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Antielektrostatische Formmassen aus Styrolpolymerisaten Erfindungsgegenstand
sind thermoplastische Formmassen aus Polystyrol oder Styrol-Pfropf-oder -Copolymerisaten,
die Alkylamine sowie gegebenenfalls Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und
andere antistatisch wirkende Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 0, 5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines oder mehrerer Alkyloxypropylamine
der Formel
worin Ri eine Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R2 und R3
einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest (CxH2xO)
nH mit x = 2 und 3 und n = 0 bis 3, also auch ein Wasserstoffatom bedeuten, enthalten.
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Es ist bekannt, Polystyrolmassen antielektrostatisch auszurüsten.
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Beispielsweise kann man die Oberfläche von Gegenständen aus Polystyrol
mit Alkyl-oder Alkylarylsulfonaten behandeln (Boundy-Boyer, » Styrene «, 1952, S.
551). Ein solches Verfahren hat den Nachteil, daß die Uberzüge einen fettig-klebrigen
Griff verursachen und zudem leicht abgewaschen werden können.
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Man hat auch verschiedene Monomere eingearbeitet, z. B. mehrwertige
Alkohole wie Polyäthylenglykole (britisches Patent 781 177), Polyamine wie N, N'-Dioleyl-diäthylentriamin
(USA.-Patent 2 921 048) oder Ammoniumsalze wie Alkyltrimethylammoniumbromide (britisches
Patent 888161). Die eingearbeiteten Verbindungen sind so gut wie unwirksam und verschlechtern
überdies die mechanischen Eigenschaften des Polystyrols.
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Die österreichische Patentschrift 221 279 schlägt Zusätze aus carbonsauren
Salzen solcher Alkanolamine vor, die in jeder Alkanol-oder Alkylgruppe weniger als
9 Kohlenstoffatome enthalten, vor allem Triisopropanolamin. Angesichts der ausdrücklichen
Beschränkung auf höchstens 8 Kohlenstoffatome pro Kette läßt sich eine deutlich
verbesserte Wirkung nicht dadurch erwarten, daß man eine der Ketten verlängert ;
aus gleichem Grunde muß insbesondere auch der Einbau einer diese Kette noch weiter
verlängernden Gruppierung unzweckmäßig erscheinen. Schließlich ist aus der
zwingenden
Mitverwendung von Carbonsäuren zu schließen, daß Amine selbst grundsätzlich nicht
brauchbar sind.
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Weiterhin wurden auch etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Alkylsulfonate
eingearbeitet ; abgesehen von der verhältnismäßig hohen Menge der einzuarbeitenden
Verbindungen beseitigen diese die Transparenz glasklarer Polystyroltypen.
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Die für das antistatische Verhalten von Formmassen aus Polyvinylchlorid
recht wirksamen Polyglykolester niederen Oxäthylierungsgrades, z. B. Ester aus Triäthylenglykol
und Laurinsäure, versagen bei Polystyrolformmassen völlig ; man benötigt sehr viel
höhere Oxäthylierungsgrade, z. B. Polyäthylenglykol-1200-dicapronat (die Zahl 1200
gibt hier das Molekulargewicht des Polyäthylenglykols an), um die gewünschte Wirkung
zu erzielen.
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Ebenso versagen die bei Polyolefinen recht wirksamen Verbindungen
wie Alkanoloxäthylate mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 2 bis
10 Athylenoxideinheiten. Auch bei der Anwendung dieser Verbindungsklassen auf Formmassen
aus Polystyrol sind höhere Oxäthylierungsgrade notwendig.
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Es war daher nicht zu erwarten, daß bei Polystyrolformmassen gerade
oxäthylierte Alkyloxypropylamine mit den niedrigsten Oxäthylierungsgraden die wirksamsten
sind.
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Geeignete Polystyroltypen sind sowohl die durch Block-, Suspensions-oder
Emulsionspolymerisation hergestellten normalen Arten als auch schlagzähe Typen wie
butadienhaltige Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate
und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropf-oder -Copolymerisate. In den Polymerisaten
kann das Styrol ganz oder teilweise durch substituierte Styrole
wie
a-Methylstyrol ersetzt sein. Besonders geeignet sind z. B. durch Suspensions-oder
Blockpolymerisation hergestellte Polystyrole sowie die schlagzähen butadienhaltigen
Co-oder Pfropfpolymerisate. Die verwendeten Polymerisate können auch die üblichen
Zusätze wie Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel oder Treibmittel sowie gegebenenfalls-besonders
bei den butadienhaltigen Polymeren-Antioxydantien enthalten., Das Stickstoffatom
kann sowohl an ein sekundäres als auch bevorzugt an ein primäres Kohlenstoffatom
gebunden sein. Als Gruppe Ri brauchbar sind beispielsweise der n-Decyl-, n-Dodecyl-,
n-Dodecenyl-, i-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, 2-Hexyldecylrest
oder Gemische untereinander, wie z. B. ein Clo-bis C13-Alkylgemisch oder ein C12-bis
Cl4-Alkylgemisch ; man bevorzugt den Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecylrest
und Mischungen dieser.
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Zum Antielektrostatischmachen glasklarer Polystyrole wird man mit
Vorteil Alkyloxypropylamine einsetzen, in denen Ri insbesondere 14 Kohlenstoffatome,
für schlagzähe Polystyrole solche, in denen Ri bis insbesondere 15 Kohlenstoffatome,
und für Pfropf-oder Copolymerisate mit Acrylnitril und Butadien solche, in denen
Ri insbesondere 12 Kohlenstoffatome enthält.
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Als Gruppe R2 und R3 sind geeignet der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Pentenyl-und
Decylrest. Bevorzugt werden der Methyl-und der Athylrest.
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R2 und R3 können auch (CxH2x0) nH-Gruppen mit x = 2 und 3 und gleichen
oder verschiedenen n-Werten von 0 bis 3, vorzugsweise n = 1, also auch Wasserstoff
sein.
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Geeignete Verbindungen sind z. B. n-Dodecyloxypropylamin, Additionsprodukte
von 2 Mol Athylenoxid an Clo-bis C14-Alkyloxypropylamin, von 2 Mol Athylenoxid an
verzweigtes Tetradecyloxypropylamin. Man bevorzugt Additionsprodukte von 2 Mol Athylenoxid
an ein Clo-bis Cl4-Alkyloxypropylamin, an ein Gemisch isomerer, mittelständiger
Tetradecyloxypropylamine, an n-Dodecyloxypropylamin, an n-Hexadecyloxypropylamin
und an n-Decyloxypropylamin..
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Die Oxalkylate erhält man durch übliche Addition von Alkylenoxid
an die entsprechenden Alkyloxypropylamine.
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Die Oxäthylierung z. B. führt ohne Katalysatoren zur Addition von
2 Mol des Athylenoxides, wobei also die Dihydroxyäthylverbindung entsteht. In Gegenwart
katalytischer Mengen Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, nehmen
die Alkyloxypropylamine jedoch mehr Einheiten Athylenoxid auf. Geht man aber für
die katalytische Umsetzung von den ohne Anwendung von Katalysatoren erhaltenen Dihydroxyäthylderivaten
aus, so erhält man Oxäthylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als wenn
man gleich das freie Amin in Gegenwart von Alkali mit Athylenoxid umsetzt. Je enger
man die Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Oxäthylierungsgrad einstellt,
desto wirksamer ist aber der Zusatz. Aus diesem Grunde wird die letztgenannte Herstellungsweise
bevorzugt, falls man nicht überhaupt die Dihydroxyäthylverbindungen verwendet.
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Aus diesem Herstellungsverfahren folgt auch, daß die Alkyloxypropylamine
nicht durchweg als chemische Individuen erhalten werden, sondern oft
auch als homologes
Gemisch, sowohl hinsichtlich der Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe als auch der
Zahl der Oxalkylengruppe. So kann man mit Erfolg Alkyloxypropylgemische anstatt
der reinen Alkyloxypropylamine als Ausgangsstoffe einsetzen, vor allem dann, wenn
die Molekulargewichtsverteilung in engen Grenzen liegt.
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Es ist, wie die oben angegebene Formel zeigt, auch möglich, solche
Verbindungen mit Erfolg einzusetzen, bei denen die Substituenten R2 und R3 untereinander
verschieden sind. Man gewinnt derartige Verbindungen, indem man beispielsweise nur
ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch eine Hydroxyäthylgruppe ersetzt bzw. indem
man die Dihydroxyäthylverbindung in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkali mit
einem weiteren Mol Athylenoxid umsetzt, wobei man z. B. das Alkyl-N-hydroxyäthyl-N-hydroxyäthyloxyäthylamin
erhält, oder man oxalkyliert ein sekundäres Amin, z. B. n-Decyloxypropyl-N-butylamin.
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Schließlich kann man auch andere übliche, gleichartig oder ungleichartig
substituierte Verbindungen oder Homologenschnitte daraus mit einer oder mehreren
erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, in denen einer oder mehrere der Substituenten
Ri, R2 oder Rs abweichend besetzt sind, gemischt einsetzen.
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Die Alkyloxypropylamine erhält man beispielsweise durch Addition
entsprechender Hydroxyverbindungen, wie z. B. Alkanole, Alkenole, Alkylphenole an
Acrylnitril und Hydrierung der Cyanogruppe zum Amin.
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Besonders bewährt haben sich solche Formmassen, welche zusätzlich
zu den Alkoxypropylaminen bis zu 1 Mol, vorzugsweise 0, 25 bis 0, 8 Mol, bezogen
auf das Alkoxypropylamin, einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Olsäure, Linolsäure und Ricinolsäure.
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Die Einarbeitung der Zusätze erfolgt im allgemeinen durch Mischen
mit den in Pulver-, Perl-oder Granulatform vorliegenden Polymerisaten mit Hilfe
eines Mischwalzwerkes, wobei sogenannte Mühlengranulate erhalten werden.
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Das Zumischen kann auch durch Zugabe einer die Zusätze enthaltenden
Lösung oder Emulsion vorgenommen werden. Das Lösungs-bzw. Emulgiermittel wird durch
Verdampfen entfernt und die erhaltene Mischung beispielsweise über einen Extruder
granuliert. Auch kann zum Homogenisieren ein Kneter oder Walzwerk benutzt werden.
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Die erhaltenen antistatischen Formmassen lassen sich in dem für nicht
behandelte Formmassen geltenden Temperaturbereich zwischen 160 und 270° C verarbeiten.
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Uberraschend beeinflussen die zugesetzten Antistatika weder die mechanischen
Eigenschaften noch das Verarbeitungsverhalten oder das Aussehen der fertigen Formlinge.
Insbesondere die Transparenz des glasklaren Polystyrols bleibt voll erhalten, und
die Schlagzähigkeit der schlagzähen Typen erfährt durch den Zusatz keinerlei Einbuße.
An sich ist es üblich, dal3 man eingearbeitete Antielektrostatika in Abhängigkeit
vom Verarbeitungsverfahren, zumindest verschieden dosieren muß, um einerseits den
antistatischen Effekt zu gewährleisten, andererseits das Bild der mechanischen Eigenschaften
zu
bewahren und damit auch die Verarbeitungstechnik nicht zu behindern
; die oxäthylierten Alkyloxypropylamine dagegen sind im Falle des Polystyrols in
dem erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich von 0, 5 bis 3 Gewichtsprozent uneingeschränkt,
d. h. vom Verarbeitungsverfahren praktisch unabhängig anwendbar und das sowohl bei
glasklaren als auch schlagzähen Polystyroltypen. Die antistatischen Formmassen werden
durch die Aschestaubtestmethode, durch Messen des Obernächenwiderstandes nach DIN
53 482-VDE 0303, Teil 3, und durch Angaben über das Abklingen der Aufladung unter
Verwendung des rotierenden Feldstärke-Meßgerätes nach Schwenkhagen (vgl. M. Bühler,
» Textilpraxis «, 12/11, S. 1147 [1957]) geprüft. Die Messungen werden an 1 mm starken
quadratischen Formlingen mit einer Kantenlänge von mindestens 150 mm vorgenommen.
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Der Aschestaubtest wird in folgender Weise durchgeführt : Man erhält
die mit einem Baumwolltuch geriebene Prüfplatte über zerdrückte Zigarren-oder Zigarettenasche.
Der Test gilt als positiv, wenn der mit einem Baumwollappen geriebene Prüfkörper
in 0, 3 cm Abstand keine Ascheteilchen anzieht. Da die Luftfeuchtigkeit die elektrostatische
Aufladung stark beeinflußt, werden-sofern nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht
sind-alle Messungen bei 22°C und 40°/0 relativer Luftfeuchte durchgeführt. In den
tabellarisch zusammengestellten Beispielen sind die Prüfwerte für die verschiedenen
Verarbeitungsmethoden
zusammengefaßt. (Beim Aschestaubtest gilt : + = keine Ascheanziehung, (+) = geringe
Anziehung, (-) = mittlere Anziehung und-= starke Anziehung.) In den Beispielen bedeuten
: I Polystyrol (Suspensions-oder Blockpolymerisat) ; Styrolcopolymerisate aus Styrol
und Acrylnitril mit zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril ; Copolymerisate
aus Styrol und a-Methylstyrol mit zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent a-Methylstyrol.
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Die Molekulargewichte der verwendeten Typen liegen zwischen 100 000
und 200 000.
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II Schlagfestes Polystyrol mit einem Butadiengehalt von 10 Gewichtsprozent,
wobei die Länge einer gespritzten Spirale als Maß für die Fließfähigkeit herangezogen
ist. Die Spirallänge des verwendeten Polymerisates beträgt bei einer Spritztemperatur
von 180°C 80 bis 100 cm.
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III Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisate mit 18 bis 270/o
Butadien und 20 bis 25% Acrylnitril.
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Die Spirallänge der unter gleichen Maschinenbedingungen hergestellten
Spirale beträgt ebenfalls 80 bis 100 cm bei einer Spritztemperatur von 210°C.
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Bei den Beispielen 5 bis 7, 11 bis 13 und 19 bis 22 handelt es sich
um Vergleichsversuche.
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Tabelle
| Oberflächen- |
| Abklingen der |
| widerstand |
| Staub- |
| Mol Zusatzmenge |
| Bei- Antielektrostatikum Aufladung bei |
| Polymerisat Äthylen- (Gewichts- [M#] |
| spiel Amin 23°C und 50% |
| bei 40% rel. |
| oxid prozent) |
| rel. Luftfeuchte |
| 1 n-Decyloxypropylamin 2 2s5 5, 105 schnell (+) |
| 2 n-Tetradecyloxypropylamin 2 2, 5 4, 104 sehr schnell + |
| 3 n-Tetradecyloxypropylamin 5 2, 5 49105 schnell (+) |
| 4 n-Tetradecyloxypropylamin 2 2, 5 2, 104 sehr schnell + |
| Laurinsäure 2 1, 7 2, 104 sehr schnell + |
| 5 n-Tetradecyloxypropylamin 10 2,5 >107 sehr langsam - |
| Vergleichs- |
| 6 # # n-Tetradecanol 2 2,5 >107 schr langsam - |
| beispiele II |
| 7 n-Tetradecanol 10 2,5 >107 sehr langsam |
| 8 n-Decyloxypropylamin 2 2, 5 3, 104 sehr schnell + |
| 9 iso-Tetradecyloxypropylamin 2 2, 5 6, 104 schnell + |
| 10 n-Decyloxypropylamin 2 2, 5 9, 103 sehr schnell + |
| 11 n-Decyloxypropylamin 10 2, 5 > 107 sehr langsam |
| 12 Vergleichs-n-Decanol 2 2, 5 > 107 sehr langsam |
| 13 beispieleIII langsam- |
| 14 n-Dodecyloxypropylamin 2 2, 5 4, 103 sehr schnell + |
| 15 n-Dodecyloxypropylamin 2 2, 5 1, 103 sehr schnell + |
| Laurinsäure 2 1, 5 1, 103 sehr schnell + |
| 16 n-Dodecyloxypropylamin - 2 0,5 4,105 mäßig schnell schnell |
| 17 n-Dodecyloxypropylamin 2 3, 0 1, 103 sehr schnell + |
| 18 ri-Dodecyloxypropylamin 1 2, 5 9, 104 sehr schnell + |
| 19 n-Dodecyloxypropylamin 10 2, 5 6, 106 langsam |
| 20 Vergleichs-n-Dodecyloxypropylamin 20 2, 5 > 107 sehr
langsam- |
| 21 beispiele n-Dodecanol 2 2, 5 > 107 sehr langsam- |
| 22 n-Dodecanol 8 2, 5 >7 sehr langsam - |