CN1172986C - 性能改善的抗静电成品热塑性模塑材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种性能改善的抗静电成品热塑性模塑材料，它基于任选经过橡胶取代的乙烯基芳烃聚合物，例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯以及丙烯腈和/或丙烯酸酯之类，其中包含特殊酸活性聚醚作为抗静电剂。
Description
本发明提供一种性能改善的抗静电热塑性模塑组合物，它基于乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈和/或丙烯酸酯之类的任选经过橡胶改性的聚合物，该组合物包含特殊酸活性聚醚作为抗静电剂。
大多数塑料，由于其化学组成的原因，都是具有高表面电阻的电气绝缘体。这很容易导致此类组合物加工和使用期间塑料表面带静电。而这又会带来各种各样实际问题和缺陷，例如迅速变脏以及塑料零件上积灰，在表面上形成特有的灰尘图案。这一现象，对于用作模塑组合物的乙烯基芳族化合物和丙烯腈，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯与丙烯腈在聚丁二烯上的接枝共聚物(ABS)之类的、任选经过橡胶改性的聚合物来说，也在一定程度上存在。
给此种模塑组合物提供抗静电性质的技术是已知的。例如，烷基和芳基磺酸盐(DE-OS 1 544 652)、胺(DE-PS 1 258 083)、季铵盐、酰胺、磷酸以及烷基和芳基膦酸酯，被推荐作为抗静电剂。
这些抗静电模塑组合物仍存在缺陷。在所提到的抗静电剂当中，许多效能很低，必须以高浓度使用；许多这类低分子量化合物会迁移到表面。因此，常常获得不均匀和带色斑的表面，或甚至表面有沉积物的模塑件。在许多情况下，诸如耐热或弹性模量之类机械性能也受到严重损害。
即便是纯聚醚，作为例如DE-PS 1 244 398所建议的高分子量抗静电剂，也不得不以接近5wt％或更高的用量使用，才能为苯乙烯聚合物提供可靠的抗静电性质。这导致成品零件表面沾脏和油腻，甚至出现表面沉积物。
尽管抗静电效果可通过苯乙烯和丙烯腈在这些聚醚上进行接枝共聚而得到改善，正如EP-A-0 061 692中所描述的，但含此种抗静电剂的苯乙烯聚合物在高于150℃的温度加工时会出现黄色至褐色的着色现象。
按照EP-A-0 278 349，采用以自由基生成剂改性的聚醚给苯乙烯聚合物提供抗静电性质可导致与未改性聚醚相比在效力方面的改善，但是该申请的技术严格要求聚醚改性期间自由基生成剂的定量分解，其特点是能量要求高、反应时间长，才能避免不希望的副效应，特别是变色以及对软态流动性质的和对包含它们的模塑组合物韧性的负面影响。
因此，本发明的目的是提供一种基于乙烯基芳族聚合物并以聚醚作为抗静电剂的，克服了上述缺点的热塑性模塑组合物。
令人惊奇的是，要制取抗静电性质非常好的要求的热塑性模塑组合物，只需要采用特定酸活性聚醚，优选用以某种羧酸处理的聚醚，作为抗静电剂。
本发明提供一种抗静电、热塑性模塑组合物，它包含：
I.)99.8～95重量份，优选99.5～96重量份，尤其优选99～97重量份乙烯基芳族化合物以及任选其他乙烯基单体的、任选经过橡胶改性的聚合物，其由下列成分组成：
A)0～100wt％1种或多种接枝共聚物，它包含10～95wt％(以A为基准)橡胶以及90～5wt％(以A为基准)接枝共聚到橡胶上的单体，其中接枝共聚上去的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺或其混合物，而该橡胶的玻璃化转变温度低于10℃并以至少部分交联的颗粒形式存在，其平均颗粒直径(d50)介于0.05～20μm，
以及
B)100～0wt％1种或多种热塑性乙烯基聚合物，其单体选自苯乙烯系列、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺或其混合物，以及
II.)0.2～5重量份，优选0.5～4重量份，尤其优选1～3重量份聚亚烃醚(polyalkylene ether)，其分子量(数均)介于500～15,000，其pH值介于2.5～5.5，优选3.0～5.0(按5％的水分散体测定)，优选包含羧基基团。
本发明还提供一种为如上所述乙烯基芳族化合物与其他乙烯基单体的、任选经过橡胶改性的聚合物提供抗静电性质的方法，其特征在于，向99.8～95重量份聚合物I.)中加入0.2～5重量份聚亚烃醚，该聚亚烃醚的分子量(数均)介于500～15,000，其pH值介于2.5～5.5(按5％的水分散体测定)，它是多元醇与1种或多种氧化烯的反应产物，它优选地通过与0.01～3wt％，优选0.02～2wt％，尤其优选0.05～1wt％(以聚亚烃醚的数量为基准)至少1种羧酸和/或羧酸酐进行混合，并在大于或等于室温的温度，优选在20℃～100℃，尤其优选25～90℃，特别是30℃～80℃进行搅拌而制成。
乙烯基芳族化合物与其他乙烯基单体的、任选经过橡胶改性的共聚物(I)，就本发明的意义而言，是下列组分的混合物：A)0～100wt％，优选1～60，尤其是5～50wt％1种或多种接枝共聚物，以及(B)100～0，优选40～99，尤其是50～95wt％1种或多种热塑性乙烯基聚合物。
接枝共聚物(A)，就本发明的意义而言是这样的共聚物，其中：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或者由95～50wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物与5～50wt％(甲基)丙烯腈、马来酐、N-取代的马来酰亚胺或其混合物构成的混合物，它们接枝共聚到橡胶上。
合适的橡胶实际上是所有玻璃化转变温度低于10℃的橡胶。例子是聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯橡胶、EPM橡胶(乙丙橡胶)和EPDM橡胶(三元乙丙橡胶)，后者包含少量非共轭二烯，例如1，5-己二烯或降冰片二烯作为其中的二烯。优选二烯橡胶。
接枝共聚物(A)包含10～95wt％，尤其是20～70wt％橡胶以及90～5wt％，尤其是80～30wt％接枝共聚的单体。该橡胶以至少部分交联的颗粒形式存在于该接枝共聚物中，其中平均颗粒直径(d50)介于0.05～20μm，优选0.1～2μm，尤其优选0.1～0.8μm。
这类型接枝共聚物可通过苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、N-取代的马来酰亚胺在被接枝橡胶存在下进行自由基接枝共聚来制备。优选的生产方法是乳液、溶液、本体或悬浮聚合。
平均颗粒直径d50是这样一种直径数值，高于和低于该数值的颗粒各占50wt％。它可采用超离心测定法(W.Scholtan，H.Lange，《胶体与聚合物杂志》250(1972)，782～796)测定。
共聚物和接枝共聚物的生产是众所周知的(例如参见，DE-OS 1694 173(＝US-A 3 564 077)、DE-OS 2 348 377(＝US-A 3 919 353)、DE-OS 2 035 390(＝US-A 3 644 574)、DE-OS 2 228 242(＝GB 1 409275)。
共聚物(B)可由用于(A)的接枝单体或类似单体通过聚合反应制成，特别是由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、醋酸乙烯、N-取代的马来酰亚胺或其混合物制成。由95～50，优选60～80wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物与5～50，优选40～20wt％丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酐或其混合物构成的共聚物是优选的。此种共聚物还可作为接枝共聚期间的副产物而生成。一般地，除了接枝共聚物中含有的这部分共聚物之外，另外还加入单独制备的共聚物。
这些共聚物不一定在化学上与接枝共聚物中存在的未接枝树脂部分相同。合适的单独制备的共聚物是树脂类、热塑性类并且不含橡胶；特别合适的是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物，任选地与甲基丙烯酸甲酯形成混合物的形式。尤其优选的共聚物由20～40wt％丙烯腈和80～60wt％苯乙烯或α-甲基苯乙烯构成。此种共聚物是已知的并尤其可通过自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合来制备。该共聚物优选具有15 000～200 000的分子量。
除了由乙烯基单体构成的热塑性树脂之外，也可采用缩聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酰胺，作为本发明模塑组合物中的不含橡胶的共聚物。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如参见，DE-AS1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3 077 934)，可这样制备，例如：令通式(III)和(IV)的二酚
其中
A是单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R5和R6彼此独立地代表氢、甲基或卤素，尤其是氢、甲基、氯或溴，
R1和R2，彼此独立地代表氢、卤素，优选氯或溴，C1～C8烷基，优选甲基、乙基，C5～C6环烷基，优选环己基，C6～C10芳基，优选苯基，或者C7～C12芳烷基，优选苯基-C1～C4烷基，尤其是苄基，
m是4～7的整数，优选4或5，
n是0或1，
R3和R4对每个X而言可单独地选择，并彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，以及
X代表碳，
与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤，通过相界面缩聚进行反应，或者与光气通过在均相内的缩聚(所谓吡啶法)实现反应，其中分子量可通过已知手段采用适当数量已知链终止剂予以调节。
合适的通式(III)和(IV)的二酚，例如是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的通式(III)的二酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷和1，1-双(4-羟苯基)环己烷；优选的通式(IV)的酚是1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
二酚的混合物也可使用。
合适的链终止剂例如是苯酚、对叔丁基酚、长链烷基酚，例如4-(1，3-四甲基丁基)酚，按DE-OS 2 842 005；单烷基酚、二烷基酚，其烷基取代基中总共有8～20个碳原子，按DE-OS 3 506 472，例如对壬基酚、2，5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚以及4-(3，5-二甲基庚基)酚。链终止剂的需要量一般介于0.5～10mol％，以二酚(III)与(IV)的总和为基准。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是线型或支链的；支链产物优选通过结合进，以二酚用量之和为基准0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或更多个酚羟基基团的化合物来制取。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可包含与芳环键合的卤素，优选溴和/或氯；但它们优选是不含卤素的。
它们的平均分子量(
Mw，重均分子量)，例如按超离心或浊度法测定，介于10 000～200 000，优选20 000～80 000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸链烷二醇酯，即，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇之间的反应产物，以及这类反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过对苯二甲酸(或其活性衍生物)与2～10个碳原子的脂族或环脂族二醇按已知方法制备(《塑料手册》，卷VIII，p.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
在优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯中，80～100，优选90～100mol％二羧酸基团是对苯二甲酸基团，同时80～100，优选90～100mol％二醇基团是乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了乙二醇或1，4-丁二醇之外，优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯还可包含0～20mol％3～12个碳原子的其他脂族二醇或6～12个碳原子的环脂族二醇，例如下列的基团：1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，3-和1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407647、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸链烷二醇酯可通过结合进较少量三-或四羟基醇或者三元或四元羧酸而实现支化，正如DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692744所描述的。优选的支化剂例子是1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。建议使用，以酸组分为基准不超过1mol％支化剂。
唯一地由对苯二甲酸及其活性衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇生成的聚对苯二甲酸链烷二醇酯，以及这类聚对苯二甲酸链烷二醇酯的混合物是尤其优选的。
优选的聚对苯二甲酸链烷二醇酯也可以是由至少2种上述醇组分生成的共聚聚酯：尤其优选的共聚聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇1，4-丁二醇)酯。
优选适合的聚对苯二甲酸链烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，优选0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g，每种情况均在25℃的苯酚/邻二氯苯(1∶1重量比)中测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺以及这类聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。
聚酰胺6、聚酰胺6，6、这些组分的混合物以及适当共聚物都适合作为部分结晶的聚酰胺。另外，部分结晶聚酰胺当中，那些其酸组分完全或部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸构成的，其二胺组分完全或部分地由间-和/或对-亚二甲苯基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，并且其组成原则上为已知的，均可考虑。
另外，还可举出的聚酰胺是那些完全或部分地由7～12个环内碳原子的内酰胺生成的，任选地可结合进上面提到的原料组分中的1种或多种。
尤其优选的部分结晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺6，6及其混合物。已知的产品可用作无定形聚酰胺。它们可通过下列原料的缩聚制取：二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间-和/或对-亚二甲苯基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基环己烷，与二羧酸，例如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
由几种单体缩聚制取的共聚物也是合适的，同样，通过诸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸的氨基羧酸或者它们的内酰胺的加成生成的共聚物，也是合适的。
特别合适的无定形聚酰胺是由下列单体生成的聚酰胺：间苯二甲酸、六亚甲基二胺以及其他二胺，例如4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)降冰片烯；或者间苯二甲酸、4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或者间苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺；或者对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物。
代替纯4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可使用二氨基二环己基甲烷的位置异构混合物，由下列成分组成：
70～99mol％4，4’-二氨基异构体
1～30mol％2，4’-二氨基异构体
0～2mol％2，2’-二胺异构体，以及
任选地，由技术级二氨基二苯甲烷的氢化制取的较高度稠合的对应二胺。该间苯二甲酸可由最多30％对苯二甲酸代替。
该聚酰胺优选的相对粘度(按25℃、1wt％间甲酚中的溶液测定)介于2.0～5.0，尤其优选2.5～4.0。
倘若另外还使用不是由乙烯基单体构成的其他不含橡胶热塑性树脂的话，其用量最高为500重量份，优选最高400重量份，尤其优选最高300重量份(每种情况以100重量份I)+II)为基准)。
改性聚亚烃醚(II)，就本发明意义而言，是通过将聚亚烃醚以羧酸和/或羧酸酐处理而制备的。
可按本发明改性的聚亚烃醚由二-和多官能(环)脂族基团组成并且还可包含少量烯烃基团。合适的是，二醇或多元醇，即，乙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇和甘露醇，与1种或多种氧化烯，例如环氧乙烷和环氧丙烷之间的反应产物(关于其制备和应用，可参见《Ullmanns工业化学大全》第4版，卷19，p.31，化学出版社，Weinheim 1980)。含大比例1，2-亚丙基结构的聚亚烃醚是优选的。
线型和支链的聚亚烃醚均可使用，而适度支化的以及线型的则是优选的。
该“起始的”，即，未改性的聚亚烃醚的分子量(数均)介于500～15,000，优选1000～10,000，尤其优选2000～5000。
原则上，脂族，优选1～20个碳原子的，芳族以及芳脂族羧酸及其酸酐均适合用作处理聚醚的羧酸。可使用饱和和不饱和单-、二-和三羧酸。
合适的羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、三甲基乙酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、苯乙酸，邻-、间-或对-甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
合适的羧酸酐的例子是醋酐、马来酐、邻苯二甲酸酐。
原则上，羧酸衍生物，例如羟基羧酸(例如，羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸、水杨酸)或2，2’-硫代二乙酸(thiodiacetic acid)和3，3’-硫代二丙酸(thiodipropionic acid)也是合适的。
优选的羧酸，就本发明意义而言，是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸；甲酸、乙酸、草酸和苯甲酸是尤其优选的，而乙酸是特别优选的。
优选的羧酸酐，就本发明意义而言，是醋酐和邻苯二甲酸酐。
聚亚烃醚以羧酸或羧酸酐的处理，一般在20～100℃的温度进行，优选25℃～90℃，尤其优选30℃～80℃，特别优选40℃～60℃。
羧酸或羧酸酐，以聚亚烃醚的数量为基准的用量，可在宽范围内变化。一般而言，它介于0.01～3wt％，优选0.02～2wt％，尤其优选0.05～1wt％。
按本发明制取的改性聚亚烃醚可按照已知的方法，例如通过一起捏合、辊炼或挤塑，被结合到准备为其提供抗静电性质的聚合物中。
除了本发明的抗静电剂之外，传统添加剂，例如颜料、填料、稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂之类也可加入到模塑组合物中。
如此获得的模塑组合物通过传统热塑性塑料的方法加工成最终零件，例如家用及电器外壳零件、异形断面零件、薄膜、汽车内部镶饰等。
最终模塑件以优异的抗静电性质为特征，特别是无沉积物、均匀和光泽的表面。机械性能，特别是耐热和耐冲击，特别是软态流动性，与未改性材料相比实际上完整无损。模塑件的光泽同样不受影响。
实施例
使用的ABS聚合物
ABS聚合物由60重量份特性粘度55ml/g(23℃在二甲基甲酰胺中测定)的热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比72∶28)以及40重量份接枝共聚物构成，其中接枝共聚物由36重量份苯乙烯和14重量份丙烯腈接枝到50重量份具有双峰粒度分布(50％的d50值为约400nm，50％的d50值为约100nm)的聚丁二烯上组成。
有关下面所描述的聚亚烃醚的pH值是在该聚亚烃醚借助剧烈搅拌分散在水中(5％分散体)以后(在23℃)测定的。
聚亚烃醚1(按照本发明)
本发明聚亚烃醚系通过将x重量份表1所载羧酸加入到100重量份在真空下加热脱气，分子量Mn＝2000(羟基值＝57)的线型聚亚丙基醚中，并在z℃加热yh(见表1)而制成的。
聚亚烃醚2(对比例)
聚亚烃醚2是通过在100重量份聚亚烃醚1制备所使用的原料中加入0.4重量份如表1所载物质而制成的(其他条件参见表1)。
聚亚烃醚3(对比例)
平均分子量Mn＝2000(羟基值＝57)的线型聚亚丙基醚，与聚醚1的制备中的原料相同。本例的pH值是6.9。
聚亚烃醚4(对比例)
与聚亚烃醚1的制备中原料相同的线型聚亚丙基醚，按照EP 0278 349 B1说明书，聚醚II-a的规定以过氧二苯甲酰改性。pH值等于6.5。
抗静电剂5(对比例)
三羟乙基化十二烷胺
聚亚烃醚和抗静电剂5结合到ABS聚合物中以及所获模塑组合物的加工
该结合是在约190～200℃的班布里型密炼机中，连同2重量份亚乙基双硬脂酰胺和1重量份炭黑进行的；所获组合物在转化为丸粒以后，通过在240℃的注塑被加工为140mm×75mm×2mm的试样和模塑件。
试验
针对试样测定了在室温和-40℃下的耐缺口冲击强度(ak RT和ak -40℃，单位：kJ/m2，试验方法ISO 180 A)，热畸变温度(维卡B，按DIN 53 460，单位：℃)以及球压入硬度(Hc，单位：N/mm2，试验方法DIN 53 456)。软态流动性是通过测定240℃下注塑期间所需注入压力(单位：bar，参见F.Johannaber，《塑料》74(1984)，1，p.2～5)，以及按DIN 53 735 U测定MVI(单位：cm3/10min)从而完成评估的。
抗静电效应是通过将模塑件贮存在多灰尘的环境中测定的(1日、3日和2周后评估：+＝2周后仍可见非常好的抗静电效果，无灰尘图案；-＝3日后可见灰尘图案；--＝1日后灰尘图案)。
表1：
本发明聚亚烃醚1以及对比例聚亚烃醚2的制备条件。
| 聚亚烃醚 | 羧酸或“物质” | 数量x(重量份) | 时间y(h) | 温度Z(℃) | pH值 |
| 1A | 乙酸 | 0.4 | 4h | 80℃ | 3.1 |
| 1B | 乙酸 | 1 | 4h | 60℃ | 3.0 |
| 1C | 乙酸 | 2 | 4h | 60℃ | 2.9 |
| 1D | 草酸 | 0.4 | 4h | 50℃ | 3.0 |
| 1E | 硬脂酸 | 0.4 | 4h | 50℃ | 4.0 |
| 1F | 苯甲酸 | 0.4 | 4h | 50℃ | 4.0 |
| 1G | 对苯二甲酸 | 0.4 | 4h | 50℃ | 3.5 |
| 2A | 三乙胺 | 0.4 | 4h | 80℃ | 7.5 |
| 2B | 乙酸乙酯 | 0.4 | 4h | 80℃ | 6.8 |
| 2C | 异丙醇 | 0.4 | 4h | 80℃ | 6.6 |
表2：考察的ABS模塑组合物的性能
| 实例 | 使用的抗静电剂 | 数量(重量份) | ak RT(KJ/m2) | ak -40℃(kJ/m2) | 维卡B(℃) | Hc(N/mm2) | MVI(cm3/10分钟) | 注塑压力(巴) | 抗静电性 |
| 1 | 1A | 0.75 | 22.0 | 10.7 | 100 | 90 | 25.7 | 131 | + |
| 2 | 1A | 1.0 | 22.0 | 10.5 | 100 | 89 | 25.9 | 131 | + |
| 3 | 1A | 1.5 | 21.7 | 9.7 | 99 | 90 | 25.3 | 132 | + |
| 4 | 1B | 1.0 | 22.3 | 10.1 | 100 | 88 | 26.1 | 130 | + |
| 5 | 1C | 1.0 | 22.0 | 9.9 | 99 | 89 | 25.6 | 130 | + |
| 6 | 1D | 1.5 | 20.8 | 10.1 | 99 | 90 | 26.3 | 130 | + |
| 7 | 1E | 1.5 | 22.4 | 10.5 | 99 | 90 | 27.6 | 126 | + |
| 8 | 1F | 1.5 | 20.5 | 11.1 | 100 | 89 | 25.1 | 132 | + |
| 9 | 1G | 1.5 | 21.3 | 10.5 | 101 | 90 | 25.8 | 133 | + |
| 10(对比例) | 2A | 1.5 | 22.0 | 10.1 | 99 | 89 | 25.0 | 134 | - |
| 11(对比例) | 2B | 1.5 | 21.2 | 9.6 | 98 | 90 | 23.9 | 135 | - |
| 12(对比例) | 2C | 1.5 | 20.8 | 9.8 | 100 | 91 | 24.3 | 135 | - |
表2：(续)
| 实例 | 使用的抗静电剂 | 数量(重量份) | ak RT(kJ/m2) | ak -40℃(kJ/m2) | 维卡B(℃) | Hc(N/mm2) | MVI(cm3/10分钟) | 注塑压力(巴) | 抗静电性 |
| 13(对比例) | 3 | 1.5 | 22.1 | 9.8 | 98 | 88 | 24.3 | 136 | - |
| 14(对比例) | 4 | 1.5 | 20.2 | 10.5 | 99 | 89 | 22.3 | 142 | + |
| 15(对比例) | - | - | 17.4 | 8.0 | 101 | 90 | 23.1 | 140 | - |
| 16(对比例) | 5 | 1.5 | 19.8 | 7.9 | 94 | 85 | 24.6 | 136 | + |
Claims (16)
1.一种热塑性模塑组合物，它包含：
99.8～95重量份的乙烯基芳族化合物以及其他乙烯基单体的经橡胶改性的聚合物，其由下列成分组成：
A)1种或多种接枝共聚物，它包含以A为基准的10～95wt％橡胶以及以A为基准的90～5wt％的至少一种单体，该单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐及其混合物，其中该单体被接枝共聚，而橡胶的玻璃化转变温度低于10℃并以至少部分交联的颗粒形式存在，其平均颗粒直径d50介于0.05～20μm，
以及
B)1种或多种热塑性乙烯基聚合物，其中含有至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐及其混合物的单体，以及
0.2～5重量份羧酸或羧酸酐处理的聚亚烃醚，其数均分子量介于500～15,000，按5％的水分散体测定的pH值介于2.5～5.5，
其中羧酸或羧酸酐选自C1-C20脂族羧酸及其酸酐，选自苯甲酸、邻-、间-或对-甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳族羧酸，选自邻苯二甲酸酐的芳族羧酸酐以及选自苯乙酸的芳脂族羧酸。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，它包含：
0.5～4重量份羧酸或羧酸酐处理的聚亚烃醚，其pH值介于3.0～5.0，它是多元醇与1种或多种氧化烯的反应产物，其中还在25～90℃混入了以聚亚烃醚的数量为基准的0.02～2wt％至少1种羧酸或羧酸酐，
其中羧酸或羧酸酐选自C1-C20脂族羧酸及其酸酐，选自苯甲酸、邻-、间-或对-甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳族羧酸，选自邻苯二甲酸酐的芳族羧酸酐以及选自苯乙酸的芳脂族羧酸。
3.权利要求1的热塑性模塑组合物，它另外还包含至少1种树脂，选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。
4.权利要求2的热塑性模塑组合物，它另外还包含至少1种树脂，选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。
5.权利要求1～4的热塑性模塑组合物，它包含添加剂，选自颜料、填料、稳定剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂当中的至少1种。
6.权利要求1的模塑组合物用于生产模塑件的应用。
7.权利要求2的模塑组合物用于生产模塑件的应用。
8.权利要求3的模塑组合物用于生产模塑件的应用。
9.权利要求4的模塑组合物用于生产模塑件的应用。
10.权利要求5的模塑组合物用于生产模塑件的应用。
11.一种模塑件，它由权利要求1的模塑组合物生产。
12.一种模塑件，它由权利要求2的模塑组合物生产。
13.一种模塑件，它由权利要求3的模塑组合物生产。
14.一种模塑件，它由权利要求4的模塑组合物生产。
15.一种模塑件，它由权利要求5的模塑组合物生产。
16.一种为乙烯基芳族化合物以及其他乙烯基单体的经橡胶改性的聚合物提供抗静电性能的方法，其中该聚合物由下列成分组成：
A)1种或多种接枝共聚物，它包含以A为基准的10～95wt％橡胶以及以A为基准的90～5wt％的单体，该单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐及其混合物，其中该单体是接枝共聚单体，而橡胶的玻璃化转变温度低于10℃并以至少部分交联的颗粒形式存在，其平均颗粒直径d50介于0.05～20μm，
以及
B)1种或多种热塑性乙烯基聚合物，其中含有至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酐及其混合物的单体，
所述方法包括将0.2～5重量份羧酸或羧酸酐处理的聚亚烃醚加入到99.8～95重量份的乙烯基芳族化合物以及其他乙烯基单体的经橡胶改性的聚合物中，
其中羧酸或羧酸酐选自C1-C20脂族羧酸及其酸酐，选自苯甲酸、邻-、间-或对-甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳族羧酸，选自邻苯二甲酸酐的芳族羧酸酐以及选自苯乙酸的芳脂族羧酸。
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