DE4220564A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

Pfropfcopolymerisate harzbildender Monomerer auf kautschukelastische, teilchenförmige Kautschuke sind seit langem bekannt. Durch Variation der harzartigen, thermoplastischen Pfropfhülle, der die Pfropfgrundlage bildenden Kautschuke und der Herstellungsbedingungen lassen sich sehr verschiedenartige Produkte herstellen, die sich insbesondere zur Zähmodifizierung von an sich spröden thermoplastischen Kunststoffen (Matrix) eignen (siehe z. B. C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977).

Im allgemeinen wird dem mit der thermoplastischen Kunst­ stoff-Matrix unverträglichen Kautschuk durch Pfropfpoly­ merisieren geeigneter Monomerer die notwendige Verträg­ lichkeit bzw. Teilverträglichkeit mit der thermoplasti­ schen Kunststoff-Matrix (die auch ein Gemisch unterein­ ander verträglicher oder teilverträglicher Einzelkunst­ stoffe sein kann) verliehen.

Monomere können auf teilchenförmige Kautschuke durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Kautschuks pfropfpolymerisiert werden. Dazu werden üblicherweise die vorher hergestellten teilchenförmigen Kautschuke in Emulsion mit dem zu pfropfpolymerisieren­ den Monomeren gemischt und mit Radikal-Initiatoren (die bei der Reaktionstemperatur ausreichende Mengen Radikale liefern) und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Emulgatoren polymerisiert (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff.).

Die aus den primär anfallenden Emulsionen (z. B. durch Koagulation mit Salzen und/oder Säuren und anschließende Trocknung) isolierten Pfropfpolymerisate können als thermoplastische Formmassen oder als Modifikatoren für thermoplastische Formmassen eingesetzt werden.

Die Herstellung von ABS-Pfropfcopolymerisaten ist z. B. in der DE-AS 12 52 902 näher beschrieben:
Man kann die gesamte Menge Kautschuk (als Latex) mit den Monomeren mischen und dann nach Zugabe eines Polymerisa­ tionsinitiators und gegebenenfalls weiteren Emulgators und Wasser pfropfpolymerisieren. Bei dieser chargen­ weisen Polymerisation ist jedoch die Wärmeentwicklung bei der Reaktion im technischen Maßstab schwer zu kontrollieren und es entsteht ein erheblicher Anteil an freiem (nicht gepfropftem) Polymerisat der Pfropfmono­ meren. Deshalb wird in der Praxis meist die gesamte Kautschukmenge vorgelegt und die Monomeren im Verlauf der Pfropfpolymerisation zudosiert; die Reaktionsführung ist hierdurch erleichtert und sicherer; die Zähigkeit der Pfropfpolymerisate ist jedoch häufig geringer ("Monomer-Zulaufverfahren").

Gemäß DE-AS 12 52 902 kann durch gemeinsames Nachdosie­ ren von Kautschuk und von Monomeren zu einer kleinen vorgelegten Kautschuk- und Monomerenmenge ein Pfropf­ polymerisat in Pulverform mit guten Eigenschaften (Zähigkeit, Glanz) hergestellt werden. Der Kautschuk­ anteil dieses ABS-Polymerisate ist gemäß DE-AS 12 52 902 auf maximal 50 Gew.-% beschränkt.

Formmassen auf Basis von Emulsions-Pfropfcopolymerisaten weisen im allgemeinen eine Oberfläche mit hohem Glanz­ grad auf, die für viele Anwendungen (z. B. Telefon­ gehäuse, Spielzeugteile) auch gewünscht wird. Für manche Anwendungen (z. B. Kraftfahrzeuginnenraum) werden - bei unlackierten Oberflächen - jedoch auch matte Oberflächen gefordert. Für die Verwendung in Kraftfahrzeugen ist gute Zähigkeit in der Kälte und geringe Neigung zu Spannungsrissen (auch von unlackierten Oberflächen und bei Kontakt mit Kraftstoff) erforderlich.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Eigenschaften von Pfropfpolymerisaten und den daraus durch Mischen mit thermoplastischen Harzen hergestellten Formmassen verbessern lassen, wenn man nur einen kleinen Teil des Kautschuks vorlegt (gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Pfropfmonomeren) und den größeren Teil des Kautschuks sowie der Pfropfmonomeren während der Reaktion sukzessive zufügt, wobei bevorzugt der Zeitraum für das Zufügen der Monomeren etwas länger ist als der für den Kautschuk.

Bevorzugte Pfropfcopolymerisate weisen einen Kautschuk­ gehalt von 52 bis 90 Gew.-% auf und geben - mit thermo­ plastischen Harzen gemischt - Formkörper mit geringem Glanzgrad. Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen verbesserte Spannungsrißbeständigkeit, Kerbschlag­ zähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen) sowie in Ab­ hängigkeit von der Aktivierung bessere Verarbeitbarkeit (Spritzguß/Extrusionsblasformen).

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Emulsions­ polymerisation aus

• A. 10 bis 49, vorzugsweise 20 bis 47 Gew.-% Vinyl­ aromat, Vinylcyanid, C₁-C₈-Alkylacrylat, C₁-C₈- Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, ungesättigter Dicarbonsäure (einschließlich deren Derivate wie Anhydride und Imide) und Mischungen davon auf
• B. 51 bis 90, vorzugsweise 53 bis 80 Gew.-%. teilchen­ förmigen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 0°C

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% des Kautschuks B. zu Beginn der Pfropfpolymerisation vorlegt und dann nach radikalischer Initiierung der Polymerisation mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% des Kautschuks B., die Monomeren A., gegebenenfalls weiteren Aktivator und Emulsionshilfsmittel, im Verlauf der Pfropfpolymerisa­ tion allmählich zugibt und die Polymerisation zu Ende führt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten Pfropfcopolymerisate als thermo­ plastische Formmassen oder als Bestandteil thermoplasti­ scher Formmassen aus erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeri­ sationen und thermoplastischen Harzen, vorzugsweise Styrolpolymerisaten (wie Polystyrol, Styrol (und/oder α-Methylstyrol)/Acrylnitril- und Styrol/Maleinsäure­ anhydrid-Copolymerisate), aromatischen Polycarbonaten (z. B. aus Bisphenol A und Phosgen), aromatischen Poly­ estercarbonaten (z. B. aus Bisphenol A, Phosgen, Iso- und Terephthalsäuredichloriden) und Polyalkylenterephthala­ ten (wie Polyethylenterephthalat und Polybutylentere­ phthalat).

Pfropfcopolvmerisate im Sinne der Erfindung sind Poly­ merisate, die bei der Polymerisation harzbildender Monomere A. in Gegenwart eines Kautschuks B. gebildet werden, im wesentlichen also Gemische aus den eigent­ lichen Pfropfcopolymerisaten mit geringen Mengen freier Polymerisate der Monomeren A. und ungepfropftem Kautschuk B.

Die Pfropfpolymerisate können durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei als Radikalbildner (Aktivatoren) im Prinzip alle Verbin­ dungen in Frage kommen, die im Bereich von etwa 20 bis 100°C in eine ausreichende Menge wirksamer Radikale zer­ fallen, also insbesondere organische und anorganische Peroxide und Hydroperoxide, Peroxyverbindungen wie Per­ carbonate und Persulfate sowie Azoverbindungen. Geeignet sind z. B. Dilaurylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Cumol­ hydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid. Wasserstoffper­ oxid und davon abgeleitete Salze wie Natriumperoxid, Di­ isopropylperoxydicarbonat und Distearylperoxydicarbonat, Kaliumperoxydisulfat und Ammoniumperoxydisulfat, Azo­ bis-isobutyronitril.

Geeignet sind auch Redox-Aktivatorsysteme, bestehend aus einem Peroxid bzw. Hydroperoxid, z. B. Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und einem Reduktionsmittel z. B. Ascorbinsäure (vgl. DE-OS 37 38 143).

Beispiele für Monomere A. sind Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol; C₁-C₈- Alkylacrylate und -methacrylate wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat; Vinylcyanide wie Acryl­ nitril und Methacrylnitril; Acrylsäure; Methacrylsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und deren Derivate wie Anhydride und Imide, z. B. Maleinsäure­ anhydrid und N-Phenyl-maleinimid sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Monomere A. sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie deren Gemische.

Die Monomeren bzw. Monomerengemische werden in einer Menge von 10 bis 49, vorzugsweise 20 bis 47 Gew.-% zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate eingesetzt; die Glasübergangstemperatur des freien Polymerisats der Monomeren A. liegt über 20°C. Ein besonders bevorzugtes Monomergemisch besteht aus 50 bis 90 Gew.-% Styrol und 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril.

Für die Pfropfcopolymerisate geeignete Kautschuke B. sind beispielsweise Dienkautschuke, EPDM- und EPM- Kautschuke (Ethylen/Propylen-Copolymerisate und -Ter­ polymerisate mit nicht konjugierten Dienen), Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen-Vinyl­ acetat-Kautschuke, sofern sie über eine ausreichende -Anzahl pfropfaktiver Stellen, z. B. C-C-Doppelbindungen, verfügen.

Bevorzugte Kautschuke B. sind Dienkautschuke (z. B. Poly­ merisate konjugierter Diene wie Butadien und Isopren), Gemische solcher Dienkautschuke und Copolymerisate von Dienen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, mit Glasübergangstemperaturen unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb -20°C. Besonders bevorzugt wird reiner Poly­ butadienkautschuk.

Geeignete Acrylatkautschuke B. sind vorzugsweise Poly­ merisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, anderen poly­ merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern ge­ hören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkyl­ ester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlor­ ethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer poly­ merisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Be­ vorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Tri­ vinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallyl­ phthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und hetero­ cyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch un­ gesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomeren Triallylcyanurat, Triallyliso­ cyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s­ triazin, Triallylbenzole.

Die Menge der vernetzenden Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf ein Kautschuk B.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% des Kautschuks B. zu be­ schränken. Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acryl­ säureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropf­ grundlage B. dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkyl­ ether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylat­ kautschuke B. sind Emulsionspolymerisate, die einen Gel­ gehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.

Weitere geeignete Kautschuke B. sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen (vgl. DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540, DE-OS 36 31 539).

Die Kautschuke B. sind im allgemeinen wenigstens partiell vernetzt und teilchenförmig mit mittleren Teil­ chendurchmessern (d₅₀) von 0,05 bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm. Solche teilchenförmigen Kautschuke sind bekannt. Sie werden durch Emulsionspolymerisation her­ gestellt und liegen meist als Latex vor.

Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ ist der Durch­ messer, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugen­ messung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Poly­ mere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Der Gelanteil des Kautschuks B. beträgt mindestens 20, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Toluol) bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn. Polymeranalytik I und II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).

Zur Durchführung der Pfropfpolymerisation muß man weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% des Kautschuks B. vorlegen (gegebenenfalls auch mit einem Teil der Monomeren A., was das Anspringen der Reaktion erleichtern kann).

Durch Zugabe des Radikalbildners (Aktivators) und Ein­ stellung der Reaktionstemperatur, die zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise aber zwischen 50 und 80°C liegen soll, wird die Polymerisation aktiviert und durch all­ mähliches Zufügen des verbleibenden größeren Teils des Kautschuks (mindestens 50 Gew.-%., vorzugsweise min­ destens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%) sowie der Monomeren durchgeführt. Falls erfor­ derlich können weitere Emulgator- und Aktivatormengen zugegeben werden. Die Monomeren und Kautschuke können zusammen oder getrennt zudosiert werden. Im Falle der gemeinsamen Dosierung werden die Monomere bei Zimmer­ temperatur, gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen Emul­ gator, in die Kautschuk-Emulsion eingerührt und so emulgiert.

Bevorzugt wird jedoch die getrennte Dosierung von Kaut­ schuk und Monomeren, weil dann der gesamte Reaktions­ verlauf besser zu steuern ist und die Lagerung eines reaktionsfähigen Gemischs aus Monomeren und Kautschuk entfällt. So ist es auch empfehlenswert, die Monomeren über einen etwas längeren Zeitraum zu dosieren als den Kautschuk, um einen zu hohen Anteil wenig gepfropften und damit in seiner Wirksamkeit beeinträchtigten Kautschuks zu vermeiden.

Nach einer Stabilisierung mit üblichen Antioxidantien wird der erhaltene Pfropfcopolymerisat-Latex zu einem Pulver aufgearbeitet. Dies geschieht durch Koagulation (z. B. mit Säuren und/oder Salzen und/oder organischen, wasserlöslichen Solventien) und Trocknung oder durch Sprühtrocknung.

Will man die Pfropfcopolymerisate mit thermoplastischen Harzen kombinieren, die selbst in Form einer Emulsion vorliegen, so kann man die Pfropfcopolymerisat-Emulsion mit der Harzemulsion mischen und dann gemeinsam auf­ arbeiten (z. B. durch Koagulation oder Sprühtrocknung).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate eignen sich als thermoplastische Formmassen oder Be­ standteile thermoplastischer Formmassen aus erfindungs­ gemäßen Pfropfcopolymerisaten und thermoplastischen Harzen, vorzugsweise Styrol(co)polymerisaten (vgl. EP-A 0 340 546 und DE-OS 37 38 143), z. B. Polystyrol, Styrol (und/oder α-Methylstyrol/Acrylnitril- und Styrol/Malein­ säureanhydrid-Copolymerisate), aromatischen Poly­ carbonaten (DE-OS 37 38 143), z. B. aus Bisphenol A und Phosgen, aromatischen Polyestercarbonaten (DE-OS 37 38 143), z. B. aus Bisphenol A, Phosgen, Iso- und Terephthalsäuredichloriden und Polyalkylenterephthalaten (US-PS 4 866 123), z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.

Thermoplastische Formmassen aus den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten und gegebenenfalls weiteren thermoplastischen Harzen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 200 bis 350°C, in üblichen Vorrichtungen wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Die so erhaltenen Formmassen können weitere bekannte Zu­ sätze wie Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Fließhilfsmittel, Flammschutzmittel und Antistatika, Füll- und Verstärkungsstoffe, in den üblichen Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art, z. B. durch Spritzgießen, verwendet werden. Beispiele für Formkörper sind: Gehäuseteile (z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer), Abdeckplatten für das Bau­ gewerbe und Automobilteile. Sie werden außerdem für elektrische Geräte, z. B. für Steckerleisten eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.

Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien hergestellt werden oder durch Extrusionsblasformen von extrudierten Schläuchen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Ver­ wendung von Formmassen auf Basis erfindungsgemäßer Pfropfcopolymerisate zur Herstellung von Formkörpern.

Beispiele 1. Eingesetzte Komponenten

Angegebene Teile bedeuten Gewichtsteile. Wasser wird bei allen Verfahrensschritten in entionisierter Form einge­ setzt.

I. Pfropfcopolymerisate a) Kautschuklatex als Pfropfgrundlage Latex a.1:

Emulsion eines partiell vernetzten, teilchenförmigen Polybutadienkautschuks mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,42 µm (d₅₀-Wert) und einem Gelgehalt von 82,5 Gew.-%. Der Latex enthält 47,3 Gew.-% Polymeri­ satfeststoff.

Latex a.2:

Emulsion eines partiell vernetzten, teilchenförmigen Polybutadienkautschuks mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,12 µm (d₅₀-Wert) und einem Gelgehalt von 94,9 Gew.-%. Der Latex enthält 40,0 Gew.-% Polymeri­ satfeststoff.

b) Herstellung der Pfropfcopolymerisate b.1 Erfindungsgemäß (V1 und V2) V1 (Persulfataktivierung) Vorbereitung

Eine Mischung aus 11,63 Gew.-Teilen Latex a.1 (ent­ spricht 5,5 Gew.-Teilen Polymerisat-Feststoff) und 109,4 Gew.-Teilen Wasser werden in einer 6-l-Planschliff­ becher-Rührapparatur vorgelegt, das Rührwerk einge­ schaltet (220 U/min) und auf 70°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wird die Vorlage 5 Minuten mit Stick­ stoff gespült. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 70°C wird der Vorlage eine Aktivatorlösung zugesetzt aus:
0,50 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat
13,00 Gew.-Teilen Wasser.

Polymerisation

15 Minuten nach Zugabe der Aktivatorlösung zu der Vor­ lage werden folgende Zuläufe innerhalb der angegebenen Zeiträume gleichmäßig bei 70°C zudosiert:
Zulauf 1: (Dosierung während 4 Stunden)
32,40 Gew.-Teile Styrol
12,60 Gew.-Teile Acrylnitril.

Zulauf 2: (Dosierung während 4 Stunden)
25,00 Gew.-Teile Wasser
1,43 Gew.-Teile Abietinsäure (70%ig)
0,75 Gew.-Teile 1-molare Natronlauge.
Zulauf 3: (Dosierung während 3 Stunden)
104,65 Gew.-Teile Latex a.1.

Nach Beendigung der Zuläufe 1 und 2 wird noch 2 Stunden bei 70°C gerührt (Nachpolymerisation). Dann wird die Mischung abgekühlt und bei Erreichen von ca. 40°C der Rührer abgestellt. Die Emulsion wird mit üblichen Antioxidantien bei Raumtemperatur stabilisiert, der Polymerisatfeststoff dann mit Magnesiumsulfat/Essigsäure ausgefällt und getrocknet. Der Pfropfcopolymerisat-Fest­ stoff (1.1) aus 45 Gew.-% SAN-Polymerisat und 55 Gew.-% Polybutadienkautschuk a.1 fällt nach der Aufarbeitung als weißes Pulver in einer Ausbeute <99% an.

Die analoge Reaktion wie oben wird auch mit Latex a.2 durchgeführt, wobei das Verhältnis Styrol/Acrylnitril/ Polybutadienkautschuk beibehalten wird.

Dementsprechend ändern sich bei den obigen Mengenangaben lediglich die Gew.-Teile der vorgelegten (13,75) bzw. als Zulauf 3 eingesetzten Menge (123,75) an Latex a.2, sowie die in der Vorlage eingesetzte Menge Wasser (88,21 Gew.-Teile).

Der Pfropfcopolymerisat-Feststoff (1.5) aus 45 Gew.-% SAN-Polymerisat und 55 Gew.-% Polybutadienkautschuk a.2 fällt nach der Aufarbeitung als weißes Pulver in einer Ausbeute <99% an.

V2 (Redoxaktivierung) Vorbereitung

Eine Mischung aus 11,63 Gew.-Teilen Latex a.1 (ent­ spricht 5,5 Gew.-Teilen Polymerisat-Feststoff) und 77,12 Gew.-Teilen Wasser werden in einer 6-l-Planschliff­ becher-Rührapparatur vorgelegt, das Rührwerk einge­ schaltet (220 U/min) und auf 65°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wird die Vorlage 5 Minuten mit Stick­ stoff gespült. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 65°C werden der Vorlage die Gemische 1 und 2 in der angegebenen Reihenfolge zur Aktivierung zugesetzt:

• 1. 2,926 Gew.-Teile Wasser
  0,247 Gew.-Teile Abietinsäure (70-%ig)
  0,178 Gew.-Teile 1-molare Natronlauge
  0,055 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid (80%ig).
• 2. 3,839 Gew.-Teile Wasser
  0,028 Gew.-Teile Ascorbinsäure
  Der pH-Wert von Gemisch 2 wird mit 1-molarer Natronlauge auf 6 eingestellt.

Polymerisation

15 Minuten nach Zugabe der Aktivatorgemische zu der Vorlage werden folgende Zuläufe innerhalb der ange­ gebenen Zeiträume gleichmäßig bei 65°C zudosiert:
Zulauf 1: (Dosierung während 4 Stunden)
32,40 Gew.-Teile Styrol
12,60 Gew.-Teile Acrylnitril.
Zulauf 2: (Dosierung während 4 Stunden)
20,794 Gew.-Teile Wasser
1,753 Gew.-Teile Abietinsäure (70%ig)
1,262 Gew.-Teile 1-molare Natronlauge
0,390 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid (80%ig).
Zulauf 3: (Dosierung während 4 Stunden)
7,161 Gew.-Teile Wasser
0,053 Gew.-Teile Ascorbinsäure
Der pH-Wert von Zulauf 3 wird mit 1-molarer Natronlauge auf 6 eingestellt.
Zulauf 4: (Dosierung während 3 Stunden)
104,65 Gew.-Teile Latex a.1.

Nach Beendigung aller Zuläufe wird noch auf 70°C auf­ geheizt und während 2 Stunden unter Rühren folgende Mengen an Aktivator nachgesetzt (Nachaktivierung):
Nachsatz 1: (Dosierung während 2 Stunden)
5,000 Gew.-Teile Wasser
0,480 Gew.-Teile Abietinsäure (70%ig)
0,339 Gew.-Teile 1-molare Natronlauge
0,223 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid (80%ig).
Nachsatz 2: (Dosierung während 2 Stunden)
1,500 Gew.-Teile Wasser
0,041 Gew.-Teile Ascorbinsäure
Der pH-Wert von Nachsatz 2 wird mit 1-molarer Natron­ lauge auf 6 eingestellt.

Nach Beendigung der Nachaktivierung wird noch 2 Stunden bei 70°C gerührt. Dann wird die Mischung abgekühlt und bei Erreichen der Temperatur von 40°C der Rührer abge­ stellt.

Die Emulsion wird mit üblichen Antioxidantien bei Zim­ mertemperatur stabilisiert, der Polymerisatfeststoff dann mit Magnesiumsulfat/Essigsäure ausgefällt und getrocknet. Der Pfropfcopolymerisat-Feststoff (1.3) aus 45 Gew.-% SAN-Polymerisat und 55 Gew.-% Polybutadien­ kautschuk a.1 fällt nach der Aufarbeitung als weißes Pulver in einer Ausbeute <99% an.

Die analoge Reaktion wie oben wird auch mit Latex a.2 durchgeführt, wobei das Verhältnis Styrol/Acrylnitril/ Polybutadienkautschuk beibehalten wird.

Dementsprechend ändern sich bei den obigen Mengenangaben lediglich die Gew.-Teile der vorgelegten (13,75) bzw. als Zulauf 4 eingesetzten Menge (123,75) an Latex a.2.

Die Mengen an Ascorbinsäure und Cumolhydroperoxid in Vorlage, Zuläufen und Nachsätzen werden für Kautschuk a.2 verdoppelt. Der Pfropfcopolymerisat-Feststoff (I.7) aus 45 Gew.-% SAN-Polymerisat und 55 Gew.-% Polybuta­ dienkautschuk a.2 fällt nach der Aufarbeitung als weißes Pulver in einer Ausbeute <99% an.

b.2 Vergleich (V.1* und V.2*) V.1* (Persulfataktivierung)

Pfropfcopolymerisat von 45 Gew.-% Styrol-Acrylnitril- Gemisch (im Gew.-Verhältnis von 72 : 28) auf 55 Gew.-% teilchenförmiges Polybutadien (Latex a.1 bzw. a.2), erhalten durch Emulsionspolymerisation im Monomerzulauf­ verfahren, d. h. die gesamte Menge an Polybutadien wird vorgelegt und die Monomere während der Pfropfpolymeri­ sation dosiert (analog Beispiel B.II der DE-OS 37 38 143) mit Kaliumperoxodisulfat als Initiator. Die Aufarbeitung erfolgt analog V.1 zu den Pfropfcopoly­ merisatpulvern I.2 (auf a.1) und I.6 (auf a.2).

V.2* (Redoxaktivierung)

Pfropfcopolymerisat von 45 Gew.-% Styrol-Acrylnitril- Gemisch (im Gew.-Verhältnis von 72 : 28) auf 55 Gew.-% teilchenförmiges Polybutadien (Latex a.1 bzw. a.2), erhalten durch Emulsionspolymerisation im Monomerzulauf­ verfahren (analog Beispiel B.I der DE-OS 37 38 143) mit einem Redox-Aktivatorsystem aus Ascorbinsäure und Cumol­ hydroperoxid (deren Mengen werden im Falle der fein­ teiligen Grundlage a.2 im Vergleich mit a.1 jeweils verdoppelt).

Die Aufarbeitung erfolgt analog V.2 zu den Pfropfco­ polymerisatpulvern I.4 (auf a.1) und I.8 (auf a.2).

Tabelle 1 gibt einen Überblick über Zusammensetzung und Herstellverfahren aller erfindungsgemäßen- und Vergleichs-Pfropfcopolymerisate.

Tabelle 1

Zusammensetzung und Herstellverfahren der Pfropfcopolymerisate

II. Thermoplastische Harze Thermoplastisches Harz II.1

Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität ηrel = 1,26 bis 1,28, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und in einer Kon­ zentration von 0,5 g/100 ml.

Thermoplastisches Harz II.2

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acryl­ nitril-Gewichtsverhältnis von 72 : 28 und einer Grenzvis­ kosität von (η) : 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).

2. Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Form­ massen

Die Pfropfcopolymerisate I und die thermoplastischen Harze II wurden auf einem 3,5-l-Innenkneter bei Tem­ peraturen zwischen 210 und 250°C aufgeschmolzen, homo­ genisiert und danach granuliert.

Am auf diese Weise erhaltenen Granulat wurde bei 260°C die Schmelzviskosität (in Pa·s) in Abhängigkeit von der Scherrate (in s^-1) bestimmt. Zur Charakterisierung der Eignung für Extrusionsblasverarbeitung wurde die Schmelzeviskosität bei der Scherrate 100 s^-1 heran­ gezogen.

Von den Formmassen wurden auf einer Spritzgußmaschine Stäbe der Abmessung 80×10×4 mm³ (Verarbeitungstem­ peratur 260°C) hergestellt, an denen die Kerbschlag­ zähigkeit bei Zimmertemperatur und -20°C (Methode ISO 180 1A) gemessen wurde.

Die Benzinbeständigkeit (Spannungsrißverhalten) wurde an den Flachstäben 80×10×4 mm³ gemäß DIN 53 449/3 untersucht. Als Kraftstoffsimulans wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% Toluol und 50 Gew.-% Isooctan verwendet. Die Probekörper wurden mit einer Kreisbogenschablone vorgedehnt und 5 Minuten bei 23°C im Kraftstoffsimulanz gelagert. Die Vordehnung ε_x betrug 0,6 bis 2,4%. Das Spannungsrißverhalten wurde über die Rißbildung bzw. den Bruch bei der jeweiligen Randfaserdehnung ε_x beurteilt. Ein Material hat ein umso besseres Spannungsrißverhalten (d. h. es ist unempfindlicher im Kontakt mit dem Lösungs­ mittelgemisch), je höher die Randfaserdehnung ε_x ist, bei der Schädigungen auftreten.

Die Oberflächenbeschaffenheit wurde an bei 290°C herge­ stellten Musterplättchen der Abmessung 60×40×2 mm³ visuell beurteilt.

Zusammensetzung und technologische Eigenschaften erfin­ dungsgemäßer Formmassen sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt.

Die Beispiele der Tabelle 3 weisen immer paarweise Ver­ gleichbarkeit auf (Beispiel 1 mit 2, 3 mit 4 etc.), d. h. diese Paare unterscheiden sich nur durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die übrigen Parameter (Zusammensetzung, Kautschukgrundlage, Aktivierungsart) sind jeweils gleich.

Wie Tabelle 3 entnommen werden kann, weisen Formmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate höhere Zähigkeitswerte auf als die Vergleichsbeispiele. Die Spannungsrißbeständigkeit erfindungsgemäßer Bei­ spiele ist deutlich besser, die Formmassen ergeben Formkörper mit matterer Oberfläche als bei den Ver­ gleichsbeispielen.

Erfindungsgemäße Pfropfpolymerisate I.3 und I.7, die mit Redox-Aktivatoren hergestellt wurden (in Beispielen 3 und 7) eingesetzt) führen zu Formmassen mit sehr hoher Schmelzestandfestigkeit. Solche Formmassen eignen sich besonders zur Verarbeitung über Extrusionsblasformen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Emulsionspolymerisation aus

• A. 10 bis 49 Gew.-% Vinylaromat, Vinylcyanid, C₁-C₈-Alkylacrylat, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, ungesättigter Dicarbonsäure (einschließlich deren Derivate) und Mischungen davon auf
• B. 51 bis 90 Gew.-% teilchenförmigen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 0°C

dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 50 Gew.-% des Kautschuks B. zu Beginn der Pfropfpoly­ merisation vorlegt und dann nach radikalischer Initiierung der Polymerisation mindestens 50 Gew.-% des Kautschuks B., sowie die Monomeren A. im Ver­ lauf der Polymerisation allmählich zugibt und die Polymerisation zu Ende führt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat aus 20 bis 47 Gew.-% A. und 53 bis 80 Gew.-% B. hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 30 Gew.-% B. vorgelegt und min­ destens 70 Gew.-% von B. im Verlauf der Pfropf­ polymerisation zudosiert werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 15 Gew.-% B. vorgelegt und min­ destens 85 Gew.-% von B. im Verlauf der Pfropf­ polymerisation zudosiert werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A. aus 50 bis 90 Gew.-Teilen Styrol und 10 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B. ein Dien- oder Acrylatkautschuk ist.

7. Verwendung der gemäß Anspruch 6 hergestellten Pfropfcopolymerisate als thermoplastische Form­ massen oder als Bestandteil thermoplastischer Formmassen aus Pfropfcopolymerisat und thermo­ plastischem Harz.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das thermo­ plastische Harz ein Styrol(co)polymerisat, ein aromatisches Polycarbonat, ein aromatisches Poly­ estercarbonat oder ein Polyalkylenterephthalat ist.