DE2935853A1

DE2935853A1 - Waschbestaendige antistatische harzmischung

Info

Publication number: DE2935853A1
Application number: DE19792935853
Authority: DE
Inventors: Akio Kobayashi; Takeo Ogiwara; Masaki Ohya; Yoshikatsu Satake
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-13
Also published as: US4298710A; FR2435497B1; GB2031449A; FR2435497A1; JPS5536238A; DE2935853C3; DE2935853B2; NL7906639A

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA,
Tokio (Japan)

" Waschbeständige antistatische Harzmischung "

beanspruchte Priorität: 6.September 1978, Japan,

No. 109285/1978

Die Erfindung betrifft Harzmischungen, die durch Zugabe
eines antistatischen Mittels zu einem Nitrilpfropfpolymerisat oder dessen Gemisch mit einem statistischen Nitrilmischpolymerisat erhältlich sind. Diese Harzmischungen besitzen eine antistatische Eigenschaft, die beim Waschen praktisch nicht verloren geht, und zeigen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.

Als Harze mit einer Durchsichtigkeit und Härte werden Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Acrylnitril-Styrol-Harze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze und Nitrilharze mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Nitrilen verwendet, doch neigen diese Harze dazu, sich leicht elektrostatisch aufzuladen und dadurch Staub und

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DRlGiNAL INSPECTED

Schmutz anzuziehen.

Einige Harze, die man durch Zugabe eines antistatischen Mittels zu den vorstehend aufgeführten Harzen erhalten kann, zeigen vorübergehend einen erniedrigten elektrischen Widerstand. Wenn derartige Harze jedoch zu Werkstücken geformt v/erden, weisen sie den Nachteil auf, dass sich ihre antistatische Wirksamkeit beim Waschen ihrer Oberfläche, beispielsweise mit Wasser, drastisch verschlechtert. Weiterhin können diese Harze im allgemeinen nicht gründlich mit antistatischen Mitteln wegen der schlechten Verträglichkeit beider Substanzen gründlich verknetet werden, und darüber hinaus neigen sie dazu, zu weich für formgebende Arbeitsweisen zu werden, was in den meisten Fällen zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.

Wenn man andererseits antistatische Mittel in grosser Menge einsetzt, um eine verbesserte antistatische Eigenschaft zu erhalten, so schwitzen sie in übermässiger V/eise auf der gesamten Oberfläche des Harzforrnkörpers aus, so dass in einigen Fällen Staub und Schmutz darauf haftet.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Harzforinkbrpei^n, die eine antistatische Wirkung besitzen, welche eine lange Zeitdauer sogar beim Waschen, beispielsweise mit Wasser, standhält, ist gefunden worden, dass bei Verwendung besonderer Nitrilpfropfmischpolymerisate Harzformkörper mit einer ausgezeichneten antistatischen Eigenschaft durch die Mitverwendung

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eines üblichen antistatischen Mittels erhalten werden können, wobei die Harzformkörper praktisch nicht ihre antistatische Eigenschaft verlieren, sogar wenn die Oberfläche einer Harzprobe gewaschen oder mit einem Tuch oder dergleichen abgerieben wird, und wobei die Harzformkörper keine Verschlechterung hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit erleiden. Auf dieser Erkenntnis basiert die vorliegende Erfindung.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge eine waschbeständige antistatische Harzmischung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

(1) 100 Gewichtsteilen eines Nitrilmischpolymerisats aus

A) 7 bis 100 Gewichtsprozent eines Nitrilpfropfmischpolymerisats mit einem Pfropfanteil von 4 bis 50 Gewichtsprozent, d^ils erhältlich ist durch Polymerisieren von

a) 20 bis 95 Gewichtsteilen eines Monomeren-Gemisches aus

20 bis 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils und

10 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines damit mischpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren

als Pfropfreis in Gegenwart von

b) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer Kautschukpfropfgrundlage, die hauptsächlich aus einem konjugierten

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Dien und/oder einem Acrylsäureester besteht,

wobei die Summe der Mengen des Monomeren-Gemisches und der Kautschukpfropfgrundlage 100 Gewichtsteile beträgt, und

B) 0 bis 93 Gewichtsprozent eines statistischen Nitrilmischpolymerisats, das 20 bis 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils enthält, und

(2) 0,05 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer anionischen, kationischen, nicht-ionischen, nicht-ionisch-anionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Verbindung als antistatisches Mittel.

Obwohl es gegenwärtig nicht vollständig klar ist, warum man eine derart bemerkenswerte hohe antistatische Wirkung erhält, kann ein möglicher Grund darin liegen, dass die Kautschukpfropf grundlage, die hauptsächlich aus einem konjugierten Diolefin und/oder einem Acrylsäureester besteht, wenn sie verformt oder verarbeitet wird, in dem Polymerisat dispergiert ist, das hauptsächlich aus einem ungesättigten Nitril besteht, das eine freie Mischpolymerkomponente in dem Pfropf mischpolymerisat oder dem statistischen Mischpolymerisat in einem gegenseitig überbrückenden Zustand ist, und dass fernerhin das zugefügte antistatische Mittel selektiv an der Pfropfgrundlage adsorbiert wird, woraufhin die elektrische Ladung durch die Kautschukpfropfgrundlage diffundiert, die den grössten Teil des antistatischen Mittels adsorbiert hat, so dass dadurch die Ladung reduziert wird.

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Es wird darauf hingewiesen, dass kein waschbeständiger antistatischer Effekt erhalten v/erden kann, wenn ein antistatisches Mittel zu einem statistischen Nitrilmischpolymerisat, das keine Kautschukpfropfgrundlage enthält, zugegeben wird.

Obwohl man ziemlich gut aus Mikrofotografien ersehen kann, in welcher Weise die Kautschukpfropfgrundlage Brückenstrukturen ausbildet, ist es doch schwierig, die MikroStruktur der Pfropfgrundlage deutlich zu identifizieren.

Als Ergebnis der Forschungen bei Pfropfpolymerisaten oder deren Gemischen mit einem statistischen Nitrilmischpolymerisat gemäss vorliegender Erfindung ist gefunden worden, dass, wenn das Pfropfmischpolymerisat einen verhältnismässig niedrigen Pfropfreisanteil aufweist, eine hohe antistatische Wirkung erhalten werden kann.

Der Pfropfanteil wird hierin durch die folgende Formel ausgedrückt :

Gewicht des Pfropfreises

χ 100, in

Gewicht der Pfropfgrundlage

der das Gewicht der Kautschukpfropfgrundlage in einer Titrilpfropfmischpolymerisatprobe eines gegebenen Gewichtes nach der folgenden Formel berechnet wird:

Gewicht der Probe χ (Menge der verwendeten Kautschukpfropfgrundlage / Menge der verwendeten Kautschukpfropfgrundlage + Menge des verwendeten Pfropfreismonomerengemisches)

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auf die Annahme hin, dass nahezu 100 Prozent der aufzupfropfenden Monomeren aufpolymerisiert v/erden.

Um dcis Gewicht des Pfropfanteils zu bestimmen, wird eine Polymerisatprobe in Acetonitril zu einer 1-prozentigon Lösung gelöst, die in einer Ultrazentrifuge mit 30 000 Umdrehungen je Minute und einer Zentrifugalbeschleunigung von 100 000 g 30 Minuten lang zentrifugiert v/ird. Danach v/ird der im Lösungsmittel lösliche Anteil - im folgenden als " freies Mischpolymerisat " bezeichnet - zusammen mit dein Lösungsmittel entfernt. Das Gewicht des PfrOpfreispolymerisats kann als Restgewicht des im Lösungsmittel unlö.slicheri Anteils (Kautschukpfropfgrundlage ι- aufgepfropfter Anteil) minus Gev/icht der vorstehend genannten Kautschukpfropfgrundlage erhalten werden.

Es ist bekannt, dass bei einer Pfropfpolymerisation nicht die Gesamtheit der Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft v/erden, sondern dass ein Teil der Monomeren ein freies Mischpolymerisat bildet. Der hier verwendete Ausdruck "freies Mischpolymerisat" bezieht sich auf ein Monomeres, das ein Polymerisat bildet, ohne dass es auf die Kautschukpfropfgrundlage aufgepfropft wird. Je niedriger demzufolge der Pfropfreisanteil ist, desto niedriger¹ wird die Pf ropf grundlage mit Polymerisatverzweigungen behaftet. Wenn der Pfropfreisanteil hoch und die Pfropfgrundlage dicht mit Polymorisatvi.'i-zweigurigen behaftet sind, kann die Pfrwpi'--grundlage nicht leicht mit anderen Pf ropf grundlosen vLrkr.am

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in Berührung kommen oder Brückenstrukturen ausbilden. Umgekehrt v/ird in dem Falle, dass der Pfropfreisanteil zu niedrig ist, die Pfropfgrundlage nicht vollständig mit Polymerisatverzweigungen behaftet, und alle Pfropfgrundlagen aggregieren unter Bildung von Makroteilchen, wenn sie in dem Matrixharz dispergiert sind, wodurch die Ausbildung einer Brückenstruktur verhindert wird.

Es ist gefunden worden, dass bei einem Pfropfreisanteil von 4 bis 50 Prozent, vorzugsv/eise von 6 bis 40 Prozent, die Kautschukpfropfgrundlage eine BrUckenstruktur ausbildet und ein antistatisches Mittel adsorbiert, wodurch eine ausgezeichnete antistatische Wirkung erhalten v/ird.

Die vorstehend genannte Harzmatrix bezeichnet das "freie Mischpolymerisat" im Falle eines Nitrilpfropfmischpolymerisats allein und als Ganzes das "freie Mischpolymerisat" und das statistische Mischpolymerisat im Falle eines Gemisches von einem Nitrilpfropfmischpolymerisat und einem statistischen Nitrilmischpolymerisat.

Bisher sind Harze mit einer grossen Menge an ungesättigten Nitrilen als Harze mit einer hohen Casaperreigenschaft entwickelt worden, wie dies beispielsweise in den US-PS 3 426 102, 3 451 530 und 3 000 951 beschrieben ist. Jedoch v/eisen diese Harze eine solche Zusammensetzung auf, dais.-j die Kaufßchukphase, die eine schlechte Gassperreigensc.hf.ift besitzt, koine Iiriickerm truktur ausbildet, wodurch eine hoho Gassperrolgonrichaft erhalten v/ird. Ln dieser Be-

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Ziehung liegt der Hauptunterschied zwischen den Harzen des Standes der Technik und dem Harz vorliegender Erfindung, das eine bewusst ausgewählte Zusammensetzung aufweist, so dass sich Brückenstrukturen ausbilden.

Obwohl es erfindungsgemäss wesentlich ist, dass die eine Brückenstruktur beibehaltende Kautschukpfropfgrundlage in dem gesamten Polymerisat dispergiert ist, ist es ebenfalls wesentlich, dass die Pfropfgrundlage in einem bestimmten Anteil vorliegt.

Nach vorliegender Erfindung kann man gute Ergebnisse mittels einer Harzmischung erhalten, wobei das Verhältnis von Kautschukpfropfgrundlage zur Gesamtheit der Harzbestandteile 5 bis 80 Prozent, vorzugsweise 7 bis 70 Prozent und noch bevorzugter 10 bis 50 Prozent, beträgt. V/enn das Verhältnis der Kautschukpfropfgrundlage niedriger ist, kann man keine waschfeste antistatische Eigenschaft erhalten. Umgekehrt liefert eine Kautschukpfropfgrundlage in höheren Verhältnissen eine schlechte Verarbeitbarkeit und liefert weiche Formkörper, so dass die Anwendbarkeit des Harzgemisches beschränkt ist. Ferner schwitzt das antistatische Mittel leicht aus der Oberfläche des Harzformkörpers aus und auf der Oberfläche kann Staub anhaften. Aus diesen Gründen ist die Verwendung einer Pfropfgrundlage in höheren Verhältnissen unerwünscht. Wenn die Gehalte der Kautschukpfropfgrundlage gleich sin4,hat ein Nitrilpfropfmischpolymerisat allein eine höhere antistatische Eigenschaft als dessen Gemisch

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mit einem statistischen Nitrilmischpolymerisat.

Die Kautschukpfropfgrundlage nach vorliegender Erfindung besteht hauptsächlich entweder aus einem konjugierten Diolefin oder aus einem Acrylsäureester oder aus einem Gemisch von Diolefin und Acrylsäureester. Der hier verwendete Ausdruck "hauptsächlich bestehend aus" besagt, dass die betreffende Komponente 50 Prozent oder mehr der Gesamtzusammensetzung ausmacht. Die Kautschukpfropfgrundlage wird hergestellt durch Mischpolymerisieren der genannten Komponente gegebenenfalls mit Methacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, aromatischen Vinylverbindungen, Alkyl-vinyl-ketonen, Alkyl-vinyl-äthern, Vinyl-Chlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen, (Alkoxy)-polyäthylenglykol-acrylaton, (Alkoxy)-polyäthylenglykol-methacrylaten, 2-Hydroxy-äthyl-acrylat, Diaceton-acrylamid, polyfunktionellen Monomeren und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Monomeren.

Als polyfunktionelle Monomere, die mit den vorstehend aufgeführten Monomeren mischpolymerisierbar sind, können bekannte polyfunktionelle Monomere verwendet werden, die zwei oder mehrere von mindestens einer Art, wie die 1,3-Butadienyl-Gruppe, Vinylgruppe, Acryloxygruppe, Methacryloxygruppe oder Allylgruppe, haben.

Für das auf die Kautschukpfropfgrundlage aufzupfropfende Monomerengemisch wird ein Monomerengemisch aus 20 bis 90 Prozent, vorzugsweise 40 bis 85 Prozent und noch bevor-

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zugter von 50 bis 80 Prozent eines ungesättigten Nitrils und dem Rest eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet. Ein ungesättigtes Nitril in geringeren Mengen kann nicht ohne weiteres eine antistatische Eigenschaft zeigen, während es in grösseren Mengen eine erhöhte Schmelzviskosität liefert, woraus eine schlechte Verarbeitbarkeit und auch eine niedrige Wärmestabilität resultiert.

Beispiele von geeigneten ungesättigten Nitrilen sind Acrylnitril und Methacrylnitril, doch sind diese nicht als Begrenzung aufzufassen.

Für mit den ungesättigten Nitrilen mischpolymerisierbare Monomere werden bekannte Vinyl- und Vinylidenmonomere verwendet. Beispiele derartige Monomere sind konjugierte Diolefine, Alkyl-acrylate, Alkyl-methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, aromatische Vinylverbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Alkyl-vinyl-äther, Alkyl-vinyl-ketone, 2-Hydroxyäthyl-acrylat, (Alkoxy)-polyäthylenglykol-acrylate, (Alkoxy)-polyäthylenglykol-methacrylate und Diaceton-acrylamid.

Für ein statistisches Nitrilmischpolymerisat, das mit dem Nitrilpfropfmischpolymerisat vermischt werden kann, wird ein Monomerengemisch aus 20 bis 90 Prozent, vorzugsweise 40 bis 85 Prozent und noch bevorzugter von 50 bis 80 Prozent, eines ungesättigten Nitrils und dem Rest eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet. Für die?; letztgenannte

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Monomere können die vorstehend für die Pfropfpolymerisation aufgezählten Monomeren in gleicher Weise verwendet werden.

Die Harzmischung nach vorliegender Erfindung wird hierin in Form einer Zusammensetzung der Monomeren vor der Polymerisation definiert, doch da der Polymerisationsgrad gewöhnlich bei 95 Prozent oder höher liegt, hat das Harzgemisch per se praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die der Monomeren.

Die bei vorliegender Erfindung verwendeten antistatischen Mittel umfassen solche, die aus den üblicherweise verwendeten anionischen, kationischen, nicht-ionischen, nicht-ionischenanionischen und amphoteren grenzflächenaktiven Verbindungen ausgewählt sind.

Beispiele von anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfobernsteinsäureester und Ester aliphatischer Alkohole und Phosphorsäure sowie Phosphate. Beispiele von kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen sind primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze, quart-are Ammoniumsalze und Pyridinderivate. Beispiele von nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen sind Alkylenoxidanlagerungsprodukte an aliphatische Alkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole und Alkylnaphthole, an mehrwertige Alkohole, an aliphatische Amine und Amide, ferner Polyäthylenglykole und. Blockmischpolymerisate von Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Beispiele von nicht-ionisch-anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen sind Mono- und Diester von Polyoxyäthylen-

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alkyläthern und Polyoxyäthylen-alkylaryläthern und Phosphorsäure, Polyoxyäthylen-alkyläthersulfate und Polyoxyäthylenalkylphenoläthersulfate. Beispiele von amphoteren grenzflächenaktiven Verbindungen sind Alkyl-betaine und Imldazolinderivate.

Ein oder mehrere der vorgenannten antistatischen Mittel werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Harz, zugegeben. Wenn das antistatische Mittel in einer geringeren Menge zugegeben wird, kann praktisch keine Verbesserung der antistatischen Eigenschaft der Harzmischung erzielt werden. Andererseits ist eine grössere Menge des antistatischen Mittels unerwünscht, da nicht nur die Verarbeitbarkeit der Harzmischung nachteilig beeinflusst wird, sondern weil auch die mechanischen Eigenschaften wegen der Haftung von Staub und Schmutz auf der Oberfläche des Harzformkörpers infolge des Ausschwitzens des antistatischen Mittels oder wegen einer erhöhten Hygroskopizität der Harzmischung verschlechtert werden.

Obwohl das Nitrilpfropfmischpolymerisat vorliegender Erfindung mittels gewöhnlicher Pfropfpolymerisierung unter Anwendung einer Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse, hergestellt werden kann, ist die Emulsionspolymerisation für ein wirkungsvolles Steuern der Dispergierung der Kautschukpfropfgrundlage am zweckmässigsten.

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Eine geeignete durchschnittliche Teilchengrösse der Kautschukpfropfgrundlage, gemessen im Emissionszustand, beträgt 0,03 bis 0,5 /um, vorzugsweise 0,05 "bis 0,3 /um. In dem Falle, dass die Pfropfgrundlage eine kleinere durchschnittliche Teilchengrösse aufweist, ist es schwierig, ein Pfropfmischpolymerisat · mittels Emulsionspolymerisation herzustellen. Eine Pfropfgrundlage mit einer grösseren durchschnittlichen Teilchengrösse ist ebenfalls unerwünscht, da eine längere Polymerisationsdauer erforderlich ist.

Nach vor] i egender Erfindung können in einfacher V/eise transparente Harzprodukte erhalten werden, indem man die Refraktionsindices der Kautschukgrundlage und der Pfropfreisverzweigungen kontrolliert, obwohl die erhaltenen Produkte nicht auf transparente Produkte beschränkt sind.

Die Nitrilharzmischungen nach vorliegender Erfindung, die eine ausgezeichnete antistatische Eigenschaft besitzen, können nach üblichen Verfahren, beispielsweise dem Spritzguss-, StrangpresG-, Formpress- oder Vakuumverformverfahren, verformt oder verpresst werden. Derngemäcs können die Harzmischungen ?.\x Presslingen, Folien, Filmen, Rohren und Fasern vorformt werden.

Die Harziiu r.chungen vorliegender Erfindung sind geeignet zur Verwendung beispielsweise in elektrischen Geräten oder deren Zubehürte.i ] on, beii.pi clsweise Kassettenrekorder, Vorderabdockungen von Bildröhren, Schutzhüllen für Schallplatten, .^ritnub.^r.i;jtiii,iJ.( ν und i'c-JkI iiuche für Staubsauger, /ImIeckungen von

rU.'n, Schu I: "'iii] J on für intcgri er to »Tciiül tungs el einen \ <· 030011 /0921

und für die verschiedensten Behältnisse, ferner für Verpakkungsmaterialien, beispielsweise Behältnisse für Puppen, Dosen, Flaschen und Verpackungsfilme, des weiteren für akustische Materialien, beispielsweise Ton- und Bildträger und Bänder für Tonbandgeräte, darüber hinaus für Baumaterialien, beispielsweise für Wände und Fussböden, für Panele und Fenster, ausserdem für Beleuchtungsanlagen, wie Lampenschirme und Anzeige- und Ausstellungseinrichtungen, und schliesslich für Kunststoffe im allgemeinen, bei denen eine antistatische Eigenschaft erforderlich ist.

Die Erfindung wird an bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Die Angaben in Prozent und Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Prüfmuster werden 7 Tage nach ihrer Bildung und 7 Tage nach einem Waschen mit Wasser gemessen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Daten zeigen, dass die Harzmischungen nach vorliegender Erfindung sofort nach der Herstellung oder nach dem Waschen mit V/asser eine zufriedenstellende antistatische Eigenschaft aufweisen. Somit kommt der gemäss vorliegender Erfindung erreichten antistatischen Eigenschaft kein Ausschwitzen des antistatischen Mittels auf der Oberfläche des Harzproduktes mit dem Ablauf der Zeit zu.

Beispiel 1

Eine wässrige Dispersion aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen wird mit einer wässrigem Natriumhydroxyd--

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lösung auf pH 7 eingestellt und in einen 10 Liter fassenden rostfreien Rührautoklaven eingespeist.

Teile

a) 1,3-Butadien 6

Methyl-acrylat 4

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

Diisopropylbenzolhydroperoxid 0,02

Formaldehyd-natriiwi-sulfoxylat 0,01

Eisen( H)-SuIf a t-heptahydrat 0,0004

Dinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 0,0006

Natriumpyrophosphat 0,05

Natrium-dodecylbenzolsulfonat 0,1

vollentsalztes Wasser 30

Der Autoklav v/ird gründlich mit Stickstoff durchgespült. Dann v/ird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 40⁰C gerührt. Man erhält einen Kautschuklatex einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,08/um in 99 prozentiger Ausbeute.

Zu 40 Teilen (20 Teile als Kautschukpfropfgrundlage) dieses Kautschuklatex werden die nachstehenden Bestandteile gegeben.

Teile

b) Acrylnitril Methyl-acrylat n-Dodecylniercnp ton Kaliutnpersulfat

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54	,072
36
3
0

Natriumhydrogensulfit 0,018

Natrium-dodecylbenzolsulfonat 0,9

vollentsalztes Wasser 270

Die Luft im Autoklaven wird durch Stickstoff verdrängt. Dann wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 50⁰C unter Rühren einer Pfropfmischpolymerisation unterworfen. Dann entnimmt man dem Autoklaven den erhaltenen Latex, fällt ihn mit wässriger Aluminiumsulfatlösung aus, stellt ihn mit wässriger Natriumpyrophosphatlösung auf pH 7» entwässert und wäscht ihn und trocknet ihn 24 Stunden bei 55⁰C Man erhält als Ergebnis ein weisses Pulver in einer Ausbeute von 97 Prozent. Das derart erhaltene Pfropfmischpolymerisat hat einen Pfropfreisanteil von 16,2 Prozent.

Zu 100 Teilen dieses Pulvers gibt man 0,5 Teile C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)^SO₃Na als antistatisches Mittel und vermischt beide Substanzen gründlich in einem Henschel-Mischer.

Das erhaltene Pulver vird 3 Minuten auf einem Walzstuhl mit einer Oberflächentemperatur von 135°C verknetet und 5 Minuten bei 16O⁰C und einem Druck von 200 kg/cm' gepresst, um Prüfmuster von 0,6 bis 0,8 mm Dicke herzustellen. Diese Prüfmuster werden unter normalen Bedingungen von 23°C und einer 50 prozentigen reDativen Feuchtigkeit eine Woche gelagert. Danach wird die Halbwertszeit der La de,Spannung mittels eines "Static Honoiif'-Mer-pors fjcmesr.en, um die anti statische Eigenschaft zv. bewerten. Die erhaltenen Kr^ebin sse .sind in der Tabelle 1 c-ntbal trn.

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Die Messbedingungen waren wie folgt:

Angelegte Spannung : 8 000 V

Rotationsgeschwindigkeit : 1 450 U/min

Temperatur : 23⁰C

Feuchtigkeit : 50 bis 55 Pro

zent relative Feuchtigkeit

Zeitdauer : 1 Minute.

Um die Waschbeständigkeitseigenschaft zu begutachten, wird die Oberfläche jedes Prüfmusters zuerst gründlich mit einer wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen Reinigungsmittels und anschliessend gründlich mit destilliertem V/asser gewaschen. Die Prüfmuster werden eine Woche unter den Bedingungen von 23°C und 50 Prozent relativer Feuchtigkeit gelagert, um deren Feuchtigkeitsgehalt einzustellen. Anschliessend wird die Ladespannung mittels des "Static Honesf-Messcr« gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

60 Teile Acrylnitril und hO Teile Methyl-acrylat werden in Gegenwart von 1,5 Teilen n-Dodecylinercaptan als Molekulargewi cht-Rogul i erungsmittel mischpolymerisiert. Man erhält ein Mischpolymerisat in einer Avisbeute von 96 Prozent.

I'riJ fmustc r v;t rdt-n in der gleichen !,'eise wie in Beispiel 1 durch Zugnbe von 0,'j Toi lon des gleichen antistatischen Mit-'

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tels zu 100 Teilen des erhaltenen Mischpolymerisats hergestellt. Nach dem Einstellen des Feuchtigkeitsgehalts dieser Prüfmuster wird die Halbwertszeit der Ladespannung mittels des "Static Honesf'-Messers gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

30 Teile Acrylnitril mit einem Gehalt von 1,2 Teilen n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungsmittel und 20 Teile Methyl-acrylat werden auf eine Kautschukpfropfgrundlage einer durchschnittlichen Kautschukteilchengrösse von 0,075/um aufgepfropft, welch letztere in einer Ausbeute von 99 Prozent durch Mischpolymerisieren von 30 Teilen 1,3-Butadien und 20 Teilen Methyl-acrylat in Gegenwart von 0,25 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungsmittel erhalten worden ist. Man erhält ein Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 96 Prozent.

20 Teile dieses Mischpolymerisats mit einem Pfropfreisanteil von 61 Prozent werden mit 80 Teilen des Mischpolymerisats des Vergleichsbeispiels 1 in Latexform vermischt. Das Gemisch wird ausgesalzen. Zu 100 Teilen des erhaltenen Mischpolymerisatgemischs werden 0,5 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten antistatischen Mittels gegeben.

Es werden aus dem derart erhaltenen Pulver in genau der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben Prüfmunter hergestellt. Nach dem Einstellen des Feuchtigkeitsgehaltes dieser

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Prüfmuster wird die Halbwertszeit der Ladespannung mittels des "Static Honesf-Messers gemessen. Die Ergebnisse sind
ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird ein Prüfmuster wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch mit der Massgabe hergestellt, dass kein antistatisches Mittel zugegeben wird. Die antistatische Eigenschaft dieses Musters wird mittels des "Static Honest"-Messers bewertet. Auch diese Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I enthalten.

Tabelle I

	1	Halbwertszeit der Ladespannung	mit V/asser gewaschen
	2	in Sekunden	VJl
	3
Beispiel 1		OO
Vergleichs		2A00
beispiel		280
Il
Il
	unbehandelt
	6

	1
	5
600

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Beispiele 2 bis 16

Es werden praktisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Prüfmuster mit der Massgabe hergestellt, dass die Zusammensetzung des darin verwendeten Harzes wie in Tabelle II angegeben modifiziert ist. Die antistatische Eigenschaft jedes Musters wird mittels des "Static Honest"-Messers bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Bei jedem dieser Beispiele werden 0,5 Teile des antistatischen Mittels der nachstehenden Formel zugegeben.

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Tabelle II

BeiV spiel\	~Zus	ammensetzung des Harzes (Gewichtsprozent)	ΜΛ B	I)Vn 0,04	Pfropfreis	ΜΜΛ 32	NI)M 1,0	Halbwertzeit derj Pfropf- LadespomiunR(sec\|)reisan-	mit Was ser ge waschen	(teil ir Pro zerrt
2	Kautschuk- pfropfgrund- lafio	ΜΛ 8	TDM 0,1	ΜΛΝ 48	ΒΜΛ 32	NDM 1,0	unbe- handelt	4	23,5
3	But 32	ΜΛ 8	TDM 0,1	ΜΛΝ 48	ΒΜΛ 32	NDM 3,2	4	2	13,2
4	Dut 12	ΜΛ 8	Dvn 0,04	ΛΝ 48	St 40	NDM 1,0	1	2	15,3
5	Hut 12	ΜΛ 8	TDM 0,1	ΛΝ 40	ΜΛ 32	NDM 3,2	2	2	29,3
G	Dut 12	ΜΛ 12	TDM 0,15	ΛΝ 48	ΜΛ 28	NDM 2,8	2	1	12,2
7	nut 12	ΜΛ IG	TDM 0,2	ΛΝ 42	ΜΛ 24	NDM 2,4	<1	1	22,0
8	Uut 38	ΛΛ 0,3		ΛΝ 3 G	ΜΛ 34	NDM 3,14	<1	1 .	32,0
9	Dut 24	ΜΜΛ G	TDM 0,075	ΛΝ 51	ΜΛ 34	NDM 3,34	<1	3	8,4
10	ΒΛ 15	ΒΛ G	TDM 0,75	ΛΝ 51	ΜΛ 34	NDM .3,34	2	2	14,2
11	nut 9	TDM 0,3 5		ΛΝ 51	ΜΛ 32	NDM 3,2	2	1	17,8.
12	Hut 9	Uh G	ΛΝ 2	ΛΝ 4 8	ΜΛ 32	NDM 3,2	1	20	39,2
3 3	nut ?o	ΜΛ η	TDM 0,3	ΛΝ 4 8,	ΜΛ 3G	NDM 3,2	18	<1	14,5
34	nut. 3 2	st 0	TDM 0,3	ΛΝ C 4	ΜΛ 3 2	NDM 3,2	<1	2	18,3
31)	nut 3 2	DVI! 0,3 5		ΛΙ1 48	M Λ 5 3	NDM 2,5	3	16	38,8
3G	mit 32	ΛΝ 3 4	17	40	38,3
mit 3 5	45

Ü 3 0 0 1 1 / 0 9 2 1

Die in der Tabelle II verwendeten Symbole stehen für die nachstehenden Monomeren, Vernetzungsmittel und Kettenübertragungsmittel :

But ... Butadien MA .... Methyl-acrylat MAN ... Methacrylnitril MMA ... Methyl-methacrylat BMA ... n-Butyl-methacrylat AN .... Acrylnitril St .... Styrol BA .... n-Butyl-acrylat DVB ... Divinylbenzol AA .... Allyl-acrylat NDM ... n-Dodecylmercaptan TDM ... tert.-Dodecylmercaptan

Beispiele 17 bis

Es werden praktisch wie in Beispiel 13 beschrieben Prüfmuster mit der Massgabe hergestellt, dass die antistatischen Mittel wie aus Tabelle III ersichtlich modifiziert worden sind. Die antistatische Eigenschaft jedes Prüfmusters wird mittels des "Static Hones !"-Messers bev/ertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Die Menge des antistatischen Mittels bei jedem dieser BeL-iipiole betrug 0,5 Teile.

0 3 3 Π Π / ü 9 2

Tabelle III

Bei spiel	■	Art des antistatischen Mitteit	Halbwertzeit der Ladespannung in Sekunden	alt Was ser ge waschen
17	C. ₉H_9C.O (CH₉CH₉O) -SO_Na	unbehan- delt	1
18	*/ί Tj _.r ^^ \ ("Λ f C* U fT-T C\ \* T-I**	1	4
19	C₁₂H₂₅CHCH₂CH₂O)₂₀H	3	2
20 [I (OCH₂CII	H₀C^ ^CH-CH₀OOCC_1nII,,. 2\| I / 17 JD ,J₄OHC CHO(CH₂CH₂O)₄II CH	1	9
21	.(CH₉CII₉O)_9nII C₁₃H₃₇-N^	7	. 3
22	C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₀II	3	3
23	HO(C₂H₄O)₂₇(C₃H₆O)₃₀II	4	5
24	C₉H₁₉-^)-O-(CH₂CH₂O)₂₀SO₃Na	4	2
25	^C12»25-<°>^SO3^N*	1	48
26	^C12ⁿ25-^N+^\|3_COO-	42	31
27	(^C12^H25-f "^H3 ) ^C1~	33	6
	ClI₃ '	5
28	C¹²H²⁵"^¹'¹¹" °^Na		70
29	Gem loch fiiui 1 Teil C_1nIl 0(CILCH-O)., O 18 Jj λ 2 /\ ^	53
	HnO "^ "^ ONa *ure¹ I Τ» i "I**		I
C , II O (CH CIl O) , ■ O 1 15 ('.> λ Z / sy C _lt,H ,,.0((-11.,CH./)).^ OHa	1

0 3 0 0 1 1 / ü 9 2 1

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 30

Es werden praktisch wie in Beispiel 1 angegeben Prüfmuster mit der Massgabe hergestellt, dass die Art und die Menge des zugesetzten antistatischen Mittels wie nachstehend angegeben modifiziert wird. Die antistatische Eigenschaft wird wie in der vorstehend angegebenen V/eise bewertet.

_p
C₁₂H₂₅O'' ^O 0,23 Teile

Polyäthylenglycol

(Molekulargewicht: 0,27 Teile

ca. 1000)

Es werden die folgenden-Resultate erhalten:

Halbwertszeit der Ladespannung in Sekunden

unbehandelt 5

mit Wasser gewaschen 6

Beispiele 31, 32 und 33

Ein Ilonomerengemisch aus 18 Teilen Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,72 Teilen n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungr.mittel und 12 Teilen Methyl-acrylat wird auf ein Kautschukpolymericat einer durchschnittlichen Kautschuktcilr.hongrtfssf-: von 0,075/um aufpolymori si crt, welch letzteres in einer Ausbeute von 99 Prozent durch Hi r.chpolymerisierci) von h? T(;il(^n 1 ,3-Butad.i en wn\ ?l> Toil en Ilothyl-

0 3 0 0 11/0921

^2935β53

acrylat in Gegenwart von 0,35 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regulierungsmittel erhalten worden ist. Es wird ein Pfropfmischpolymerisat (A) mit einem Pfropfreisanteil von 18 Prozent hergestellt.

Dieses Pfropfmischpolymerisat (A) wird mit einem statistischen Mischpolymerisat (B) des Vergleichsbeispiels 1 in Latexform in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen vermischt. Jedes Gemisch wird ausgesalzen. Zu 100 Teilen jedes erhaltenen Mischpolymerisatgemisches werden 0,5 Teile eines 1 : 1 Gemisches der nachstehenden antistatischen Mittel gegeben :

und

(CH	2^C"	2^O)9_S HO	9_N	^OH	^P	^X0H
(CH	₂CH	2⁰⁾	/
(CH	₂CH	2⁰⁾

Die Substanzen werden in einem Henschel-Mischer gründlich vermischt.

Aus den erhaltenen pulverförmigen Gemischen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Prüfmuster hergestellt. Dann wird die antistatische Eigenschaft jedes Prüfmusters in gleicher Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefasst.

030011/0921

	T	Pfropf mischpoly merisate)	-aar-;	IV	2935853	mit V/asser gewaschen
	Gewichts prozent	a b e 1 1 e			5
	15			2
Beispiel ■	30	Statisches Mischpoly merisat^)	Halbwertzeit der Lade spannung in Sekunden	1
31	60	Gewichts prozent	unbehan- delt
32	85	6
33	70	1
	AO	1

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Die antistatische Eigenschaft jedes in der nachstehenden Tabelle V angegebenen irn Handel erhältlichen Harzes mit antistatischen Eigenschaften wird durch Messen der Halbwerts zeit der Ladespannung mittels des "Static Honesf-Messers wie in den vorstehenden Beispielen bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Vergleichsbeispiel

Im Handel erhältliche antistatische Harze

Halbwertzeit der Ladespannung in Sekunden

unbehandelt

mit Wasser gewaschen

A 5

6 7

AS-Harz ABS-Harz

/Handels- ^produkt)

ABS-Harz

(arideres Handelsprodukt)

Fo]ycarbona t

18 >3600

10

3600

>36OO >36OO

>3600

03001 1/0921

Claims

Patentansprüche

1. Waschbeständige antistatische Harzmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(1) 100 Gewichtsteilen eines Nitrilmischpolymerisats aus

A) 7 bis 100 Gewichtsprozent eines Nitrilpfropfmischpolyraerisats mit einem Pfropfanteil von 4 bis 50 Gewichtsprozent, das erhältlich ist durch Polymerisieren von

a) 20 bis 95 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus

20 bis 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils und

als Pfropfreis in Gegenwart von

b) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer Kautschukpfropfgrundlage, die hauptsächlich aus einem konjugierten Dien und/oder einem Acrylsäureester besteht,

wobei die Summe der Mengen des Monomerengemicches und der Kautschukpfropfgrundlage 100 Gewichts teile beträgt, und

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ORIGINAL INSPECTED

B) O bis 93 Gewichtsprozent eines statistischen Nitrilmischpolymerisats, das 20 bis 90 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils enthält, und

(2) 0,05 bis 10 Gewichtsteile mindestens einer anionischen, kationischen, nicht-ionischen, nicht-ionischanionischen oder amphoteren grenzflächenaktiven Verbindung als antistatisches Mittel. :

2. Harzmischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen eines antistatischen Mittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats.

3. Harzmischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer nicht-ionischen-anionischen grenzflächenaktiven Verbindung als antistatisches Mittel.

4. Harzmischung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindung als antistatisches Mittel.

5. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Kautschukpfropfgrundlage zur Gesamtmenge des Polymerisats 7 bis 70 Prozent beträgt.

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6. Harzmischung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Kautschukpfropfgrundlage zur Gesamtmenge des Polymerisats 10 bis 50 Prozent beträgt.

7. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an ungesättigtem Nitril in dem in Gegenwart der Kautschukpfropfgrundlage zu polymerisierenden Monomerengemisch unter Bildung des Nitrilpfropfmischpolymerisate 50 bis 80 Prozent beträgt.

8. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an ungesättigtem Nitril in dem statistischen Nitrilmischpolymerisat 50 bis 80 Prozent beträgt.

9. Harzmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukpfropfgrundlage eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,03 bis 0,5/um aufweist.

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