DE1544712A1

DE1544712A1 - Antielektrostatische Formmassen aus Polystyrol

Info

Publication number: DE1544712A1
Application number: DE19651544712
Authority: DE
Inventors: Seifert Dr Friedrich; Rombusch Dr Konrad
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-07-29
Filing date: 1965-07-29
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB1148105A; SE322341B; US3575903A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG. Marl, den 28. 7· 1965

- Patentabteilung - 14O8/J

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Unser Zeichen: O. Z. I983

Antielektrostatische Formmassen aus Polystyrol ,

Es ist bekannt, Polystyrolmassen antielektrostatisch auszurüsten. . _t

Beispielsweise kann man die Oberfläche von Gegenständen aus Polystyrol mit Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten behandeln (Boundy-Boyer, "Styrene" 1952, Seite 551). Ein solches Verfahren hat den Nachteil, daß die Überzüge einen fettigklebrigen Griff verursachen und zudem leicht abgewaschen werden können.

Man hat auch verschiedene Monomere eingearbeitet, z.B. mehrwertige Alkohole wie Polyäthylenglykole (Brit. Pat. .781 177), Polyamine wie Ν,Ν'-Dloleyldiäthylentriamin (USA-Pat. 2 921 048) oder Ammoniumsalze wie Alkyltrimethylammoniumbromide (Brit. Pat. 888 Ιοί). Die eingearbeiteten Verbindungen sind so gut wie unwirksam und verschlechtern überdies das mechanische Eigenschaftsbild des Polystyrols.

Es wurde auch vorgeschlagen, etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Alkylsulfonate einzuarbeiten. Abgesehen von der verhältnismäßig "hohen Menge der einzuarbeitenden Verbindungen beseitigen diese die Transparenz glasklarer PoIystyrol-Typen..

Auch die Copolymerisation oder Beimengung der Ammoniumoder Alkalisalze von sulfonierten! Polystyrol ist bekannt (USA-Pat. 2 707 709 und 2 971 9^7).· Derartige Verfahren führen zu verschlechterten mechanischen Werten des Polystyrols.

Die beim Polyvinylchlorid wirksamen Polyglykolester niederen

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54/65 909ÖQ7/1027 _Μ* GrtflWM- _/

20.7.196:

Oxäthylierungsgrades, z.B. Ester aus Triäthylenglykol und Laurinsäure versagen beim Polystyrol; man benötigt sehr viel höhere Oxäthylierungsgrade, z.B. Polyäthylenglykol-1200-dicapronat, worin die Zahl das Molekulargewicht des Polyäthylenglykols angibt.

Ebenso versagen die bei Polyolefinen optimalen Verbindungen wie Alkanol-oxäthylate mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 2 bis 10 Äthylenoxid-Einheiten. Auch bei diesen Verbindungsklassen sind höhere Oxäthylierungs· grade notwendig.

Es war daher nicht zu erwarten, daß beim Polystyrol gerade oxäthylierte Pettamine mit den niedrigsten Oxäthylierungsgraden bei weitem die wirksamsten sind. Es wurd3 überraschend gefunden, daß Formmassen und Formkörper aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltendem Polystyrol oder aus Styrolpfropf- oder -copolymerisaten ein ausgezeichnetes antielektrostatisches Verhalten besitzen, wenn sie 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines oder mehrerer Alkylamin-N-oxäthylate

^R2 ·

worin R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ und R^ einen Rest (C₂H^O)_nH mit η = 1 bis j5* R-* auch Wasserstoff bedeuten, und gegebenenfalls bis zu 100 Molprozent, bezogen auf Alkylamin-N-oxäthylat, einer Fettsäure und gegebenenfalls andere antielektrostatisch wirksame Verbindungen enthalten.

Geeignete Polystyrol-Typen sind sowohl die durch Block-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellten normalen Arten als auch schlagzähe Typen wie butadien- haltige Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate und Acrylnitril-Butadien-

9 0-9807^1027 «ad original

IB"; T. 1965

Styrol-Pfropf- oder -Copolymerisate. In den Polymerisaten kann das Styrol ganz oder teilweise durch substituierte Styrole wie c(-Methylstyrol ersetzt sein. Besonders geeignet sind z.B. durch Suspensions- oder Blockpolymerisation hergestellte Polystyrole sowie die schlagzähen butadienhaltigen Co- oder Pfropfpolymerisate. Die verwendeten Polymerisate können auch die Üblichen Zusätze wie Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel oder Treibmittel sowie gegebenenfalls - besonders bei den butadienhaltigen Polymeren - Antioxydantien enthalten.

Geeignete Alkylaminoxäthylate

/ R

R₁ - N

sind solche, in denen R₁ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis,22, bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Das Stickstoffatom kann sowohl an ein sekundäres als auch bevorzugt an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden sein. Als Gruppe R, brauchbar sind beispielsweise der Äthylbutyl-,· n-Hexyl-, n-Oktyl-, 2-fithylhexyl-, n-Nonyl, i-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Dodecenyl-, i-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, 2-Hexyldecyl-, n-Octadecyl-, Octadecenyl-Rest oder Gemische untereinander, wie das Isomerengemisch von Trimethylhexyl-, i-Tetradecyl-, Cocoefettalkyl-, Talgfettalkyl- und andere Fettalkyl-Restenj man bevorzugt den Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-Rest und Mischungen dieser.

Zum Antielektrostatischmachen glasklaren Polystyroles bevorzugt man Verbindungen, in denen R. 8 bis 14, insbesondere 10 Kohlenstoffatome enthält, für schlagzähes Polystyrol Verbindungen mit 10 bis 18, insbesondere 14 Kohlenstoffatomen, und für Pfropf- oder Copolymerisate mit Acrylnitril und Butadien solche mit 3 bis 16, insbesondere 12 Kohlenstoffatomen.

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Rp und R, können (C₂H^O)_nH-Gruppen 'mit gleichen oder verschiedenen η-Werten von 1 bis 3 sein; man bevorzugt η = 1.
R, kann auch Wasserstoff, sein.

Geeignete Verbindungen sind z.B. Additionsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an n-Hexylamln, von 1 Mol Äthylenoxid an 2-Äthylbutylamin, von 5 Mol Äthylenoxid an Oleylamin, von 6 Mol Äthylenoxid an Eieosylamin, von 3 Mol Äthylenoxid an Tetradecylamin, von 1 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Dodeoylamine, 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexylamine. Man bevorzugt Additionsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an Talgfettalkylamin, an Cocosfettalkylamin, an ein Gemisch isomerer mittelständiger Tetradecylamine, an n-Dodecylamin, an n-Hexadecylamin und an n-Decylamin.

Diese Verbindungen erhält man durch AdditiQn von Äthylenoxid an die entsprechenden Alkylamine.

Die Oxäthylierung führt ohne Katalysatoren zur Addition von 2 Mol des Äthylenoxides, wobei also die Dihydroxyäthyl-Verbindung entsteht. In Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, nehmen die Alkylamine jedoch mehr Einheiten Äthylenoxid auf. Geht man aber für die katalytische Umsetzung von den ohne Anwendung von Katalysatoren erhaltenen DihydroxyäthyI-Derlvaten aus-, so erhält man Oxäthylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als wenn man, gleich das freie AmIn in Gegenwart von Alkali mit Äthylenoxid umsetzt. Je enger man die Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Oxäthylierungsgrad einstellt, desto wirksamer ist aber der Zusatz. Aus diesem Grunde wird die letztgenannte Herstellungsvd.se bevorzugt, falls man nicht überhaupt die DihydroxyäthyI-Verbindungen verwendet. Aus diesem Herstellungsverfahren folgt auch, daß die beanspruchten wirksamen Verbindungen nicht durchweg als chemische Individuen erhalten werden, sondern oft auch als

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homologes Gemisch, sowohl hinsio-htlich der Kohlenstoffanzahl der Alky!gruppe als auch der Zahl der Oxäthylengruppen. So kann man mit Erfolg Fettamingemische anstatt der reinen Alkylamine als Ausgangsstoffe einsetzen. Dies spielt in der Regel keine Rolle, vor allem dann, wenn die Molekulargewichtsverteilung in engen Grenzen liegt. « ' *

Es ist auch, wie die oben angegebene Formel zeigt, möglich, solche Verbindungen herzustellen und mit Erfolg einzusetzen, bei denen die Substituenten R₂ und FL untereinander verschieden sind. Man gewinnt derartige Verbindungen* indem man beispielsweise nur ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch eine Hydroxyäthylgruppe ersetzt bzw. indem man die Dihydroxyäthyl-Verbindung in Gegenwart von kataiytischen Mengen Alkali mit einem weiteren Mol Äthylenoxid umsetzt, wobei man z.B. das Alkyl-N-hydroxyäthyl-N-hydroxyäthyloxyäthylamin erhält.

Schließlich kann man auch gleichartig oder ungleichartig substituierte Verbindungen oder Homologenschnitte daraus mit einer oder mehreren anderen, der Formel genügenden Verbindungen, in denen einer oder mehrere der Substituenten R₁, R₂ oder R, abweichend besetzt sind, gemischt einsetzen.'' ' .

Geeignete Fettsäuren, die man gegebenenfalls neben dem Alkylamin-N-oxäthylat in bis zu 100 Molprozent Anteil, bevorzugt zu 25 bis 80 Molprozent, einsetzen kann, sind beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure. Durch den Fett-_; säurezusatz kann man die antielektrostatische Wirkung der Alkylamin-N-oxäthylate noch steigern; zugleich wirken die Fettsäuren als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung. .

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Die Einarbeitung der Zusätzer erfolgt im allgemeinen durch Mischen mit den in Pulver-, Perl- oder Granulatform vorliegenden Polymerisaten mit Hilfe eines Mischwalzwerkes, wobei dann sogenannte Mühlengranulate erhalten werden. Das Zumischen kann auch durch Zugabe einer die Zusätze enthaltenden Lösung oder Emulsion vorgenommen werden. Das Lösungsr· bzw. Emulgiermittel wird durch Verdampfen entfernt und die erhaltene Mischung beispielsweise·über einen Extruder granuliert. Auch kann zum Homogenisieren ein Kneter oder Wal werk benutzt werden·

Die erhaltenen antistatischen Formmassen lassen sich in dem für nicht behandelte Formmassen geltenden Temperaturbereich zwischen l6o und 270⁰C verarbeiten.

Überraschend beeinflussen die beanspruchten Verbindungen das mechanische Eigenschaftsbild, das Verarbeitungsverhalten und das Aussehen der fertigen Formlinge nicht. Insbesondere bleibt die Transparenz des glasklaren Polystyrols voll erhalten, und die Schlagzähigkeit des schlagzähen Materials erfährt durch den Zusatz keinerlei Einbuße. An sich Jet es üblich, daß man eingearbeitete An^ielektrostatica in Abhängigkeit vom Verarbeitungsverfahren zumindest verschieden dosieren muß, um einerseits den Effekt zu gewährleisten, andererseits das mechanische Eigenschaftsbild zu bewahren sowie auch die Verarbeitungstechnik nicht zu behindern; die oxäthylierten Amine dagegen sind im Falle des Polystyrols in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis J5 Gewichtsprozent allseitig, d.h. uneingeschränkt anwendbar und vom Verarbeitungsverfahren praktisch unabhängig, und das sowohl bei der Verarbeitung glasklaren als auch schlagzähen Polystyrols. Diese Wirkung ist besonders auch deswegen überraschend, weil oxäthylierte Alkylamine nur unter größten Schwierigkeiten für Polyvinylchlorid verwendbar sind, wo sie die Stabilisierung des Polymeren fast vollständig aufheben und die Verarbeitbarkeit erheblich mindern sowie in den meisten Fällen, z.B. bei Kalanderfolien, sich als völlig unwirksam erweisen^ 909807/1027

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Die antistatischen Formmassen werden durch die Aschestaub-Testmethode, durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 - VDE Ό>0>, Teil 3 und durch Angaben über das Abklingen der Aufladung unter Verwendung des rotierenden Feldstärke-Meßgerätes nach Schwenkhagen (vgl. M. Bühler "Textilpraxis"ia/li, Seite 1147 ßS^lJ) geprüft. Die Messungen wersäiit an 1 mm starken quadratischen Formungen mit einer Kantenlänge von mindestens 15Ο mm vorgenommen.

Der Aschestaub-Test wird in folgender Weise durchgeführt:

Man hält die mit einem Baumwolltuch geriebene Prüfplatte über zerdrückte Zigarren- oder Zigarettenasche. Der Test gilt als positiv, wenn der geriebene Prüfkörper in 1 cm Abstand keine Ascheteilchen anzieht. Da die Luftfeuchtigkeit die elektrostatische Aufladung stark beeinflußt, werden

- sofern nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht sind alle Messungen bei 22°C und 4θ % relativer LufWeuchte durchgeführt. In den tabellarisch zusammengestellten Beispielen sind die Prüfwerte für die verschiedenen Verarbeitungsmethoden zusammengefaßt. (Beim Aschestaub-Test gilt: + = keine Aseheanziehung, (+) = geringe Anziehung, (-) = mittlere Anziehung und - = starke Anziehung.)

In den Beispielen bedeuten:

I Polystyrol (Suspensions- oder Blockpolymerisat); Styrolcopolymerisate aus Styrol und Acrylnitril mit zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril; Copolymerisate aus Styrol und oC-Methylstyrol mit zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent öC-Vtethy!styrol

'Die Molekulargewichte der verwendeten Typen liegen zwischen 100 ÖOÖ und 200 000.

0 Ö ;.' 0 ·' >^; BAD ORIGINAL

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II Schlagfestes Polystyrol mit einem Butadiengehalt von 10 Gewichtsprozent, wobei die Länge einer gespritzten Spirale als Maß für die Fließfähigkeit herangezogen ist. Die Spirallänge des verwendeten Polymerisates beträgt bei einer Spritztemperatur von l80°C 80 bis ' 100 cm.

III Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisate ; . mit 18 bis 27 % Butadien und 20 bis 25 % Acryl-

• nitril. ..'■-.

! Die Spirallänge der unter gleichen Maschinenbe-S ' dingungen hergestellten Spirale beträgt ebenfalls 80 bis 100 cm bei einer Spritztemperatur von 210⁰C.

Bei den Beispielen 6 bis 8,' 14, 16 bis 19 und 27 bis j50 -. handelt es sich um Gegenbeispiele., aus denen ersichtlich ist, daß die Wirkung beim überschreiten der beanspruch-' ten Grenzen stark absinkt.

G_NAL 909807/1027 _mpY

Z, Z Ο I / Z, O 8 6 Q 6

Tab el 1 e

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^: ·	Bei spiel	Polymeri sat	•	*	Π	Antielektrostatikum Amin	Mol Äthy lenoxid	Zusatzmenge (Gewichtspro zent)	Oberflächen widerstand reL LuftfeucMe	Abklingen der Aufladung bei 2S*C und 5®% reL Luftfeuchte	Staub test
	1	I				n-Hexylamin	2	2,5	2.1O⁶	mäßig schnell (+)
	2			O	n-Decylamin	2	2,5	5-10⁴	sehr schnell +
	3		O .'. ■	n-Tetradecylamin	2	2,5	5	schnell (+)
	4 .	n-Decylamin	5"	2.5	2 -10⁵	schnell.. (+)
	5	n-Decylamin Laurinsäure	2	2.5 2	2-10⁴	sehr schnell ' +
	6	n-Decylamin	10	2.5	7	sehrilangsam * - .
t	7	n-Decanol	2	2,5	no⁷	sehr langsam
U Q	8	n-Decanol	10	2,5	710⁷	sehr langsam -
ζ Γ"	9	n-Hesylamin	2	2,5	3·10⁶	mäßig schnell . (+) .
	10	n-Decylamin	2	2,5	9·10⁴ 4	schnell +
'r i	Ii	ieo-Tetradecylamin	2	2. 5	β·10	- sehr schnell —+ -.-
	IS	iao-Tetr&decylamiii	2	1.1 1.5	4	sehr schnell .

IS	\	-	ΠΙ	n-Octadecylamin	2	2,5
14				n-Decylamin	10	2,5
15				iso-Tetradecylam in	5	2,5
16		iso-Tetradecylam in	12	2,5
17		sek. Tetradecanol	2	2,5
18		sek. Tetradecanol	20	2,5
19		n-Butylamin	2	2,5
20		n-Octylaxnin	2	2.5
21	g	n-Dodecylamin	2	2,5
22	σ O at	n-Dodecylamin Laxirinsäure	2	2,5 1
2S	O	n-Octadecylamin	2	2,5
24	r*	n-Dodecylamin	0,5	2,5
25	n-Dodeeylamin '	3,0	2,5
26	n-Dodecylamin	4	2,5
27	n-Dodecylamin	10	2,5
28	n-Dodecylamin	20	2,5
29	n-uodecanol	2	2,5
30	n-Dodecanol	8	2,5

6 «10*

>10^f 8·10^£

>10

1*10

5Ί0*

3-10*

8-10*

7-10*

4-10*

8-10

8*10

710' >10⁷

■chnell sehr langsam mäßig schnell sehr langsam sehr langsam sehr langsam

sehr langsam mäßig schnell sehr schnell

sehr schnell

mäßig schnell mäßig schnell sehr schnell sehr schnell langsam sehr langsam sehr langsam sehr langsam

Claims

Patentanspruch

Antielektrostatische· Formmassen und Formkörper aus gegebenenfalls Übliche Zusätze enthaltendem Polystyrol oder aus Styrpl-Pfropf- oder -Copolymerisaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines oder mehrerer Alkylamin-N-oxäthylate

R, - N

^R3

worin R₁ eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen, R₀ und R, einen Rest (C₀Hi₁O)* H mit

d. j d. *t η

η = 1 bis 3» R-z auch ein Wasserst off atom bedeuten, und gegebenenfalls bis zu 100 Molprozent, bezogen auf Alkyl· amin-N-oxäthylat, einer Fettsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen.

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