)。
c)成型材料的组分B1的制备
包含60重量％的聚丁二烯作为接枝底物和40重量％的由80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈构成的接枝壳的接枝橡胶通过使用过氧二硫酸钾作为引发剂乳液聚合制备。平均粒径为约400mm(使用超离心机测量)。
d)成型材料的组分D的供应
PS802(二硫代丙酸二硬脂基酯)，Ciba(瑞士)作为组分D使用。
e)根据本发明的成型材料的制备
在挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK 30双螺杆挤出机)中在240℃温度，紧密混合表1和2中描述的本发明组合物(1和4)和比较组合物(V2和V3)的组分。熔融物然后通过水浴，并且产品粒化。
获得的成型材料的测试的结果报告在下表1和2中，其中OP表示在总组合物中的低聚物比例(以重量％)。
表1
包含2.2重量％的低聚物的成型材料(1)实现与包含3.5重量％的比较成型材料(V2)相比显著更好的性质。
表2
此外，图1报告耐摩擦色牢度测试的结果，在刮擦之前(0个双冲程，DS)和之后(5和10个双冲程)的光泽单位(GU)展示在左边，并且在刮擦之后(5和10个双冲程)的保光(glossretention)率(％)展示在右边。
由图1显而易见的是具有>3重量％的低聚物量(2对应于V2)的保光率与具有较低低聚物比例的成型材料(1)相比显著降低。
此外，图2表示纳米压痕测试的结果，报告对于5N和10N外力的刮擦深度(以mm)。由图2中的图表还显而易见的是具有>3重量％的低聚物量的成型材料(2，对应于V2)在5N/10N之后表现比本发明组合物(1)更深的压痕。

Claims (11)

1.一种热塑性组合物，包含总和100重量％的组分A和B以及任选地其他组分C和D，其中所述组合物由以下构成：
(a)60至75重量％的一种或多种苯乙烯共聚物A，其中苯乙烯共聚物A是由60-85重量％苯乙烯和15-40重量％丙烯腈构成的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中苯乙烯共聚物A的摩尔质量Mw为15000-300000g/mol，
(b)25至40重量％的一种或多种接枝共聚物B，
(c)0至15重量％的不同于组分B的橡胶C，
(d)0至5重量％的一种或多种添加剂D，
其中所述组合物包含基于所述组分A至D的总重量的1.1至2.8重量％的低聚物，其中所述低聚物的摩尔质量在100至700g/mol范围内且由苯乙烯和/或丙烯腈形成。
2.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于组分B是使用基于组分B的1至5重量％的团聚添加物质制备的聚丁二烯橡胶。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述接枝共聚物B由接枝底物和至少一种接枝覆盖物构成，其中所述接枝覆盖物由两种或超过两种来自丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、MMA、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的组的单体构成。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述组合物另外包含1至15重量％的不同于组分B的橡胶C，其中所述其他橡胶C包含来自乙烯、丙烯、丁烯和/或辛烯的组的两种或超过两种单体作为构筑块。
5.如权利要求1或2述的组合物，其特征在于所述接枝共聚物B由以下构成：
B1：可由以下获得的基于所述接枝共聚物B的固体含量的40至85重量％的接枝底物B1：
(a)聚合：
(B11)：基于所述接枝底物B1的0至10重量％的苯乙烯，和
(B12)：基于所述接枝底物B1的90至100重量％的丁二烯，
和(b)通过添加以下团聚所述获得的接枝底物B1：
(E)：在各情况下基于所述固体含量的基于100重量份的所述接枝底物B1的0.01至5重量份的团聚共聚物(E)，由以下构成：
(E1)：80至99.9重量％的一种或多种C1-至C12-烷基丙烯酸酯或C1-至C12-烷基甲基丙烯酸酯和
(E2)：0.1至20重量％的一种或多种选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺组成的组的共聚单体；和
(B2)：基于所述接枝共聚物B的固体含量的15至60重量％的接枝壳(B2)，可通过所述团聚接枝底物B1与以下混合物的反应获得：
(B21)：基于所述接枝壳B2的70至90重量％的苯乙烯，和
(B22)：基于所述接枝壳B2的10至30重量％的丙烯腈，
其中
(i)所述团聚共聚物(E)具有小于0.27的多分散性U和100至150nm的d50值和
(ii)所述团聚接枝底物B1具有以下的双峰粒径分布：具有在80至120nm范围内的d50值的未团聚颗粒的级分x)和具有在350至550nm范围内的d50值和小于0.27的多分散性U的团聚颗粒的级分y)。
6.如权利要求1中所述的组合物，包含总和100重量％的所述组分A和B以及D，其中所述组合物由65至70重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物A、30至35重量％的ABS接枝共聚物B和0.1至5重量％的添加剂D构成，其中所述组合物包含基于所述组分A至D的总重量的1.1至2.8重量％的由具有100至700g/mol的摩尔质量的苯乙烯和/或丙烯腈构成的低聚物。
7.一种通过混合所述组分A和B以及任选地所述其他组分C和/或D制备如权利要求1或2所述的热塑性组合物的方法。
8.如权利要求1所述的热塑性组合物的制备方法，其特征在于，所述方法通过以下步骤制备：
(i)聚合苯乙烯和丙烯腈，其中所述因此获得的组合物包含基于所述组分A至D的总重量的1.1至2.8重量％的低聚物，
(ii)在水性乳剂中聚合所述单体苯乙烯和丁二烯以制备颗粒接枝底物B1，
(iii)使用团聚共聚物(E)凝聚存在于乳剂中的所述颗粒接枝底物B1，其中所述共聚物(E)具有小于0.27的多分散性U和100至150nm的d50值以制备团聚颗粒接枝底物B1，并且随后
(iv)在所述团聚颗粒接枝底物B1的存在下在水性乳剂中聚合所述接枝壳的所述单体苯乙烯和丙烯腈，
(v)混合所述组分A和B以及任选地所述其他组分C和/或D。
9.如权利要求8所述的制备热塑性组合物的方法，其中所述混合所述组分在挤出机中完成，并且所述挤出过程在0.2至30分钟的时间内和在230℃至260℃的温度范围内完成。
10.如权利要求1或2所述的热塑性组合物用于制备纤维、膜和模制品的用途。
11.如权利要求1或2所述的热塑性组合物制成的模制品、纤维、和膜。
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