DE2608894A1

DE2608894A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polymerisaten und deren verwendung

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Publication number: DE2608894A1
Application number: DE19762608894
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Bernheim; Hans Deiner; Bernhard Sandner
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: SU793405A3; ATA103177A; AT358280B; IT1083703B; FR2343010B1; FR2343010A1; US4153640A; BE852032A; DD128328A5; JPS52107086A; GB1543862A; BR7701324A; NL7702360A; CA1097835A

Description

Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, den 3. März 1976 GmbH

•4'

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymerisaten und deren Verwendung

Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von organischen Monomeren, die eine ungesättigte C-C-Doppelbindung enthalten, mit Hilfe freie Radikale bildender Initiatoren, haben aufgrund ihrer dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Eigenschaften eine überaus breite Anwendung gefunden. So dienen beispielsweise Polymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, die gegebenenfalls andere, zur Mischpolymerisation befähigte Monomere einpolymerisiert enthalten, unter anderem zur Lederzurichtung, zum Appretieren oder Beschichten von Textilien und Papier (vgl. z.B. "Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie", Verlag Urban & Schwärzenberg, München, 14. Band (1963), Seite 273).

Bei der Behandlung von solchen Materialien mit diesen Polymerisaten erhält man zwar in der Regel eine wasserdichte aber keine wasserabstoßende Imprägnierung, d.h., daß das Wasser auf den behandelten Fasermaterialien hängen bleibt, was bei längerer Beanspruchung zu einer allmählichen Quellung und nachfolgend zu einer Zerstörung des Polymerisates und damit zu einem Eindringen des Wassers in das Faserinnere oder zu einem Durchschlagen des Wassers durch das Fasermaterial führt.

Auf der anderen Seite ist es seit langem bekannt, Fasermaterialien, insbesondere Textilien mit Organopolysiloxanen, die Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, in Gegen-

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- Sr-

wart von Härtungsmitteln wasserabweisend auszurüsten. Hierbei erhält man zwar sehr gute wasserabweisende Effekte, doch läßt die Wasserdichtheit bei Dauerbeanspruchung noch häufig zu wünschen übrig.

Die gemeinsame Anwendung der oben genannten Polymerisate mit den genannten Organopolysiloxanen wird dadurch erschwert, daß die beiden Komponenten häufig miteinander nicht verträglich sind und sich deshalb meist nach relativ kurzer Zeit wieder entmischen.

Man hat auch versucht, olefinische Monomere auf Organopolysiloxane mit bei Umgebungsfeuchtigkeit hydrolysierenden Endgruppen mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren aufzupfropfen. Hierbei erfolgt die Pfropfung entweder über Silicium gebundene, aktivierte Alkyl-, insbesondere Methylgruppen oder an Organopolysiloxane, die selbst wieder ungesättigte Reste, wie Vinyl- oder Allylreste enthalten.

Solche Pfropfpolymerisate haben aber noch verschiedene Nachteile, da sie nur zu einer Linearkondensation über die siliciumgebundenen, hydrolyseempfindlichen Endgruppen, aber nicht zu einer Vernetzung befähigt sind.

Es ist aber wünschenswert, Produkte zu schaffen, die die vorteilhaften Eigenschaften der Polyacryl- bzw. -methacrylsäureester und der Organowasserstoffpolysiloxane in sich vereinigen, da letztere zu einer Vernetzung befähigt sind.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei der Polymerisation von bestimmten ungesättigten Verbindungen mittels freie Radikale bildenderInitiatoren in Gegenwart von Alkylwasserstoffpolysiloxanen, zu technisch wertvollen modifizierten Polymerisaten gelangt, die die Vorteile der Polymerisate und der Alkylwasserstoffpolysiloxane in sich vereinigen. Dieses Ergebnis mußte insbesondere deshalb über-

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raschen, da man eigentlich annehmen mußte, daß die Alkylwasserstoff polysiloxane unter der Einwirkung der als radikalische Initiatoren meist verwendeten Oxydationsmittel weitgehend vernetzen und damit unbrauchbar wurden (¥. Foil, "Chemie und Technologie der Silikone", Verlag Chemie, Weinheim / Bergstraße, 2. Auflage (1968), Seite 509, 2. Absatz), Dies ist jedoch eigenartigerweise nicht der EaIl; denn in den erhaltenen Umsetzungsprodukten geht die Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome nur in geringem Maße zurück, so daß bei den modifizierten Polymerisaten die Vernetzungsfähigkeit der Alkylwasserstoffpolysiloxane erhalten bleibt. Daß die Alkylwasserstoffpolysiloxane an der Umsetzung tatsächlich teilnehmen, geht vor allem daraus hervor, daß es nicht - wie häufig bei Mischungen von Polymerisaten mit Organowasserstoffpolysiloxanen - zu einer Phasentrennung kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymerisaten durch Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit einer C-C-Doppelbindung mittels freie Radikale bildenden Initiatoren in Gegenwart von Organopolysiloxanen bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung

Ia) 70 bis 100 Gewichtsteile von Estern der allgemeinen Formel

CH₀=C-COOR¹ (Ia)

² I
R

worin R = -H, -CH, und R¹ = einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Gew.?S, bezogen auf die Verbindungen der Formel Ia, solche Verbindungen der Formel Ia eingesetzt werden, in denen R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und

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b) O "bis 20 Gewichtsteile von endständig freie Hydroxylgruppen enthaltenden Estern der Acryl-, Methacrylsäure, Mono- und Diestern der Fumar- und Maleinsäure, die mit einer Hydroxylgruppe von zweiwertigen Alkoholen, deren Alkylenrest auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, verestert sind, wobei im Falle der Fumar- und Maleinsäure die zweite Carboxylgruppe entweder frei oder durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen verestert ist, und

c) 0 bis 10 Gewichtsteile von anderen zur Mischpolymerisation mit Ia) befähigten Monomeren einsetzt, wobei die Summe der Komponenten Ia), Ib) und Ic) 100 Gewichtsteile beträgt, und als Organopolysiloxane

II 5-40 Gewichtsteile endblockierte Alkylwasserstoffpolysiloxane einsetzt, deren Alkylreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und wobei das Verhältnis der siliciumgebundenen Alkylreste zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen 13 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt und die bei 20⁰C eine Viskosität von 20 bis 1000 cP aufweisen.

Unter dem Lv. j?iff "modifizierte Polymerisate" sind im Rahmen der Beschreibung stets - wenn nicht ausdrücklich anderes angegeben - die erhaltenen Umsetzungsprodukte ohne weitere Aufarbeitung zu verstehen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Die modifizierten Polymerisate sind zur Behandlung von Fasermaterial aller Art geeignet. Gegenüber den nicht modifizierten Polymerisaten haben sie den Vorteil einer verbesserten Wasserabweisung. Gleichzeitig wird der "Griff der behandelten Fasermaterialien verbessert. Unter Fasermaterial sind dabei Produkte aus natürlichen und synthetischen Fasern wie Papier, Leder, insbesondere aber Textilien zu verstehen.

Beansprucht wird deshalb weiter die Verwendung der nach dem erfindungsfeüffläßen Verfahren hergestellten modifizierten

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Polymerisate zur Behandlung von Fasermaterial aller Art, insbesondere von Textilmaterial zusammen mit für die Aushärtung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen üblichen Härtungsmitteln.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Acrylsäure- und Methacrylsäureester (Komponente Ia) solche in Betracht, die im - gegebenenfalls verzweigten - Alkylrest 1 bis 18 C-Atome enthalten.

Als Beispiele hierfür seien die Acryl- und Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -butylester, der -n-octylester und die Ester des 2-Ä*thyl-hexanols sowie des n-Dodecanols und n-Octadecanols genannt. Von den Monomeren der Formel Ia) werden mindestens 50 Gew.#, insbesondere 70 Gew.# Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt. Ganz allgemein werden die Acrylsäureester bevorzugt .

Es ist zweckmäßig, bei der Polymerisation zusätzlich zu den Estern der Komponente Ia) endständig freie Hydroxylgruppen enthaltende Ester einzusetzen, da sich hierbei bei der Anwendung zusätzliche Vorteile ergeben. Diese Ester - als Komponente Ib) bezeichnet - leiten sich von der Acryl-, Meth— acryl-, der Malein- und Fumarsäure ab, die mit einer Hydroxylgruppe von zweiwertigen Alkoholen, deren Alkylenrest auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, verestert sind. Als solche kommen vor allem solche der Formel

CH₀=C-COOR₁ (Ib¹)

^ά I ^Ί
R

und/oder R₂OOC-CH=CH-COOR₁ (Ib»)

in Betracht, wobei R = -H, -CH,; R₁ = -(CH₂)_n-OH oder -(CH₂)_m-0-(CH₂)_m-0H und R₂ = H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, worin η = 2 bis 4 und m = 2 oder

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■ν

Als Verbindungen der Formel Ib¹) sind hierzu beispielsweise das 2-Hydroxyäthyl-, das 3-Hydroxypropyl- und das 4-Hydroxybutylacrylat bzw. -methacrylat zu nennen. Außerdem ist auch einseitig mit Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol veresterte Acryl- bzw. Methacrylsäure geeignet.

Als Verbindungen der Formel Ib") sind für R₂ = H beispielsweise die Ester geeignet, die mit einer Hydroxylgruppe von Mono- oder Diäthylenglykol, Propylen- oder Butylenglykol sowie von Mpropylenglykol verestert sind. Bei den Diestern der Formel Ib") (R₂ = Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen) gilt für den die freie Hydroxylgruppe enthaltenden Rest das Gleiche wie bei den Monoestern, wobei jedoch dann für R₂ beispielsweise der Methyl-, Äthyl- oder der 2-Athylhexylrest steht.

Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Herstellung der modifizierten Polymerisate, die freie Hydroxylgruppen enthalten, werden die endständig freie Hydroxylgruppen enthaltenden Ester (Komponente Ib) in solchen Mengen eingesetzt, daß ihr Anteil, bezogen auf die Summe der Komponenten Ia), Ib) und Ic) 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gew.$ beträgt. In dem zuletzt genannten Bereich ergeben sich bei ihrer Anwendung die vorteilhaftesten Ergebnisse.

Ferner können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den Acrylsäure- und Methacrylsäureestern der Formeln Ia) und gegebenenfalls der Komponente Ib) noch geringe Mengen von zur Mischpolymerisation mit den Verbindungen der Formel Ia) befähigte ungesättigte Verbindungen - mit Ic) bezeichnet mit eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise Styrol, Vinyltoluol und Acrylsäure in Betracht. Doch sollte ihre Menge, bezogen auf die Summe der Komponenten Ia), Ib) und Ic) 10 insbesondere 5 Gew.$ nicht übersteigen.

Alle genannten polymerisierbaren Verbindungen können in handelsüblicher Form eingesetzt werden.

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Die Polymerisation wird in Gegenwart von endblockierten Alkylwasserstoffpolysiloxanen durchgeführt. Als solche kommen neben Äthyl-, Propyl- und Butylwasserstoffpolysiloxanen insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxane in Betracht. Hierunter sind in erster Linie solche Alkylwasserstoffpolysiloxane zu verstehen, bei denen das Verhältnis von Alkylrest : Wasserstoffatomen ohne Berücksichtigung der Endgruppen, wie der Trimethylsilylgruppen in etwa 1 : 1 beträgt.

Daneben sind aber auch Alkylwasserstoffpolysiloxane geeignet, bei denen das Verhältnis von Alkylrest : Wasserstoffatomen größer als 1:1, nämlich bis etwa 13s 1 ist. Jedoch sind Produkte, die unter Verwendung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen hergestellt wurden, bei denen das Verhältnis von Alkylrest : Wasserstoff größer als 5 : 1 ist, weniger brauchbar, da wie oben bereits kurz erwähnt - die Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Produkte vor allem auf den in den modifizierten Polymerisaten vorhandenen Siliciumgebundenen Wasserstoffat omen beruhen. Die Alkylwasserstoffpolysiloxane enthalten keine hydrolysenempfindlichen Gruppen oder Hydroxylgruppen, sondern sie sind endblockiert, z.B. durch Irimethylsilylgruppen.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Alkylwasserstoffpolysiloxane weisen eine Viskosität von 20 bis 1000 cP bei 20⁰C, die besonders bevorzugten Methylwasserstoffpolysiloxane eine Viskosität von 20 bis 350 cP bei 20⁰C auf.

Das Verhältnis der zur Umsetzung eingesetzten polymerisierbaren Verbindungen (Summe der Komponenten Ia), Ib) und Ic) ) zu den Alkylwasserstoffpolysiloxanen (Komponente II) beträgt 100 Gewichtsteile zu 5 bis 40 Gewichtsteile. Höhere Anteile an Alkylwasserstoffpolysiloxanen bringen keine zusätzlichen Vorteile. Da bei einem Verhältnis von I zu II bei der Polymerisation von 100 zu 5 bis 20 Gewichtsteilen sehr gut brauchbare Produkte erhalten werden, wird dieses Verhältnis vor allem aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

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•ΛΑ-

Die Polymerisation wird durch die üblichen freie Radikale bildende Initiatoren ausgelöst. Als solche kommen vor allem organische Peroxyde in Betracht. Als Beispiele seien aufgeführt:

Dialkylperoxyde wie Diäthylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Di(tert.-butyl)peroxyd; Dilaurylperoxyd, Alkylhydrogenperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd; Diacylperoxyde, wie Diac etylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxyd; Ketonperoxyde, wie Methyläthylketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Ebenfalls geeignet sind Azoverbindungen, wie z.B. das Azo-(diisobutyronitril).

Als Initiatoren werden besonders solche bevorzugt eingesetzt, die in der Lage sind, in einem !Temperaturbereich von ca. 5O⁰G bis ca. 120⁰G, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, genügend Radikale zu bilden, um eine Polymerisation auszulösen. Hierzu sind das Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, das Dibenzoylperoxyd, das tert. Butylperoctoat und das Dilauroylperoxyd zu nennen. In gleicher Weise ist auch das Azodiisobutyronitril für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Wie bereits ku erwähn*, wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polymerisate bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel erfüllt drei Aufgaben, einmal sorgt es dafür, daß die Reaktion unter kontrollierbaren Bedingungen, d.h. unter Vermeidung einer Überhitzung beim Einsetzen der exothermen Polymerisation abläuft; zum anderen beeinflußt es auch den Zerfall der Initiatoren in Radikale; zum dritten wird durch das organische Lösungsmittel dafür gesorgt, daß das Reaktionsmedium gut rührbar bleibt, denn während der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu.

Als organische Lösungsmittel kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens neben wasserlöslichen bzw. beschränkt wasserlöslichen Lösungsmitteln wie Dioxan, Äthylacetat und Methyläthylketon vor allem wasserunlösliche, gegebenenfalls substituierte kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Octan, Gyclo-

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hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ghlorbenzol in Betracht. G-eeignet sind aber auch Ester und Ketone, wie beispielsweise Butylacetat, Methylbutyrat, Methylisobutylketon und andere mehr. Als Lösungsmittel hat sich Toluol besonders bewährt. Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, daß die Konzentration des modifizierten Polymerisates (Peststoff) etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.

Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß man in ein geeignetes Reaktionsgefäß einen Teil der oben aufgeführten zur Polymerisation befähigten Verbindungen (Komponente Ia) und gegebenenfalls Ib) und Ic) ), das Alkylwasserstoffpolysiloxan (Komponente II) und gegebenenfalls das Lösungsmittel vorlegt, einen Teil des Initiators hinzugibt und dann erwärmt.

Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgefäß vor der Zugabe der soeben aufgezählten Komponenten mit Stickstoff zu spülen. Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an der zunehmenden Viskosität und Ansteigen der Temperatur der Reaktionsmischung, läßt man die restliche Monomerenmenge und gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel langsam zulaufen. Schließlich fügt man zweckmäßig nochmals Initiator zu und läßt bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet man in der Regel so, daß das Reaktionsgemisch während der Reaktion und Nachreaktion unter Rückfluß siedet. Die gesamte Reaktion ist nach etwa 2 bis 3 Stunden beendet.

Nach dem Abkühlen erhält man viskose, klare oder trübe Lösungen bzw. stabile Dispersionen, je nach der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels und der Art und Menge der eingesetzten Monomeren. Die Wasserstoffabspaltung aus dem Alkylwasserstoffpolysiloxan während der Polymerisation ist außerordentlich gering. Es hat sich gezeigt, daß in dem Endprodukt noch ca. 85 bis 95 $> des siliciumgebundenen Wasserstoffs des eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxans vorhanden sind.

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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Menge des Lösungsmittels so zu wählen, daß die erhaltenden modifizierten Polymerisate einen Trockensubstanzgehalt von ca. 30 bis 60 Gewichtsprozent aufweisen. Für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polymerisate vor allem zur Beschichtung ist es zweckmäßig, die Polymerisation so zu steuern, daß sie nach beendeter Polymerisation in diesem Konzentrationsbereich eine Viskosität von 5.000 bis 35-000 cP bei 20⁰O aufweisen. Diese Steuerung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man das lösungsmittel teilweise erst während der Polymerisation zufügt. Selbstverständlich spielt hierbei auch die Art des verwendeten Lösungsmittels und die Art und Menge des verwendeten Initiators eine Rolle. Ferner kann natürlich die Viskosität auch nach beendeter Polymerisation durch teilweises Abdestillieren oder Hinzufügen von weiterem Lösungsmittel reguliert werden. Eigenartigerweise hat die Art des eingesetzten Alkylwasserstoffpolysiloxans, d.h. ob man Alkylwasserstoffpolysiloxane mit einem Alkylrest:Wasserstoff-Verhältnis von 1 : 1 oder bis zu 13 : 1 einsetzt, nur einen relativ geringen Einfluß auf die Viskosität der Endprodukte.

Falls erwünscht, können die geringen Mengen an nichtumgesetzten Monomeren und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Da die erhaltenen modifizierten Polymerisate in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, ist jedoch eine derartige Aufarbeitung in der Regel nicht erforderlich.

Die Reaktionsausbeuten sind sehr hoch, was beispielsweise daraus hervorgeht, daß bei einem Versuch, bei dem ohne Lösungs- · mittel gearbeitet wurde, nach Abdestillation der flüchtigen Bestandteile im Vakuum das nicht flüchtige Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 98 $ der Theorie erhalten wurde.

Wie bereits kurz erwähnt, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polymerisate zusammen

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mit für die Aushärtung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen allgemein üblichen Härtungsmitteln zur Behandlung von JFasermaterial, insbesondere von Textilmaterial geeignet.

Gegenüber den nicht modifizierten Polymerisaten bieten die modifizierten den Vorteil einer verbesserten wasserabweisenden Wirkung. Dieser Effekt wird noch gesteigert, wenn bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als ungesättigte Ester solche mitverwendet werden, welche freie Hydroxylgruppen enthalten (Eomponentealb¹) und Ib") ). Außerdem bleibt der typische "Silikongriff" der behandelten Textilien weitgehend erhalten. Gegenüber den Alkylwasserstoffpolysiloxanen haben die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polymerisate den Vorteil der verbesserten Wasserdichtheit. Darüberhinaus wird den damit behandelten !Fasermaterialien auch eine Appretur mit Püllwirkung verliehen. Schließlich haben die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polymerisate bei ihrer Anwendung gegenüber den Mischungen aus nicht modifizierten Polymerisaten und Alkylwasserstoffatomen, abgesehen von der verbesserten Produktstabilität, den Vorteil einer verbesserten Wasserabweisung und Wasserdichtigkeit und deren Permanenz.

Allgemein gilt, daß die modifizierten Polymerisate, die unter Verwendung von Acrylsäureestern (Komponenten Ia) und gegebenenfalls Ib) ) hergestellt wurden, wegen ihrer günstigeren Eigenschaften bei der Anwendung bevorzugt werden. Denn die modifizierten Polymerisate, hergestellt unter Verwendung von Methacrylsäureestern, ergeben auf dem Jasermaterial häufig einen unerwünscht harten Griff.

Zur Aushärtung der modifizierten Polymerisate sind beispielsweise folgende Härtungsmittel geeignet: Organische Metallverbindungen, wie Salze des Aluminiums, Zirkons, Titans und Zinks mit organischen Säuren, Aluminium-, Zirkon- und Titanalkoholate, organische Zinnverbindungen, insbesondere Diorganozinncarboxylate, wie Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat. Aber auch Amine und Aminoalkohole kommen in Betracht. Unter den Aminen sind vor allem Alkylenpolyamine zu verstehen. Zweckmäßig werden die

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Amine in Form ihrer Salze mit organischen oder anorganischen Säuren angewandt.

Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polymerisate, soweit sie unter Verwendung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Estern hergestellt wurden (Komponente Ib) ), auch mit Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, vernetzt werden.

Zur Behandlung des Fasermaterials, insbesondere von Textilien werden die modifizierten Polymerisate, gegebenenfalls mit weiterem Lösungsmittel verdünnt, zusammen mit den Härtungsmitteln in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen hierfür aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, Toluol, Benzol und Xylol, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und Ghlorbenzol, und Ester wie Butylacetat in Betracht. Als besonders geeignet hat sich Trichloräthylen herausgestellt. Die Lösungen können durch Tauchen und Abquetschen (Foulardieren), Pflatschen, Sprühen, insbesondere abcx- . ^Ί- den üblichen Beschichtungsverfahren auf das Fasex^ ^.terial aufgebracht werden. Die Konzentration der modifizierten Polymerisate in den Lösungsmitteln wird der Auftragsmethode entsprechend eingestellt. Beim Foulardverfahren enthalten die Ausrüstungsflotten im allgemeinen 1 bis 10 Gew.^ modifiziertes Polymerisat, gerechnet als Feststoff. Dagegen wird beim Beschichten von Textilmaterialien das modifizierte Polymerisat in einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.^ (Feststoff) eingesetzt. Die Menge der einzusetzenden Härtungsmittel beträgt 0,5 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.#, bezogen auf das modifizierte Polymerisat (Feststoff).

Darüber hinaus können die Behandlungsflotten noch andere zur Textilbehandlung aus organischen Lösungsmitteln übliche Stoffe, wie z.B. Appreturmittel usw. enthalten.

Bei der Beschichtung können noch Weiß- und/oder Farbpigmente,

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wie Titandioxyd, Barytweiß, Ruß oder übliche anorganische oder organische Pigmentfarbstoffe oder auch Füllstoffe wie kolloidale Kieselsäure, Kaolin oder Talkum mitverwendet werden.

Nach der Behandlung mit den Lösungen der Behandlungsstoffe

jais etwa 120°C wird das Lösungsmittel unter Erwärmen^verdampft und dann gegebenen-

zur Aushärtung noch kurze Zeit auf 120⁰C bis 190⁰C erhitzt. ^fa3-ls

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polymerisate dienen zur Behandlung von Fasermaterialien aller Art, insbesondere von Textilmaterial aller Art, sei es in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen. Diese können sowohl aus natürlichen Fasern wie Cellulosefasern oder Keratinfasern als auch synthetischen Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylalkohol oder Polyester hergestellt sein. Selbstverständlich kommen auch Textilmaterialien in Betracht, die aus Mischungen von natürlichen und synthetischen Fasern bestehen. Besonders hervorzuheben ist, daß auch leicht eingestellte Gewebe, wie Taft oder leicht eingestellte Popeline-Stoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüstet bzw. wasserdicht beschichtet werden können. Dies ist beispielsweise für Regenschutzbekleidung, wie Anoraks und dgl. von Bedeutung.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

In einem 2 Liter-Vierhalskolben, bestückt mit wirksamem' Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen werden nach kräftigem Vorspülen mit Stickstoff 100 ml eines Gemisches aus 218,3 g Methylacrylat, 109,1 g Äthylacrylat, 29,1 g 2-Äthylhexylacrylat, 7,3 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 36,4 g Trimethylsilyl-endblockiertes Methylwasser st off polysiloxan (Verhältnis der Methylgruppen zu abspaltbarem Wasserstoff 1:1, Viskosität bei 20⁰C 30 cP) und 45 g Toluol, in dem 0,19 g Benzoylperoxyd gelöst sind,

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vorgelegt und auf 80 - 82⁰C erwärmt. Die restlichen Monomeren werden im Zulaufgefäß I vorgelegt. Zulaufgefäß II wird mit 455 g Toluol beschickt.

Nach dem Anspringen der Polymerisation, erkennbar an beginnendem Rückfluß und zunehmender Viskosität des Kolbeninhaltes, steigt die Temperatur auf 90 - 92° an. Bei dieser Temperatur und ständigem Rückfluß wird binnen 20 - 30 Minuten die restliche Monomerenmischung zugefügt. Durch Zusatz von Toluol wird verhindert, daß die Viskosität über den rührbaren Bereich hinaus ansteigt. Nach Beendigung des Monomerenzulaufes werden langsam 0,56 g Benzoylperoxyd, gelöst in 100 g Toluol zugesetzt und bei Rückflußtemperatur die Restmenge Toluol zugetropft. Der Ansatz wird ca. 1 bis 1 1/2 Std. bei schwachem Rückfluß weitergerührt, bis die Temperatur ca. 108⁰O erreicht hat.

Nach dem Kühlen erhält man ca. 1 kg einer trüben lösung mit ca. 40 Gew.jS Fest substanz, einer Viskosität von ca. 25.000 cP (gemessen mit dem Brookfield Viskosimeter, Typ RVF, Spindel 0, 10 U/Min.). Die Vernetzungsfähigkeit des erhaltenen modifizierten Polymerisates ist nahezu vollständig erhalten geblieben, denn das erhaltene Produkt enthält noch ca. 90 $> des abspaltbaren, siliciumgebundenen Wasserstoffs des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 36,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe Beispiel 1), 72,8 g Methylacrylat, 218,3 g Butylacrylat, 67,3 g 2-A'thylhexylacrylat und 7»3 g 2-Hydroxyäthylacrylat unter Verwendung von insgesamt 600 g Toluol umgesetzt. Als Initiator dienen 1,0 g Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, von dem zu Beginn 0,25 g und zur Nachreaktion 0,75 g eingesetzt werden.

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Nach dem Abkühlen erhält man ca. 1 kg einer trüben Lösung mit ca. 40 Gew.# 3?estsubstanz, einer Viskosität von ca. 14.800 cP (gemessen wie im Beispiel 1). Das erhaltene Endprodukt enthält ca. 91 $> des abspaltbaren, siliciumgebundenen Wasserstoffes des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch als Methylwasserstoff polysiloxan 36,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan, in dem das Verhältnis der Methylgruppen zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen 5 : 1 beträgt (Viskosität 200 cP bei 20⁰G), eingesetzt wird.

Als Initiator werden insgesamt 0,8 g Azodiisobutyrodinitril verwendet.

Man erhält ca. 1 kg einer trüben Lösung (Feststoffgehalt ca. 40 Gew.?0 mit einer Viskosität von 19600 cP.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei anstelle des dort eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans ein solches verwendet wird, bei dem das Verhältnis der Methylreste zu dem abspaltbaren Wasserstoff ca. 13 : 1 beträgt (Viskosität 230 cP bei 20⁰C) Von diesem Siloxan werden ebenfalls 36,4 g eingesetzt. Das erhaltene Produkt (Pe st st off gehalt 40 Grew.#) weist eine Viskosität von 18300 cP auf.

Beispiel 5

In einem 1 Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 48 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Spezifikation wie im Beispiel 1) mit 72 g Methylacrylat, 36 g Äthylacrylat, 9,6 g 2-Äthylhexylacrylat und 2,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxyd vorsichtig auf 90 bis 100⁰C erwärmt. Nach dem Anspringen

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der Reaktion steigt die Temperatur rasch auf ca. 180 - 200⁰G an, wobei sich ein milchig trübes, viskoses Produkt bildet. Nach 2 Stunden Rühren bei 160⁰G werden unter reduziertem Druck restliche Monomere abgezogen.

Nach dem Kühlen erhält man 165 g eines weiß-trüben Produktes mit einer Viskosität von ca. 18.000 cP. Die Viskosität des in Toluol gelösten Produktes (Festsubstanzgehalt 40 Gew.#) beträgt 850OcP.

Der abspaltbare Wasserstoff in dem Endprodukt beträgt ca. 95 $ des eingesetzten Methylwasserstoffpolysiloxans.

Beispiel 6

In einem 2 Liter-Vierhalskolben, ausgestattet wie im Beispiel 1, werden nach Vorspülen mit Stickstoff ca. 100 g einer Mischung aus 123,5 g Methylacrylat, 33,3 g Ithylmethacrylat, 136,3 g 2-lthylhexylacrylat und 26,9 g 3-Hydroxypropylacrylat vorgelegt. Nach Zugabe von 77,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Spezifikation siehe Beispiel 1) und von 0,22 g Benzoylperoxyd, gelöst in 60 ml n-Butylicota. "^d unter Rühren auf ca. 75 bis 80⁰G erwärmt. Nach dcJi Anspringen der Reaktion wird dem Beispiel 1 entsprechend weiter verfahren, wobei zur Nachreaktion 0,64 g Benzoylperoxyd zugefügt werden. An n-Butylacetat werden insgesamt 600 g eingesetzt, so daß eine ca. 40 gew.^ige Lösung resultiert.

Das trübe Produkt trennt auch nach längerem Stehen nicht ab.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 6 beschrieben werden folgende Komponenten zur Polymerisation gebracht: 112,0 g Methylacrylat, 78,7 g Äthylacrylat, 110,4 g 2-Ä" thylhexylacrylat, 9,0 g Styrol und 10,2 g Stearylmethacrylat. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 80,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Spezifikation wie im Beispiel 1) durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen ins-

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gesamt 600 g !Toluol, als Katalysator insgesamt 1,2 g tert« Butylperoctoat, von dem zu Beginn 0,3 g, der Rest zur Nachreaktion zugefügt werden, jeweils gelöst in Toluol.

Beispiel 8

In einem 2 Liter-Vierhalskolben (wie im Beispiel 1) werden 80,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe Beispiel 1), 100 ml einer Monomerenmischung aus 112,0 g Methylacrylat, 78,4 g Äthylacrylat, 110,4 g 2-Äthylhexylacrylat, 10,2 g Laurylacrylat und 9,0 g Maleinsäure"butyl-hydroxyäthylester zusammen mit 50 g Trimethylbenzol vorgelegt. Nach Zugabe von 0,8 g Benzoylperoxyd wird vorsichtig auf 90 bis 100⁰O erwärmt. Nach dem Anspringen der Reaktion steigt die Temperatur auf 140 bis 150⁰C an. Innerhalb von ca. 30 Minuten läßt man die restliche Monomerenmischung zusammen mit 420 g Trimethylbenzol zulaufen. Zur Nachreaktion fügt man nochmals 1,2g Benzoylperoxyd, gelöst in 30 g Trimethylbenzol hinzu und hält die Reaktionsmischung noch ca. 2 Stunden unter leichtem Rückfluß.

Nach dem Abkühlen erhält man ca. 800 g einer trüben Lösung, bei der sich auch nach 3monatigem Stehen keine Abscheidungen zeigen.

Beispiel 9

Analog der Verfahrensvorschrift des Beispieles 1 werden 72,0 g Methylacrylat, 36,Og Äthylacrylat, 9,6 g 2-Äthylhexylacrylat, 1,0 g Maleinsäuremonohydroxyäthylester und 2,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat in Gegenwart von 48,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe Beispiel 1) unter Verwendung von insgesamt 0,3 g Dibenzoylperoxyd umgesetzt. Als lösungsmittel dienten insgesamt 120 g Toluol.

Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, leicht trübe Lösung mit einem Peststoffgehalt von 58,5

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Anwendungsbeispiele

A) Zur Beschichtung von Polyamidtaft (ca. 70 g/m )und

Polyestertaft (ca. 80 g/m ) werden folgende Beschichtungsmassen verwendet.

I 1000 g modifiziertes Polymerisat (40 Gew.^ Feststoff)

gemäß Herstellungsbeispiel 1 20 g Dibutylzinndilaurat

II 1000 g eines Copolymerisates gemäß Herstellungsbeispiel 1,

jedoch unter Weglassen des Alkylwasserstoffpolysiloxans, eingestellt auf einen Peststoffgehalt von 40 Gew.# (Viskosität ca. 25.000 cP)

III 963»6 g Copolymerisat, wie unter II

36,4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Angaben siehe

Herstellungsbeispiel 1)
20 g Dibutylzinndilaurat

Die Beschichtung wird mittels Luftrakel mit einer Geschwindigkeit von 10 m pro Minute vorgenommen und das beschichtete Gewebe dann kontinuierlich in einen Wärmekanal geleitet (Verweildauer 2 Minuten) und bei 145⁰C getrocknet und kondensiert.

Die Auflage beträgt beim Polyamidtaft ca. 22 g/m und beim

Polyestertaft ca. 24 g/m . Ein Teil der ausgerüsteten Textilien wird in üblicher Weise 5 x 40⁰O in der Maschine gewaschen, ein anderer T_eil 3 x chemisch gereinigt (CR) in Gegenwart von 2 g/l eines üblichen Reinigungsverstärkers und 2 g/l Wasser.

Die Ergebnisse nach Konditionierung im Normalklima sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.

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ω* 'ΧΙ

Polyamidtaft

Beschientungsmasse

Spraytest nach AATCC Wasserdichtigkeit nach

_ 22-1967 DIN 53886

Origin. 5x4O°C 3 x CR Origin. 5 x 4O°C 3 x OR Wäsche Wäsche

I	100	90	80	820	150	150
II	80	70-	O	390	120	O
III	100	70	50	500	120	30
unbehandelt	O			O		_

Polyestertaft

I	100	90	90	über 1000	250	200
II	90	70	O	420	170	O
III	100	70	50	520	190	50
unbehandelt	O			O

Die Beschichtungsmasse III weist eine relativ kurze Gebrauchsdauer auf, die in der Regel den Anforderungen der Praxis nicht genügt.

B) Das Anwendungsbeispiel A wird unter Verwendung folgender Beschichtungsmasse wiederholt:

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1000 g Oopolymerisat, gemäß Herstellungsbeispiel 3 20 g einer 20#igen Lösung von Diäthylentriamin in

Propanol
5 g Eisessig

Die Ergebnisse entsprechen weitgehend denen des Beispiels A/l.

C) Ein Polyacrylnitril-Baumwollmischgewebe 60/40 (280 g/m , vorgereinigt in Trichlorethylen zur Entfernung von Präparationen) wird mit folgender Ausrüstungsflotte foulardiert:

30 g Copolymerisat, gemäß Herstellungsbeispiel 7 0,8 g Zinkoctoat
969 g Trichlorethylen

Die Flottenaufnähme beträgt ca. 170$. Das Gewebe wird bei 120⁰C bis zur restlichen Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und dann unter geringem Dämpfen egalisiert. Γ ~* erhält auf diese Weise ein Gewebe mit hycu phoben Eigenschaften und vollem, wollähnlichen, weichen Griff, verbesserter Pormstabilität und guten Dehnungseigenschaften. Auch die Knitterfestigkeit ist gegenüber dem unbehandelten Gewebe verbessert.

D) Das Beispiel C wird mit folgender Ausrüstungsflotte wiederholt:

30 g Copolymerisat, gemäß Herstellungsbeispiel 6

0,8 g Zinkoctoat
969 g Trichloräthylen

Die Ergebnisse entsprechen weitgehend denen des Beispiels C; doch sind die hydrophoben Eigenschaften stärker ausgeprägt.

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Claims

Pat entansprüch e

/ Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymerisaten durch Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit

- einer C-C-Doppelbindung mittels freie Radikale bildenden Initiatoren in Gegenwart von Organopolysiloxanen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung

Ia) 70 bis 100 Gewichtsteile von Estern der allgemeinen Formel

CH₂=O-COOR' (Ia)

worin R = -H, -CH, und R¹ = einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Gew.^, bezogen auf die Verbindungen der Formel Ia), solche Verbindungen der Formel Ia) eingesetzt werden, in denen R¹ ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und

b) 0 bis 20 Gewichtsteile von endständig freie Hydroxylgruppen enthaltenden Estern der Acryl-, Methacrylsäure,

y Mono- und Diestern der Fumar- und Maleinsäure, die mit einer Hydroxylgruppe von zweiwertigen Alkoholen, deren Alkylenrest auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, verestert sind, wobei im Falle der Fumar- und Maleinsäure die zweite Carboxylgruppe entweder frei oder durch einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen verestert ist und

c) 0 bis 10 Gewichtsteile von anderen zur Mischpolymerisation mit Ia) befähigten Monomeren einsetzt, wobei die Summe der Komponenten Ia), Ib) und Ic) 100 Gewichtsteile beträgt, und als Organopolysiloxane

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ORIGINAL INSPECTED

■V

II) 5-40 Gewichtsteile endbloekierte Alkylwasserstoffpolysiloxane einsetzt, deren Alkylreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und wobei das Verhältnis der siliciumgebundenen Alkylreste zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen 13 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt und die bei 20⁰O eine Viskosität von 20 bis 1000 cP aufweisen.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als endblockierte Alkylwasserstoffpolysiloxane solche einsetzt, deren Alkylreste Methylreste sind.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von der Komponente Ia) 70 bis 99,9, von der Komponente Ib) 0,1 bis 20 Gew.$ und von der Komponente Ic) bis zu 10 Gew.$ einsetzt, wobei die Summe der Komponenten Ia), Ib) und Ic) 100 Gewichtsteile beträgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente Ib) Verbindungen der Formel

CH₀=G-GOOR₁ (Ib¹)

^d I ^Ί
R

wobei R = -H oder -CH₅ und R₁ = -(CH₂)_n-0H oder -(CH₂)_m-0-(CH₂)_m-0H bedeuten, worin η = 2 bis 4 und m = 2 oder 3 ist und/oder Verbindungen der Formel

R₂OOC-CH=CH-GOOR₁ (Ib")

wobei R₂ = -H oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, einsetzt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von der Komponente Ib¹) und/oder Ib") 0,1 bis 10 Gew.$ einsetzt.

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6. Verfahren nach Patentanspruch 1 Ms 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als endblockierte Alkylwasserstoffpolysiloxane solche einsetzt, bei denen das Verhältnis der siliciumgebundenen Alkylreste zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen 5 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von I zu II 100 zu 5 bis 20 beträgt.
10. Verwendung der nach den Verfahren der Patentansprüche 1 bis 9 hergestellten modifizierten Polymerisate zur Behandlung von jl —materialien aller Art zusammen mit für difc Aushärtung von Alkylwasserstoffpolysiloxanen üblichen Härtungsmitteln.
11. Verwendung nach Patentanspruch 10 zur Behandlung von !Textilmaterial.

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