DE3839136A1

DE3839136A1 - Verfahren zur behandlung von faserigen materialien mit modifizierten organopolysiloxanen und die so behandelten materialien

Info

Publication number: DE3839136A1
Application number: DE3839136A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Dirschl; Juergen Uhl; Michael Dr Bernheim
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1988-11-19
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1990-05-23
Also published as: DE58905149D1; JPH02175973A; ATE92551T1; EP0370326B1; ES2058445T3; EP0370326A2; EP0370326A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von faserigen Materialien mit modifizierten Organopolysiloxanen und die so behandelten faserigen Materialien.

Es ist bekannt, daß die Beschichtung von faserigen Mate rialien, insbesondere Textilien, mit α,ω -Dihydroxydi methylpolysiloxanen denselben einen weichen Griff ver leiht. Es ist weiterhin bekannt, daß Acrylatcopolymere mit eingebauten vernetzungsfähigen Gruppen bei der Be schichtung der faserigen Materialien eine merkliche Wasserdichtigkeit bewirken (DE-PS 26 16 797). Es wurde auch schon versucht, durch Kombination der Polysiloxane mit den vernetzungsfähigen Copolymeren beide Effekte zu kombinieren. Diese Versuche haben nur zu einem be grenzten Erfolg geführt, da dann die Wasserdichtigkeit doch sehr zu wünschen übrig läßt und vor allem der Weiß grad der behandelten Materialien in keiner Weise den heutigen Anforderungen entspricht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag nun darin, ein System zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik beseitigt und den behandelten Textilien einen besonders weichen Griff, eine gute bis sehr gute Wasserdichtigkeit bei gutem Erhalt des Weißgrades ver leiht, wobei die Effekte auch hinsichtlich Wasch- und Reinigungsbeständigkeit erhöhte Anforderungen erfüllen sollen.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß zur Behandlung der faserigen Materialien bestimmte ausgewählte modifizierte Organopolysiloxane herangezogen werden.

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft somit ein Ver fahren zur Behandlung von faserigen Materialien mit modifizierten Organopolysiloxanen, wie es im Patentan spruch 1 näher beschrieben ist. In den Ansprüchen 2 bis 13 werden bestimmte Ausgestaltungen dieses Verfahrens unter Schutz gestellt und im Patentanspruch 14 werden die mit den modifizierten Organopolysiloxanen behandelten faserigen Materialien beansprucht.

Die Herstellung der modifizierten Organopolysiloxanco polymere erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden aus üblichen cyclischen Siloxanen (A) und (Meth) acrylatsilanen, Vinylsilanen und/oder cyclischen Vinyl siloxanen (B) Organopolysiloxancopolymere hergestellt.

Die cyclischen Siloxane (A) sind bekannt. Geeignete Verbindungen sind Hexamethyltricyclosiloxan, Octamethyl tetracyclosiloxan, Dekamethylpentacyclosiloxan, Dodeka methylhexacyclosiloxan und Trimethyltriphenyltricyclo siloxan.

Unter die Verbindungen (B) fallen verschiedene Substan zen. Als erstes seien (Meth)acrylatsilane, und zwar vor allem solche der Formel

genannt, wobei R1=H oder CH₃, x=2 bis 6, R=vorzugs weise C1-6-alkyl - aber auch C2-3- alkyl-C1-3-alkoxy und n=1, 2 oder 3, insbesondere 2 oder 3 sind, wobei wiederum besonders diejenigen Verbindungen als Ausgangs verbindungen geeignet sind, in denen R1=Methyl, R= C1-6-alkyl, x einen Wert von 3 oder 4 und n einen Wert von 2 oder 3 aufweist. Als Beispiele für derartige Ver bindungen seien genannt:

- Acryloyloxipropyldimethoximethylsilan,
- Acryloyloxipropyltrimethoxisilan,
- Methacryloyloxipropyldiethoximethylsilan,
- Methacryloyloxipropyltriethoxisilan,
- Methacryloyloxipropyldimethoximethylsilan,
- Methacryloyloxipropyltrimethoxisilan und
- Methacryloyloxipropyltris(methoxiethoxi)silan.

Die aufgeführten Verbindungen sind aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, doch können selbstverständlich auch andere Verbindungen der Formel (1) als Ausgangskomponen ten herangezogen werden.

Weiterhin kommen zur Umsetzung mit den cyclischen Silo xanen (A) vor allem auch Vinylsilane in Betracht. Diese Verbindungen weisen die Formel

CH₂ = CH-Si (R)_3-n(OR)_n (2)

auf, wobei R und n die gleiche Bedeutung wie oben angege ben aufweisen, aber R zusätzlich auch Acetoxy sein kann. Als Beispiele seien Vinyltriethoxisilan, Vinyltris(2 methoxiethoxi)silan, und Vinyldimethoximethylsilan ge nannt.

Schließlich kommen als Ausgangskomponenten (B) cyclische Vinylsiloxane in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen sei als Beispiel vor allem das Tetramethyltetravinyl cyclosiloxan genannt, doch sind auch andere bekannte cyclische Vinylsiloxane erfindungsgemäß ohne weiteres einsetzbar.

Als besonders geeignet für die Herstellung der Organopo lysiloxancopolymere der ersten Stufe haben sich Octame thyltetracyclosiloxan und Verbindungen der Formel (1) bzw. (2), in denen R1=CH₃, R=C1-6-alkyl, x=3 oder 4 und n=2 oder 3 ist, erwiesen. Aber auch das Tetrame thyltetravinylcyclosiloxan kann vorteilhaft als Ausgangs komponente eingesetzt werden.

Die Verbindungen (A) und (B) werden zur Herstellung der Organopolysiloxancopolymeren in Mengen von 85 bis 99,99, insbesondere 90 bis 99,8 Gew.% zu 15 bis 0,01, insbe sondere 10 bis 0,2 Gew.%, miteinander umgesetzt.

Die Umsetzung dieser 1. Stufe ist aus der DE-OS 36 17 267 grundsätzlich bekannt. So wird diese Herstellung in aller Regel in Gegenwart eines Vernetzers vorgenommen. Als Vernetzer können dabei Tetraalkoxisilane und/oder auch die Verbindungen (B), sofern n=3 ist, herangezogen werden. Aber auch trifunktionelle Vernetzer wie Methyl trimethoxisilan oder Ethyltriethoxisilan sind geeignet. Diese Verbindungen werden dabei in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Summe von (A) und (B), herangezogen.

Ein weiterer Bestandteil während des Verfahrens der 1. Stufe sind die Emulgatoren (1). Hierzu werden vor allem Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Dodecyclbenzolsulfon säure, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Summe der Verbindungen (A) und (B), eingesetzt. Als vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, wenn als Emulgator (1) ein Gemisch aus Alkylbenzolsulfonsäuren und einem Dispergier hilfsmittel verwendet wird. Als solche Hilfsmittel haben sich gerad- und/oder verzweigtkettige Alkohole mit 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen erwiesen. Dabei kann in dem Emulgator (1) die Menge des Dispergierhilfs mittels durchaus überwiegen.

Die Stufe 1 wird nun folgendermaßen durchgeführt:

Zuerst werden Wasser, vorteilhaft destilliertes bzw. doppelt destilliertes Wasser und der Emulgator bzw. die Emulgatormischung eingewogen und durch Rühren, gegebe nenfalls unter Erwärmen, eine homogene Lösung hergestellt. Anschließend werden die Verbindungen (A) und (B) und der Vernetzer langsam zu der vorher hergestellten wäßrigen Lösung gegeben und unter Rühren bei leicht erhöhter Tempe ratur eine homogene Mischung hergestellt. Die so herge stellte Voremulsion wird mit Hilfe einer Hochdruckemul giervorrichtung homogenisiert. Es wird eine beständige Dispersion des Organopolysiloxancopolymers erhalten (Kon zentration etwa 10 bis 45%ig).

In der anschließenden 2. Stufe wird mit mindestens einem Vinylmonomeren copolymerisiert. Als Vinylmonomere kommen dabei die bekannten Basismonomeren, wie Vinylester, z. B. Vinylacetat, vor allem aber Methacryl- bzw. Acrylsäure ester, z. B. Methacryl- bzw. Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, zum Einsatz. Die Alkylacrylate mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest sind als Basismonomere besonders geeignet. Diese Monomeren werden in 2. Stufe, bezogen auf Gesamtmonomer, in Mengen von mindestens 50 Gew.%, insbesondere 55-90Gew.%, eingesetzt. Daneben kommen als Monomere Acryl- und Methacrylsäurenitril, Acrylamid, Styrol, Vinylether, Methacryl- bzw. Acrylsäure ester von Alkoholen mit 8 bis 12 C-Atomen, konjugierte Diolefine, wie z. B. Butadien oder Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylmethacrylat und Ethylendimethacry lat in Betracht. Besonders geeignete Vinylmonomere sind dabei Alkylacrylate mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Styrol.

Daneben hat es sich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn vernetzungsfähige Vinylmonomere in die modifi zierten Organopolysiloxancopolymere eingebaut werden. Als solche Vinylmonomere kommen dabei Monomere in Frage, die N-Methylolgruppen, insbesondere Carbonsäureamidmethy lolgruppen enthalten. Auch veretherte N-Methylolgruppen, wobei zur Veretherung Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, verwendet werden, sind als reaktive Gruppen geeignet. Als Monomere, durch die diese Gruppen in das modifizierte Produkt eingeführt werden, sind insbe sondere N-Additionsprodukte von Formaldehyd an Methacryl amid bzw. Acrylamid, sowie Allyl- bzw. Methallylcarbamat, wobei vorzugsweise die betreffenden Monomethylolverbin dungen einpolymerisiert werden, zu nennen. Daneben kommen z. B. mit Methanol verethertes N-Methylolacrylamid in Betracht. Die vernetzungsfähigen Monomeren werden dabei in Mengen, bezogen auf das gesamte Vinylmonomer, von mindestens 0,5 Gew.%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.% ein polymerisiert.

Weiterhin sind als Vinylmonomere besonders hydrophiie Vinylmonomere geeignet. Als Beispiele seien hier vor allem 2-Acrylamido-2-methylpropannatriumsulfonat und/oder Natriumvinylsulfonat, aber auch Allylalkohol, genannt.

Die Umsetzung in der 2. Stufe wird dabei so geführt, daß das Gewichtsverhältnis von Organopolysiloxancopolymer zu Vinylmonomer 1 : 0,5 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt.

Auch die Reaktion der 2. Stufe findet in Gegenwart von Emulgatoren statt. Dabei reicht es im allgemeinen schon aus, wenn mit dem Emulgator (1) weitergearbeitet wird. Besonders vorteilhaft ist es aber, während der 2. Stufe zusätzlich noch weitere Emulgatoren zuzufügen. Für diesen Zweck können die bekannten nichtionogenen Emulgatoren, nämlich die üblichen Ethoxilierungsprodukte von höheren Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen und Fettsäureamiden bzw. deren Salze mit flüchtigen Säuren eingesetzt werden. Als Beispiele für besonders geeignete nichtionogene Ver bindungen seien genannt: Ethoxilierter Isotridecylalkohol mit durchschnittlich 10 bis 50 Ethylenoxid, 2,6,8-Tri methylnonyloxipolyethylenglykol mit 10 bis 30 Ethylenoxid, ethoxiliertes N-(Stearyl)- oder (N-Hexadecyl-)trimethylen diamin mit 10 Ethylenoxid.

Besonders bevorzugt ist es aber als Emulgator (2) eine Mischung aus den Emulgatoren (1) und ethoxilierten, an ionaktiven Emulgatoren zum Einsatz zu bringen. Als solche Verbindungen seien sulfonierte bzw. sulfatierte ethoxilierte Fettalkohole oder Alkylphenole genannt, z. B. Nonylphenol- 5 bis 15 Ethylenoxid -ethersulfat und sulfatierter, mit 10 bis 15 Ethylenoxid ethoxilierter Cetyl-, Stearyl- und/oder Isotridecylalkohol.

Zusätzlich zu den Emulgatoren (2) ist es angebracht, die Umsetzung in Gegenwart von Schutzkolloiden durchzu führen. Die einsetzbaren Schutzkolloide sind dem Fachmann bekannt. Es werden die für die Emulsionspolymerisation bekannten Verbindungen, insbesondere Polyvinylalkohol, Polyacrylderivate und besonders bevorzugt Polyvinylpyrro lidon verwendet, und zwar in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die fertige Dispersion.

Die Copolymerisation wird im wesentlichen in bekannter Weise durchgeführt. Im allgemeinen wird so verfahren, daß in ein Reaktionsgefäß die in der Verfahrensstufe (1) hergestellte Komponente zusammen mit eventuell zusätzli chen Emulgatoren und Schutzkolloiden und Wasser vorgelegt und auf einen schwach-sauren bis neutralen pH-Wert einge stellt wird. In ein Zulaufgefäß werden die Monomeren bzw. das Monomerengemisch vorgelegt und langsam in das Reaktionsgefäß eingerührt. Dabei erfolgt die Polymerisa tion unter langsamen Rühren bei Temperaturen von etwa 50 bis 75°C. Die Reaktion wird gestartet durch Zugabe der üblichen Polymerisationsinitiatoren, vor allen Dingen Wasserstoffperoxid, hydroximethansulfinsaures Natrium und Tertiärbutylhydroperoxid, die in üblicher Weise angewandt werden. Während der Polymerisation ist durch Zugabe von z. B. Soda auf einen weitgehend konstanten pH-Wert zu achten. Am Schluß wird durch nochmalige Zugabe von Katalysator die Polymerisation zum Abschluß gebracht und dann kalt gerührt. - Vorteilhaft können auch die Ver fahrensstufen 1 und 2 unmittelbar aufeinanderfolgend durchgeführt werden (Eintopfverfahren).

In der beschriebenen Weise werden 20- bis 50%ige, insbe sondere 30- bis 45%ige Dispersionen der modifizierten Organopolysiloxancopolymeren erhalten. Diese Dispersionen können unmittelbar zur Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere durch Beschichten eingesetzt werden, d. h. die Beschichtungspasten können im allgemeinen in einfa cher Weise, vor allem ohne Katalysatoren und Stabilisato ren, angesetzt werden.

Bei der Beschichtung werden die erhaltenen Dispersionen also direkt eingesetzt, wobei es lediglich notwendig ist, unter Umständen übliche Verdickungs- und Entschäu mungsmittel mitzuverwenden. Als Verdickungsmittel kommen die vom Textildruck her bekannten Präparate, z. B. Stärke und abgewandelte Stärke, Pflanzengummi und Pflanzen schleime, wie Tragant, Alginate und Johannisbrotkernmehl, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxy ethylcellulose und synthetische Verdickungsmittel, wie Polyacrylsäure, in Betracht. Mit diesen Verdickungsmit teln wird die gewünschte Viskosität eingestellt, wozu im allgemeinen nur geringe Mengen, nämlich 0,4 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Beschichtungsmasse, erforderlich sind. Die verwendeten Entschäumungsmittel sind ebenfalls bekannt. Es werden hierzu vorzugsweise solche auf Basis von Silikonen oder ethoxilierten Verbindungen herangezo gen.

Die Beschichtungsmasse wird dann in bekannter Weise durch Rakeln (z. B. mit Walzen oder vor allem Luft- und Gummituchrakel), Streichen, Drucken und ähnliches auf das zu behandelnde Textilgut aufgebracht. In der Praxis wird in der Regel kontinuierlich gearbeitet, während im Labor auch diskontinuierlich die Beschichtungsmasse, z. B. aufgestrichen, wird. Bei der kontinuierlichen Ar beitsweise läuft die Ware je nach Material mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 25 m/Minute und wird unmittel bar nach dem Auftragen durch einen Wärmekanal geleitet und hier bei Temperaturen von 100 bis 190°C getrocknet und gegebenenfalls kondensiert, wobei die Verweilzeit durchschnittlich zwischen einer halben und 6 Minuten beträgt. Die Auflage liegt zwischen 5 bis 100 g/m². Leichtere Materialien, die zur Freizeit- und Regenbeklei dung oder Schirmstoffen verarbeitet werden, erhalten eine Auflage von 5 bis 20 g/m². Mittelschwere Materia lien, wie Planen-, Segeltuch-, Zelt- und Markisenstoffe oder Frotteeartikel werden mit 20 bis 70 g/m² versehen und schwerere Materialien, wie besonders technische Gewebe, erhalten eine Auflage von bis zu 100 g/m² (Anga ben bezogen auf Festsubstanz), wobei es besonders bei höheren Auflagemengen zur Erzielung eines gleichmäßigen, zusammenhängenden Films zweckmäßig, bzw. sogar notwendig ist, die gewünschte Auflagenmenge in zwei oder mehr Durchgängen zu applizieren, was nach dem erfindungsge mäßen Verfahren problemlos möglich ist. Die meisten Artikel werden nur einseitig beschichtet, doch kann in gleicher Weise auch die andere Seite mit einer Be schichtung versehen werden.

Häufig werden die beidseitig, insbesondere aber die einseitig beschichteten Materialien nachimprägniert. Durch diese Nachimprägnierung wird eine Optimierung der Effekte erreicht und außerdem bei der nur einseitigen Beschichtung auch die andere Seite mit einer insbesonde ren wasserabweisenden Ausrüstung versehen. Die Nachim prägnierung erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung der bekannten Ausrüstungsmittel, wie metallsalzhaltige Paraffinemulsionen und Silikonemulsionen und kann auch mit einer oleophoben, verrottungsfesten und/oder Knitter freiausrüstung kombiniert werden, wobei ebenfalls die bekannten Ausrüstungsmittel zum Einsatz gelangen. Die Verfahrenstechnik der Nachimprägnierung ist allgemein bekannt. In der Regel wird foulardiert und dann durch Trocknen und Kondensieren fertiggestellt. Die zusätzliche Imprägnierung kann auch vor der Beschichtung erfolgen.

Die Beschichtungsmassen können noch andere zur Textilbe handlung geeignete Substanzen, wie insbesondere Appretur mittel enthalten. Genannt seien beispielsweise Amino plastkondensate. Auch Weichgriffmittel und Flammschutz mittel, sowie nötigenfalls die entsprechenden Katalysato ren sind zu nennen.

Bei der Ausrüstung werden in der Regel in Abhängigkeit von der Flottenaufnahme und dem gewünschten Effekt 4 bis 200 g/l (höhere Mengen sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht angebracht), insbesondere 5 bis 100 g/l der 100%igen modifizierten Organopolysiloxancopolymeren in Wasser eingerührt und in üblicher Weise durch Tauchen und Abquetschen (Foulardieren), Pflatschen oder Sprühen behandelt. Danach wird getrocknet und in Abhängigkeit des behandelten Materials einige Sekunden bis Minuten bei 120 bis 190°C kondensiert.

Die Ausrüstungsflotten können ebenfalls noch andere zur Textilbehandlung geeignete Substanzen, wie Appretur mittel enthalten. Genannt seien beispielsweise Amino plastkondensate. Auch Weichgriffmittel und Flammschutz mittel sowie nötigenfalls die entsprechenden Katalysato ren sind zu nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Beschichtung und Ausrüstung von faserigen Materialien aller Art, insbesondere von textilen faserigen Materialien in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen geeignet. Diese können sowohl aus natürlichen Fasern, wie Cellulose- oder Kera tinfasern, als auch aus synthetischen Fasern, wie Poly acrylnitril, Polyamid oder Polyester hergestellt sein. Selbstverständlich kommen auch Textilmaterialien in Betracht, die aus Mischungen von natürlichen mit synthe tischen Fasern bestehen. Hervorzuheben ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch leicht eingestellte Gewebe, wie Taft und/oder leicht eingestellte Popeline stoffe, behandelt werden können. Dies ist beispielsweise für Regenschutzbekleidung, wie Anoraks oder dergleichen, von besonderer Bedeutung.

Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Organopoly siloxancopolymeren haben den Vorteil, daß sie in ein facher Weise zu Flotten und Pasten formuliert und vor allem die Pasten durch nur minimale Klebrigkeit und gute Haltbarkeit (Topfzeit ca. 1 Woche) gut verarbeitet werden können. Auch die Verträglichkeit mit anderen Polymeren ist durch fehlende Katalysatoren nahezu unbe grenzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die Beschichtung faserige Materialien, insbesondere Texti lien, erhalten, die hervorragende wasserdichte Eigen schaften und gleichzeitig einen angenehmen, weichen Griff aufweisen, ohne daß der Weißgrad in nennenswerter Weise beeinträchtigt wird. Dabei ist es besonders bemer kenswert, daß die Wasserdichtigkeit und vor allem auch deren Reinigungsbeständigkeit in einem beachtenswert hohen Maße gegeben ist. Im übrigen bleiben bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren ebenso wie bei den bekannten Verfahren die weiteren Eigenschaften der behandelten Materialien, wie vor allem die Füllwirkung und die ver besserte Knitterfestigkeit, erhalten. Es ist dabei aus dem Stand der Technik in keiner Weise zu entnehmen, daß gerade die hier verwendeten modifizierten Organopoly siloxancopolymeren den angestrebten Synergismus hinsicht lich des Effektniveaus und der Beständigkeit der Effekte liefern würden.

Aber auch im Rahmen der üblichen Ausrüstung können her vorragende Gesamteffekte in einfacher Weise erzielt werden.

Die Bestimmung des Weißgrades erfolgt nach einer von GANZ entwickelten Formel (vergleiche hierzu R.G. Gries ser, Textilveredlung 18 (1983), Nr. 5, Seiten 157 bis 162). Für diese Untersuchungen hat sich das "ELREPHO 2000 Spektral-Fotometer für Remmissionsmessungen" von DATACOLOR bewährt.

Die Wasserdichtigkeit wird nach DIN 53 886 und die Bereg nung nach DIN 53 888 (Dauer 10 Minuten) bestimmt.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei Teile=Gewichtsteile und Prozen te=Gew.% bedeuten.

Beispiel 1 Herstellung des modifizierten Organopolysiloxancopolymer

Verfahren der 1. Stufe:

In ein 2000-ml-Becherglas werden nacheinander 667 g doppelt destilliertes Wasser, 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 7,5 g Cetylalkohol gegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt bis alle Komponenten gelöst sind. Man läßt dann zur Vervoll ständigung noch 5 Minuten nachrühren.

Daneben werden in einem 400 ml-Becherglas 2,5 g Tetra ethylorthosilikat, 1,95 g Methacryloyloxipropyltriethoxy silan und 249 g Octamethyltetracyclosiloxan eingewogen und langsam in die Mischung des 2000-ml-Becherglases einge gossen. Es wird nun noch 10 Minuten bei 60°C rühren gelas sen.

Die erhaltene Mischung wird danach zur Homogenisierung bei 250 bar und 55°C auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert.

Anschließend wird die erhaltene Emulsion in einen 1-Liter- Vierhalskolben, versehen mit Kontaktthermometer, Rückfluß kühler, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr gegeben und während 3 Stunden bei 95°C die Polymerisation unter Stick stoff vervollständigt. Die erhaltene Organopolysiloxanco polymerdispersion weist einen Trockensubstanzgehalt von ca. 22% auf.

Verfahren der 2. Stufe:

In einem Polymerisationsgefäß werden 645 g der in Stufe 1 hergestellten Dispersion, 16,8 g eines ethoxilierten Nonyl phenolnatriumsulfates mit durchschnittlich 8 Ethylenoxid- Einheiten je Molekül, 38,3 g einer 10%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, 4,6 g doppelt destilliertes Wasser, 1,1 g 2-Acrylamido-2-methylpropan-Natriumsulfonat und 5,5 g einer 10%igen Sodalösung im Abstand von etwa 3 Minuten eingefüllt und mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute eine Stunde zusammengerührt.

Daneben werden in einem Zulaufbehälter 211,3 g Butylacrylat stabilisiert, 1,7 g ethoxilierter Isotridecylalkohol mit 40 Ethylenoxid je Mol auf 40°C erwärmt bis eine klare Lösung erhalten wird und dann 51,5 g Acrylnitril unter Kühlen auf 25°C und 16,6 g N-Butoximethylmethacrylamid zugegeben (pH-Wert ca. 5).

Zur Polymerisation wird die in dem Zulaufgefäß befindliche Mischung während 15 Minuten in das Polymerisationsgefäß gepumpt (Rührergeschwindigkeit 200 Umdrehungen pro Minute) , die Temperatur auf 64°C eingestellt und wie folgt polymeri siert:

Zuerst werden 4 ml 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, 2 Minuten gerührt und mit dem Zusatz von 8680 Mikroliter einer 10%igen Lösung von hydroximethansulfinsaurem Natrium begonnen (Dosiergeschwindigkeit 104 Mikroliter pro Minute) und dabei die Temperatur zwischen 63 und 67°C konstant gehalten. Nach 60 Minuten werden 0,5 ml 10%ige Sodalösung eingefüllt und nach 135 Minuten ist die Hauptreaktion been det. Es werden nun 0,5 ml t-Butylhydroperoxid 85%ig, nach 150 Minuten nochmals 21 ml der 10%igen Lösung von hydroxi methansulfinsaurem Natrium zugegeben, ohne Heizung 15 Minu ten weitergerührt und dann auf 25°C abgekühlt. Die erhaltene Dispersion weist einen Trockensubstanzgehalt von 42,3% und einen pH-Wert von 4 bis 5 auf.

Zur Beschichtung wird ein weißer Polyamidtaft (ca. 70 g/m²) wie folgt behandelt:

1000 g der wie oben beschrieben hergestellten Dispersion des modifizierten Organopolysiloxancopolymeren werden mit 30 g eines handelsüblichen Verdickers auf Basis Poly acrylsäure (verdünnt 1 : 1 mit destilliertem Wasser) und 3 ml eines handelsüblichen nichtionogenen Entschäumers vermischt und unter Rühren langsam 1 ml 25%iger Ammoniak zugetropft. Die Beschichtungsmasse wird so auf eine Viskosi tät von 13 000 mPa×s eingestellt (erfindungsgemäßes Pro dukt A).

Zum Vergleich gegenüber dem Stand der Technik wird ein Produkt B wie folgt bereitet:

1000 g der im Beispiel 1 der DE-PS 26 16 797 angegebenen Copolymerisatdispersion werden mit 10 g einer Verbindung mit der Formel

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃,

20 g Dibutyl zinndilaurat und 20 g 60%iger Essigsäure zu einer Beschich tungsmasse vermischt.

Zum weiteren Vergleich nach dem Stand der Technik wird ein Produkt C wie folgt bereitet:

600 g der im Beispiel 1 der DE-PS 2 61 61 797 angegebenen Copolymerisationsdispersion und 400 g einer handelsüblichen ca. 60%igen Dispersion eines a,ω -Dihydroxidimethylpoly siloxans (Viskosität des Silikons ca. 80 000 mPa×s bei 20°C) werden mit den unter Produkt B genannten Komponenten zu einer Beschichtungsmasse vermischt.

Mit den so hergestellten Produkten A bis C wird der Poly amidtaft in einem Strich mit 8 g/m² (bezogen auf Festsub stanz) beschichtet, abschließend getrocknet, mit einer wäßrigen Flotte aus 60 g/l ® Scotchgard FC 270 (3M Company) und 10 g/l eines handelsüblichen ca. 60%igen Extenders auf Basis fettmodifiziertes Kunstharz nachimprägniert, nochmals kurz getrocknet und bei ca. 150°C 2-3 Minuten kondensiert.

Die Ergebnisse der erhaltenen Ausrüstung sind - nach Auslie gen im Normalklima - in der folgenden Tabelle zusammenge faßt:

Wenn man weiterhin bedenkt, daß das erfindungsgemäß verwendete Produkt A leicht herstellbar, von langer Topfzeit und guter Verträglichkeit mit anderen Polymeren ist, so werden durch die vorstehende Übersicht die insgesamt wesentlich verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich, wobei auch die Wasserabweisung hier gute, waschbeständige Effekte aufweist (Produkt A: Wasseraufnahme 9,3%, Abperleffekt 4/4/3, nach 5 × 40°C-Maschinenwäsche Wasseraufnahme 10,8%, Abperleffekt 3/3/2).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird in der beschriebenen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des dort angegebenen Meth acryloyloxipropyltriethoxisilans 7,45 g Vinyltributoxisilan und anstelle des Cetylalkohols die gleiche Menge Lauryl alkohol in der 1. Stufe zur Umsetzung verwendet werden.

Wird mit dem so erhaltenen Produkt in gleicher Weise das gleiche Material beschichtet, so werden ähnliche Ausrü stungsresultate erhalten.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise werden aufbauend auf dem Organopolysiloxancopolymer der Stufe 1 des Bei spiels 1 in der im Beispiel 1, Stufe 2 beschriebenen Weise folgende Monomeren copolymerisiert:

147 g Butylacrylat,
98 g Vinylacetat,
17 g Styrol und
12 g N-Methoximethylacrylamid.

Wird mit der so hergestellten, auf ca. 45 Gew.% Trockensub stanz eingestellten Dispersion ein Polyester/Baumwollpope line (67 : 33, ca. 110 g/m²) bzw. ein reiner Baumwollpopeline (120 g/m²) in einem Strich beschichtet (Auflage 10 bzw. 12 g/m²) und wie im Beispiel 1 angegeben, nachimprägniert und fertiggestellt, so wird ein guter Weißgrad, eine gute wasch- und reinigungsbeständige Wasserdichtigkeit und vor allem ein angenehm weicher Softhand-Griff erhalten.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wird aufbauend auf dem Organopolysiloxancopolymer der Stufe 1 des Beispiels 1 die Stufe 2 wie folgt durchgeführt:

In dem Polymerisationsgefäß werden
645 g der in Stufe 1 hergestellten Dispersion,
11,2 g des dort genannten ethoxilierten Nonylphenolna triumsultats,
2,55 g der 10%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon,
169 g doppelt destilliertes Wasser,
0,55 g 2-Acrylamido-2-methylpropannatriumsulfonat und
5,9 g einer 10%igen Sodalösung
im Abstand von etwa 3 Minuten eingefüllt und mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen/Minute 1 Stunde zu sammengerührt.

Daneben werden in einem Zulaufbehälter
105,4 g stabilisiertes Butylacrylat,
1,1 g des genannten ethoxilierten Isotridecylalkohols,
auf 40°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird und dann werden 25,7 g Acrylnitril unter Kühlen auf 25°C und 8,3 g N-Butoxymethylmethacrylamid zugegeben (pH-Wert ca. 5,2).

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es wird eine stabile Dispersion von 30 Gew.% erhalten.

Mit der so hergestellten Dispersion wird ein Baumwollpo peline (ca. 120 g/m²) wie folgt ausgerüstet:

Es wird eine Flotte aus
30 g/l einer 70%igen wäßrigen Lösung eines Cellulose vernetzers (Mischung aus Dimethyloldihydroxiethy lenharnstoff und mit Methanol verethertem Penta methylolmelamin 6 : 1 mit ca. 4% Neutralsalz),
9 g/l einer ca. 35%igen, schwach sauren Zinknitratlö sung,
2 ml/l 60%ige Essigsäure,
300 g/l der wie oben hergestellten 30%igen Dispersion und
5 g/l Ethylenharnstoff
hergestellt, der Baumwollpopeline mit dieser Flotte foular diert (Flottenaufnahme ca. 92%), 10 Minuten bei 110°C getrocknet, anschließend bei 140°C kalandert und danach 5 Minuten bei 150°C nachkondensiert.

Das auf diese Weise ausgerüstete Gewebe weist eine sehr gute, beständige Wasserabweisung und einen angenehm wei chen, fülligen Silikongriff auf, ohne daß der Weißgrad nennenswert in Mitleidenschaft gezogen wird.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden aufbauend auf dem Organopolysiloxancopolymer der Stufe 1 dieses Bei spiels in der dort unter Stufe 2 beschriebenen Art folgende Monomeren copolymerisiert:

182 g Butylacrylat
99,3 g Ethylacrylat
5,1 g Acrylamid
1,6 g 2-Acrylamido-2-methylpropannatriumsulfonat und
24,3 g N-Butoximethylmethacrylamid.

Wird mit der so hergestellten, auf ca. 43,5 Gew.% Trocken substanz eingestellten Dispersion eine Beschichtung auf dem in Beispiel 1 angegebenen Polyamidtaft vorgenommen, so werden ähnlich gute Resultate wie dort angegeben, er zielt.

Beispiel 6

Ein handelsübliches Release-Papier wird mit folgender Zu sammensetzung beschichtet:
200 g des in Beispiel 1 genannten erfindungsgemäßen Pro duktes A,
2 g eines handelsüblichen Verdickers auf Basis Poly acrylsäure (verdünnt 1 : 1 mit destilliertem Wasser) ,
0,5 g eines handelsüblichen Entschäumers (^®RESPUMIT SI der Firma Bayer) und
5 ml/l eines 10%igen Ammoniaks.

Die Auflage beträgt (bezogen auf Trockensubstanz) 5 g/m². Danach wird das beschichtete Papier bei 90°C 10 Minuten getrocknet und bei 120°C 15 Minuten kondensiert. Das auf diese Weise mit einem weichen, wasserabweisenden und was serdichten Film versehene Papier ist in hervorragender Weise als Trennpapier geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von faserigen Materialien mit modifizierten Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeich net, daß in wäßrigem Medium ein Organopolysiloxancopoly mer, hergestellt in einer 1. Stufe aus üblichen cycli schen Siloxanen (A) und (Meth)acrylatsilanen, Vinylsila nen und/oder cyclischen Vinylsiloxanen (B) in Gegenwart eines Vernetzers und Emulgators (1), in einer 2. Stufe mit mindestens einem Vinylmonomeren in Gegenwart von Emulgatoren (2) copolymerisiert und die entstandene Dispersion des modifizierten Organopolysiloxancopolymer in üblicher Weise auf das Material aufgebracht, getrock net und kondensiert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch (1), dadurch gekennzeich net, daß das Organopolysiloxancopolymer durch Umsetzung von 90 bis 99,8 Gew.% Verbindung (A) mit 10 bis 0,2 Gew.% Verbindung (B), insbesondere der Formel der Formel und der FormelCH₂ = CH-Si(R)_3-n(OR)_n,worin R1 = CH₃, R=C1-6-alkyl, x = 3 oder 4 und n = 2 oder 3 sind, hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Organopolysi loxancopolymers in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.% Ver netzer erfolgt ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) gleichzeitig als Vernetzer einge setzt worden ist.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator (1) eine Mischung aus einer anionischen Sulfonsäure und einem Dispergier hilfsmittel verwendet worden ist.

6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergierhilfsmittel ein ge rad- und/oder verzweigtkettiger Alkohol mit 8 bis 20 C-Atomen verwendet worden ist.

7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (A) Octamethyltetra cyclosiloxan verwendet worden ist.

8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe mindestens 1 Vinyl monomeres in solchen Mengen copolymerisiert worden ist, daß das Gewichtsverhältnis von Organopolysiloxan copolymer zu Vinylmonomer 1 : 0,5 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt.

9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe als Vinylmonomere Alkylacrylate mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest als Basismonomere, weiterhin Acrylnitril, Styrol und/oder ein vernetzungsfähiges Monomeres copolymerisiert worden sind.

10. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Stufe zusätzlich ein hydrophiles Vinylmonomeres, vor allem 2-Acrylamido-2 methylpropan-Natriumsulfonat und/oder Natiumvinylsulfo nat copolymerisiert worden ist.

11. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Emulgierung während der 2. Stu te zusätzlich zum Emulgator (1) noch nichtionische Emulgatoren und/oder ethoxylierte, anionaktive Emulga toren (=Emulgatoren (2)) und Schutzkolloide verwendet worden sind und die Copolymerisation bei einem schwach sauren bis neutralen pH-Wert durchgeführt worden ist.

12. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Organopolysi loxancopolymers und die anschließende Copolymerisation des/der Vinylmonomeren im Eintopfverfahren durchgeführt worden ist.

13. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Organopolysiloxan copolymer in Mengen von mindestens 5, insbesondere 5 bis 70 g/m², bevorzugt 5 bis 20 g/m², auf die faseri gen Materialien durch Beschichten in üblicher Weise aufgebracht wird.

14. Nach den Patentansprüchen 1 bis 13 behandelte faserige Materialien, insbesondere Textilien.