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Formmassen
Die Erfindung betrifft verbesserte Formmassen und wird hierin im einzelnen in bezug auf Formmassen aus synthetischen Harzen auf der Basis von Polystyrol beschrieben, die antistatisch sind, d. h. bei denen während des üblichen Ausdrückens des Formlings nicht die sehr unerwünschten Wirkungen der elektrosta- tischen Aufladung auftreten.
Ausgedehnte Versuche in Laboratorien und in Betrieben, die von Herstellern, Verarbeitern und Ver- brauchern durchgeführt wurden, zeigen, dass die elektrostatischen Muster, die zur Zeit des AusdrUckens des Formlings erzeugt werden, die Hauptquelle des lange bekannten Problems der statischen Staubauf- nahme bei gewöhnlichen Polystyrolen sind.
Das elektrostatische Feld scheint durch den ganzen Formling hindurch in drei Dimensionen verteilt zu sein, so dass die üblichen Oberflächenbehandlungen nicht nur eine zusätzliche Bearbeitung erfordern, sondern auch von begrenztem Wert sind.
Obwohl das elektrostatische Feld mit der Zeit abnimmt, kann es viele Monate bestehen, so dass der Käufer oder Verbraucher mit den Problemen der Staubansammlung, die aus der Zeit des Verformens stammen, trotz zwischenzeitlicher Verwendung von Schutzumschlägen noch lange nach dem Formverfahren belästigt ist.
Formstücke können dadurch, dass die statische Staubaufnahme selten gleichmässig auftritt, besonders "schmutzig" erscheinen. Die Aufnahme des Staubes ist an den Stellen mit dünnem Querschnitt und starker Krümmung und in vertieften Flächen besonders stark, und gerade diese sind besonders schwer zu erreichen und zu reinigen. Selbst an den ebenen Flächen sind charakteristische und besonders unerwünschte farnähnliche oder verzweigte Aufnahmemuster vorherrschend. Die Hauptquelle für den Schmutz ist die Atmosphäre. Da die elektrostatische Anziehung zu elektrostatischer Zurückhaltung fuhrt, wird der aufgenommene Staub viel stärker festgehalten als derjenige, der sich auf irgendeiner Oberfläche durch einfaches Absetzen infolge Schwerkraft ansammelt.
Ein symmetrisches FormstUck aus Polystyrol, das an der Luft aufgehängt ist, sammelt im wesentlichen die gleiche Menge des Staubmusters an seiner unteren Oberfläche wie an seiner oberen Oberfläche und hält dieses fest.
Es wurden verschiedene Erscheinungen als Kriterien für die Tendenz des Materials, eine elektrostatische Aufladung anzunehmen und zu behalten, verwendet. Zu diesen gehören :
1. Widerstand der Oberfläche,
2. Widerstand der Masse,
3. Asche und künstliche Staubaufnahme nach Reiben,
4. Ablesung am Elektrometer nach Reiben,
5. Ablesung am Elektrometer nach Formpressen,
6. Künstliche Staubaufnahme nach Formpressen.
Bei Materialien mit verhältnismässig niedrigem spezifischem Widerstand (z. B. 106 Ohm. cm) können ziemlich direkte Beziehungen zwischen den obigen Faktoren und der Erzeugung und Beibehaltung der Aufladung erhalten werden. Jedoch zeigen bei den destatisierten Polystyrolen, die im vorliegenden Fall von Interesse sind und die einen viel höheren Widerstand haben, nur die Faktoren 5. und 6. der obigen Gruppe eine Beziehung zu der atmosphärischen Staubaufnahme nach dem Formpressen - was in erster Linie von Interesse ist. Die Beziehung mit 5. ist ziemlich bezeichnend.
Mit einiger Toleranz für Variationen in dem "atmosphärischen Staub" wurde eine ausgezeichnete praktische Beziehung zwischen dem
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tatsächlichen Verhalten nach längerer Zeit und Versuchen in ausserordentlich kurzer Zeit nach 6. erhal- ten, wenn Russ in einer Zerstäubungspistole verwendet wurde.
In der Technik wurden viele erfolglose Versuche durchgeführt, um eine direkte Beziehung zwischen den destatisierenden Fähigkeiten während des Verformens und den Faktoren 1. - 4. zu suchen. Viele
Materialien, für welche destatisierende Eigenschaften beansprucht wurden, haben sich in der tatsächli- chen Praxis als ungeeignet erwiesen. Trotz einer oberflächlichen, anschaulichen Einfachheit sind die durch Reiben induzierten statischen Effekte wahrscheinlich viel unbestimmter in ihrer Wirkung als die unter Formpressbedingungen induzierten. Abhängig von Materialien und den Bedingungen des Reibmittels, der Art und Orientierung der Reibbewegung und andern Bedingungen, können sehr verwickelte und unvor- hergesehene Nebenwirkungen auftreten.
Im besonderen sei festgestellt, dass formgepresste, synthetische
Harzmassen hergestellt wurden, die bei den Reibprüfungen gute Ergebnisse zeigten, aber versagten, wenn sie den tatsächlich wichtigen Prüfungen an der Atmosphäre unterworfen wurden. Auch ist die Stauban- sammlung, die durch Reiben erzeugt wird, eher schmierig oder fleckig im Gegensatz zu den viel unan- genehmeren verzweigten Mustern. Darüber hinaus kann die Verwendung von destatisierenden Mitteln, welche durch einen hygroskopischen Film ein gutes Reibverhalten erzeugen, zu einer hartnäckigen Zu- rückhaltung des atmosphärischen Staubes durch einfache Adhäsionswirkung führen.
In der vorliegenden Erfindung wurde die destatisierende Wirksamkeit durch die oben. angegebenen
Prüfungen der Aussetzung der Atmosphäre und durch die Verwendung von zerstäubtem Staub, der auf die PrUfstücke zu verschiedenen Zeiten nach dem Formpressen aufgebracht wurde, gemessen.
Wie später beschrieben wird, können die unerwünschten Staubansammlungswirkungen der elektro- statischen Aufladungen auf Gegenständen aus synthetischem Harz während des Formpressens vermieden werden, wenn die Lehren dieser Erfindung beachtet werden.
Erfindungsgemäss werden destatisierte Formmassen aus synthetischem Harz mit hoher Farbstabilität angegeben.
Im besonderen schafft diese Verwendung destatisierte Harzmassen auf der Grundlage von Polystyrol, die durch einen hohen Grad von Farbstabilität gekennzeichnet sind.
Zu den weiteren Merkmalen dieser Erfindung gehört die Schaffung einer destatisierten Harzmasse, wobei ein synergistisches Mittel verwendet wird, um ein destatisierendes Mittel in verhältnismässig kleinen Mengen. wirksam zu machen.
Ein Ziel der Erfindung ist es, eine neue Klasse von brauchbaren Massen, die für das Formpressverfahren geeignet sind, zu schaffen.
Es wurde gefunden, dass nach der Verbindung ausgewählter Alkanolamine, wie Triisopropanolamin, mit ausgewählten Carbonsäuren die erhaltenen Produkte den synthetischen Harzmassen, in die sie eingearbeitet werden, ausserordentlich brauchbare antistatische Eigenschaften verleihen. Synthetische Harzmassen müssen mindestens 3 Grew. -%, bezogen auf das Harz, Triisopropanolamin enthalten, um z. B. bei Polystyrol eine geeignete Destatisierung zu schaffen.
Es wurde gefunden, dass durch Umsetzung des Triisopropanolamins mit ausgewählten Alkylcarbonsäuren, wie Pelargonsäure, in annähernd äquimolaren Verhältnissen unter Kühlung der Reaktionsmischung, um Überhitzung zu verhindern, ein Produkt gebildet wird, von dem 2eu ein besserer Zusatz für die Destatisierung sind als 31o Triisopropanolamin allein. Eine kleinere Menge des Zusatzes ist zu bevorzugen, da dadurch eine geringere Erniedrigung des Hitzeverformungspunktes des Harzes erhalten wird. Von vielleicht noch grösserer Bedeutung ist die Tatsache, dass immer noch bessere Wirkungen erhalten werden, wenn die 20 des Zusatzes 80 Teile Triisopropanolamin und nur 20 Teile des oben erwähnten Umsetzungsproduktes enthalten, als wenn 3 Gew.-lo Triisopropanol- amin allein verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Kunststoffmasse zum Formpressen von destatisierten Gegenständen aus einem synthetischen Harz, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylsäureharz, Polyamid, Polybutadien, Polyvinylhalogenid und Polyvinylacetat, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0, 5 und 10 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines Zusatzes enthält, der mindestens 0, 5 Gew.
-0/0, bezogen auf diesen Zusatz, eines nicht harzförmigen, wasserlöslichen Produktes enthält, das bei der Zugabe eines Alkanolamins zu einer Alkylcarbonsäure entsteht, wobei das Alkanolamin weniger als 9 Kohlenstoffatome in jeder Alkanol-oder Alkylgruppe enthält und die Säure eine Alkylmonocarbonsäure mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eine Alkylendicarbonsäure mit 4 - 18 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Die Verbindung mit der Säure ergibt einen klar synergistischen Effelt. Bei der Durchführung von Laboratoriumsversuchen mit Triisopropanolamin als Destatisierungsmittel wurde gefunden, dass eine Spur von Pelargonsäure, die als Verunreinigung eingeführt wurde, z. B. durch die Strangpresse oder Form, ge-
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ntigte, um einen unerwarteten Effekt in einer Destatisierungsmischung zu ergeben.
Es ist möglich, zeitweilige Destatisierungswirkungen zu erhalten, indem die Formflächen einer Spritzform mit den hierin beschriebenen Destatisierungszusätzen überzogen werden. Der Überzug kann bequem durch Versprühen aufgebracht werden.
Eine Form einer destatisierten Kunststoffmasse enthält als Zusatz annähernd äquimolare Mengen des Alkanolamins und einer Carbonsäure. Es wurde gefunden, dass ein Mischungsbereich, der in dem Zusatz einer Bestandteil in grösserer als äquimolarer Menge enthält, ebenfalls vorteilhaft verwendet werden kann.
Bei einer Zusatzkonzentration von 2 Gew.-%, bezogen auf das synthetische Harz in der Formmasse als Basis, können Zusätze, die mehr als ungefähr 99,5 Mol-% des freien Alkanolamins oder 84 Mol-% der freien Alkylcarbonsäure enthalten, verwendet werden. Mit dem Wort "frei" wird die Substanzmenge bezeichnet, die mehr vorhanden ist als die berechnete Menge, um äquimolare Mengen des einen Be- standteils mit dem andern zu verbinden. Hiemit ist gemeint, dass die Reaktionsmischung 1 Gew.-% der äquimolaren Mischung und 99 Gew.-% zusätzliches Triisopropanolamin enthält.
Ausgedrückt als Gewichtsprozente können Zusätze, die bis zu 99, 5 Gew. -% freies Triisopropanol- amin oder 70 Gew.-% freie Pelargonsäure enthalten, verwendet werden. Wenn eine grössere Menge des Triisopropanolaminzusatzes, beispielsweise 3 oder 4 Gew.-%, bezogen auf das synthetische Harz, in der Gesamtformmasse verwendet wird, so kann eine Spur der organischen Säure genügen.
Die erwähnten synthetischen Harze auf Polystyrolbasis sind typisch für Mischpolymerisate und Mischungen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Styrol ; und für Polymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von modifizierten Styrolen, wie Methylstyrol, und in jedem ist das Styrol oder modifizierte Styrol als grösserer Anteil vorhanden ; ausserdem für Formpressmischungen der oben erwähnten Substanzen, die Zusätze enthalten, die als Färbemittel, Bleichmittel, Stabilisatoren dienen, oder auf eine andere Art brauchbar sind.
Beispiele der obigen Mischpolymerisate sind Styrolbutadien und Styrolacrylsäurenitril. Ein Beispiel einer polymeren Mischung, die auch als Styrollegierung bekannt ist, ist eine polymere Mischung, die Polystyrol, Polybutadien und Polyacrylsäurenitril enthält.
Carbonsäuren, die fUr die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind, sind sowohl die einbasischen Alkylcarbonsäuren mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen im Molekül wie die zweibasische Alkylendicarbonsäure mit 4 - 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die am besten geeigneten Carbonsäuren sind die Alkylmonocarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Pelargonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen wurde als deutlich überragend festgestellt.
Es sind viele Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Trialkanolamine, brauchbar, einschliesslich der Amino mit primärem, sekundärem und tertiärem Stickstoff. Im Fall von sekundären und tertiären Alkanolaminen können Alkylgruppen vorhanden sein.
Die Alkyl- und Alkanolgruppen sollen 1 - 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt werden diejenigen Alkanolamine, die 2 - 4 Kohlenstoffatome in den Alkyl- und Alkanolgruppen enthalten.
Die Summe der Kohlenstoffatome in den Alkyl- und Alkanolgruppen der obigen Alkanolamine soll vorzugsweise im Bereich von 6 bis 12 sein.
Die Reaktion zwischen den Carbonsäuren und den Alkanolaminen ist exotherm. Da Temperaturanstieg unerwünschte Nebenreaktionen zu ergeben scheint, ist es wichtig, dass man die Reaktionsmischung nicht zu heiss werden lässt. Es wurde z. B. als angemessen gefunden, die Temperatur unter 650C zu halten. Die Reaktion wird im Laboratorium im allgemeinen so ausgeführt, dass man z. B. das Triisopropanolamin durch Erwärmen in einem Becher verflüssigt, dann den Becher in ein Kaltwasserbad bringt und den Inhalt ruhrt. Das Kaltwasserbad wird so eingestellt, dass das Triisopropanolamin nicht gefriert, bevor die Säure zugegeben ist. Die Säure wird als Flüssigkeit oder fein zerkleinerte, feste Substanz langsam zu dem Triisopropanolamin hinzugegeben, wobei Sorge getragen wird, dass die Temperatur unter 500C bleibt.
Wenn gewünscht oder erforderlich, kann das Amin zu den flüssigen Carbonsäuren unter gleichen Vorsichtsmassnahmen zugegeben werden.
Obwohl es nicht eindeutig bekannt ist, welche Endprodukte bei der Reaktion entstehen, wenn diese in der oben angegebenen Art durchgeführt wird, scheint es so, als ob die Alkanolammoniumcarboxylatsalze einen beträchtlichen Teil des Endproduktes darstellen. Die Bedingungen müssen so gewählt werden, dass unerwünschte Nebenreaktionen nicht auftreten (z. B. durch höhere Reaktionstemperatur). Höhere Temperaturen ergeben eine Verfärbung oder dunkel werdendes Material und machen es für die Verwendung in klaren und hell gefärbten Formmassen unbrauchbar.
Durch das Einarbeiten der oben erwähnten Zusätze oder Mischungen davon in Polystyrol werden de-
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statisierende Eigenschaften erhalten, ohne dass irgendeine unerwünschte Verschlechterung des Harzes eintritt. Die Menge des verwendeten Zusatzes ist zwischen 0, 5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt, und ist vorzugsweise zwischen 1 - 4 Gew. -0/0. Die obere Grenze kann frei gewählt werden und wird durch die Wirtschaftlichkeit und die Wirkung auf den Hitzeverformungspunkt bestimmt, sie ist aber im allgemeinen nicht kritisch.
Es können z. B. 15% oder mehr verwendet werden, und es werden die gewünschten Destatisierungsergebnisse erhalten, obgleich bei diesen hohen Konzentrationen die Gefahr besteht, dass die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ungünstig beeinflusst werden.
Es sei festgestellt, dass es oft vorteilhaft ist, eine Vormischung des Harzes mit eingearbeitetem Zusatz herzustellen, wobei die Vormischung bis zu 330/0 Zusatz enthält ; dies ist bedeutend mehr Zusatz. als für die Verwendung im Formpressverfahren empfohlen wird. Die Konzentration wird dann später verringert, indem unbehandeltes Harz eingearbeitet wird, z. B. durch Strangpressen oder andere Mischverfahren. Dieses Konzentrat kann gut in den Handel gebracht werden, besonders in der"klaren"oder"natür- lichen" Farbe zum Mischen mit unbehandeltem Harz mit verschiedenen Farben oder in seiner eigenen Farbe.
Zur Erläuterung wird im folgenden eine Anzahl von Beispielen gegeben, in welchen der Zusatz, die Menge des Zusatzes und das verwendete Harzpolymerisat variiert werden. Da unzählige Kombinationen möglich sind, ist es unpraktisch, mehr als nur einige typische Mischungen mit den aus der beschriebenen Gruppe ausgewählten Zusätzen zu zeigen, da diese die Brauchbarkeit der ganzen Gruppe beweisen.
Ein geeignetes Verfahren zur Einarbeitung besteht darin, dass der Alkanolaminbestandteil des destatisierenden Mittels in das Harz eingeführt wird, indem die Harzmonomeren in Gegenwart des Alkanolamins polymerisiert werden, oder das Alkanolamin kann mittels einer Strangpresse oder einer andern geeigneten Vorrichtung in das Harzpolymerisat eingearbeitet werden. Nach jedem der vorhergehenden Verfahren
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dass die Stränge zu Körnchen von 3, 175 mm zerhackt werden. Die Körnchen können dann mit der äqui- molaren Verbindung des Alkanolamins mit der Alkylcarbonsäure überzogen werden.
Gegebenenfalls kann das Produkt Alkanolaminsäure in einem Überschuss von Alkanolamin, einem Überschuss von Säure, dispergiert werden oder sogar in dem üblichen Formtrennmittel, mit dem häufig Formgranulate überzogen werden, um das Ausstossen des formgepressten Gegenstandes nach Beendigung des Formvorganges zu erleichtern.
Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da es die unerwünschten Nebenreaktionen, die durch das Erhitzen des äquimolaren Produktes während der Polymerisation oder des Strangpressens auftreten könnten, auf ein Minimum herabsetzt.
Das Verfahren von Beispiel 1 kann für die technische Produktion angewendet werden und ist in einigen Fällen wegen seiner Einfachheit und weil keine. zusätzlichen Trockenstufen notwendig sind, zu bevorzugen.
Beispiel l : 3 Gramm-Mol Triisopropanolamin werden in einen Becher gemessen und dann mit einem Rührer mit hoher Geschwindigkeit gerührt, wobei nach und nach 3 Gramm-Mol Pelargonsäure hinzugegeben werden. Das Mischen wird durchgeführt, während der Becher in ein Kaltwasserbad eingetaucht ist. Die Temperatur der Mischung von Triisopropanolamin und Säure wird unterhalb 500C gehalten. Es wurde ein Laboratoriumsansatz hergestellt, in dem 10 g des erhaltenen Materials in 500 g Polystyrol mittels eines Pfleiderer-Kneters (Sigma-Kneter) eingearbeitet wurden.
Tatsächlich verwendet wurde Polystyrol mit einem Zusatz von weissem Pigment, in diesem Fall 1, 25 g TiO pro 0, 454 kg Polystyrol, das mittels eines Pfleiderer-Kneters eingearbeitet wurde. 10 dieser Ansätze wurden zusammengenommen und mit der Geschwindigkeit von 18 kg pro Stunde in einer Zwillingsschneckenstrangpresse stranggepresst.
Die Temperaturen an der Vorderseite und der Rückseite des Zylinders wurden auf 2040C gehalten, während die Temperatur der Formdüse bei 1900C war. Die Strangpresse war mit einem vibrierenden Einfulltrichter ausgestattet.
Es wurden verschiedene Formstücke mit der üblichen technischen Spritzgussvorrichtung hergestellt, wobei die üblichen Polystyrol-Formpressbedingungen verwendet wurden. Die Formstücke variierten von 2, cm-Scheiben bis zu 25, 4 cm-Platten, und es wurden auch solche mit komplizierter Gestalt und Muster hergestellt.
Prüfung :
1. Die Messungen der elektrostatischen Aufladung wurden unter Verwendung eines elektrostatischen Keithley-Voltmeters sofort nach Entfernung der obigen Formlinge aus der Formpresse durchgeführt. Es
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wurde gefunden, dass das Potential weniger als-2 V war, und dies war niedrig genug, um keinen Staub anzuziehen. Aus nicht behandeltem Polystyrol wurde ein Vergleichsformstuck hergestellt, und es zeigte eine Voltmeterablesung von über 20 V (negativ).
2. Probestücke der frisch geformten destatisierten Formlinge und Formlinge aus nicht modifiziertem Polystyrol wurden aus einer Entfernung von 1, 20 m mit Russ besprüht, u. zw. mit einem Versprüher fUr Insektizide, wie er im Haushalt verwendet wird. Die nicht modifizierte Kontrolle zeigte deutliche Staubanziehung in stark verzweigten, farnähnlichen Mustern. Das Formstück aus destatisiertem Kunststoff zeigte nur willkUrlich verteilte Staubteilchen, die sich direkt abgesetzt hatten, und dies wurde als ausgezeichnet bezeichnet.
Die Probestücke wurden wie folgt bezeichnet : ausgezeichnet : klares Aussehen der Probe, offensichtlich kein angezogener Staub, gut : an kleinen Flächen des Formstückes leicht schmutzig, ziemlich gut : geringes Auftreten eines leichten Schmutzes, unbefriedigend : stark schmutzig und/oder Verzweigungen ("farnähnlicher"Niederschlag).
Beispiel 2 ist eine Kontrollprtifung von Polystyrol, das 2% Triisopropanolamin ohne zusätzliche Säure enthält.
Beispiele 3 - 14 zeigen eine Studie der Variierung des Säurebestandteiles, wobei in allen Fällen das gleiche Alkanolamin verwendet wird. Zusatz A ist Triisopropanolamin, Zusatz B ist das äquimolare Reaktionsprodukt der angegebenen Säure mit Triisopropanolamin. Das Verfahren der Einarbeitung und das Prüfverfahren entpsrechen Beispiel 1.
Es wurde das gleiche Polystyrol wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme der Beispiele 5,7 und 9, wo es durch- die folgenden Massen ersetzt wurde :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gesamt- <SEP> A <SEP> Carbonsäure <SEP> B <SEP> Volt <SEP> Staub
<tb> Zusatz <SEP> % <SEP> % <SEP>
<tb> %
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> keine <SEP> 0 <SEP> -15 <SEP> unbefriedigend <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> Essigsäure <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> ziemlich <SEP> gut <SEP>
<tb> CHSCOOH
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> Propionsäure <SEP> 20-0, <SEP> 9 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> C2H5COOH <SEP> bis <SEP> gut
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> n-Capronsäure <SEP> 20 <SEP> -1 <SEP> gut
<tb> CH3 <SEP> (CH2)
4COOH
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> Önanthsäure <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> gut
<tb> C <SEP> H <SEP> COOH <SEP>
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> Caprylsäure <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> gut
<tb> C7H15COOH
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> ausgezeichnet
<tb> C8H17COOH
<tb> 9 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> Undecylensäure <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> gut <SEP> bis
<tb> H2C=CH-C8H16COOH <SEP> ausgezeichnet
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> Laurinsäure <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> gut
<tb> C11H25COOH
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> Oleinsäure <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> C8H17CH=CH-C7H14COOH
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> Oleinsäure <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> gut
<tb> C <SEP> H17CH=CH-C7H14COOH
<tb> 13 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> Stearinsäuren <SEP> 20-0,
<SEP> 6 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> CgCOOH <SEP> bis <SEP> gut
<tb> 14 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> Azelainsäure <SEP> 20 <SEP> -3 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> (HOOC)C7H14(COOH)
<tb> (mit <SEP> Propellermischer <SEP> mit
<tb> hoher <SEP> Geschwindigkeit
<tb> gebildete <SEP> Dispersion)
<tb>
In den Beispielen 15 - 22 sind das Alkanolamin (Triisopropanolamin) und die Säure (Pelargonsäure) in allen Fällen die gleichen. Das Verhältnis des Zusatzes zum Harz wird in einigen Fällen variiert, während das Verhältnis des äquimolekularen Produktes zum Alkanolamin in weiteren Beispielen variiert wird.
In den Fällen der Beispiele 2, 4, 8,9 und 12 wurde der Erweichungspunkt der Formstücke gemessen, und es wurde keine bedeutende Erniedrigung bei den letzteren 4 im Vergleich mit der Kontrolle festgestellt.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gesamt-A <SEP> Carbonsäure <SEP> B <SEP> Volt <SEP> Staub
<tb> Zusatz <SEP> % <SEP> %
<tb> %
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> Pelargonsäure <SEP> 100 <SEP> ¯0,2 <SEP> ausgezeichnet
<tb> C8H17COOH
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 0, <SEP> 5-10 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> C8H17COOH
<tb> 17 <SEP> 2 <SEP> 99 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> gut
<tb> CH <SEP> COOH <SEP>
<tb> 18 <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 2,
<SEP> 5-2 <SEP> gut <SEP> bis
<tb> C3H <SEP> COOH <SEP> ausgezeichnet <SEP>
<tb> 19 <SEP> 2 <SEP> 95 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> gut <SEP> bis
<tb> C <SEP> H <SEP> COOH <SEP> ausgezeichnet
<tb> 20 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP> ausgezeichnet
<tb> CSH <SEP> COOH <SEP>
<tb> 21 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 20-0, <SEP> 4 <SEP> ausgezeichnet <SEP>
<tb> CBH, <SEP> TCOOH <SEP>
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> Pelargonsäure <SEP> 20-2 <SEP> ausgezeichnet <SEP>
<tb> CSHCOOH
<tb>
In den folgenden Beispielen wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei das äquimolare Reaktionsprodukt von Pelargonsäure mit Triisopropanolamin und Pelargonsäure in verschiedenen Verhältnissen verwendet wurde.
In den folgenden Beispielen wurde kein freies Triisopropanolamin verwendet.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Zusatz <SEP> % <SEP> freie <SEP> % <SEP> äquimolares <SEP> Volt <SEP> Staub
<tb> 0/0 <SEP> Pelargonsäure <SEP> Produkt
<tb> 23 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 50-0, <SEP> 2 <SEP> ausgezeichnet <SEP>
<tb> 24 <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> ausgezeichnet <SEP>
<tb> 25 <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> -3 <SEP> unbefriedigend
<tb>
In den Beispielen 26 - 31 wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei in allen Fallen 2% Gesamtzusatz verwendet wurden, aber das Alkanolamin (A) und die Säurebestandteile, wie gezeigt, variiert wurden. (B) ist das im wesentlichen äquimolare Produkt des-Alkanolamins mit einer Säure.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> A <SEP> Ufo <SEP> freies <SEP> B <SEP> Ufo <SEP> Volt <SEP> Staub
<tb> (Alkanolamin) <SEP> A <SEP> B
<tb> 26 <SEP> Dimethylisopro- <SEP> 80 <SEP> Pelargonsäure <SEP> : <SEP> 20 <SEP> -1 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> panolamin <SEP> Dimethylisopropanolamin
<tb> 27 <SEP> Dimethylisopro-80 <SEP> Pelargonsaure <SEP> ; <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> panolamin <SEP> Triisopropanolamin
<tb> 28 <SEP> Triisopropanolamin <SEP> 80 <SEP> Pelargonsäure: <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> gut
<tb> Triäthanolamin
<tb> 29 <SEP> keines <SEP> 0 <SEP> Oleinsäure <SEP> : <SEP> 100-0, <SEP> 51 <SEP> ziemlich <SEP> gut
<tb> Triäthanolamin
<tb> 30 <SEP> N-Butyldiäthanol-80 <SEP> Pelargonsäure <SEP> : <SEP> 20 <SEP> in, <SEP> l <SEP> ausgezeichnet
<tb> amin <SEP> N-Butyldiäthanol- <SEP>
<tb> amin
<tb> 31 <SEP> keines <SEP> 0 <SEP> Pelargonsäure <SEP> :
<SEP> 100 <SEP> il <SEP> gut
<tb> Diisopropanolamin
<tb>
Beispiel 32 : 15 g des Produktes aus äquimolaren Mengen von Triisopropanolamin und Pelargon- säure, gelöst in 60 g Wasser, werden in 666 g Polystyrolemulsion, die 30% festes Polystyrol enthält, ein- gearbeitet.
785 g granuliertes Polystyrol werden in einen Pfleiderer-Kneter eingefüllt. Während der Kneter in Betrieb ist, wird die Mischung aus Polystyrolemulsion und Zusatz langsam zugegeben. Die erhaltene Aufschwemmung wird dann 48 Stunden bei 650C getrocknet. Die erhaltene Mischung, die 6% Zusatz enthält, ergibt beim Verformen nach Beispiel 1 Formstücke, die, wenn sie nach Beispiel 1 geprüft werden, als ausgezeichnet bezeichnet wurden.
Beispiel 33 : 20 g der Mischung, die sich aus der Verbindung äquimolarer Mengen Triisopropanolamin und Pelargonsäure bildet, wurden zu 540 g einer Polystyrolemulsion mit 30% Festbestandteilen hinzugegeben. Diese Mischung wurde durch Versprühen getrocknet und ergab ein Polystyrolpulver, das 1 Teil Zusatz auf 3 Teile Polystyrol enthielt. Das erhaltene Konzentrat wurde dann mit 800 g granuliertem Polystyrol gewälzt. Die erhaltene Mischung wurde im Spritzgussverfahren bei den üblichen für das Verformen von Polystyrol verwendeten Bedingungen verformt und ergab destatisierte Formstücke. Diese hatten Eigenschaften, die mit den nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar waren.
Beispiel 34 : 0. 6 g a, a-Azodiisobutyronitril werden zusammen mit 20 g des Reaktionsproduktes aus äquimolaren Mengen Triisopropanolamin und Pelargonsäure in, 240 g monomerem Styrol gelöst. Die Lösung wird in ein erwärmtes Reaktionsgefäss mit Rührer gefüllt, und es wird Stickstoff durchgeleitet. Die Styrollösung wird 11/2 Stunden auf 700C erwärmt, bis eine exotherme Reaktion stattfindet. Die Reaktion wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, und die Temperatur wird nach und nach 48 Stunden lang auf 900C erhöht. Das erhaltene Polymerisat wird stranggepresst und zu Granulaten zerhackt. 260 g der Granulate werden dann mit 750 g unbehandeltem Polystyrol gemischt, das Ganze wird stranggepresst, zerhackt und im Spritzgussverfahren unter den normalen Bedingungen für das Formpressen von Polystyrol verformt.
Die Formstücke waren sauber, nachdem sie den Staubproben unterworfen waren.
Beispiel 35 : 2, 0 g a, a-Azodiisobutyronitril werden zusammen mit 38 g Triisopropanol in 800 g monomerem Styrol gelöst, und die Lösung wird in ein erwärmtes Reaktionsgefäss mit Rührer, durch welches Stickstoff geleitet wird, eingeführt. Die Suspension wird auf 700C erwärmt, u. zw. 1 1/2 Stunden, bis eine exotherme Reaktion stattfindet. Die Reaktion wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur nach und nach auf 900C steigt. Wie der Anstieg der Viskosität zeigt, findet eine beträchtliche Polymerisation statt. Die Mischung wird dann in luftfreie Behälter gebracht, die verschlossen werden. Diese Behälter werden 48 Stunden auf 90 C gehalten.
Das erhaltene Polymerisat wird stranggepresst und zu Granulaten zerhackt, l g der Verbindung aus äquimolaren Teilen Triisopropanolamin und Pelargonsäure wird mit 20 g nicht modifizierten Polystyrolgranulaten gemischt. In der folgenden Verfahrens-
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stufe werden 400 g der wie oben polymerisierten Granulate und 20 g Granulat, welche 1 g des äquimo- laren Produktes enthalten, mit zusätzlichen 580 g unbehandelten Polystyrolgranulaten in einer Trommel- mühle gemischt. Die Mischung wird dann stranggepresst, zerhackt, im Spritzgussverfahren geformt, u. zw. unter den normalen Verformbedingungen für Polystyrol. Die erhaltenen Formstücke waren den nach
Beispiel 1 hergestellten in der Qualität ähnlich.
Beispiel 36 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das gleiche Gewicht von einem sogenannten hochschlagfesten Polystyrol verwendet wurde ; dieses ist eine Kunststoffmischung aus
85% Polystyrol, 50 Polybutadien, 10% Polyacrylsäurenitril an Stelle von reinem Polystyrol. Es wurde die gleiche Menge des Zusatzes eingearbeitet. Ein Kontrollprobestück wurde ebenfalls auf die gleiche Art hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Zusatz weggelassen wurde. Das Aussehen der beiden Probestücke war vollkommen gleich. Sofort nach dem Formpressen zeigte das behandelte Probestück eine Ladung von
1 V, wohingegen das nicht modifizierte Kontrollstück eine Ladung von 18 V zeigte.
Beispiel 37 : 80 g Triisopropanolamin werden in 5000 g des gleichen Polystyrols, wie es in Bei- spiel 1 verwendet wurde, mit einem Pfleiderer-Kneter eingearbeitet. Das Vermischen wurde in 10 klei- nen Ansätzen durchgeführt, welche später vereinigt und in einer Strangpresse mit Zwillingsschnecke stranggepresst wurden, wobei die Temperatur des Mischers und des Zylinders auf 2040C und die der Form- düse auf 190 C gehalten wurde. Es wurden Stränge von 3, 175 mm Querschnitt stranggperesst, die dann in
Körnchen von 3, 175 mm zerhackt wurden.
Die Körnchen wurden in einer Trommel mit Prallblechen und zirka 19 1 Inhalt mit 60 Umdr/min 8 Stunden mit 20 g des äquimolaren Produktes von Triisopropanolamin und Pelargonsäure überzogen. Das daraus hergestellte formgepresste Produkt ergab ausgezeichnete Ergebnisse, wenn es den Staubprüfungen ausgesetzt wurde.
Wie schon in den vorhergehenden Versuchen gezeigt wurde, beeinflussen die erfindungsgemässen Zusätze die Destatisierung von Polystyrol, wenn sie in sehr kleinen Mengen verwendet werden, wobei nur eine sehr geringe Abnahme des Erweichungspunktes des Polystyrols eintritt. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Destatisierung mit einer Neigung zum Gelbwerden verbunden ist, wenn das Stück Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Diese Neigung nimmt zu, je mehr Carbonsäure der Mischung zugegeben wird.
Es wurde gefunden, dass die Neigung zum Gelbwerden durch die Zugabe eines Stabilisators, wie Bis- - (2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit in Mengen von 0, 02-0, 5%, bezogen auf das Kunstharz, wesentlich verringert werden kann. Die untere Grenze ist kritisch. Die obere Grenze ist nicht so kritisch und ist bei nicht klaren Formstücken hauptsächlich eine Frage der Kosten. Wenn klare (nicht pigmentierte) Formstücke gewünscht werden, dann wird der Bereich von 0, 02 bis 0, 06% bevorzugt.
Obwohl im Handel viele verschiedene Materialien gegen Hitze und Oxydation stabilisierende Verbindungen erhältlich sind, wurden nur einige wenige für die Verwendung als Stabilisatoren in Kombination mit den erfindungsgemässen destatisierten Formpressmischungen geeignet gefunden.
Zum Beispiel sind Tri- (2-äthylhexyl)-phosphit und Triisooctylphosphit, die beide bekannt sind und als Stabilisatoren sehr empfohlen werden, unwirksam zur Verhinderung der Verfärbung der erfindungsgemässen Mischungen, wenn sie wie im Beispiel 38 geprüft wurden.
Im allgemeinen wurde gefunden, dass Bis-alkyl-hydrogenphosphite, in welchen die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, und Trihexylphosphit ausgezeichnet fur die erfindungsgemässen Zwekke sind.
Dies ist überraschend angesichts der Tatsache, dass sie alle Alkylphosphite sind und dass die oben erwähnten, anerkannten Stabilisatoren, die früher verwendet wurden, sich als unbefriedigend für die Zwek-
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(2-äthylhexyl) - und Bis-Iauryl-hydrogenphosphite.Beispiel 38 : Es wurden zwei Ansätze des Harzes wie in Beispiel 1 hergestellt. In einem Ansatz wurden zusammen mit dem Zusatz 0, 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, Bis- (2-lthylhexyl) - - hydrogenphosphit verwendet.
Aus jedem Ansatz wurde ein FormstUck hergestellt, und wiederholten Zyklen von Temperaturen zwischen 21 und 710C bei einer relativen Feuchtigkeit von 95% ausgesetzt.
Unter diesen Bedingungen waren die FormstUcke, die keinen Stabilisator enthielten, nach 2 Tagen gelb geworden. Das eine, das Stabilisator enthielt, zeigte nach 10 Tagen keine bemerkenswerte Verfärbung.
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Beispiel 39 : Beispiel 38 wurde mit dem gleichen Gewicht von Trihexylphosphit als Stabilisator wiederholt. Das erhaltene Produkt war ausgezeichnet, wenn es nach Beispiel 38 geprüft wurde.
Beispiel 40 : 100 g des Zusatzes von Beispiel 1 werden in 500 g Isopropylalkohol gelöst. 4900 g
Polystyrolgranulate werden unter dauerndem Rühren hinzugefügt, so dass im gesamten 5000 g Zusatz und
Polymerisat erhalten wurden. Der Alkohol wird dann durch Verdampfen in einem Absaugeofen bei 650C während 36 Stunden entfernt, wobei gelegentlich gerührt wird, so dass die Polymerisationsgranulate gleichmässig mit den Zusätzen überzogen bleiben. Das überzogene Material wird dann durch eine Strang-. presse mit Zwillingsschnecke geführt, die mit Öffnungen von 3, 175 mm2 versehen ist. Die Temperatur des Formwerkzeuges wurde bei 1900C gehalten, während die zwei Zylindertemperaturen bei 2040C gehalten wurden. Die stranggepresste Masse wurde dann in die üblichen Formpressgranulate zerhackt.
Die Granulate wurden dann auf einer Reed-Prentice-8-Unzen-Spritzgussvorrichtung mit einer Heiztemperatur von 288 C verarbeitet. Die erhaltenen Formstücke zeigten ausgezeichnete destatisierte
Eigenschaften, die denen, wie sie nach dem Verfahren 1 erhalten wurden, ähnlich waren.
Das sich aus der Verbindung der oben erwähnten Alkanolamine und Säuren ergebende Produkt wurde für verschiedene Zwecke brauchbar gefunden. Besonders das Produkt aus Triisopropanolamin und Pelargonsäure wurde als brauchbar für Formgleitmittel und Formtrennmittel befunden. Für diesen Zweck ist es sehr praktisch, die Formflächen periodisch zu besprühen, um das Ausstossen der fertigen Formstücke aus der Form zu erleichtern.
Die erfindungsgemässenDestatisierungsmittel zeigten sich bei der Anwendung auf Polystyrol so wirksam, dass der frühere Standard sich als ungeeignet zeigte. Vor dieser Erfindung wurde z. B. ein schmierender Überzug von Kohlenstaub auf einem weissen Formstück, der sich aus einem Standardtest ergab, im allgemeinen als "ausgezeichnet" angesehen. Mit der Einführung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass bei dieser Prüfung staubfreie Formstücke erhalten werden können.
Die Wirksamkeit des Destatisierungsmittels für Massen auf Polystyrolbasis ist besonders wichtig dadurch, dass es besonders schwer ist, Polystyrol so zu behandeln, dass wirklich destatisierte Produkte erhalgen werden. Zum Beispiel ist Polyäthylen, welches den Wirkungen der elektrostatischen Aufladungen nur mässig ausgesetzt ist, mit nur 1% des Destatisierungsmittels zu destatisieren. Formstücke zeigten bei der Prüfung mit Standardprufmethoden, dass mit 1 Gel.-% Konzentration des Destatisierungsmittels Polystyrol als "gut bis ausgezeichnet" bezeichnet werden kann, wohingegen Polyäthylen"ausgezeichnet"war.
Es sei festgestellt, dass dies nicht so ausgelegt werden kann, dass die Destatisierungsmittel der Erfindung mit Polyäthylen wirksamer sind als mit Polystyrol. Die tatsächliche Situation ist so, dass eine Polyäthylenkontrolle, die keinen Zusatz enthält, nach den früheren Staubaufnahmeprüfungen als"ziemlich gut" bezeichnet wird. Obwohl die Wirksamkeit eines besonderen Destatisierungsmittels in den hochempfindlichen Polystyrolmischungen als Anzeichen gelten kann, dass das gleiche Material auch in andern Materialien brauchbar ist, ist das Umgekehrte nicht richtig. Eine Substanz, die z. B. in Polyvinylharz als Destatisierungsmittel brauchbar ist, braucht nicht notwendigerweise eine Destatisierung von Polystyrol zu erzeugen.
Beispiel 41 : Ein Additionsprodukt aus Triisopropanolamin und Pelargonsäure im Verhältnis von 1 Mol zu 1 Mol wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.
4, 5 g des Additionsproduktes wurden zu einer Polyäthylenformmasse plus 0, 9 g Stabilisator hinzugegeben. Als Stabilisator wurde Bis- (2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit verwendet, und die 0, 9 g stellten 0, 2 Gew.-l, bezogen auf das Harz, dar. Das Mischen wurde mittels eines Pfleiderer-Kneters durchgeführt. Das Strangpressen wurde mit einer Strangpresse mit Zwillingsschnecke durchgeführt, wobei alle drei Temperaturen des Zylinders und der Formstücke bei 1770C gehalten wurden. Die stranggepressten Stränge wurden zu 3, 175 mm Körnern zerhackt.
Die Körner wurden dann durch Spritzgussverfahren geformt, u. zw. unter den üblichen Bedingungen für Polyäthylen 204 C. Die dabei erzeugten Formstücke zeigten auf dem Keithley-Voltmeter 0 V, wenn sie nach dem Ausstossen geprüft wurden, und wurden als ausgezeichnet in bezug auf Staubaufnahme bezeichnet. Die Formstücke hatten ein klares Aussehen. Ein unmodifiziertes Polyäthylen-Kontrollformstück wurde bei der Staubaufnahme mit "ziemlich gut" bezeichnet.
Beispiel 42 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 9 g des Additionsproduktes aus Triisopropanolamin und Pelargonsäure im Mol : Mol-Verhältnis und 900 g Polyvinylchlorid verwendet wurden. Die Temperaturen des Strangpresszylinders und des Formwerkzeuges wurden bei 1900C gehalten. Das Formpressen wurde bei 2040C durchgeführt. Bei der Staubprüfung wurden die erhaltenen Formstücke mit "gut" bezeichnet, wohingegen ein nicht modifiziertes Kontrollstück mit "schlecht" bezeichnet werden musste.
Beispiel 43 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 9 g desselben Mol : Mol-
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