DE2935853C3

DE2935853C3 - Waschbeständige antistatische Harzmischung

Info

Publication number: DE2935853C3
Application number: DE2935853A
Authority: DE
Inventors: Akio Kobayashi; Yoshikatsu Iwaki Fukushima Satake
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1982-03-25
Also published as: JPS5536238A; DE2935853A1; GB2031449A; FR2435497A1; DE2935853B2; US4298710A; FR2435497B1; NL7906639A

Description

Die Erfindung betrifft Harzmischungen, die durch Zugabe eines antistatischen Mittels zu einem Nitrilpfropfmischpolymerisat oder dessen Gemisch mit einem statistischen Nitrilmischpolymerisat erhältlich sind. Diese Harzmischungen besitzen eine antistatische Eigenschaft, die beim Waschen praktisch nicht verlorengeht, und zeigen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.

Als Harze mit einer Durchsichtigkeit und Härte werden Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Acrylnitril-Styrol-Harze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze und Nitrilharze mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Nitrilen verwendet, doch neigen diese Harze dtzu, sich leicht elektrostatisch aufzuladen und dadurch Staub und Schmutz anzuziehen.

Einige Harze, die man durch Zugabe eines antistatisehen Mittels zu den vorstehend aufgeführten Harzen erhalten kann, zeigen vorübergehend einen erniedrigten elektrischen Widerstand. So nennt die DE-AS 12 44 398 als antistatisches Mittel ein Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und

ίο 5000, während in der DE-AS 12 56 411 als antistatisches Mittel ein Polypropylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 10 und höchstens 1000 beschrieben wird, dessen endständige Hydroxylgruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können. Die GB-PS 11 78 359 nennt als Antistatikum ein synergistisches Gemisch aus Dialkanolalkylaminen und einem Alkyl- oder AlkarylsulfonatAls Harz werden in den drei genannten Vorveröffentlichungen ABS-Harze mit einem Acrylnitrilgehalt sowohl in dem Pfropfreis

2» des Pfropfmischpoiymerisats als auch im statistischen Mischpolymerisat von höchstens 50% genannt. Im Hinblick auf die Beispiele in den drei genannten Vorveröffentlichungen wiesen die meisten Harze eine Zusammensetzung von 30% Acrylnitril und 70% Styrol auf. Demzufolge handelt es sich bei diesen Harzen um sogenannte styrolreiche Harze. Wenn derartige Harze jedoch zu Werkstücken geformt werden, weisen sie den Nachteil auf, daß sich ihre antistatische Wirksamkeit beim Waschen ihrer Oberfläche, beispielsweise mit

3d Wasser, drastisch verschlechtert. Weiterhin können diese Harze wegen ihrer schlechten Verträglichkeit mit antistatischen Mitteln im allgemeinen nicht gründlich miteinander verknetet werden, und darüber hinaus neigen sie dazu, für formgebende Arbeitsweise zu weich

j) zu werden, was in den meisten Fällen zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.

Wenn man andererseits antistatische Mittel in großer Menge einsetzt, um eine verbesserte antistatische Eigenschaft zu erhalten, so wandern sie sehr stark aus der gesamten Oberfläche des Harzformkörpers aus, so daß in einigen Fällen Staub und Schmutz darauf haften bleibt.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Harzformkör-3 pern, die eine antistatische Wirkung besitzen, welche eine lange Zeit sogar nach einem Waschen, beispielsweise mit Wasser, bestehen bleibt, ist gefunden worden, daß bei Verwendung besonderer Nitrilpfropfmischpolymerisate zusammen mit einem üblichen antistatischen Mittel Harzformkörpei mit einer ausgezeichneten antistatischen Eigenschaft erhalten werden können, wobei die Harzformkörper praktisch nicht ihre antistatische Eigenschaft verlieren, sogar wenn die Oberfläche einer Harzprobe gewaschen oder mit einem Tuch oder dergleichen abgerieben wird, und wobei die Harzformkörper keine Verschlechterung hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit erleiden. Auf dieser Erkenntnis basiert die vorliegende Erfindung.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge eine waschbeständige antistatische Harzmischung auf Basis von

(1) 100 Gewichtsteilen eines Nitrilmischpolymerisats aus

b5 A) 7 bis 100 Gewichtsprozent eines Nitrilpfropfmischpolymerisats mit einem Pfropfanteil von 4 bis 50 Gewichtsprozent, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren von

a) 20 bis 95 Gewichtsteilen eines Monomeren-Gemisches aus

50 bis 80 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils und

20 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Vinyl- und/ oder Vinylidenmonomeren
als Pfropfreis in Gegenwart von

b) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer Kautschukpfropfgrundlage, die hauptsächlich aus einem konjugierten Dien und/oder einem Acrylsäureester besteht,

wobei die Summe der Mengen des Monomeren-Gemisches und der Kautschukpfropfgrundlage 100 Gewichtsteile beträgt, und

B) 0 bis 93 Gewichtsprozent eines statistischen Nitrilmischpolymerisats, das 50 bis 80 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils enthält, und

2) 0,05 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Verbindung als antistatisches Mittel.

Obwohl gegenwärtig noch nicht vollständig geklärt ist, warum man eine derart bemerkenswerte hohe antistatische Wirkung erzielt, kann ein möglicher Grund darin liegen, daß die Kautschukpfropfgrundlage, die hauptsächlich aus einem konjugierten Diolefin und/oder einem Acrylsäureester besteht, bei einer Verformung oder Verarbeitung in dem hauptsächlich aus einem ungesättigten Nitril bestehenden Polymerisat dispergiert ist, das als freie Mischpolymerkomponente in dem Pfropfmischpolymerisat oder dem statistischen Mischpolymerisat eine gegenseitige Brückenbildung vermittelt, und daß fernerhin das zugefügte antistatische Mittel selektiv an der Pfropfgrundlage adsorbiert wird, woraufhin die elektrische Ladung durch die Kautschukpfropfgrundlage diffundiert, die den größten Teil des antistatischen Mittels adsorbiert hat, so daß dadurch die Ladung reduziert wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß kein wachbeständiger antistatischer Effekt erhalten werden kann, wenn ein antistatisches Mittel zu einem statistischen Nitrilmischpolymerisat, das keine Kautschukpfropfgrundlage enthält, zugegeben wird.

Obwohl man ziemlich gut aus Mikrofotografien ersehen kann, in welcher Weise die Kautschukpfropfgrundlage Brückenstrukturen ausbildet, ist es doch schwierig, die MikroStruktur der Pfropfgrundlage deutlich zu identifizieren.

Auf Grund von Forschungen bei Pfropfpolymerisaten oder deren Gemischen mit einem statistischen Nitrilmischpolymerisat gemäß vorliegender Erfindung hat man gefunden, daß, wenn das Pfropfpolymerisat einen verhältnismäßig niedrigen Pfropfreisanteil aufweist, eine hohe antistatische Wirkung erhalten werden kann.

Der Pfropfanteil wird hierin durch die folgende Formel ausgedrückt:

Gewicht des Pfropfreises
Gewicht der Pfropfgrundlage

•x 100,

in der das Gewicht der Kautschukpfropfgrundlage in einer Nitrilpfropfmischpolymerisatprobe eines gegebenen Gewichtes nach der folgenden Formel berechnet wird:

Gewicht der Probe χ (Menge der verwendeten Kautschukpfropfgrundlage/Menge der verwendeten Kautschukpfropfgrundlage + Menge des verwendeten Pf ropfreismonomerengemisches)

auf Grund der Annahme, daß nahezu 100 Prozent der aufzupfropfenden Monomeren aufpolymerisiert werden.

Um das Gewicht des Pfropfanteils zu bestimmen, wird eine Polymerisatprobe in Acetonitril unter Bildung einer 1-prozentigen Lösung gelöst, die in einer Ultrazentrifuge mit 30 000 Umdrehungen je Minute und einer Zentrifugalbeschleunigung von 100 000 g 30 Minuten lang zentrifugiert wird. Danach wird der im Lösungsmittel lösliche Anteil — im folgenden als »freies Mischpolymerisat« bezeichnet — zusammen mit dem Lösungsmittel entfernt Das Gewicht des Pfropfreispolymerisats kann als Restgewicht des im Lösungsmittel unlöslichen Anteils (Kautschukpfropfgrundlage + aufgepfropfter AnteiJ) minus Gewicht der vorstehend genannten Kautschukpfropfgrundlage erhalten werden.

Es ist bekannt, daß bei einer Pfropfpolymerisation nicht die Gesamtmenge der Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft wird, sondern daß ein Teil der Monomeren ein freies Mischpolymerisat bildet. Der hier verwendete Ausdruck »freies Mischpolymerisat« bezieht sich auf ein Monomeres, das ein Polymerisat bildet, ohne daß es auf die Kautschukpfropfgrundlage aufgepfropft wird. Je niedriger demzufolge der Pfropfreisanteil ist, desto niedriger wird die Pfropfgrundlage mit Polymerisatverzweigungen behaftet Wenn der Pfropfreisanteil hoch und die Pfropfgrundlage dicht mit Polymerisatverzweigungen behaftet sind, kann die Pfropfgrundlage nicht leicht mit anderen Pfropfgrundlagen wirksam in Berührung kommen oder Brückenstrukturen ausbilden. Umgekehrt wird in dem Falle, daß der Pfropfreisanteil z.u niedrig ist, die Pfropfgrundlage nicht vollständig mii Polymerisatverzweigungen behaftet, und alle Pfropfgrundlagen aggregieren unter Bildung von Makroteilchen, wenn sie in dem Matrixharz dispergiert sind, wodurch die Ausbildung einer Brückenstruktur verhindert wird.

Es ist gefunden worden, daß bei einem Pfropfreisanteil von 4 bis 50 Prozent, vorzugsweise von 6 bis 40 Prozent, die Kautschukpfropfgrundlage eine Brückenstruktur ausbildet und ein antistatisches Mittel adsorbiert, wodurch eine ausgezeichnete antistatische Wirkung erhalten wird.

Die vorstehend genannte Harzmatrix bezeichnet das »freie Mischpolymerisat« im Falle eines Nitrilpfropfmischpolymerisats allein und als Ganzes das »freie Mischpolymerisat« und das statistische Mischpolymerisat im Falle eines Gemisches von einem Nitrilpfropfmischpolymerisat und einem statistischen Nitrilmischpolymerisat.

Bisher sind Harze mit einer großen Menge an ungesättigten Nitrilen als Harze mit einer hohen Gassperreigenschaft entwickelt worden, wie dies beispielsweise in den US-PS 34 26 102, 34 51 538 und 38 80 951 beschrieben ist. Jedoch weisen diese Harze eine solche Zusammensetzung auf, daß die Kautschukphase, die eine schlechte Gassperreigenschaft besitzt, keine Brückenstruktur ausbildet, wodurch eine hohe Gassperreigenschaft erhalten wird.

Hierin liegt der Hauptunterschied zwischen den Harzen des Standes der Technik und dem Harz vorliegender Erfindung, das eine bewußt ausgewählte Zusammensetzung aufweist, so daß sich Brückenstruk-

türen ausbilden.

Obwohl es erfindungsgemäß wesentlich ist, daß die eine Brückenstruktur beibehaltende Kautschukpfropfgrundlage in dem gesamten Polymerisat dispergiert ist, ist es ebenfalls wesentlich, daß die Piropfgrundlage in einem bestimmten Anteil vorliegt.

Nach vorliegender Erfindung kann man gute Ergebnisse mittels einer Harzmischung erhalten, wobei das Verhältnis von Kautschukpfropfgrundlage zur Gesamtheit der Harzbestandteile 5 bis 80 Prozent, vorzugsweise 7 bis 70 Prozent und noch bevorzugter 10 bis 50 Prozent, beträgt Wenn das Verhältnis der Kautschukpfropfgrundlage niedriger ist, kann man keine waschfeste antistatische Eigenschaft erhalten. Umgekehrt liefert eine Kautschukpfropfgrundlage in höheren Verhältnissen eine schlechte Verarbeitbarkeit und liefert weiche Formkörper, so daß die Anwendbarkeit des Harzgemisches beschränkt ist. Ferner wandert das antistatische Mittel leicht aus der Oberfläche des Harzformkörpers aus und auf der Oberfläche kann Staub anhaften. Aus diesen Gründen ist die Verwendung einer Pfropfgrundlage in höheren Verhältnissen unerwünscht Wenn die Gehalte der Kautschukpfropfgrundlage gleich sind, hat ein Nitrilpfropfmischpolymerisat allein eine höhere antistatische Eigenschaft als dessen Gemisch mit einem statistischen Nitrilmischpolymerisat

Die Kautschukpfropfgrundlage nach vorliegender Erfindung besteht hauptsächlich entweder aus einem konjugierten Diolefin oder aus einem Acrylsäureester oder aus einem Gemisch von Diolefin und Acrylsäureester. Der hier verwendete Ausdruck »hauptsächlich bestehend aus« besagt, daß die betreffende Komponente 50 Prozent oder mehr der Gesamtzusammensetzung ausmacht. Die Kautschukpfropfgrundlage wird hergestellt durch Mischpolymerisieren der genannten Komponente gegebenenfalls mit Methacrylaten, Acrylsäuren, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, aromatischen Vinylverbindungen, Alkyl-vinylketonen, Alkyl-vinyl-äthern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen, (Alkoxy)-polyäthylenglykol-acrylaten, (Alkoxy)-polyäthylenglykol-methacrylaten, 2-Hydroxyäthyl-acrylat, Diaceton-acrylamid, polyfunktionellen Monomeren und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Monomeren.

Als polyfunktionelle Monomere, die mit den vorstehend aufgeführten Monomeren mischpolymerisierbar sind, können bekannte polyfunktionelle Monomere verwendet werden, die zwei oder mehrere Gruppen von mindestens einer Art, wie die 1,3-Butadienyl-Gruppe, Vinylgruppe, Acryloxygruppe, Methacryloxygruppe oder Allylgruppe, haben.

Für das auf die Kautschukpfropfgrundlage aufzupfropfende Monomerengemisch wird ein Monomerengemisch aus von 50 bis 80 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet. Ein ungesättigtes Nitril in geringeren Mengen kann nicht ohne weiteres eine antistatische Eigenschaft zeigen, während es in größeren Mengen eine erhöhte Schmelzviskosität liefert, woraus eine schlechte Verarbeitbarkeit und auch eine niedrige Wärmestabilität resultiert.

Beispiele von geeigneten ungesättigten Nitrilen sind Acrylnitril und Methacrylnitril, doch sind diese nicht als Begrenzung aufzufassen.

Für mit den ungesättigten Nitrilen mischpolymerisierbare Monomere werden bekannte Vinyl- und Vinyliden-

monomere verwendet Beispiele derartiger Monomere sind konjugierte Diolefine, Alkyl-acrylate, Alkyl-methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, aromatische Vinylverbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Alkyl-vinyläther, Alkyl-vinyl-ketone, 2-Hydroxyäthyl-acrylat, (AlkoxyJ-polyäthylenglykol-acrylate, (Alkoxy)-polyäthylenglykol-methacrylate und Diaceton-acrylamid.

Für ein statistisches Nitrilmischpolymerisat das mit dem Nitrilpfropfmischpolymerisat vermischt werden kann, wird ein Monomerengemisch aus 50 bis 80 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet Für dies letztgenannte Monomere können die vorstehend für die Pfropfpolymerisation aufgezählten Monomeren in gleicher Weise verwendet werden.

Die Harzmischung nach vorliegender Erfindung wird hierin in Form einer Zusammensetzung der Monomeren vor der Polymerisation definiert doch da der Polymerisationsgrad gewöhnlich bei 95 Prozent oder höher liegt, hat das Harzgemisch per se praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die der Monomeren.

Die bei vorliegender Erfindung verwendeten antistatischen Mittel umfassen solche, die aus den üblicherweise verwendeten anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Verbindungen ausgewählt sind.

Beispiele von anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfobernsteinsäureester und Ester aliphatischer Alkohole und Phosphorsäure und Phosphate, sowie ferner Mono- und Diester von Polyoxyäthylenalkyläthern und Polyoxyäthylenalkylaryläthern und Phosphorsäure, Polyoxyäthylen-alkyläthersulfate und PoIyoxyäthylen-alkylphenoläthersulfate. Beispiele von kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen sind primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze, quartäre Ammoniumsalze und Pyridinderivate. Beispiele von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen sind Alkylenoxidanlagerungsprodukte an aliphatische Alkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole und Alkylnaphtho-Ie, an mehrwertige Alkohole, an aliphatische Amine und Amide, ferner Polyäthylenglykol und Blockmischpolymerisate von Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Beispiele von amphoteren grenzflächenaktiven Verbindungen sind Alkyl-betaine und Imidazolinderivate.

Ein oder mehrere der vorgenannten antistatischen Mittel werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Harz, zugegeben. Wenn das antistatische Mittel in einer geringeren Menge zugegeben wird, kann praktisch keine Verbesserung der antistatischen Eigenschaft der Harzmischung erzielt werden. Andererseits ist eine größere Menge des antistatischen Mittels unerwünscht, da nicht nur die Verarbeitbarkeit der Harzmischung nachteilig beeinflußt wird, sondern weil auch die mechanischen Eigenschaften wegen der Haftung von Staub und Schmutz auf der Oberfläche des Harzformkörpers infolge des Auswanderns des antistatischen Mittels oder wegen einer erhöhten Hygroskopizität der Harzmischung verschlechtert werden.

Obwohl das Nitrilpfropfmischpolymerisat vorliegender Erfindung mittels üblicher Pfropfpolymerisierung unter Anwendung einer Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse,

hergestellt werden kann, ist die Emulsionspolymerisation wegen einer wirksamen Steuerung der Dispergierung der Kautschukpfropfgrundlage am zweckmäßigsten.

Eine geeignete durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukpfropfgiundlage, gemessen im Emissionszustand, beträgt 0,03 bis 0,5 μηι, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 μΐη. In dem Falle, daß die Pfropfgrundlage eine kleinere durchschnittliche Teilchengröße aufweist, ist es schwierig, ein Pfropfmischpolymerisat mittels Emulsionspolymerisation herzustellen. Eine Pfropfgrundlage mit einer größeren durchschnittlichen Teilchengröße ist ebenfalls unerwünscht, da eine längere Polymerisationsdauer erforderlich ist.

Nach vorliegender Erfindung können in einfacher Weise transparente Härzprodükie erhallen werden, indem man die Refraktionsindices der Kautschukgrundlage und der Pfropfreisverzweigungen kontrolliert, obwohl die erhaltenen Produkte nicht auf transparente Produkte beschränkt sind.

Die Nitrilharzmischungen nach vorliegender Erfindung, die eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft besitzen, können nach üblichen Verfahren, beispielsweise dem Spritzguß-, Strangguß-, Formpreß- oder Vakuumverformverfahren, verformt oder verpreßt werden. Demgemäß können die Harzmischungen zu Preßlingen, Folien, Rohren und Fasern verformt werden.

Die Harzmischungen vorliegender Erfindung sind geeignet zur Verwendung beispielsweise in elektrischen Geräten oder deren Zubehörteilen, beispielsweise Kassettenrekorder, Vorderabdeckungen von Bildröhren, Schutzhüllen für Schallplatten, Staubsammler und Schläuche für Staubsauger, Abdeckungen von Instrumenten, Schutzhüllen für integrierte Schaltungselemente und für die verschiedensten Behältnisse, ferner für Verpackungsmaterialien, beispielsweise Behältnisse für Puppen, Dosen, Flaschen und Verpackungsfilme, des weiteren für akustische Materialien, beispielsweise Ton- und Bildträger und Bänder für Tonbandgeräte, darüber hinaus für Baumaterialien, beispielsweise für Wände und Fußböden, für Panele und Fenster, außerdem für Beleuchtungsanlagen, wie Lampenschirme und Anzeige- und Ausstellungseinrichtungen, und schließlich für Kunststoffe im allgemeinen, bei denen eine antistatische Eigenschaft erforderlich ist.

Die Erfindung wird an bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert Die Angaben in Prozent und Teilen beziehen sich auf das Gewicht

Prüfmuster werden 7 Tage nach ihrer Bildung und 7 Tage nach einem Waschen mit Wasser gemessen, wie es ir; Beispiel ! beschrieben ist. Die erhaltener. Daten zeigen, daß die Harzmischungen nach vorliegender Erfindung sofort nach der Herstellung oder nach dem Waschen mit Wasser eine zufriedenstellende antistatische Eigenschaft aufweisen. Somit erfolgt aufgrund der gemäß vorliegender Erfindung erreichten antistatischen Eigenschaft im Laufe der Zeit kein Auswandern des antistatischen Mittels auf die Oberfläche des Harzproduktes.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen wird mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf pH 7 eingestellt und in einen 10 Liter fassenden rostfreien Rührautoklaven eingespeist

	Teile
a) 1,3-Butadien	6
Methyl-acrylat	4
tert.-Dodecylmercaptan	0,05
Diisopropylbenzolhydroperoxid	0,02
Formaldehyd-natrium-sulfoxylat	0,01
Eisen(I I)-sulfat-heptahydrat	0,0004
Dinatriumsalz der Äthylen-
diamintetraessigsäure	0,0006
Natriumpyrophosphat	0,05
Natrium-dodecylbenzolsulfonat	0,1
vollentsalztes Wasser	30

Der Autoklav wird gründlich mit Stickstoff durchgespült. Dann wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 40° C gerührt. Man erhält einen Kautschuklatex einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 μπι in 99prozentiger Ausbeute.

Zu 40 Teilen (20 Teile als Kautschukpfropfgrundlage) dieses Kautschuklatex werden die nachstehenden Bestandteile gegeben.

Teile

b) Acrylnitril	54
Methyl-acrylat	36
n- Dodecylmercaptan	3,6
Kaliumpersulfat	0,072
Natriumhydrogensulfit	0,018
Natrium-dodecylbenzolsulfonat	0,9
vollentsalztes Wasser	270

Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoff verdrängt. Dann wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 50° C unter Rühren einer Pfropf mischpolymerisation unterworfen. Dann entnimmt man dem Autoklaven den erhaltenen Latex, fällt ihn mit wäßriger Aluminiumsulfatlösung aus, stellt ihn mit wäßriger Natriumpyrophosphatlösung auf pH 7, entwässert und wäscht ihn und trocknet ihn 24 Stunden bei 55°C. Man erhält als Ergebnis ein weißes Pulver in einer Ausbeute von 97 Prozent Das derart erhaltene Pfropfmischpolymerisat hat einen Pfropfreisanteil von 16,2 Prozent.

Zu 100 Teilen dieses Pulvers gibt man 0,5 Teile Ci₂H₂SO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na als antistatisches Mittel und vermischt beide Substanzen gründlich in einem Henschel-Mischer.

Das erhaltene Pulver wird 3 Minuten auf einem Walzstuhl mit einer Oberflächentemperatur von 135° C verknetet und 5 Minuten bei 160° C und einem Druck von 196,133 bar (200 kg/cm²) gepreßt, um Prüfmuster von 0,6 bis 0,8 mm Dicke herzustellen. Diese Prüfmuster werden unter normalen Bedingungen von 23° C und

gelagert Danach wird die Halbwertzeit der Grenzaufladung mittels eines »Static Honest«-Messers gemessen, um die antistatische Eigenschaft zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten. Die Meßbedingungen waren wie folgt:

Angelegte Spannung	8000V
Rotationsgeschwindigkeit	1450 U/min
Temperatur	23° C
Feuchtigkeit	50 bis 55%
	relative
	Feuchtigkeit
Zeitdauer	1 Minute

Um die Waschbeständigkeitseigenschaft zu begutachten, wird die Oberfläche jedes Prüfmusters zuerst gründlich mit einer wäßrigen Lösung eines im Handel

IO

erhältlichen Reinigungsmittels und anschließend gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Prüfmuster werden eine Woche unter den Bedingungen von 23°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit gelagert, um deren Feuchtigkeitsgehalt einzustellen. Anschließend wird die Grenzaufladung mittels des »Static Honest«- Messers gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

60 Teile Acrylnitril und 40 Teile Methyl-acrylat werden in Gegenwart von 1,5 Teilen n-Dodecylmercaptan als Molekulargewicht-Regulierungsmittel mischpolymerisiert. Man erhält ein Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 96 Prozent.

Prüfmuster werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Zugabe von 0,5 Teilen des gleichen antistatischen Mittels zu 100 Teilen des erhaltenen Mischpolymerisats hergestellt. Nach dem Einstellen des Feuchtigkeitsgehaltes dieser Prüfmuster wird die Halbwertszeit der Grenzaufladung mittels des »Static Honest«-Messers gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

30 Teile Acrylnitril mit einem Gehalt von 1,2 Teilen n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungsmittel und 20 Teile Methyl-acrylat werden auf eine Kautschukpfropfgrundlage einer durchschnittlichen Kajtschukteilchengröße von 0,075 μίτι aufgepfropft, welch letztere in einer Ausbeute von 99 Prozent durch Mischpolymerisieren von 30 Teilen 1,3-Butadien und 20 Teilen Meihyl-acrylat in Gegenwart von 0,25 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungsmittel erhalten worden ist. Man erhält ein Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 96 Prozent

20 Teile dieses Mischpolymerisats mit einem Pfropfreisanteil von 61 Prozent werden mit 80 Teilen des Mischpolymerisats des Vergleichsbeispiels 1 in Latexform vermischt Das Gemisch wird ausgesalzen. Zu 100 Teilen des erhaltenen Mischpolymerisatgemisches wer-

-O—(CH₂CH₂O)₂₀SO₃Na

den 0,5 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten antistatischen Mittels gegeben.

Es werden aus dem derart erhaltenen Pulver in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Prüfmuster hergestellt. Nach dem Einstellen des Feuchtigkeitsgehaltes dieser Prüfmuster wird die Halbwertszeit der Grenzaufladung mittels des »Static Honest«-Messers gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird ein Prüfmuster wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Maßgabe hergestellt, daß kein antistatisches Mittel zugegeben wird. Die antistatische Eigenschaft dieses Musters wird mittels des »Static Honest«-Messers bewertet. Auch diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 enthalten.

Tabelle I

Halbwertszeit der Grenzaufladung in Sekunden

unbehandclt mil Wasser
gewaschen

Beispiel 1	6	5	OO
Vergleichsbeispiel 1	1	2400
Vergleichsbeispiel 2	5	280
Vergleichsbeispiel 3	600

Beispiele 2bis 15

Es werden praktisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Prüfmuster mit der Maßgabe hergestellt, daß die Zusammensetzung des darin verwendeten Harzes wie in Tabelle II angegeben modifiziert ist. Die antistatische Eigenschaft jedes Musters wird mittels des »Static Honest«-Messers bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Bei jedem dieser Beispiele werden 0,5 Teile des antistatischen Mittels der nachstehenden Formel zugegeben.

Tabelle II	Zusammensetzung des Harzes (Gewichtsprozent)	MA	DVB	Pfropfreis	MMA	NDM	Halbwertzeit der	mit Wasser	Pfropfreis	I
Beispiel		8	0,04		32	1,0	Grenzaufiadung (sec)	gewaschen	anteil in
		MA	TDM	MAN	BMA	NDM	unbe-	4	Prozent	U
		8	0,1	48	32	1,0	handelt			a
	Kautschukpfropfgrundlage	MA	TDM	MAN	BMA	NDM	4	2	23,5
2		8	0,1	48	32	3,2				%
	But	MA	DVB	AN	St	NDM	1	2	13,2	I
3	12	8	0,04	48	40	1,0
	But	MA	TDM	AN	MA	NDM	2	2	15,3
4	12	8	0,1	40	32	3,2				f.
	But	MA	TDM	AN	MA	NDM	2	1	29,3	u
5	12	12	0,15	48	28	2,8				%
	But	MA	TDM	AN	MA	NDM	<1	1	12,2	hi
6	12	16	0.2	42	24	2,4				I
	But			AN			<1	1	22,0
7	12		36						S
	But			<]		32,0	S
8	18				5$
	But
	24

Il 12

■ortsel/iiiiü

lieispiel Zusammensetzung ties Harzes ((iewielilsprozent)

Kaulseluikplrnplgruncllage l'l'rupt'rois

9	BA	AA	TDM	AN	MA	NDM	2
	15	0,3	0,075	51	34	3,14
10	But	MMA	TDM	AN	MA	NDM	2
	9	6	0,75	51	34	3,14
11	But	BA		AN	MA	NDM	1
	9	6		51	34	3,14
12	But	TDM	AN	AN	MA	NDM	18
	20	0,15		48	32	3,2
13	But	MA	TDM	AN	MA	NDM	<1
	12	6	0,1	48	32	3.2
14	But	MA	TDM	AN	MA	NDM	3
	12	8	0,1	64	16	3,2
15	But	St		AN	MA	NDM	17
	12	8		48	32	3,2
Ver	But	DVB		AN	MA	NDM	45
gleichs-	15	0,15	34	51	2,5
beispiel 4

lalhwerlzeil der Cirenzauliadung (sec)

unbe- mil Wasser

handelt gewaschen

3 2 1 20

16 40

ITropIVeisanlcil in Prozent

8.4 14,2 17,8 39.2 14,5 18,3 38,8 38.3

Die in der Tabelle II verwendeten Symbole stehen für die nachstehenden Monomeren, Vernetzungsmittel und Kettenübertragungsmittel:

But... Butadien MA... Methyl-acrylat MAN ... Methacrylnitril MMA ... Methyl-methacrylat BMA ... n-Butyl-methacrylat AN ... Acrylnitril St... Styrol

BA... n-Butyl-acrylat DVB... Divinylbenzol AA... Allyl-acrylat

Tabelle III

NDM ... n-Dodecylmercaptan TDM ... tert.-Dodecylmercaptan

Beispiele 16 bis

Es werden praktisch wie in Beispiel 13 beschrieben

i"> Prüfmuster mit der Maßgabe hergestellt, daß die antistatischen Mittel wie aus Tabelle III ersichtlich modifiziert worden sind. Die antistatische Eigenschaft jedes Prüfmusters wird mittels des »Static Honest«- Messers bewertet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Die Menge des antistatischen Mittels bei jedem dieser Beispiele betrug 0,5 Teile.

Beispiel

ArI des antistatislischen Mittels Halbwertzeit der Grenzaufladung in Sekunden

unbehandelt

mit Wasser gewaschen

17
18

19

0(CH₂CH₂O)₂₀H

C₁₂H₂₅O -(C H₂C H₂O)₂₀H

O H₂C CH-CH₂OOCC₁₇H₃

H(O C H₂C H₂)₄OHC CHO(CH₂CH,O)₄H

CH

0(CH₂CH₂O)₄H

Foilset/Ling

13 14

Beispiel

An iles antistalislisdieii MiUeK llalbwerl/eil der (Iren/· aulladung in Sekunden

unhehandell mil Wasser

C_1xII₁,-N

(CH₂CH;O),„H

(CH₂CII₂O)₂₁₁H

c„ii;.,coo(Cn,CM_:o)_;„n

CII,,,-< O V-O-(CH₂CH₂O)₂₁₁SO₃NtI

C₁₂H₂,-< O V-SO₁Na 42

48

CH₁

₃,-N ⁺ --CH.,

CH.COO" 31

CH,

CH₃

CH₁

Cl"

CpH₁S-O

Ml

P-ONa

/ C₁₂H₂,-

^cmisch uns 1 Tci! C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂Oh

\ y

NaO ONa

70

und 1 Teil C₁₈H₃₅O(CH₁CH₂O)₇

\ y

/ \ C₁₈H₃₅O(CH₂CH₂O)₇ ONa

Beispiel 29

Es werden praktisch wie in Beispiel 1 angegeben Prüfmuster mit der Maßgabe hergestellt, daß die Art und die Menge des zugesetzten antistatischen Mittels wie nachstehend angegeben modifiziert wird. Die antistatische Eigenschaft wird wie in der vorstehend angegebenen Weise bewertet.

C%H,

CJl,

>—O(CH_;CH₃O), O

■O(CH_;CII_;O), OH

C -I

ONj

■,1.2} Teile

Die Substanzen werden in einem Henschel-Mischer gründlich vermischt.

Aus den erhaltenen pulverförmigen Gemischen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Prüfmuster hergestellt. Dann wird die antistatische Eigenschaft jedes Prüfmusters in gleicher Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt.

l'olva'thvlenelvcol	Tabelle	IV	Pfropf- misch- poly- nieri-	Statisches Misch- polymeri- meri-	Halbwerlzeit der Grcnzaufladung in Sekunden	mit Walser gewaschen
(Molekulargewicht- ι Es werden die folgenden	Beispiel	sut (A) Ge wichts	sat (B) Ge wichts	unbe handelt
		prozent	prozent		5 2 1
		15 30 60	85 70 40	6 1 1
:a. UK)U) 0.27Teile Resultate erhalten:	30 31 3" 32
Halbwertszeit der Ladespannung in Sekunden
unbehandelt 5 mit Wasser gewaschen 6 Beispiele 30,31 und32

Ein Monomerengemisch aus 18 Teilen Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,72 Teilen n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungsmittel und 12 Teilen Methyl-dcrylat wird auf ein Kautschukpolymerisat einer durchschnittlichen Kautschukteilchengröße von 0,075 μίτι aufpolymerisiert, welch letzteres in einer Ausbeute von 99 Prozent durch Mischpolymerisieren von 42 Teilen 1,3-Butadien und 28 Teilen Methyl-acrylat in Gegenwart von 0,35 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungsmittel erhalten worden ist Es wird ein Pfropfmischpolymerisat (A) mit einem Pfropfreisanteil von 18 Prozent hergestellt.

Dieses Pfropfmischpolymerisat (A) wird mit einem statistischen Mischpolymerisat (B) des Vergleichsbeispiels 1 in Latexform in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen vermischt. Jedes Gemisch wird ausgesalzen. Zu 100 Teilen jedes erhaltenen Mischpolymerisatgemisches werden 0,5 Teile eines 1 :1-Gemisches der nachstehenden antistatischen Mittel gegeben:

C₉H,

y ν

0(CH₂CH₂O)₉

HO

OH

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Die antistatische Eigenschaft jedes in der nachstehenden Tabelle V angegebenen im Handel erhältlicher Harzes mit antistatischen Eigenschaften wird durch Messen der Halbwertszeit der Grenzaufladung mittel« des »Static Honest«-Messers wie in den vorstehender Beispielen bewertet. Die Ergebnisse sind in dei nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Ver	Im Handel erhält	Halbwertzeit der	mit Wasser
gleichs-	liche antistatische	Grenzaufladung in	gewaschen
beispiel	Harze	Sekunden	>3600
		unbe	>3600
		handelt
5	AS-Haiz	18	>3600
6	ABS-Harz	>3600
	(Handelsprodukt)
7	ABS-Harz	10	>3600
	(anderes Handels
	produkt)
8	Polycarbonat	>360O

230 212/5&

Claims

Patentansprüche:

1. Waschbeständige antistatische Harzmischung auf Basis von

(1) 100 Gewichtsteiler, eines Nitrilmischpolymerisats aus

A) 7 bis 100 Gewichtsprozent eines Nitrilpfropfmischpolymerisats mit einem Pfropfanteil von 4 bis 50 Gewichtsprozent, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren von

a) 20 bis 95 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus

50 bis 80 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils und

20 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Vinyi- und/oder Vinylidenmonomeren
als Pfropfreis in Gegenwart von

b) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer Kautschukpropfgrundlage, die hauptsächlich aus einem konjugierten Dien und/oder einem Acrylsäureester besteht,

wobei die Summe der Mengen des Monomerengemisches und der Kautschukpfropfgrundlage 100 Gewichtsteile beträgt, und

(2) 0,05 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Verbindung als antistatisches Mittel.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen eines antistatischen Mittels, bezogen auf 100 Gewichisteile des Polymerisats.

3. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Kautschukpfropfgrundlage zur Gesamtmenge des Polymerisats 7 bis 70 Prozent beträgt.

4. Harzmischung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Kautschukpfropfgrundlage zur Gesamtmenge des Polymerisats 10 bis 50 Prozent beträgt.

5. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukpfropfgrundlage eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,03 bis 0,5 μιτι aufweist.