EP0246537A2 - Kerbschlagzähe Pfropfpolymerisate - Google Patents

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EP0246537A2
EP0246537A2 EP87106845A EP87106845A EP0246537A2 EP 0246537 A2 EP0246537 A2 EP 0246537A2 EP 87106845 A EP87106845 A EP 87106845A EP 87106845 A EP87106845 A EP 87106845A EP 0246537 A2 EP0246537 A2 EP 0246537A2
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EP
European Patent Office
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weight
graft polymers
shell
rubber
polymer
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EP87106845A
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English (en)
French (fr)
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EP0246537A3 (en
EP0246537B1 (de
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Christian Dr. Lindner
Wolfgang Dr. Grape
Hans-Jürgen Dr. Kress
Herbert Dr. Eichenauer
Karl-Heinz Dr. Ott
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication of EP0246537A3 publication Critical patent/EP0246537A3/de
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Publication of EP0246537B1 publication Critical patent/EP0246537B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Definitions

  • the invention relates to graft polymers with a silicone rubber as the core, which is surrounded by at least two chemically different shells, and to their use as thermoplastic molding compositions.
  • ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) plastics are of great technical importance; Because of the diene contained therein in polymeric form (eg butadiene), their weather resistance is unsatisfactory, so that they can only be used outdoors to a limited extent. This deficiency can only be remedied incompletely with UV-absorbing substances or light stabilizers. If the oxidation-sensitive diene rubber is replaced, for example, by an alkyl acrylate rubber, the impact resistance and the appearance of the moldings are unsatisfactory. For good physical properties, the acrylic ester rubbers used instead of the diene rubber must be cross-linked. In order to produce crosslinked acrylic ester rubbers, suitable monomers have been polymerized in emulsion together with polyfunctional monomers or the initially uncrosslinked polymer has been treated with an organic peroxide, for example benzoyl peroxide.
  • an organic peroxide for example benzoyl peroxide.
  • Silicone rubbers are characterized by very good low-temperature properties; however, grafting them with resin-forming monomers to achieve thermoplastic molding compositions with high-quality properties is difficult.
  • silicone rubbers can be encased as crosslinked, particulate particles with crosslinked acrylate rubber and that these core / shell rubbers can be grafted with resin-forming monomers; it has also been found that such graft applicators have particularly good application properties, even though the silicone rubber is virtually shielded by the acrylate rubber.
  • the invention relates to particulate graft polymers comprising a core (a) which is a crosslinked silicone rubber, a first shell (b) which is a crosslinked acrylate rubber and a second shell (c) which is a polymer or copolymer of resin-forming monomers.
  • the weight ratio of the core (a) and the first shell (b) is 0.1 to 99.9 to 90 to 10, preferably 10 to 90 to 50 to 50, and the proportion of (c) in the total graft polymer is 90 to 20, preferably 80 to 40% by weight.
  • the graft polymers according to the invention have average particle diameters (d50) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 2 ⁇ m. Particularly preferred particle diameters are 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the material of the core (a) is a crosslinked silicone rubber and contains units of the general formula R2SiO, RSiO 3/2 , R3SiO 1/2 and SiO2, where R represents a monovalent organic radical.
  • the amounts of the individual siloxane units are such that 0 to 10 mol units of the formula RSiO 3/2 , 0 to 1.5 mol units of R3SiO 1/2 and 0 to 3 mol units of the formula SiO2 to 100 mol units of the formula R2SiO available.
  • R can be a monovalent saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl radical or an alkoxy radical or a radical attackable group such as the vinyl or ⁇ -mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all radicals R are methyl; combinations of methyl and ethyl are particularly preferred.
  • Preferred silicone rubbers (a) contain built-in units of radically attackable groups, i.e. Those which are capable of radical addition or transfer reaction, in particular vinyl, allyl, chloroalkyl, mercapto groups, preferably in amounts of 2-10 mol%, based on all radicals R.
  • the first shell (b) is a crosslinked acrylate rubber and is in particular a crosslinked polymer from acrylic acid alkyl esters, optionally in a mixture with up to 40% by weight of other vinyl monomers.
  • Suitable polymerizable acrylic acid esters include C1-C8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, octyl and 2-ethylhexyl esters, haloalkyl esters, preferably C1-C8 haloalkyl esters, such as chloroethyl acrylate, and aromatic esters such as benzyl acrylate and phenethylacrylate.
  • Polyfunctional monomers are copolymerized for crosslinking. Examples are: esters of unsaturated carboxylic acids with a polyol (preferably 2 to 20 carbon atoms in the ester group), such as ethylene glycol dimethacrylate, esters of a polybasic carboxylic acid with an unsaturated alcohol (preferably 8 to 30 carbon atoms in the ester residue), such as triallyl cyanurate, triallyll isocyanurate; Divinyl compounds such as divinylbenzene; Esters of unsaturated carboxylic acids with unsaturated alcohols (preferably 6 to 12 carbon atoms in the ester radical), such as allyl methacrylate; Phosphoric acid esters, for example triallyphosphate and 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine. Particularly preferred polyfunctional monomers are triallyl cyanurate, triallyl isocyanur
  • the amount of the polyfunctional monomers used for the crosslinking is preferably 0.05 to 5.0% by weight of the mass of the first shell (b).
  • the elastomer of the first shell (b) can additionally contain a copolymerizable monomer or several such monomers of the vinyl or vinylidene type in copolymerized form. Examples are: methyl meth acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl alkyl ethers. These comonomers can be copolymerized in amounts of up to 40% by weight of the polymer (b).
  • the second shell (c) is a graft-polymerized polymer made from resin-forming ⁇ , ⁇ -unsaturated, free-radically polymerizable monomers, in particular from the series ⁇ -methylstyrene, styrene, p-methylstyrene, halostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic methacrylates with up to 8 C- Atoms in the alcohol part, maleic acid derivatives, especially maleimides, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene fluoride. Copolymers of at least two monomers from the series styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile and methyl methacrylate are particularly preferred.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the graft polymers according to the invention.
  • the emulsifier concentration can be kept low, and one has little disruptive foreign molecules from the catalyst in the finished product after completion of the emulsion.
  • alkylbenzenesulfonic acids instead of the alkylbenzenesulfonic acids mentioned, n-alkylsulfonic acids can also be used.
  • emulsifiers other than co-emulsifiers.
  • Such co-emulsifiers can be nonionic or anionic in nature.
  • Particularly suitable anionic co-emulsifiers are salts of the abovementioned n-alkyl or alkylbenzenesulfonic acids.
  • those silicone oils which are formed by emulsion polymerization in the presence of nonionic co-emulsifiers are of lower molecular weight than those in which no co-emulsifier has been used.
  • the molecular weight of the OH-terminated silicone oil formed in the emulsion polymerization is controlled, for example, further by the temperature during the equilibrium between siloxane, water and the silane initially formed by ring opening of the siloxane oil (for details on the relationship between temperature and molecular weight, reference is made to the work of DR Weyenberg et. al., J. Polymer Sci. Part C, 27 pp 27-34 (1969)).
  • Radically attackable groups can be incorporated into the preferred silicone copolymer by working in the presence of suitable siloxane oligomers.
  • suitable starting oligomers are e.g. Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane or ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane or its hydrolyzate.
  • the silicone graft base must be at least partially cross-linked.
  • Adequate crosslinking can already take place, for example, when the preferred vinyl and mercaptopropyl groups used react with one another in the emulsion polymerization of the silicone components, so that the addition of an external crosslinker may not be necessary. Nevertheless, a crosslinking silane can be added to increase the degree of crosslinking of the silicone rubber.
  • branches or cross-links can be done by adding e.g. Tetraethoxysilane or a silane of the general formula RSiX3, where X is a hydrolyzable group, in particular the alkoxy radical.
  • R has the meaning described above.
  • methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane are particularly preferred.
  • the acrylate rubber for the first shell (b) is prepared by emulsion polymerization by emulsifying the monomers (main constituent at least one acrylate) in the latex and in a manner known per se Free radical initiators polymerized.
  • the acrylate rubber polymerizes on the silicone rubber. It can be crosslinked during production by using polyfunctional monomers.
  • the formation of new particles must be prevented as completely as possible.
  • An emulsion stabilizer must be present in the amount required to cover the surface of the particles.
  • the size of these particles can be varied within wide limits by carrying out the reaction. If an agglomerated latex is used as core (a) in order to obtain large particles, these can contain several silicone rubber particles.
  • the polymerization of the first shell (b) can also be carried out in such a way that particles with a silicone rubber core and at the same time particles are produced from pure cross-linked acrylate rubber. Such mixtures can also be used in special circumstances to produce impact-resistant molding compositions.
  • a vinyl monomer or a mixture of vinyl monomers in emulsion is polymerized on the latex obtained.
  • the graft polymers according to the invention form with the formation of the second shell (c).
  • this graft polymerization known per se which is usually carried out in the presence of radical initiators, e.g. water-soluble initiators, emulsifiers or complexing agents / graft activators, as well as regulators, generally form free polymers or copolymers of the monomers forming the second shell (c) in addition to the graft polymer to a certain extent.
  • the amount of this ungrafted polymer can be characterized by the degree of grafting or the grafting yield, it depends, among other things. the polymerization conditions, the composition of the first shell (b), the size of the particles to be grafted, and the amount of grafted acrylate rubber.
  • "Graft polymer” in the sense of the invention is therefore the product obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of the rubber latex, that is to say strictly speaking a mixture of graft polymer and free copolymer of the graft monomers.
  • the graft polymers prepared in this way can be worked up by known processes, for example by coagulation of the latices with electrolytes (salts, acids or mixtures thereof) and subsequent cleaning and drying.
  • the graft polymers according to the invention are distinguished by a surprisingly good combination of technically relevant plastic properties as thermoplastic: Such properties are to be mentioned: aging stability, thermostability, especially when processing into molded articles, thermoplastic molded article surface properties, processability, low-temperature toughness, breaking strength and also acceptable economic viability.
  • the graft polymer according to the invention can be used directly if it consists of approximately 5 to 40% by weight of core (a) and first shell (b), based on the entire graft polymer. If the content (a) plus (b) is higher, a rigid resin can be mixed.
  • Rigid resins are preferably styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile terpolymers, styrene or .alpha.-methylstyrene, acrylonitrile copolymers, styrene, acrylonitrile, acrylic ester terpolymers or methyl methacrylate homo- or copolymers.
  • the graft polymers according to the invention can also be mixed with known rubber-modified plastics, e.g. with ABS plastics or with acrylic rubber modified resins ("ASA resins").
  • ASA resins acrylic rubber modified resins
  • the molding compositions according to the invention can contain dyes and pigments, stabilizers against the effects of light and heat, Contain plasticizers, foaming agents and organic or inorganic fillers in granular, powder or fiber form. They can be deformed, for example, by injection molding or by extrusion and are suitable for moldings of all types which must be weather-resistant and impact-resistant. For example, they can serve as the outer layer of a laminate made of several different polymers.
  • the mixture is then polymerized at 70 ° C.-75 ° C. within 4 hours.
  • the result is latices with solids contents of approximately 33% by weight.
  • the molding compositions given in Table 1 are produced by compounding on a Banbury mixer BR (Pomini-Farrel) under the following mixing conditions: Melt temperature: 190 - 225 ° C Mixing times: 1.5 - 2 min. Cycle times: 2 - 4 min.
  • Standard granules are produced from the granulate by injection molding at 220 ° C and examined according to DIN methods.
  • the resulting graft polymers according to the invention have the following properties:

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Abstract

Teilchenförmige Pfropfpolymerisate aus einem Kern (a), der einen vernetzten Silikonkautschuk darstellt, einer ersten Hülle (b), die einen vernetzten Acrylat­kautschuk darstellt und einer zweiten Hülle (c), die eine Polymerisat oder Copolymerisat aus harzbildenden Monomeren darstellt sowie ein Verfahren zu deren Her­stellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate mit einem Sili­konkautschuk als Kern, welcher von wenigstens zwei che­misch verschiedenen Hüllen umgeben ist und ihre Anwendung als thermoplastische Formmassen.
  • ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Kunststoffe haben große technische Bedeutung; wegen des darin in polymerer Form enthaltenen Diens (z.B. Butadien) ist ihre Witterungsbe­ständigkeit nicht befriedigend, so daß sie im Freien nur begrenzt verwendet werden können. Diesem Mangel kann man auch mit UV-absorbierenden Stoffen oder Lichtschutzmitteln nur unvollkommen abhelfen. Ersetzt man den oxidationsemp­findlichen Dienkautschuk z.B. durch einen Alkylacrylat­kautschuk, dann ist die Schlagfestigkeit und das Aussehen der Formkörper nicht befriedigend. Für gute physikalische Eigenschaften müssen die statt des Dienkautschuks einge­setzten Acrylesterkautschuke vernetzt sein. Um vernetzte Acrylesterkautschuke herzustellen, hat man geeignete Mono­mere in Emulsion zusammen mit polyfunktionellen Monomeren polymerisiert oder das zunächst unvernetzte Polymerisat mit einem organischen Peroxid, z.B. Benzoylperoxid be­handelt.
  • Die Schlagfestigkeit solcher Formmassen auf der Basis von Acrylatkautschuk, insbesondere bei tiefen Temperaturen, ist für viele Anwendungen immer noch nicht ausreichend.
  • Silikonkautschuke zeichnen sich durch sehr gute Tieftempe­ratureigenschaften aus; ihre Bepfropfung mit harzbildenden Monomeren zur Erzielung thermoplastischer Formmassen mit hochwertigen Eigenschaften ist aber schwierig.
  • Es wurde gefunden, daß man Silikonkautschuke als ver­netzte, teilchenförmige Partikel mit vernetztem Acrylat­kautschuk umhüllen kann und daß sich diese Kern/Mantel-­Kautschuke mit harzbildenden Monomeren bepfropfen lassen; es wurde weiterhin gefunden, daß derartige Pfropfploymeri­sate besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, obwohl der Silikonkautschuk durch den Acrylat­kautschuk quasi abgeschirmt ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind teilchenförmige Pfropfpoly­merisate aus einem Kern (a), der einen vernetzten Silikon­kautschuk darstellt, einer ersten Hülle (b), die einen vernetzten Acrylatkautschuk darstellt, und einer zweiten Hülle (c), die ein Polymerisat oder Copolymerisat aus harzbildenden Monomeren darstellt.
  • Das Gewichtsverhältnis des Kerns (a) und der ersten Hülle (b) ist 0,1 zu 99,9 bis 90 zu 10, bevorzugt 10 zu 90 bis 50 zu 50, und der Anteil von (c) am gesamten Pfropfpoly­merisat 90 bis 20, bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%. Die erfin­dungsgemäßen Pfropfpolymerisate haben mittlere Teilchen­durchmesser (d₅₀) von 0,05 bis 10 µ, bevorzugt 0,1 bis 2 µm. Besonders bevorzugte Teilchendurchmesser sind 0,1 bis 1 µm.
  • Das Material des Kernes (a) ist ein vernetzter Silikon­kautschuk und enthält Einheiten der allgemeinen Formel

    R₂SiO, RSiO3/2, R₃SiO1/2 und SiO₂,

    wobei R einen einwertigen organischen Rest darstellt.
  • Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Mol Einheiten der Formel R₂SiO 0 bis 10 Mol Einheiten der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol Ein­heiten R₃SiO1/2 und 0 bis 3 Mol Einheiten der Formel SiO₂ vorhanden sind.
  • R kann ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder ein Alkoxy-Rest oder eine radikalisch angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder γ-Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80 % aller Reste R Methyl sind; insbe­sondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl und Ethyl.
  • Bevorzugte Silikonkautschuke (a) enthalten eingebaute Ein­heiten radikalisch angreifbarer Gruppen, d.h. solche, die zur Radikaladdition oder Übertragungsreaktion befähigt sind, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Chloralkyl-, Mercapto­gruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 - 10 Mol-% bezogen auf alle Reste R.
  • Die erste Hülle (b) stellt einen vernetzten Acrylatkaut­schuk dar und ist insbesondere ein vernetztes Polymerisat aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% anderen Vinylmonomeren. Zu den geeigneten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkyl­ester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylester, Halogenalkylester, bevorzugt C₁-C₈-Ha­logenalkylester, wie Chlorethylacrylat, und aromatische Ester wie Benzylacrylat und Phenethylacrylat. Sie können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden, wobei minde­stens ein Alkylester im Gemisch vorhanden sein soll. Zur Vernetzung werden polyfunktionelle Monomere copolymeri­siert. Beispiele sind: Ester von ungesättigten Carbonsäu­ren mit einem Polyol (vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoff­atome in der Estergruppe), wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ester einer mehrbasischen Carbonsäure mit einem ungesät­tigten Aklohol (vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome im Esterrest), wie Triallylcyanurat, Triallyllisocyanurat; Di­vinylverbindungen wie Divinylbenzol; Ester ungesättigter Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen (bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Esterrest), wie Allylmethacrylat; Phosphorsäureester, beispielsweise Triallyphosphat und 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin. Besonders bevor­zugte polyfunktionelle Monomere sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Allylmethacrylat.
  • Die Menge der zur Vernetzung benutzten polyfunktionellen Monomeren ist bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% der Masse der ersten Hülle (b). Das Elastomer der ersten Hülle (b) kann zusätzlich noch ein copolymerisierbares Monomeres oder mehrere solcher Monomeren vom Vinyl- oder Vinylidentyp einpolymerisiert enthalten. Beispiele sind: Methylmeth­ acrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Styrol, α-Methylsty­rol, Acrylamide, Vinylalkylether. Diese Comonomere können in Mengen bis zu 40 Gew.-% des Polymerisats (b) einpoly­merisiert werden.
  • Die zweite Hülle (c) stellt ein pfropfpolymerisiertes Polymerisat aus harzbildenden α, β-ungesättigten, radika­lisch polymerisierbaren Monomeren dar, insbesondere aus der Reihe α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Halogen­styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Aklylmethacrylate mit bis zu 8 C-Atomen im Alkoholteil, Maleinsäurederivate, insbesondere Maleinimide, Vinylacetat, Vinylchlorid, Viny­lidenfluorid. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus wenigstens zwei Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methyl­styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate.
  • In einer ersten Stufe wird einen Emulsion des Kernmaterials (a) hergestellt:
  • Die Herstellung einer Emulsion eines langkettigen, OH-ter­minierten Silikonöls durch Emulsionspolymerisation ist z.B. in US-PS 2 891 910 und in GB-PS 1 024 024 beschrie­ben. Besonders bevorzugt ist das in der britischen Patent­schrift offenbarte Verfahren, eine Aklylbenzolsulfonsäure einzusetzen, da hier Emulgator und Polymerisationskataly­sator in einem vorliegen. Nach erfolgter Polymerisation wird die Säure neutralisiert.
  • Dementsprechend kann die Emulgiermittelkonzentration ge­ring gehalten werden, und man hat nach Fertigstellung der Emulsion wenig störende Fremdmoleküle aus dem Katalysator in dem fertigen Produkt. Anstelle der genannten Alkylben­zolsulfonsäuren können aber auch n-Alkylsulfonsäuren ein­gesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, neben der kata­lytisch wirksamen Sulfonsäure auch zusätzlich andere Emul­giermittel als Co-Emulgatoren einzusetzen.
  • Derartige Co-Emulgatoren können nichtionischer oder an­ionischer Natur sein. Als anionische Co-Emulgatoren kommen insbesondere Salze der obengenannten n-Alkyl- oder Alkyl­benzolsulfonsäuren in Frage. Nichtionogene Co-Emulgatoren sind Polyoxyethylenderivate von Fettalkoholen, Fettsäuren und dergl. Beispiele für derartige Emulgiermittel sind POE (3)-Laurylalkohol (POE = Polyoxyethylen (x) mit x = Poly­merisationsgrad), POE (20)-Oleylalkohol, POE (7)-Nonylphe­nol oder POE (10)-Stearat (die Schreibweise POE (3)-Lau­rylalkohol bedeutet, daß an ein Molekül Laurylalkohol 3 Einheiten Ethylenoxid addiert worden sind, wobei die Zahl 3 einen Mittelwert darstellt).
  • Im allgemeinen sind solche Silikonöle, die durch Emul­sionspolymerisation in Anwesenheit von nichtionogenen Co-­Emulgatoren entstanden sind, von niedrigerem Molekular­gewicht als solche, bei denen kein Co-Emulgator verwendet wurde. Eine Steuerung des Molekulargewichts des bei der Emulsionspolymerisation entstehenden OH-terminierten Silikonöls erfolgt z.B. weiterhin über die Temperatur bei der Gleichgewichtsbildung zwischen Siloxan, Wasser und dem durch Ringöffnung des Siloxans zunächst gebildeten Silan­ öls (bzgl. Einzelheiten zum Zusammenhang zwischen Tempera­tur und Molekulargewicht wird auf die Arbeit von D.R. Weyenberg et. al., J. Polymer Sci. Part C, 27 pp 27-34 (1969) verwiesen).
  • Der Einbau von radikalisch angreifbaren Gruppen in das be­vorzugte Silikoncopolymer kann durch Arbeiten in Anwesen­heit geeigneter Siloxanoligomerer erfolgen. Geeignete Aus­gangsoligomere sind z.B. Tetramethyltetravinylcyclotetra­siloxan oder γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan oder dessen Hydrolysat.
  • Diese funktionellen Oligomere werden dem Basisoligomer Octamethylcyclotetrasiloxan zur Copolymerisation in den gewünschten Mengen beigefügt.
  • Analog kann auch der Einbau längerkettiger Alkylreste R, wie z.B. Ethyl-, Propyl- oder dergleichen bzw. der Einbau von Phenylgruppen erreicht werden.
  • Die Silikonpfropfgrundlage muß wenigstens teilweise ver­netzt sein.
  • Eine ausreichende Vernetzung kann jedoch schon stattfin­den, indem z.B. die bevorzugten eingesetzten Vinyl- und Mercaptopropylgruppen bei der Emulsionspolymerisation der Silikonbestandteile miteinander reagieren, so daß die Zugabe eines externen Vernetzers nicht erforderlich sein kann. Dennoch kann durchaus ein Vernetzung bewirkendes Silan zugefügt werden, um den Vernetzungsgrad des Silikon­kautschukes zu erhöhen.
  • Der Einbau von Verzweigungen oder Vernetzungen kann durch Zugabe von z.B. Tetraethoxysilan oder eines Silans der allgemeinen Formel RSiX₃, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, insbesondere den Alkoxyrest darstellt, erfolgen. R hat die im Vorhergehenden beschriebene Bedeutung. Bevor­zugt sind R = Methyl und R = Phenyl. Insbesondere bevor­zugt sind neben Tetraethoxysilan Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan.
  • In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Gegenwart des Silikonkautschuklatex der ersten Stufe, durch Emulsionspolymerisation der Acrylatkautschuk für die erste Hülle (b) hergestellt, indem man die Monomeren (Hauptbestandteil wenigstens ein Acrylat) in dem Latex emulgiert und in an sich bekannter Weise an radikalbilden­de Initiatoren polymerisiert. Der Acrylatkautschuk poly­merisiert auf den Silikonkautschuk. Er kann durch Mitver­wendung polyfunktioneller Monomerer bereits bei der Her­stellung vernetzt werden.
  • Bei dieser Pfropfpolymerisation der ersten Hülle (b) muß die Bildung neuer Teilchen möglichst vollständig unterbun­den werden. Ein Emulsionsstabilisator muß in zur Oberflä­chenbedeckung der Teilchen erforderlichen Menge vorhanden sein. Die Größe dieser Teilchen ist durch die Reaktions­führung in weiten Grenzen zu variieren. Verwendet man als Kern (a) einen agglomerierten Latex um große Teilchen zu erhalten, so können diese mehrere Silikonkautschukpartikel enthalten. Man kann die Polymerisation der ersten Hülle (b) auch so führen, daß Partikel mit Silikonkautschukkern und gleichzeitig Partikel aus reinem vernetzten Acrylat­kautschuk erzeugt werden. Auch solche Mischungen können unter besonderen Umständen zur Herstellung schlagfester Formmassen dienen.
  • Nach Beendigung der Pfropfpolymerisation des Acrylatkaut­schuks wird auf den erhaltenen Latex ein Vinylmonomer oder ein Gemisch aus Vinylmonomeren in Emulsion polymerisiert. Dabei bilden sich die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate unter Ausbildung der zweiten Hülle (c). Bei dieser an sich bekannten Pfropfpolymerisation, die überlicherweise in Ge­genwart von Radikalstartern, z.B. wasserlöslichen Initia­toren, Emulgatoren oder Komplexbildner/Pfropfaktivatoren, sowie Reglern durchgeführt wird, bilden sich im allgemei­nen neben dem Pfropfpolymerisat im bestimmten Ausmaß freie Polymerisate bzw. Copolymerisate der die zweite Hülle (c) bildenden Monomeren. Die Menge dieses ungepfropften Poly­merisats kann durch den Pfropfgrad bzw. die Pfropfausbeute charakterisiert werden, sie hängt ab u.a. von den Polymeri­sationsbedingungen, der Zusammensetzung der ersten Hülle (b), der Größe der zu pfropfenden Teilchen, und der Menge an gepfropftem Acrylatkautschuk. "Pfropfpolymerisat" im Sinne der Erfindung ist deshalb das durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart des Kautschuklatex erhal­tene Produkt, genaugenommen also ein Gemisch aus Pfropf­polymerisat und freiem Copolymerisat der Pfropfmonomeren.
  • Die so hergestellten Pfropfpolymerisate können nach be­kannten Verfahren aufgearbeitet werden, z.B. durch Koagu­lation der Latices mit Elektrolyten (Salze, Säuren oder Gemische davon) und anschließende Reinigung und Trock­nung.
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate zeichnen sich durch eine überraschend gute Kombination technisch rele­vanter Kunststoffeigenschaften als Thermoplast aus: Als solche Eigenschaften sind zu nennen: Alterungsstabilität, Thermostabilität, besonders bei Verarbeitung zu Formkör­per, Thermoplastformkörperoberflächenbeschaffenheit, Ver­arbeitbarkeit, Tieftemperaturzähigkeit, Bruchfestigkeit sowie auch akzeptable Wirtschaftlickeit.
  • Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat kann direkt verwen­det werden, wenn es zu etwa 5 bis 40 Gew.-% aus Kern (a) und erster Hülle (b), bezogen auf das gesamte Pfropfpoly­merisat, besteht. Wenn der Gehalt (a) plus (b) höher ist, kann ein starres Harz zugemischt werden. Starre Harze sind vorzugsweise Styrol-, Methylmethacrylat-, Acrylnitril-Ter­polymere, Styrol- bzw. α-Methylstyrol-, Acrylnitril-Copo­lymere, Styrol-, Acrylnitril-, Acrylester-Terpolymere oder Methylmethacrylat-Homo- bzw. -Copolymere.
  • Man kann die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate auch mit bekannten Kautschuk-modifizierten Kunststoffen vermischen, z.B. mit ABS-Kunststoffen oder mit Acrylatkautschuk-modi­fizierten Harzen ("ASA-Harzen"). Man kann so die Alte­rungsbeständigkeit und elektrostatischen Eigenschaften von ABS ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften verbessern oder die mechanischen Eigenschaften von ASA-­Harzen und die Oberflächenbeschaffenheit von Formkörpern daraus.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen können Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren gegen Licht- und Wärmeeinwirkung, Weichmacher, Schaummittel und organische oder anorganische Füllstoffe in Körnchen-, Pulver- oder Faserform enthalten. Sie können beispielsweise durch Spritzguß oder durch Strangpressen verformt werden und sind für Formkörper je­der Art geeignet, die witterungsbeständig und schlagfest sein müssen. Beispielsweise können sie als Außenschicht eines Laminats aus mehreren verschiedenen Polymeren die­nen.
    • 1.) Herstellung einer Silikonemulsion
    • 1.1) 38,4 Gew.-Teile Ectamethylcyclotetrasiloxan, 1,2 Gew.-Teile Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und 0,2 Gew.-Teile Tetraethoxysilan werden miteinan­der verrührt.
      0,5 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure werden zuge­führt, anschließend 70 Gew.-Teile Wasser innerhalb 1 Stunde zugegeben. Dabei wird intensiv gerührt. Die Voremulsion wird mit Hilfe einer Hochdruckemulgier­maschine 2 x bei 200 bar homogenisiert. Man gibt wei­tere 0,5 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure hinzu. Die Emulsion wird 2 h bei 85°C und anschließend 36 h bei Raumtemperatur gerührt. Neutralisiert wird mit Hilfe von 5 n-NaOH. Es resultiert eine stabile Emul­sion mit einem Feststoffgehalt von ca. 36 %. Das Polymer besitzt einen Gelgehalt von 82 Gew.-%, gemes­sen in Toluol.
    2.) Herstellung eines mit Acrylatkautschuk umhüllten Si­likonkautschuks
    • 2.1) In einem Reaktor werden vorgelegt:
      2500 Gew.-Teile des Latex 1.1)
      288 Gew.-Teile Wasser.
      Bei 70°C gibt man eine Lösung von 3 Gew.-Teilen Ka­liumperoxidisulfat in 100 Gew.-Teile Wasser in den Reaktor ein.
      Anschließend werden folgende Lösungen innerhalb von 5 Stunden bei 70°C in den Reaktor eindosiert:
      • Lösung 1: 387 Gew.-Teile n-Butylacrylat
            1 Gew.-Teile Triallylcyanurat
      • Lösung 2: 500 Gew.-Teile Wasser
            10 Gew.-Teile Na-Salz von C₁₄-C₁₈-­Alkylsulfonsäuren
    • Danach wird die Polymerisation innerhalb von 4 Stun­den bei 70°C auspolymerisiert. Der gebildete Latex enthält das Polymerisat in einer Konzentration von 35 Gew.-%. Das Polymer besitzt einen Gelgehalt von 92 Gew.-%, gemessen in Toluol, und besteht aus 70 Gew.-% Silikonkautschuk und 30 Gew.-% Acrylat­kautschuk.
    3.) Erfindungsgemäße Pfropfpolymerisate
  • In einem Reaktor werden vorgelegt:

    3700 Gew.-Teile Latex 2.1)
    770 Gew.-Teile Wasser.
  • Nach Initiierrung mittels einer Lösung von 3,5 Gew.-­Teilen Kaliumperoxydisulfat in 150 Gew.-Teile Wasser bei 70°C werden folgende Lösungen in den Reaktor in­nerhalb von 5 Stunden gleichmäßig eingespeist:
    • Lösung 1: 855 Gew.-Teile Monomer
    • Lösung 2: 1000 Gew.-Teile Wasser
          30 Gew.-Teile Na-Salz von C₁₄-C₁₈-Alkyl­sulfonsäuren
  • Anschließend polymerisiert man innerhalb von 4 Stun­den bei 70°C - 75°C aus. Es resultieren Latices mit Feststoffgehalten von ca. 33 Gew.-%.
  • Es wurden folgende Produkte hergestellt:
    Figure imgb0001
    • 4.) Vergleichsbeispiele
    • 4.1) Ein ABS-Pfropfpolymerisat aus 60 Gew.-% grobteiligem, hochvernetztem Polybutadien und 40 Gew.-% SAN-Polyme­risat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gem.-Verhältnis von 72/88. Mittlere Teilchengröße (d₅₀): 400 nm.
    • 4.2) Ein ASA-Pfropfpolymerisat aus 60 Gew.-% grobteiligem, hochvernetztem Acrylatkautschuk und 40 Gew.-% SAN (derselben Zusammensetzung wie bei 4.1). Mittelere Teilchengröße (d₅₀) 420 nm. Das Produkt wurde herge­stellt gemäß EP 34748.
    5) Thermoplasteigenschaften
  • Die in der Tabelle 1 angegebenen Formmassen werden hergestellt durch Compoundierung auf einem Banbury-­Mischer BR (Pomini-Farrel) unter folgenden Mischbe­dingungen:
    Massetemperatur: 190 - 225°C
    Mischzeiten: 1,5 - 2 Min.
    Cycluszeiten: 2 - 4 Min.

  • Das Mischgut fällt aus dem Banbury-Mischer auf einen Zweiwalzenstuhl (Walze 1 T = 160°C, Walze 2 T = 150°C), wird in Form eines Bandes abgenommen und nach Abkühlung granuliert.
  • Aus dem Granulat werden durch Spritzguß bei 220°C Normkleinstäbe hergestellt und diese nach DIN-Metho­den untersucht.
  • Die resultierenden erfindungsgemäßen Pfropfpolymeri­sate besitzen folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (4)

1) Teilchenförmige Pfropfpolymerisate aus einem Kern (a), der einen vernetzten Silikonkautschuk darstellt, einer ersten Hüllen (b), die einen vernetzten Acrylat­kautschuk darstellt, und einer zweiten Hülle (c), die ein Polymerisat oder Copolymerisat aus harzbildenden Monomeren darstellt.
2) Teilchenförmige Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, in denen das Mengenverhältnis von (a) zu (b) 0,1:99,9 bis 90:10 ist, und der Anteil (c) am Pfropfpolymeri­sat 90 bis 20 Gew.-%.
3) Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Pfropfpo­lymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise durch Emul­sionspolymerisation einen Silikonkautschuk in Latex­form herstellt, danach in einer zweiten Stufe zur Herstellung des Acrylatkautschuks für die erste Hülle ein Acrylatmonomer und gegebenenfalls ein vernetztes polyfunktionelles Monomeres in den Latex der ersten Stufe einemulgiert und mit radikalischen Initiatoren polymerisiert, sowie in einer dritten Stufe harzbil­dende Monomere in den Latex der zweiten Stufe ein­emulgiert und ebenfalls mit Hilfe von radikalischen Initiatoren polymerisiert.
4) Verwendung der teilchenförmigen Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 1), gegebenenfalls in Abmischung mit spröden thermoplastischen Vinylmonomerharzen, als thermoplastische Formmassen.
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