DE2144972A1

DE2144972A1 - Siloxan-Acrylat-Copolymere

Info

Publication number: DE2144972A1
Application number: DE19712144972
Authority: DE
Inventors: Robert Nelson Midland Mich. Thomas (V.StA.). P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE2144972B2; BE772271A; JPS543512B1; DE2144972C3; GB1297730A; FR2107378A5; JPS475592A; CA939443A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Siloxan-Acrylat-Copolymere und wässrige Emulsionen davon und betrifft überzugsmittel, besonders Latexanstrichmittel/ welche Siloxan-Acrylat-Copolymere enthalten und sich durch verbesserte Haftung auszeichnen, sowie Baumaterial mit einem Schutzüberzug, der die neuen Siloxan-Acrylat-Copolymeren enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Siloxan-Acrylat-Copolymere, die im wesentlichen aus (a) 60 bis 80 Gewichtsprozent einer Acrylatkomponente, die aus Kohlenwasserstoffestern von Acrylsäure, Kohlenwasserstoffestern von Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Aminoacrylat besteht und 3 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen davon sowie genügend Aminoacrylat zur Neutralisation von etwa 1/4 bis 3/4 der Säurefunktionalität enthält, und (b) 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Siloxans besteht, das im wesentlichen 45 bis 65 Molprozent R₂SiO-Einheiten und 35 bis 55 Molprozent RSiO₃ .--Einheiten, worin R Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, enthält, wobei wenigstens einer der

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Reste R ein Vinylrest ist und das Verhältnis von Vinylresten zu Siliciumatomen in dem Siloxan im Bereich von 0,02:1 bis 0,1:1 liegt.

Die Acrylatkomponente des Copolymeren besteht aus Kohlenwasserstoff estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen solcher Ester, den Säuren selbst oder Aminoacrylaten. Den Hauptteil des Acrylats bilden Kohlenwasserstoff ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Esterderivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Einzelne Beispiele für solche Verbindungen sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, Vinylacrylat, Benzoylacrylat, 2-Äthylhexyläcrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat. Es ist zu beachten, daß entweder ein einzelner Ester oder verschiedene Kombinationen von Estern verwendet werden können. Die Wahl der jeweiligen Acrylatkomponente hängt davon ab, für welchen Zweck das Copolymer bestimmt ist. Beispielsweise ergibt Methy lmethacry lat ein hartes und etwas sprödes Produkt, das zum Beschichten von Metall geeignet ist, während Äthylacrylat ein weiches klebriges Produkt liefert, das zur Behandlung von Textilien oder zur Zubereitung von Klebstoffen Verwendung findet. Wenn dazwischenliegende Eigenschaften gewünscht werden, kann eine Mischung aus Methy lmethacry lat und Äthylacrylat verwendet werden, damit ein Produkt mit dem richtigen Grad an Härte (oder Weichheit) und dem erforderlichen Maß an Flexibilität erhalten wird. Vorzugsweise wird eine Mischung der Esterverbindungen für die Acrylatkomponente verwendet, da es selten möglich ist, eine einzelne Verbindung zu finden, die ein Produkt mit den gewünschten optimalen Eigenschaften für eine bestimmte Verwendung ergibt.

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Die Säurefunktionalität, die aus der Copolymerisation mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure stammt, muß in der Acrylatkomponente in Mengen im Bereich von 3 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sein. Mengen an saurer Acrylyerbindung von weniger als 3 Gewichtsprozent führen nicht zu erhöhter Haftung des Siloxan-Acrylat-Copolymeren, während Mengen der Säurefunktionalität von über 5 Gewichtsprozent die Vorteile, die mit dem angegebenen Bereich erzielt werden, offenbar nicht wesentlich erhöhen. Für die Zubereitung von Latexanstrichmitteln werden Copolymere mit den geringeren Säuremengen (3 Gewichtsprozent) bevorzugt, da sie die gewünschte niedere Viskosität ergeben. Eine zweite Bedingung zur Erzielung der erhöhten Haftung besteht darin, daß die Acrylatkomponente genügend Aminoacrylat zur Neutralisation von etwa 1/4 bis 3/4 der Säurefunktionalität enthält. Die Neutralisation von 1/4 der Säure ergibt eine verbesserte KreuzSchnitthaftung und eine mäßige Erhöhung der Haftung im feuchten Zustand. Die Neutralisation von etwa 1/2 der Säure führt zu einer stark erhöhten Haftung im feuchten Zustand. Da Haftung im feuchten Zustand bei Latexanstrichen eine sehr erwünschte Eigenschaft ist, werden Copolymere bevorzugt, in denen etwa 1/2 der Säure neutralisiert ist. Zur partiellen Neutralisation der Säure sind Aminoacrylate der allgemeinen Formel

Il

geeignet, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, die Substituenten R", die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wässerstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 bedeuten. Dimethylaminoäthylxnethacrylat und tert. -Butylaminoäthylmethacrylat werden bevorzugt.

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Die Siloxankomponente des Copolymeren besteht aus 45 bis 65 Molprozent R₂SiO-Einheiten und 35 bis 55 Molprozent

w ,,-Einheiten. Die Substituenten R in den Siloxaneinheiten können entweder Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sein. So kann R beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- , Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, die Halogen- und Cyanderivate dieser Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoffreste, die Äther-, Thioäther-, Ester- oder Thioester-Bindungen enthalten, bedeuten. Selbstverständlich sollen keine Gruppen mit Substituenten, welche die Herstellung der Copolymeren beeinträchtigen, verwendet werden. Einzelne Beispiele für R sind Methyl, Äthyl, Propylf Butyl, Amyl, Dodecyl, Octadecyl, Myricyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, Äthinyl, Propargyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Naphthyl, Xenyl, ToIy1, XyIyI, Mesityl, t-Butylpheny1, Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Dichlorpheny1, alpha,alpha,alpha-Trifluortolyl, Mercaptoäthyl, Mercaptopropyl, Mercaptododecyl, Cyanäthy 1, Cyanpropy 1, Hydroxypropy 1, - (CH₂) .,QOCCH=CH₂,

-(CH₂J₃OOCC(CH₃)=CH₂, -(CH₂J₃OCH₃, -(CH₂J₃OC₂H₅,

-(CH₂J₃COOC₂H₅, -(CH₂J₃CH=CH₂, -C₆H₄OCH₃, -(CH₂J₃C₆H₄OC₆H₅

und -(CH₂J₂SC₂H₅. Vorzugsweise enthalten die Reste R weniger als 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorprppyl.

Das Siloxan-Acrylat-Copolymer wird durch Vinylcopolymerisation hergestellt. Bei diesem Copolymertyp ist es wesentlich, daß einige der Reste R Vinylreste sind. Mit dem Ausdruck "Vinyl-Reste" ist gemeint, daß diese Reste die Struktur CH₂=C= als Teil des Rests enthalten. Beispiele

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für solche Gruppen sind oben genannt. Die Zahl der Reste R, die Vinylreste sind, muß einen solchen Wert haben, daß das Verhältnis von Vinylresten zu Siliciumatomen in dem Siloxan im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,1 : 1 liegt. Im allgemeinen ist das Produkt um so weniger flexibel, je mehr Vinylgruppen in dem Siloxan vorhanden sind. Das in dem Copolymer angewandte Verhältnis von Vinylresten zu Siliciumatomen wird selbstverständlxch von den gewünschten Eigenschaften des Produkts bestimmt. Das relative Verhältnis der R und RSiO- .^-Einheiten in dem Siloxan hängt ebenfalls von den gewünschten Eigenschaften des Copolymeren ab. Als Hinweis auf die zu verwendenden Mengen können folgende Angaben dienen: Wenn der Anteil an R-SiO-Einheiten zunimmt, sind die erhaltenen Acrylat-Siloxan-Copolymeren weicher und klebriger und zeigen höhere Schmutzaufnahme. Wenn der Anteil an RSiO, ^-Einheiten zunimmt, ist das erhaltene Acrylat-Siloxan-Copolymer härter, trockener und spröder. Durch Anwendung des richtigen Verhältnisses der beiden Siloxaneinheiten können dem Copolymeren die gewünschten Eigenschaften verliehen werden. Es ist zu beachten, daß das Siloxan auch kleine Mengen R-SiO. ,,- und SiQ₂-Elnheiten enthalten kann, soweit ihre Gegenwart keine nachteilige Wirkung auf das fertige Copolymer hat.

Eine Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren 1st folgende: Zuerst wird das Siloxan,durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei vorzugsweise von den entsprechenden Organoalkoxysilaneri ausgegangen wird. Dann wird die erhaltene Siloxanemulsion mit einem freie Radikale bildenden Katalysator versetzt. Anschließend werden die Acrylatmonomeren, mit Ausnahme der Aminoacrylate, zugegeben, und das Siloxan und Acrylat werden copolymerisiert, vorzugsweise unter sauren Bedingungen. Hierauf wird das Aminoacrylat zugefügt und mit dem Siloxan-Acrylat-Produkt

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copolymerisiert. Durch Zugabe des Aminoacrylats als letzte Komponente zu der Emulsionspolymerisation wird ein Brechen der Emulsion vermieden. Die beste Methode, die bevorzugte Copolymere ergibt, wird ausführlich in den Beispielen beschrieben.

Es kann jeder Katalysator verwendet werden, der die Copolymerisation des Siloxans und Acrylate fördert. Die bevorzugten Verbindungen sind freie Radikale bildende Katalysatoren und Katalysatorsysteme. Einzelne Beispiele für solche Katalysatoren sind die anorganischen Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, die verschiedenen organischen Peroxykatalysatoren, beispielsweise die Diacylperoxide, zum Beispiel Diäthylperoxid, Diisopropylperoxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Distearylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid und Dicumylperoxid, die Alky!hydroperoxide, zum Beispiel tert.-Buty!hydroperoxid, tert.-Amy!hydroperoxid. Cumolhydroperoxid, Tetrahydronaphthalinhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid, die symmetrischen Diacylperoxide, zum Beispiel Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Malonylperoxid, Succinoylperoxid, Phthaloylperoxid und Benzoylperoxid, Ketonperoxide, zum Beispiel Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid, die Fettölsäureperoxide, zum Beispiel Kokosnußölsäureperoxide und dergleichen, und die unsymmetrischen oder gemischten Diacylperoxide, zum Beispiel AcetyIbenzoylperoxid und Propiony1-benzoylperoxid, und die Azoverbindungen, zum Beispiel 2-Azobis- (isobutyronitril) , 2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1-Azobisd-cyclohexancarbonitril). Andere freie Radikale bildende Katalysatoren, zum Beispiel die Disulfide, können ebenfalls verwendet werden.

In der vorstehenden Beschreibung der Herstellung des Copolymeren werden nur die wesentlichen Verfahrensschritte erläutert, während die bevorzugten Ausfuhrungsformen ausführlich in den Beispielen beschrieben sind.

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Die neuen Siloxan-Acrylat-Copolymeren können zu überzügen gehärtet werden, die überlegene Haftung im Vergleich zu der Haftung aufweisen, die mit bekannten Siloxan-Acrylat-Copolymeren erzielt wird, wie sie beispielsweise in CA-PS 842 947 beschrieben sind. Wässrige Emulsionen dieser Stoffe sind als überzugsmittel besonders geeignet. Im allgemeinen enthalten die Emulsionen 35 bis 55 Gewichtsprozent der Copolymeren. Die wässrigen Emulsionen können mit Pigmentdispersionen zu Latexanstrichmitteln zubereitet werden. Es können Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, Phthalocyaningrün und dergleichen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen überzugsmittel können durch- Tauchen, Streichen, Sprühen und dergleichen auf Werkstoffe wie Metalle, Kunststoffe, Holz, Beton, Stein, Papier, Pappe und andere CeI-luloseerzeugnisse zur Erzeugung eines Schutzüberzugs mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Copolymeren können auch für Dichtungsmassen, Klebstoffe und Formmassen verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein geschlossener Kolben wird mit einer Mischung aus 142 g einer Siloxanemulsion (35 % Feststoffe) eines Siloxane, das im wesentlichen aus 60 Molprozent (CH,)-SiO-Einheiten, 38 Molprozent CgH₅SiO₃ ,,-Einheiten und 2 Molprozent CH₂=CHSiO₃^-Einheiten besteht, und 5,8 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in 162 ml Wasser beschickt und mit Stickstoff gespült. Die Siloxanemulsion

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wird unter ständigem Rühren mit einer Mischung aus 87,5 g Äthylacrylat, 37,5 g Methylmethacrylat und 3,7Sg Methacrylsäure versetzt. Dann wird eine Mischung von O_T25 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in ICX) ml Wasser zugegeben und die Temperatur auf 52 Grad C ansteigen gelassen.

Nach Abkühlen auf etwa 25 Grad C werden die gleichen Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren in den gleichen Mengen in der oben beschriebenen Reihenfolge zugegeben. In dieser zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation wird die Temperatur auf 48 Grad C ansteigen gelassen.

Dem Siloxan-Acrylat-Produkt werden 8,05 g t.-Butylaminoäthylmethacrylat zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten bei 50 Grad C gerührt, worauf 0,2 g .Kaliumpersulfat zu der Emulsion gegeben werden. Zur Vervollständigung der Copolymerisation des Aminoacrylats wird die Mischung 1 Stunde auf 70 Grad C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird die Emulsion des Siloxan-Acrylat-Copolymeren (32 % Feststoffe) abgekühlt und mit Ammoniumhydroxid auf pH 8,4 eingestellt.

Mit dieser Emulsion wird auf ein Metallblech ein Film des Copolymeren mit einer Naßdicke von 0,2 mm (8 mil) gegossen. Die Benetzung des Blechs durch die Emulsion ist ausgezeichnet, und nach 60 Minuten langer Härtung bei 25 Grad C ist der Film völlig klar.

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Beispiel

Eine Mischung von 316 g der in Beispiel 1 beschriebenen Siloxan-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 35 %, 11/7 g anionischem oberflächenaktivem Mittel und 4 g 7-prozentiger wässriger Natriumbicarbonatlösung in 140 g Wasser wird in einen Kolben gegeben und mit Stickstoff gespült. Nach Erwärmen auf 60 Grad C werden 4 g einer Lösung von 0,5 g Kaliumpersulfat in 20 ml Wasser zugesetzt. Gleichzeitig wird mit dem Eintropfen einer Mischung aus 176 g Äthyläcrylat, 76 g Methylmethacrylat und 7,5 g Methacrylsäure begonnen. Die Reaktionsmischung wird unter ständigem Rühren bei 65 Grad C gehalten. In Abständen von 30 Minuten werden dreimal je 4 g Katalysatorlösung zugesetzt. Nach zwei Stunden langer Polymerisation werden der letzte Kaliumpersulfatanteil von 4 g und weitere 3 Tropfen tert.-Buty!hydroperoxid zugesetzt, und die Emulsion wird 30 Minuten auf 90 Grad C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 30 Grad C abgekühlt und mit 8 g tert.-Butylaminoäthylmethacrylat versetzt. Nach Zugabe von 5 Tropfen tert.-Buty!hydroperoxid und 0,2 g Kaliumpersulfat wird das Aminoacrylat eine Stunde lang reagieren gelassen. Es findet kein Temperaturanstieg statt. Als Produkt wird eine ähnliche Copolymeremulsion (48 % Feststoffe) wie in Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel

Nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methoden werden Siloxan-Acrylat-Copolymere hergestellt, die verschiedene Mengen an Methacrylsäure und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat enthalten. Sämtliche Copolymeren enthalten 70 Gewichtsprozent Acrylatkomponente und 30 Gewichtsprozent Siloxanharz, das im wesentlichen aus 60 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten, 38 Molprozent CgH₅SiO₃^₂-Einheiten und 2 Molprozent CH₂=CHSiQ₃ ,^-Einheiten besteht. Aluminiumbleche werden mit Emulsionen der einzelnen Copolymeren (Feststoffgehalt etwa 46 %) mit einer Auftragsdicke im feuchten Zustand von 0,15 mm (6 mil) beschichtet, und die überzüge werden 24 Stunden bei 24 Grad C gehärtet. Zur Bestimmung der KreuzSchnitthaftung an den Blechen werden eine Reihe von paralellen Schnitten durch den Film in einer Richtung und eine zweite Reihe von Schnitten im rechten Winkel zu der ersten Reihe durchgeführt. Die Schnitte haben vorzugsweise einen Abstand von 0,08 cm. Auf das Kreuzschnittgebiet wird ein handelsübliches klares Klebeband gedrückt und dann abgezogen. Die Zahl der Quadrate, die intakt bleiben, ergibt ein Maß für die Haftung. Dieser Test ist ausführlich in Paint Testing Manual, Physical and Chemical Examination, Paints, Varnishes, Lacquers and Colors von Gardner und Sward, 12. Auflage, März 1962, auf Seite 160 beschrieben.

Eine Pigmentdispersion wird durch Vermischen von 240 g Wasser, 7 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, 240 g Titandioxyd, 30 g Glimmer, 62 g Kaliumcarbonat, 45 g Aluminiumsilicat, 15 g Äthylenglycol, 15 g PoIyäthylenglycol (Molekulargewicht 1200) , 2 g Methylcellulose und 6,6 g eines handelsüblichen Schutzmittels gegen Meltau bereitet. Die Pigmentdispersion wird mit 490 g der Siloxan-Acrylat-Emulsionen gründlich vermischt, wodurch

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Latexmittelanstriche auf Basis der verschiedenen Copoiymeren erhalten werden. Testplatteri werden durch Grundieren von Zedernbrettern, 7 Tage langes Trocknen der Grundierung an der Luft und Sprühbeschichten der grundierten Fläche mit einem handelsüblichen Anstrichmittel auf Ölbasis hergestellt. Der Deckübezug wird drei Tage bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und drei Tage bei 60 Grad C weiter gehärtet, .um eine künstlich gealterte glänzende Oberfläche zu erzeugen. Die Latexanstrichmittel werden auf die Testplatten in einer Dicke von O_rl mm (4 mil) aufgebracht und drei Tage an der Luft trocknen gelassen. Zur Bestimmung der Naßhaftung, werden die Platten eine Stunde in Wasser gelegt und nach Trockenwischen mit einem Hoffman-Standardtester auf Härte geprüft. Die Hoffman-Härte, die zum Abschleifen des Latexanstrichmittels erforderlich ist, dient als Maß für die Naßhaftung.

Die Zusammensetzung des Copoiymeren in Bezug auf die Acrylatkomponente und die Haftungswerte für die verschiedenen Copolymerüberzuge zeigt die folgende Tabelle.

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Copoiymeren, zum Beispiel die Copoiymeren 5, 6, 7, 10, 11 und 12, eine bessere Haftung aufweisen, als sie mit überzügen aus unmodifizierten Siloxan-Acrylat-Copolymeren, zum Beispiel den Copoiymeren 1 und 2., sowie modifizierten Copoiymeren, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen, zum Beispiel den Copoiymeren 3, 4, 8 und 9 erzielt wird.

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Zusammensetzung der Acrylatkomponente des Siloxan-Acrylat-Copolymeren

Haftung

	Copolymer	Gew.-% Äthyl- acrylat	Gew.-% Methy1- methacrylat	Gew.-% Meth acrylsäure	Äquivalent gewicht ₁. von t-BAEM¹'	Naß- haftung	% Kreuzschnitthaf- tung vor/nach Test mit Klebeband	■Ρ- CO
	1	70	25	___	(5 Gew.-%)	2	85/2
	2	70	25	5		2	70/0
	3	70	29	1		2	80/0
NJ O	4	70	28	2	1/4	4	96/50
CO 00	¹ 5	70	27	3	1/4	4	100/100
	6	■ 70	26	4	1/4	6	100/100
■ν.	7	70	25	5	1/4	6	100/100
er»	8	70	29	1	1/4	4	100/4
co ro	9	70	28	2	1/2	6	100/60
	10	70	27	3	1/2	15	100/100
	11	70	26	4	1/2	15	100/100
	12	70	25	5	1/2	15	100/100
	'tert.-Butylaminoäthylmethacrylat		1/2
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Claims

Patentanspruch

Siloxan-Acrylat-Copolymer aus (a) 20 bis 40 Gewichtsprozent einer Siloxankomponente, die 45 bis 65 Molprozent R-SiO-Eihheiten und 35 bis 55 Molprozent RSiO-A-Einheiten enthält, worin R Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, wobei wenigstens einer der Reste R ein Vinylrest ist, und das Verhältnis von Vinylresten zu Siliciumatomen in der Siloxankomponente im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,1 : 1 liegt, und (b) 60 bis 80 Gewichtsprozent einer Acrylatkomponente aus Kohlenwasserstoffestern von Acrylsäure, Kohlenwasserstoffestern von Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Aminoacrylat, die 3 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen daraus enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylatkomponente genügend Aminoacrylat zur Neutralisation von etwa 1/4 bis 3/4 der Säurefunktionalität enthält.

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