DE69919926T2 - Verfahren zur katalytischen Vernetzung von Polymeren und Verwendung zu Zweikomponentenzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren und insbesondere die katalytische Vernetzung von Polymeren mit oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen, wobei die Polymere aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert sind. „Vernetzbar" und „Vernetzung" beziehen sich auf die Bildung neuer chemischer Bindungen zwischen bestehenden Polymerketten.
  • Eine Anzahl von Polymeren kann in Gegenwart eines Katalysators vernetzt werden. Wenn solche Polymere einem Vernetzungsprozess unterworfen werden, findet eine signifikante Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher Polymere statt. Vernetzte Polymere werden jedoch als Folge ihres erhöhten Molekulargewichts hochviskos, wobei die Erhöhung des Molekulargewichts aufgrund des Vernetzungsprozesses stattfindet. Als Folge davon können vernetzte Polymere typischerweise nicht zu gewünschten Formen geformt oder nicht einfach als Schicht auf Substratoberflächen aufgebracht werden.
  • Folglich wird ein Katalysator getrennt von einem Polymer oder einer Polymerkomponente einer Beschichtungszusammensetzung gelagert, die das Polymer enthält. Unmittelbar vor der Verwendung wird der Katalysator mit der Polymerkomponente unter Bildung eines Topfgemischs gemischt, das dann einfach als Schicht mit herkömmlichen Mitteln, wie z.B. durch Bürsten oder Spritzen, auf die Oberflächen von Substraten aufgebracht werden kann, oder das mit herkömmlichen Mitteln wie z.B. Formen einfach zu einem Gegenstand geformt werden kann. Die Polymere in der Schicht vernetzen dann in Gegenwart des Katalysators unter Bildung einer Beschichtung auf der Oberfläche, die verglichen mit dem unvernetzten Polymer verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, wie z.B. eine Dauerbeständigkeit, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Blockbeständigkeit.
  • Zur Vernetzung eines Polymers sind mehrere Arten von Katalysatoren bekannt. Beispielsweise wird zur Vernetzung von Polymeren mit oxidativ vernetzbaren Funktionalitäten gebräuchlich ein Schwermetallkatalysator wie z.B. eine Zinnverbindung verwendet. Diese Metallkatalysatoren neigen jedoch zu einer geringen katalytischen Aktivität. Als Folge davon muss dem Polymer eine signifikant höhere Menge solcher Katalysatoren, gewöhnlich in Mengen von mehr als 5000 ppm oder mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, zugesetzt werden, um einen gewünschten Vernetzungsgrad des Polymers zu erreichen. Darüber hinaus haben diese Metallkatalysatoren negative Auswirkun gen auf die Umwelt, da sie für die Lebensräume von Menschen, Tieren und Pflanzen gefährlich sind. Ferner können diese Schwermetallkatalysatoren nicht einfach zu ungefährlichen Verbindungen zersetzt werden. Folglich können Gegenstände, die aus Polymeren hergestellt sind, welche diese Schwermetallkatalysatoren enthalten, oder Gegenstände, die mit Beschichtungszusammensetzungen beschichtet sind, welche diese Schwermetallkatalysatoren enthalten, nicht sicher in typischen Deponien oder anderen Entsorgungsstellen entsorgt werden, solange solche Katalysatoren nicht entfernt oder vor der Entsorgung unschädlich gemacht werden. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines oxidativen Katalysators, der im Wesentlichen keine negativen Auswirkungen auf die Umwelt hat und bei der Entsorgung leicht einer biologischen Zersetzung unterliegt. Als Folge davon kann der erfindungsgemäße Katalysator ohne signifikante Auswirkungen auf die Umwelt in herkömmlichen Deponien oder Entsorgungsstellen sicher entsorgt werden. Ferner sind kleinere Mengen des erfindungsgemäßen Katalysators erforderlich, um den gleichen Vernetzungsgrad wie durch die Verwendung größerer Mengen herkömmlicher Schwermetallkatalysatoren zu erreichen, da der erfindungsgemäße Katalysator aktiver ist als herkömmliche Schwermetallkatalysatoren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung eines oxidativen Polymers mit oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen, wobei das oxidative Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, wobei das Verfahren umfasst:
    das Inkontaktbringen des oxidativen Polymers mit einer katalytischen Menge eines oxidierenden Enzyms, und
    das Vernetzen der oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen im oxidativen Polymer.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat, umfassend:
    das Inkontaktbringen einer Polymerkomponente einer Beschichtungszusammensetzung mit einer Vernetzungskomponente der Beschichtungszusammensetzung, um ein Topfgemisch zu bilden, wobei die Polymerkomponente ein oxidatives Polymer mit oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen umfasst, wobei das oxidative Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt ist und die Vernetzungskomponente eine katalytische Menge eines oxidierenden Enzyms umfasst,
    das Aufbringen einer Schicht des Topfgemisches auf das Substrat, und
    das Vernetzen der oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen im oxidativen Polymer, um die Beschichtung auf dem Substrat zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung,umfassend:
    einen ersten Behälter, welcher eine Polymerkomponente enthält, welche ein oxidatives Polymer mit oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen umfasst, wobei das oxidative Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, und
    einen zweiten Behälter, welcher eine katalytische Komponente enthält, welche eine katalytische Menge eines oxidierenden Enzyms umfasst, welche ausreicht, die oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen im oxidativen Polymer zu vernetzen, wenn die Polymerkomponente mit der katalytischen Komponente gemischt wird.
  • Die folgenden Ausdrücke haben hier die folgenden Bedeutungen:
    „Polymer" steht für ein dispergiertes Polymer, ein löslich gemachtes Polymer oder ein Sequenzpolymer, die nachstehend definiert sind und alle mit oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen ausgestattet sind.
  • „Dispergiertes Polymer" steht für Teilchen eines Polymers, die in einem wässrigen Medium kolloidal dispergiert und stabilisiert sind.
  • Ein „löslich gemachtes Polymer" umfasst ein „wasserlösliches Polymer", ein „wasserreduzierbares Polymer" oder ein Gemisch davon. Ein wasserlösliches Polymer ist ein Polymer, das in einem wässrigen Medium gelöst ist. Ein wasserreduzierbares Polymer ist ein Polymer, das in Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst ist. Ein löslich gemachtes Polymer führt zu einer Polymerlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Self-crowding-Konstante (K) der Mooney-Gleichung [1/Inηrel = 1/BC – K/2,5] von 0 hat. Im Gegensatz dazu hat ein dispergiertes Polymer einen (K)-Wert von 1,9. Die Details der Mooney-Gleichung sind in einem Artikel mit dem Titel „Physical Characterisation of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers" von Brendley et al. in „Nonpolluting Coatings and Coating Processes" beschrieben, das von Plenum Press, 1973, veröffentlicht und von Gordon und Prane herausgegeben worden ist.
  • „Sequenzpolymer" steht für Teilchen eines Polymers, die in einem wässrigen Medium kolloidal dispergiert und stabilisiert sind und eine Kern/Hülle-Morphologie aufweisen, wobei sich (eine) reaktive Gruppe(n) auf der Hülle oder auf dem relativ hydrophileren Abschnitt des Sequenzpolymers befindet bzw. befinden.
  • „Polymerteilchengröße" steht für den Durchmessser der Polymerteilchen, der mit einem Teilchengrößenmessgerät Modell BI-90 von Brookhaven gemessen worden ist, das von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York, erhältlich ist und bei dem eine quasielastische Lichtstreutechnik eingesetzt wird, um die Größe der Polymerteilchen zu messen. Die Streuintensität ist eine Funktion der Teilchengröße. Es wird der Durchmesser auf der Basis des Intensitäts-gewichteten Mittelwerts verwendet. Diese Technik ist im Kapitel 3, Seiten 48-61, von „Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing" von Weiner et al., Ausgabe 1987, der Reihe American Chemical Society Symposium beschrieben. Zur Messung des Teilchendurchmessers wurden 0,1 bis 0,2 g einer Polymerprobe mit destilliertem Wasser auf insgesamt 40 ml verdünnt. Eine 2 ml-Portion wurde in eine Acrylzelle eingebracht, die dann mit einer Kappe verschlossen wurde. Die Teilchengröße in Nanometer wurde für 1000 Zyklen gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt und der Mittelwert wurde angegeben.
  • Die „Tg eines Polymers" ist ein Maß für die Härte und den Schmelzfluss des Polymers. Je höher die Tg ist, desto geringer wird der Schmelzfluss und desto härter wird die Beschichtung sein. Die Tg ist in „Principles of Polymer Chemistry" (1953), Cornell University Press, beschrieben. Die Tg kann gemessen oder berechnet werden, so wie es von Fox in Bull. Amer. Physics Soc., 1, 3, Seite 123 (1956) beschrieben ist. Die Tg bezieht sich hier auf die gemessenen Werte.
  • „GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts" steht für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt worden ist, die auf der Seite 4, Kapitel I von „The Characterization of Polymers", veröffentlicht von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, 1976, beschrieben ist, und zwar unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard. Das GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Berechnen eines theoretischen Gewichtsmittels des Molekulargewichts abgeschätzt werden. In Systemen, die Kettenübertragungsmittel enthalten, ist das theoretische Gewichtsmittel des Molekulargewichts einfach das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers in Gramm, dividiert durch die molare Gesamtmenge des Kettenübertragungsmittels, das während der Polymerisation verwendet wird. Die Abschätzung des Molekulargewichts eines Emulsionspolymersystems, das kein Kettenübertragungsmittel enthält, ist komplexer. Eine gröbere Abschätzung kann durch Einsetzen des Gesamtgewichts des polymerisierbaren Monomers in Gramm und Dividieren dieser Menge durch das Produkt der molaren Menge eines Starters multipliziert mit einem Effizienzfaktor erhalten werden (in unseren Persulfat-initiierten Systemen wurde ein Faktor von etwa 0,5 verwendet). Weitere Informationen bezüglich theoretischer Molekulargewichtsberechnungen finden sich in „Principles of Poly merisation", 2. Auflage, von George Odian, veröffentlicht von John Wiley and Sons, N.Y., N.Y., 1981, und in „Emulsion Polymerisation", herausgegeben von Irja Pirma, veröffentlicht von Academic Press, N.Y., N.Y., 1982.
  • Zur Messung der Tg eines Polymers kann die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) verwendet werden. Zur Messung der Tg mit dem DSC-Verfahren wurden die Polymerproben getrocknet, auf 120°C vorgeheizt, schnell auf -100°C abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 150°C aufgeheizt, während Daten erfasst wurden. Die Tg wurde am Peakmittelpunkt unter Verwendung des Verfahrens der halben Höhe gemessen.
  • „Oxidatives Polymer" steht für ein Polymer, das mit einer funktionellen Gruppe oder mit funktionellen Gruppen ausgestattet ist, bei denen es sich um funktionelle Seitengruppen oder Gruppen handelt, die an ein Polymergrundgerüst gebunden sind, oder um eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen, die sich im Polymergrundgerüst selbst befinden. Eine solche Gruppe oder solche Gruppen vernetzen in Gegenwart eines oxidativen Katalysators mit anderen derartigen funktionellen Gruppen, so dass das Molekulargewicht des vernetzten Polymers erhöht wird und dadurch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der daraus resultierenden Beschichtungen verbessert werden.
  • „Inaktives Polymer" steht für ein Polymer mit (einer) latenten funktionellen Gruppe(n), bei der bzw. denen es sich um funktionelle Seitengruppen oder Gruppen handelt, die an das Polymergrundgerüst gebunden sind, oder um eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen, die sich im Polymergrundgerüst selbst befindet bzw. befinden. Die latenten funktionellen Gruppen sind latent, bis sie einem Aktivierungsmittel ausgesetzt werden. Danach werden die latenten funktionellen Gruppen auf dem inaktiven Polymer in (eine) oxidativ vernetzbare funktionelle Gruppe(n) umgewandelt.
  • „Enzym" steht für eine komplexe Proteinsubstanz, die als Katalysator wirkt. Enzyme sind hochmolekulare Verbindungen, die prinzipiell aus Ketten von Aminosäuren aufgebaut sind, die durch Peptidbindungen miteinander verbunden sind.
  • „Oxidierende Enzyme" steht für einen Enzymkatalysator, in dessen Gegenwart oxidative Funktionalitäten auf einem oxidativen Polymer unter Bildung eines vernetzten Polymers vernetzen.
  • „Substratmolekül" steht für ein Testmaterial, von dem bekannt ist, dass es reaktive Stellen aufweist, die spezifisch bezüglich des Enzymkatalysators reaktiv sind, der bezüglich dessen Enzymaktivität analysiert wird.
  • Eine „Einheit" bezieht sich auf die Enzymaktivität eines Enzymkatalysators und (1 Einheit) ist gleich der Enzymmenge (in Gramm, Milligramm, Mol, Millimol oder Mikromol), die erforderlich ist, während eines definierten Zeitraums, d.h. in Sekunden oder Minuten, und bei einem spezifischen pH-Wert und einer spezifischen Temperatur eine spezifische Menge in Gramm, Milligramm, Mikromol oder Millimol eines oxidierten Substrats zu erzeugen. Eine höhere Einheitsaktivität pro Masse (gewöhnlich in Milligramm ausgedrückt) eines Enzyms zeigt ein katalytisch aktiveres Enzym an. Bei oxidierenden Enzymen wie z.B. Peroxidase wird die Konzentration eines Substratmoleküls, das einer enzymkatalysierten Oxidation unterliegt, vor und nach dem Kontakt mit dem Enzym gemessen. Durch Messen des Verlusts dieses Substrats oder des Auftretens des oxidierten Produkts im Zeitverlauf kann die Einheitsaktivität berechnet werden. Ein gebräuchliches Substrat zur Messung der Peroxidaseaktivität ist Pyrogallol, das durch Peroxidase zu Purpurogallin oxidiert wird. Purpurogallin ist 2,3,4,6-Tetrahydroxy-5H-benzocyclohepten-5-on. Pyrogallol ist 1,2,3-Trihydroxybenzol.
  • Das „Quellverhältnis" ist das Verhältnis des Volumens eines gequollenen Testfilms eines vernetzten Polymers, das mit einem Katalysator vernetzt worden ist, oder eines unvernetzten Polymers, der durch Eintauchen für eine Stunde in Methylethylketon quellen gelassen worden ist, zu dem Volumen des gleichen Testfilms vor dem Eintauchen. Das Quellverhältnis wird verwendet, um den Vernetzungsgrad zu bestimmen, d.h. die Zunahme des Molekulargewichts des Polymers, die sich aus der Vernetzung in Gegenwart eines oxidativen Katalysators ergibt. Je geringer das Quellverhältnis ist, desto höher wird die Vernetzung des Polymers sein und umgekehrt.
  • „Zweikomponenten"-Zusammensetzung bezieht sich auf eine Beschichtungszusammensetzung, die eine Polymerkomponente und eine Vernetzungskomponente umfasst, die getrennt gelagert und dann kurz vor der Verwendung unter Bildung eines Topfgemischs gemischt werden.
  • „Topfzeit" bezieht sich auf den Zeitraum, an dessen Ende das Topfgemisch nicht länger brauchbar ist, was dann der Fall ist, wenn ein oxidierendes Enzym in der Vernetzungskomponente in dem Topfgemisch seine Wirkung verliert. Ein solcher Wirkungsverlust wird durch ein Topfgemisch mit einem Quellverhältnis von 20 oder mehr angezeigt.
  • „Polymere Feststoffe" steht für ein Polymer im trockenen Zustand.
  • „(Meth)acrylat" umfasst Acrylat und Methacrylat.
  • Die angegebenen Bereiche sind als einschließlich anzusehen, falls nichts anderes spezifisch angegeben ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung eines oxidativen Polymers mit oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen des oxidativen Polymers mit einer katalytischen Menge eines oxidierenden Enzyms zur Vernetzung der oxidativen funktionellen Gruppen in dem oxidativen Polymer. Es kann ein beliebiger herkömmlicher Schritt des Inkontaktbringens verwendet werden, wie z.B. Mischen. Ein Mischen unter Rühren ist bevorzugt, um ein einheitliches Mischen des oxidierenden Enzyms mit dem oxidativen Polymer sicherzustellen, um die katalytische Aktivität des oxidierenden Enzyms zu verbessern. Der Schritt des Inkontaktbringens wird typischerweise bei Umgebungsbedingungen durchgeführt.
  • Das oxidative Polymer kann ein beliebiges Copolymer sein, das mit oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen ausgestattet ist. Die Glasübergangstemperatur des oxidativen Polymers liegt im Bereich von -40°C bis 120°C, gemessen mittels herkömmlicher Differentialscanningkalorimetrie (DSC).
  • Die oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen phenolische Gruppen, aktive Methylengruppen, Aminogruppen und Kombinationen davon. Die vorstehend genannten oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen in dem oxidativen Polymer können aus der Polymerisation des oxidativen Polymers aus einem oxidativen Monomergemisch resultieren, das ein oder mehrere oxidative(s) Monomer(e) umfasst. Alternativ kann diese oxidative funktionelle Gruppe auch durch eine Reaktion nach der Polymerisation eingeführt werden.
  • Beispiele für diese phenolischen oxidativen Monomere umfassen Vinyl-, (Meth)acryl- oder Allyl-substituierte Monomere:
    Phenol, Anisol, Kresole (o, m und p), Hydroxytoluol, 1,2-Benzoldiol, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 3,4-Dimethylphenol, 4-Phenylphenol, 3-Phenylphenol, 3-(3-Phenoxyphenoxy)phenol, Diethylstilbesterol, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin und 1,5-Dihydroxynaphthalin und Kombinationen davon. Phenol und Hydroxytoluol mit Vinyl-, (Meth)acryl- oder Allylsubstituenten sind bevorzugt. Phenol mit Vinylsubstituenten ist mehr bevorzugt.
  • Mit „aktives Methylen" sind die Ester und Amide von Acetessigsäure, Malonsäure und Cyanessigsäure gemeint. Die Ester von Acetessigsäure sind bevorzugt. Wenn das Monomer bzw. die Monomere, das bzw. die keine aktiven Methylengruppen enthält bzw. enthalten, bei der Bildung des oxidativen Polymers ausschließlich verwendet wird bzw. werden, oder wenn zusätzliche Acetacetatgruppen erwünscht sind, können Acetacetatgruppen durch die Verwendung Acetacetat-funktioneller Kettenübertragungsmittel, wie es in der US-PS 4,960,924 beschrieben ist, oder durch die nachher stattfindende Umsetzung eines copolymerisierten Monomers eingeführt werden. Cyanacetate und Cyanacetamide können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in den US-PSen 3,554,987, 3,658,878 und 5,021,511 beschrieben sind. Im Allgemeinen kann ein beliebiges polymerisierbares Hydroxy- oder Amino-funktionelles Monomer vor oder nach der Polymerisation durch eine Umsetzung mit Diketen oder einem anderen geeigneten Acetacetylierungsmittel in das entsprechende Acetacetat oder Acetacetamid umgewandelt werden (vgl. z.B. "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins, J.S. Witzemann, W. Dell Nottingham, F.J. Det Rector, Coatings Technology, Band 62, 1990, 101 (und darin zitierte Literatur)).
  • Beispiele für die oxidativen aktiven Methylenmonomere umfassen:
    Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Acetacetat-Funktionalität aufweist, wie z.B. Vinylacetacetat, Acetacetoxyethylacrylat, Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM), Acetacetoxypropylmethacrylat (AAPM), Allylacetacetat, Acetacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(acetacetoxy)propylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Acetacetoxydiethylenglykolmethacrylat und Kombinationen davon. Acetacetoxyethyl(meth)acrylat ist bevorzugt.
  • Beispiele für die oxidativen Aminomonomere umfassen:
    tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin, Aminostyrol, Alkyl-, Aryl- oder Halogen-substituiertes Aminostyrol, Aryl- oder Alkyl-substituiertes Diallylamin, Vinylpiperidin, Vinylimidazol, 2-Morpholinoethyl(meth)acrylat und Diallyldimethylammoniumchiorid. Aminostyrol ist bevorzugt.
  • Durch eine Reaktion nach der Polymerisation können auch funktionelle Gruppen wie z.B. Allyl-, Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Mercapto-, Sulfid- und Phosphingruppen eingeführt werden, um das oxidative Polymer mit oxidativen Funktionalitäten auszustatten.
  • Die Menge des oxidativen Monomers in dem oxidativen Monomergemisch wird so eingestellt, dass daraus eine einzelne Kette des oxidativen Polymers mit mindestens zwei oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen resultiert. Abhängig von dem gewünschten Vernetzungsgrad kann die Menge der oxidativen Monomere in dem oxidativen Monomergemisch im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% variieren, bezogen auf die Gesamtmenge der polymeren Feststoffe.
  • Die oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen des oxidativen Polymers können entweder im Grundgerüst vorliegen oder als Seitengruppen an dem Polymergrundgerüst gebunden sein. Die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Kette des oxidativen Polymers hängt von dem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts des oxidativen Polymers und dem Molekulargewicht der funktionellen Gruppe ab. Folglich können oxidative Polymere mit einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500000 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 500000 bis 2000000, 2 bis 4000, vorzugsweise 6 bis 3000 der oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 220 aufweisen. Oxidative Polymere mit einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 500000, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 500000, können 2 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 600 der oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 220 aufweisen.
  • Der Rest der Monomere in dem oxidativen Monomergemisch, aus dem das oxidative Polymer polymerisiert wird, umfasst mindestens eines der folgenden Monomere:
    Ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie z.B. Acrylestermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid oder substituierte (Meth)acrylamide, die mit alpha-Alkyl- oder Arylgruppen oder N-Alkyl- oder -Arylgruppen substituiert sind; Styrol oder substituierte Styrole, die mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Chlor-, Brom-, Iod- oder Nitrogruppen substituiert sind; Butadien, Ethylen; Vinylacetat; Vinylester von "Versatic"-Säure (eine tertiäre Monocarbonsäure mit einer Kettenlänge von C9, C10 und C11, wobei der Vinylester auch als "Vinylversatat" bekannt ist); oder andere Vinylester; Vinylmonomere, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon; Chloropren und Acrylnitril oder Methacrylnitril. Es können zusätzliche copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Säuremonomere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfeststoffe, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Phosphoethylmethacrylat und Kombinationen davon verwendet werden.
  • Das oxidative Polymer wird vorzugsweise aus einem oxidativen Monomergemisch polymerisiert, das zusätzlich zu dem bzw. den oxidativen Monomer(en) mindestens ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigtes) Monomer(e) umfasst, das bzw. die aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Styrol, Methylstyrol und Gemischen davon ausgewählt ist bzw. sind.
  • Ein noch mehr bevorzugtes oxidatives Polymer wird aus einem oxidativen Monomergemisch polymerisiert, das zusätzlich zu dem bzw. den oxidativen Monomer(en) mindestens eines oder mehrere der folgenden Monomergemische umfasst:
    • 1) Butylacrylat und Methylmethacrylat,
    • 2) Butylmethacrylat und Methylmethacrylat,
    • 3) Butylacrylat und Styrol,
    • 4) 2-Ethylhexylacrylat mit Methylmethacrylat oder
    • 5) 2-Ethylhexylacrylat mit Styrol.
  • Das oxidative Polymer kann mit beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. mit einer Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Festphasenpolymerisation. Die Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. Einige der Emulsionspolymerisationsverfahren sind in bekannten Texten über dieses Thema beschrieben, wie z.B. "Emulsion Polymerization: Theory and Practice" von D.C. Blackley, das 1975 von Wiley veröffentlicht worden ist, und "Emulsion Polymerisation" von F.A. Bovey et al., das 1965 von Interscience Publishers veröffentlicht worden ist.
  • Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung eines dispergierten oxidativen Polymers verwendet werden, sind bekannt. Die dispergierten oxidativen Polymere werden vorzugsweise durch eine Emulsionspolymerisation hergestellt. Es können entweder thermische Startprozesse oder Redoxstartprozesse verwendet werden. Redoxsysteme, bei denen die gleichen Starter verwendet werden, können in entsprechenden Konzentrationen wie thermische Systeme verwendet werden, wenn sie mit einem geeigneten Reduktionsmittel gekoppelt sind, wie z.B. Isoascorbinsäure und Natriumhydrogensulfit.
  • Das Polymerisationsverfahren wird typischerweise durch herkömmliche Radikalstarter, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Ammonium- und Alkalipersulfate, typischerweise bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% initiiert, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers.
  • Die Zusammensetzung des oxidativen Polymers kann ein oder mehrere herkömmliche Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts des resultierenden oxidativen Polymers enthalten. Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen z.B. C1-C12-Alkyl- oder funktionelle Alkylmercaptane, Alkyl- oder funktionelle Alkylmercaptoalkanoate oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, die in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe, eingesetzt werden können.
  • Gegebenenfalls kann das oxidative Polymer ein Sequenzpolymer sein, das Teilchen umfasst, die zwei oder mehr polymere Phasen enthalten, wie z.B. eine innere Phase und eine äußere Phase, wobei die äußere Phase die vorherrschende Phase in Kontakt mit dem wässrigen Medium ist, in dem die Teilchen dispergiert sind. Beispiele für Teilchen, die zwei oder mehr polymere Phasen enthalten, umfassen Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hülle-Phasen, welche den Kern vollständig einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen, oder interpenetrierende Netzwerkteilchen. Die oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen des Sequenzpolymers sind vorzugsweise auf der Hülle oder auf der äußeren Phase bereitgestellt.
  • Die Sequenzpolymere werden durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren, vorzugsweise mit einer bekannten Mehrstufen-Emulsionspolymerisation hergestellt, bei der in aufeinander folgender Weise mindestens zwei Stufen mit unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt werden. Ein solches Verfahren führt üblicherweise zur Bildung von mindestens zwei gegenseitig unverträglichen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen führt. Jede Stufe der Sequenzpolymerteilchen kann die gleichen Monomere, Kettenübertragungsmittel, oberflächenaktiven Mittel enthalten, die weiter oben bezüglich des dispergierten oxidativen Polymers beschrieben worden sind. Die Emulsionspolymerisationstechniken, die zur Herstellung solcher Sequenzpolymere verwendet werden, sind bekannt und z.B. in den US-PSen 4,325,856, 4,654,397 und 4,814,373 beschrieben.
  • Alternativ können die oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen in dem oxidativen Polymer durch Inkontaktbringen eines inaktiven Polymers mit latenten funktionellen Gruppen mit einer aktivierenden Menge eines Aktivierungsmittels erzeugt werden.
  • Das inaktive Polymer kann ein beliebiges Copolymer sein, das mit latenten funktionellen Gruppen ausgestattet ist. Die Glasübergangstemperatur des inaktiven Polymers liegt im Bereich von -40°C bis 120°C, gemessen mittels herkömmlicher Differentialscanningkalorimetrie (DSC).
  • Die latenten Monomere, die latente funktionelle Gruppen enthalten, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen unter anderem Vinyl-, Allyl- oder (Meth)acrylsäureester-substituierte(s) Acetoxybenzol, Acetoxytoluol, Acetoxyanisol, Acetoxykresole (o, m und p), Diacetoxybenzol, Acetoxybenzylalkohol, 2-Nitroacetoxybenzol, 3-Nitroacetoxybenzol, 4-Nitroacetoxybenzol, 2-Methoxyacetoxybenzol, 3-Methoxyacetoxybenzol, 4-Methoxyacetoxybenzol, 3-Phenylacetoxybenzol, 2-Phenoxyacetoxybenzol, Diethylacetoxystilben, 1-Acetoxynaphthalin, 2-Acetoxynaphthalin, 1,3-Diacetoxynaphthalin, 1,5-Diacetoxynaphthalin, 2-Propylacetoxystyrol, 2-Propylacetoxystyrol, 3-Propylacetoxystyrol, 4-Propylacetoxystyrol, 2-Propylacetoxytoluol, 2-Propylacetoxytoluol, 3-Propylacetoxytoluol, 4-Propylacetoxytoluol, 2-Propylacetoxykresol, 2-Bromacetoxybenzol, 2-Bromacetoxybenzol, 3-Bromacetoxybenzol, 4-Bromacetoxybenzol, 2,3-Dibromacetoxybenzol, 2-Chloracetoxybenzol, 3-Chloracetoxybenzol, 4-Chloracetoxybenzol, 2,3-Dichloracetoxybenzol, 2-Iodacetoxybenzol, 2,3-Diiodacetoxybenzol, 3-Iodacetoxybenzol, 4-Iodacetoxybenzol, 2-Fluoracetoxybenzol, 3-Fluoracetoxybenzol, 4-Fluoracetoxybenzol, 2,3-Difluoracetoxybenzol, 2,4-Difluoracetoxybenzol, 2-Fluor-3-ethylacetoxybenzol, 2-Bromacetoxybenzoesäure, 2-Bromacetoxybenzoesäure, 3-Bromacetoxybenzoesäure, 4-Bromacetoxybenzoesäure, 2,3-Dibromacetoxybenzoesäure, 2-Chloracetoxybenzoesäure, 3-Chloracetoxybenzoesäure, 4-Chloracetoxybenzoesäure, 2,3-Dichloracetoxybenzoesäure, 2-Iodacetoxybenzoesäure, 2,3-Diiodacetoxybenzoesäure, 3-Iodacetoxybenzoesäure, 4-Iodacetoxybenzoesäure, 2-Fluoracetoxybenzoesäure, 3-Fluoracetoxybenzoesäure, 4-Fluoracetoxybenzoesäure, 2,3-Difluoracetoxybenzoesäure, 2,4-Difluoracetoxybenzoesäure, 2-Fluor-3-ethylacetoxybenzoesäure, 2-Bromacetoxybenzoesäureethylester, 2-Bromacetoxybenzoesäureethylester, 3-Bromacetoxybenzoesäureethylester, 4-Bromacetoxybenzoesäureethylester, 2,3-Dibromacet oxybenzoesäureethylester, 2-Chloracetoxybenzoesäureethylester, 3-Chloracetoxybenzoesäureethylester, 4-Chloracetoxybenzoesäureethylester, 2,3-Dichloracetoxybenzoesäureethylester, 2-Iodacetoxybenzoesäureethylester, 2,3-Diiodacetoxybenzoesäureethylester, 3-Iodacetoxybenzoesäureethylester, 4-Iodacetoxybenzoesäureethylester, 2-Fluoracetoxybenzoesäureethylester, 3-Fluoracetoxybenzoesäureethylester, 4-Fluoracetoxybenzoesäureethylester, 2,3-Difluoracetoxybenzoesäureethylester, 2,4-Difluoracetoxybenzoesäureethylester, 2-Fluor-3-ethylacetoxybenzoesäureethylester, Acetamidobenzol, Acetamidotoluol, Acetamidoanisol, Acetamidokresole (o, m und p), Diacetamidobenzol, Acetamidobenzylalkohol, 2-Methoxyacetamidobenzol, 3-Methoxyacetamidobenzol, 4-Methoxyacetamidobenzol, 3-Phenylacetamidobenzol, 2-Phenoxyacetamidobenzol, Diethylacetamidostilben, 1-Acetamidonaphthalin, 2-Acetamidonaphthalin, 1,3-Diacetamidonaphthalin, 1,5-Diacetamidonaphthalin, 2-Propylacetamidostyrol, 2-Propylacetamidostyrol, 3-Propylacetamidostyrol, 4-Propylacetamidostyrol, 2-Propylacetamidotoluol, 2-Propylacetamidotoluol, 3-Propylacetamidotoluol, 4-Propylacetamidotoluol, 2-Propylacetamidokresol, 2-Bromacetamidobenzol, 2-Bromacetamidobenzol, 3-Bromacetamidobenzol, 4-Bromacetamidobenzol, 2,3-Dibromacetamidobenzol, 2-Chloracetamidobenzol, 3-Chloracetamidobenzol, 4-Chloracetamidobenzol, 2,3-Dichloracetamidobenzol, 2-Iodacetamidobenzol, 2,3-Diiodacetamidobenzol, 3-Iodacetamidobenzol, 4-Iodacetamidobenzol, 2-Fluoracetamidobenzol, 3-Fluoracetamidobenzol, 4-Fluoracetamidobenzol, 2,3-Difluoracetamidobenzol, 2,4-Difluoracetamidobenzol, 2-Fluor-3-ethylacetamidobenzol, Acetamidobenzylalkohol, 2-Nitroacetamidobenzol, 3-Nitroacetamidobenzol, 4-Nitroacetamidobenzol, 2-Bromacetamidobenzoesäure, 2-Bromacetamidobenzoesäure, 3-Bromacetamidobenzoesäure, 4-Bromacetamidobenzoesäure, 2,3-Dibromacetamidobenzoesäure, 2-Chloracetamidobenzoesäure, 3-Chloracetamidobenzoesäure, 4-Chloracetamidobenzoesäure, 2,3-Dichloracetamidobenzoesäure, 2-Iodacetamidobenzoesäure, 2,3-Diiodacetamidobenzoesäure, 3-Iodacetamidobenzoesäure, 4-Iodacetamidobenzoesäure, 2-Fluoracetamidobenzoesäure, 3-Fluoracetamidobenzoesäure, 4-Fluoracetamidobenzoesäure, 2,3-Difluoracetamidobenzoesäure, 2,4-Difluoracetamidobenzoesäure, 2-Fluor-3-ethylacetamidobenzoesäure, 2-Bromacetamidobenzoesäureethylester, 2-Bromacetamidobenzoesäureethylester, 3-Bromacetamidobenzoesäureethylester, 4-Bromacetamidobenzoesäureethylester, 2,3-Dibromacetamidobenzoesäureethylester, 2-Chloracetamidobenzoesäureethylester, 3-Chloracetamidobenzoesäureethylester, 4-Chloracetamidobenzoesäureethylester, 2,3-Dichloracetamidobenzoesäureethylester, 2-Iodacetamidobenzoesäureethylester, 2,3-Diiodacetamidobenzoesäureethylester, 3-Iodacetamidobenzoesäureethylester, 4-Iodacetamidobenzoesäureethylester, 2-Fluoracetamidobenzoesäureethylester, 3-Fluoracetamidobenzoesäureethylester, 4-Fluoracetamidobenzoesäureethylester, 2,3-Difluoracetamidobenzoesäureethylester, 2,4-Difluoracetamidobenzoesäureethylester, 2-Fluor-3-ethylacetamidobenzoesäureethylester; O-Propanoylphe nol, O-Butanoylphenol, O-Pentanoylphenol, O-Hexanoylphenol, O-Heptanoylphenol, O-Octanoylphenol, O-Nonanoylphenol, O-Decanoylphenol, O-Dodecanoylphenol, O-Benzoylphenol, N-Benzoylaminobenzol, N-Propanoylaminobenzol, N-Butanoylaminobenzol, N-Pentanoylaminobenzol, N-Hexanoylaminobenzol, N-Heptanoylaminobenzol, N-Octanoylaminobenzol, N-Nonanoylaminobenzol, N-Decanoylaminobenzol, N-Dodecanoylaminobenzol, phenolische Phosphatester und phenolische Mono- und Dialkylphosphatester, bei denen der phenolische Substituent gegebenenfalls mit Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Halogen-, Nitro- und Sulfonylgruppen substituiert sein kann; und Kombinationen davon. Die vorstehend genannten latenten funktionellen Gruppen in dem inaktiven Polymer können durch Polymerisieren des Gemischs der latenten Monomere erhalten werden, das ein oder mehrere latentes) Monomer(e) enthält. Alternativ können diese latenten funktionellen Gruppen auch durch eine Reaktion nach der Polymerisation eingeführt werden.
  • Die Menge an latenten Monomeren in dem latenten Monomergemisch wird so eingestellt, dass pro inaktiver Polymerkette mindestens zwei latente funktionelle Gruppen bereitgestellt werden. Abhängig vom gewünschten Vernetzungsgrad kann die Menge der latenten Monomere in dem latenten Monomergemisch im Bereich von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe, variieren.
  • Die latenten funktionellen Gruppen des inaktiven Polymers können entweder im Grundgerüst vorliegen oder als Seitengruppen an dem Grundgerüst des inaktiven Polymers gebunden sein. Die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Kette des inaktiven Polymers hängt von dem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts des inaktiven Polymers und dem Molekulargewicht der funktionellen Gruppe ab. Folglich können inaktive Polymere mit einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500000 oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 500000 bis 2000000, 2 bis 4000, vorzugsweise 6 bis 3000 der latenten funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 220 aufweisen. Inaktive Polymere mit einem GPC-Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 500000, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 500000, können 2 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 600 der latenten funktionellen Gruppen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 220 aufweisen.
  • Der Rest der Monomere in dem latenten Monomergemisch, mit dem das inaktive Polymer polymerisiert wird, ist mit denjenigen Monomeren identisch, die weiter oben für das oxidative Polymer angegeben worden sind. Die Art und Weise, in der das inaktive Polymer polymerisiert wird, ist das gleiche Verfahren, das bei der Polymerisation des weiter oben beschriebenen oxidativen Polymers eingesetzt wird.
  • Das Aktivierungsmittel ist aus der Gruppe bestehend aus einer aktivierenden Säure, einer aktivierenden Base, einem aktivierenden Enzym und Kombinationen davon ausgewählt. Ein aktivierendes Enzym ist bevorzugt.
  • Die aktivierende Menge des aktivierenden Enzyms, das zur Aktivierung der latenten funktionellen Gruppen in dem inaktiven Polymer zu den oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen eingesetzt wird, variiert im Allgemeinen im Bereich von 10 ppm bis 50000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 100 ppm bis 10000 ppm und insbesondere im Bereich von 100 ppm bis 500 ppm, bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe. Die vorstehend genannten Mengen basieren auf der Verwendung im Wesentlichen reiner Aktivierungsmittel. Wenn ein weniger reines aktivierendes Enzym verwendet wird, ist eine entsprechend höhere aktivierende Menge des aktivierenden Enzyms erforderlich.
  • Aktivierende Säuren umfassen unter anderem Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Trifluoressig-, Phosphorsäure und Kombinationen davon. Aktivierende Basen umfassen unter anderem Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Ammoniumhydroxid und Kombinationen davon. Aktivierende Säuren und Basen werden im Bereich von 0,25 Moläquivalenten bis 2,0 Moläquivalenten pro Mol der in dem inaktiven Polymer vorliegenden latenten funktionellen Gruppe, vorzugsweise im Bereich von 0,75 Moläquivalenten bis 1,25 Moläquivalenten pro Mol der in dem inaktiven Polymer vorliegenden latenten funktionellen Gruppe verwendet.
  • Das aktivierende Enzym, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfasst Lipase (EC 3.1.1.3), Esterase (EC 3.1.1.1) und Phosphatase (EC 3.1.3.1) oder Gemische davon. Aktivierende Enzyme weisen im Allgemeinen eine Einheitsaktivität im Bereich von 10 bis 500000, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500000 pro mg der Enzymfeststoffe auf. Lipase, die eine Einheitsaktivität im Bereich von 10 bis 500000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 500000 pro mg der Enzymfeststoffe aufweist, ist besonders bevorzugt.
  • Die aktivierenden Enzyme können in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Dispersion verwendet werden. Die in Wasser dispergierten aktivierenden Enzyme sind bevorzugt und die in gepuffertem Wasser dispergierten aktivierenden Enzyme sind mehr bevorzugt. Alle Enzyme weisen eine Enzymkommissionsnummer (EC-Nummer) im Enzymkommissionsklassifizierungsschema auf, so dass jedes Enzym eindeutig identifiziert werden kann. Alle EC-Nummern haben vier Felder, die durch Punkte getrennt sind, z.B. stellt in "EC 1.2.3.4" die ganz links stehende Zahl die breiteste Klassifikation für das Enzym dar. Die Zah len danach stellen eine feinere Einteilung dieser breiten Kategorie dar. Die dritte Zahl gibt detailliertere Informationen und die vierte Zahl (ganz rechts stehendes Feld) definiert das spezifische Enzym, wie beispielsweise:
    "Lipase" (Acylhydrolase, EC 3.1.1.3) und "Esterase" (Carbonsäureesterhydrolase, EC 3.1.1.1) katalysieren die Hydrolyse und Bildung von Ester- und Amidbindungen. "Phosphatase" (Phosphorsäuremonoesterphosphohydrolase, EC 3.1.3.1) katalysiert die Hydrolyse von Phosphatestern. Vgl. die Seiten 652, 432 bzw. 832 des Sigma-Katalogs 1997 mit dem Titel "BIOCHEMICALS AND REAGENTS FOR LIFE SCIENCE RESEARCH" von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, MO 63178.
  • Der erreichte Aktivierungsgrad der latenten Gruppen zu oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen hängt von der Aktivität des verwendeten Enzyms, von dessen Reinheit, der Gegenwart eines Cofaktors während des Aktivierungsprozesses, der Temperatur und dem pH-Wert des Topfgemischs ab, das aus dem Mischen des inaktiven Polymers mit der aktivierenden Menge des oxidierenden Enzyms resultiert. Typische Lipaseaktivitäten liegen im Bereich von 10 bis 100 Einheiten/mg an festem Protein für rohe Lipase und im Bereich von 1000 bis 400000 Einheiten/mg Feststoff für gereinigte Lipase. Typische Esteraseaktivitäten liegen im Bereich von 10 bis 100 Einheiten/mg an festem Protein für rohe Esterase und im Bereich von 100 bis 5000 Einheiten/mg Feststoff für gereinigte Esterase. Typische Phosphataseaktivitäten liegen im Bereich von 1 bis 100 Einheiten/mg an festem Protein für rohe Phosphatase und im Bereich von 1000 bis 5000 Einheiten/mg Feststoff für gereinigte Phosphatase.
  • Die katalytische Menge des oxidierenden Enzyms ist eine Menge, die ausreichend ist, um die oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen an dem oxidativen Polymer zum Erreichen eines gewünschten Vernetzungsgrads des oxidativen Polymers zu vernetzen. Der Vernetzungsgrad wird als Quellverhältnis ausgedrückt. Je niedriger das Quellverhältnis ist, desto höher ist die Vernetzung des oxidativen Polymers.
  • Die katalytische Menge des oxidierenden Enzyms, das zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, kann im Bereich von 25 ppm bis 10000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 50 ppm bis 600 ppm und insbesondere im Bereich von 100 bis 300 ppm variieren, bezogen auf die gesamten Polymerfeststoffe. Die vorstehend genannten Mengen basieren auf der Verwendung im Wesentlichen reiner oxidierender Enzyme. Wenn ein weniger reines oxidierendes Enzym verwendet wird, ist eine entsprechend höhere katalytische Menge des oxidierenden Enzyms erforderlich.
  • Das oxidierende Enzym, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfasst Laccase, Polyphenoloxidase, Meerrettichperoxidase, Sojabohnenperoxidase, Erbsenperoxidase, Büschelbohnenperoxidase, Kichererbsenperoxidase, Stangenbohnenperoxidase, Reisperoxidase, Baumwollperoxidase oder Gemische davon. Oxidierende Enzyme weisen im Allgemeinen eine Einheitsaktivität im Bereich von 20 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 pro mg der Enzymfeststoffe auf. Meerrettichperoxidase, die eine Einheitsaktivität im Bereich von 40 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 pro mg der Enzymfeststoffe aufweist, ist besonders bevorzugt.
  • Die oxidierenden Enzyme können in Form eines Pulvers, einer Lösung oder einer Dispersion verwendet werden. Die in Wasser dispergierten oxidierenden Enzyme sind bevorzugt und die in gepuffertem Wasser dispergierten oxidierenden Enzyme sind mehr bevorzugt.
  • Beispiele:
  • "Meerrettichperoxidase (HRP)" (Donor: Wasserstoffperoxidoxidoreduktase; EC 1.11.1.7) ist ein Glycoprotein mit Hämin als prosthetischer Gruppe und gebundenem Ca2+. Das Molekulargewicht nativer Meerrettichperoxidase beträgt 44000 (Literatur: K.J. Welinder, Eur. J. Biochem., 96, 483 (1979)). Vgl. auch die Seite 812 des Sigma-Katalogs 1997 mit dem Titel "BIOCHEMICALS AND REAGENTS FOR LIFE SCIENCE RESEARCH". Eine der Quellen für Meerrettichperoxidase sind Meerrettichwurzeln. Dabei handelt es sich um Wurzeln einer winterharten Pflanze (Armoracia lapathifolia) aus der Senffamilie (Brassicaceae oder Cruciferae). Es ist eine fleischige Wurzel mit schart brennendem Geschmack. Andere Quellen für Peroxidase umfassen Arthromyces ramosus, Kuhmilch (Lactoperoxidase) und Pferdeherz. HRP wird von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, MO 63178, geliefert.
  • "Laccase" (Benzoldiol: Sauerstoffoxidoreduktase; EC 1.10.3.2) ist ein Kupfer-enthaltendes Glycoprotein. Das Molekulargewicht von Laccase, das vom B. cinerea-Pilz isoliert wird, beträgt etwa 74000 (Literatur: D. Slomczynski et al., Applied and Environmental Microbiology, 61, 907 (1995)). Vgl. auch die Seite 629 des Sigma-Katalogs 1997 mit dem Titel "BIOCHEMICALS AND REAGENTS FOR LIFE SCIENCE RESEARCH". Quellen für Laccase umfassen Pflanzen, Pilze und Insekten. Laccase wird von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, MO 63178, geliefert.
  • Der erreichte Vernetzungsgrad hängt von der Aktivität des verwendeten oxidierenden Enzyms, von dessen Reinheit, der Gegenwart eines Cofaktors während des Vernetzungspro zesses, der Temperatur und dem pH-Wert des Topfgemischs ab, das aus dem Mischen des oxidativen Polymers mit der katalytischen Menge des oxidierenden Enzyms resultiert. Typische Peroxidaseaktivitäten liegen im Bereich von 40 Einheiten/mg an festem Protein für rohe Meerrettichperoxidase bis 1000 Einheiten/mg Feststoff für gereinigte Meerrettichperoxidase.
  • Einige der oxidierenden Enzyme können die Gegenwart eines Oxidationsmittels erfordern, um die Vernetzung des oxidativen Polymers zu bewirken. Die Art des verwendeten Oxidationsmittels hängt von der Art des verwendeten oxidierenden Enzyms ab. Beispielsweise kann Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration im Bereich von 1 % bis 90 %, vorzugsweise im Bereich von 5 % bis 50 % und insbesondere im Bereich von 10 % bis 30 % mit Meerrettichperoxidase verwendet werden. Andere geeignete Oxidationsmittel umfassen Ozon, Luftsauerstoff, t-Butylhydroperoxid, Cuminhydroperoxid, Perbenzoesäure, Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Natrium- und Kaliumperchlorat, Natrium- und Kaliumperiodat und Natrium- und Kaliumperbromat. t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Natrium- und Ammoniumpersulfat und Luftsauerstoff sind bevorzugt. Wasserstoffperoxid ist mehr bevorzugt.
  • Die Stabilität und die Aktivität des oxidierenden Enzyms hängen auch zusätzlich von der Temperatur und dem pH-Wert des Topfgemischs von dem spezifischen Enzym und der Quelle ab, von der das oxidierende Enzym stammt. Beispielsweise wurde gefunden, dass Laccase, wenn diese bei einem pH-Bereich von 1,5 bis 7,0 und einem Temperaturbereich von 0 bis 85°C gemessen wurde, eine optimale Aktivität bei einem pH-Wert von etwa 3,5 und etwa 50°C aufweist. Das Enzym zeigte jedoch eine Aktivität über den gesamten Bereich der bewerteten Bedingungen (Literatur: D. Slomczynski et al., Applied and Environmental Microbiology, 61, 907 (1995)). Von J.A. Akkara et al. (J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 29, 1561-1574 (1991)) wurde gezeigt, dass Meerrettichperoxidase über einem pH-Bereich von mindestens 5 bis 7,5 aktiv ist, wenn diese zur Polymerisation phenolischer Monomere verwendet wird.
  • Folglich kann der pH-Wert des Topfgemischs im Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 und insbesondere im Bereich von 7 bis 9 variieren. Der pH-Wert des Topfgemischs kann unter Verwendung von Säuren oder Basen eingestellt werden, wie z.B. mit Natrium- und Kaliumhydroxid; Natrium- und Kaliumcarbonat; Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat; Ammoniak; Aminen wie z.B. Triethanolamin, Triethylamin, 2-Hydroxypropylamin, Hydroxyethylamin und Dihydroxyethylamin; Essigsäure; Ameisensäure; Chlorwasserstoffsäure; Schwefelsäure; Salpetersäure; Benzoesäure; Natrium- und Kaliumhydrogensulfat; Phosphorsäure; phosphoriger Säure und Kombinationen davon. Ammoniak ist bevorzugt, wenn der pH-Wert erhöht werden soll. Phosphorsäure ist bevorzugt, wenn der pH-Wert gesenkt werden soll.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, die eine Polymerkomponente und eine katalytische Komponente umfasst. Das oxidative Polymer ist in der Polymerkomponente enthalten und eine katalytische Menge des oxidierenden Enzyms ist in der katalytischen Komponente enthalten. Im Allgemeinen werden die beiden vorstehend genannten Komponenten der Beschichtungszusammensetzung separat gelagert und dann in herkömmlicher Weise unmittelbar vor der Anwendung unter Bildung eines Topfgemischs gemischt. Das Topfgemisch der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist ausreichend flüssig, um es dem Anwender zu ermöglichen, das Topfgemisch in einfacher Weise mit herkömmlichen Auftragmitteln wie z.B. luftunterstützten Spritz- oder Airless-Spritz-, Rollen-, Bürsten-, Vorhang-, Quetschwalzen-, Flut-, Scheiben- und Tauchbeschichtungsverfahren auf eine Substratoberfläche aufzubringen.
  • Die Topfzeit des Topfgemischs hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie z.B. von der Menge, der Art, der Reinheit und der Beibehaltung der Enzymwirkung in der Umgebung des Topfgemischs und der Anzahl der oxidativ vernetzbaren Funktionalitäten, die auf jeder Polymerkette des oxidativen Polymers vorliegen, und der Art der oxidativ vernetzbaren Funktionalitäten, die auf jeder Polymerkette des oxidativen Polymers vorliegen. Im Allgemeinen variiert die Topfzeit der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Zusammensetzung im Bereich von 10 Stunden bis zu einem Jahr, typischerweise im Bereich von 2 Wochen bis 6 Monaten.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Beschichtungszusammensetzung, als Formzusammensetzung, die zur Verwendung in herkömmlichen Formverfahren geeignet ist, oder in einem Polymerzementverbund eingesetzt werden.
  • Wenn sie als Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, wird eine Schicht des Topfgemischs in herkömmlicher Weise unter Umgebungsbedingungen auf ein Substrat aufgebracht. Sobald die Schicht aufgebracht worden ist, vernetzen die oxidativ vernetzbaren funktionellen Gruppen in dem oxidativen Polymer der Zusammensetzung unter Bildung einer Beschichtung auf dem Substrat.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann herkömmliche Zusätze enthalten, wie z.B. Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe, Koaleszenzmittel, Anti-Kriechmittel, wässrige Lösungen oder Dispersionen nicht-funktioneller Polymere, Härtungsmittel, Verdickungs mittel, Feuchthaltemittel, Netzmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumdämpfer, Farbmittel und Antioxidationsmittel. Beispiele für Pigmente, die verwendet werden können, umfassen Tone, Calciumcarbonat, Talk, Titandioxid, Ruß und verschiedene gefärbte Pigmente. In der Anstrichmittelindustrie werden manchmal Alkyde oder Öle zugesetzt, um die Härtung und die Haftung an problematischen Substraten zu fördern. Die Menge der vorstehend genannten Zusätze, die der Zusammensetzung zugesetzt werden, ist nicht kritisch. Im Allgemeinen werden die meisten dieser Zusätze der Polymerkomponente der Zusammensetzung zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können als Deckbeschichtungen, Zwischenbeschichtungen oder Grundierbeschichtungen verwendet werden und sind als Anstrichmittel, Holzlacke, Beizmittel, Lacke, Haftmittel und Druckfarben geeignet. Die Substrate, auf welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht werden kann, umfassen Holz, Kunststoff, Leder, Papier, gewebte Gewebe und Faservliese, Metall, Gips bzw. Putzmörtel, zementartige und asphaltartige Substrate und im Vorhinein grundierte oder beschichtete Substrate. Die Beschichtungszusammensetzung kann eine Dekor- oder Schutzfunktion oder beide Funktionen haben oder sie kann als Grundiermittel bzw. Haftvermittler oder als Haftmittel dienen, wenn sie zwischen zwei Beschichtungen oder zwischen zwei solchen Substraten angeordnet ist.
  • Die Zusammensetzung ist auch zur Herstellung von Gegenständen wie z.B. Dachziegeln aus einer Zementformulierung gut geeignet, welche die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung und Zement umfasst. Zur Herstellung eines Zementgegenstands wird das Topfgemisch sorgfältig in Zement eingemischt, der dann in einem herkömmlichen Dachziegelherstellungsverfahren zur Erzeugung von Dachziegeln verarbeitet wird. Gegebenenfalls kann das Topfgemisch/Zement-Gemisch zusätzliche Komponenten wie z.B. Glasfasern, Holzspäne oder Holzfasern, Steinwolle oder Kombinationen davon enthalten. Gegebenenfalls kann der Zement der Polymerkomponente oder der Vernetzungskomponente zugesetzt werden, die dann gemischt werden.
  • Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung durch Einbringen eines Treibmittels in die Zusammensetzung in Form einer Schaumschicht auf Substratoberflächen, wie z.B. wiederhergestellten Holzsubstraten, aufgebracht werden. Die Schäumtechniken und -verfahren, wie sie z.B. in den US-PSen 5,635,248 und 5,695,823 beschrieben sind, die unter Bezugnahme einbezogen werden, sind für die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Erzeugung von Versiegelungsbeschichtungen auf wiederhergestellten Holzsubstraten geeignet.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch Einbringen eines Treibmittels in die Zusammensetzung auch in Form einer Schaumschicht auf ein Zementsubstrat aufgebracht werden, um das Ausblühen auf der Zementsubstratoberfläche zu verhindern. Die Techniken und Verfahren, die in der US-PS 5,718,943 beschrieben sind, die unter Bezugnahme einbezogen wird, sind für die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Erzeugung von ausblühungsbeständigen Beschichtungen auf Zementsubstratoberflächen geeignet.
  • Verfahren zur Bestimmung des Quellverhältnisses
  • Ein Polymerfilm mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm wurde durch Aufbringen einer Schicht eines Topfgemischs mit einem herkömmlichen Abziehstab auf einem Filmtrennsubstrat hergestellt, das aus Teflon® (Tetrafluorethylen) hergestellt war, welches von DuPont Company, Wilmington, Delaware, geliefert wird. Die Schicht wurde für unterschiedliche Zeiten bei Raumtemperatur getrocknet, die in den nachstehenden Beispielen angegeben sind, um den trockenen Film herzustellen. Der Film wurde dann von dem Filmtrennsubstrat abgelöst und in quadratische 1 cm-Prüfkörper geschnitten. Die Prüfkörper wurden 1 Stunde in Methylethylketon eingetaucht. Der Quellgrad wird durch Messen der Breite des eingetauchten Prüfkörpers nach 1 Stunde Eintauchen in Methylethylketon gemessen. Das Quellverhältnis des Films wurde berechnet, um das Ausmaß der Vernetzung zu bestimmen, die durch das oxidierende Enzym erreicht wurde. Das Quellverhältnis wird mit der folgenden Gleichung berechnet:
    Quellverhältnis = (Breite des eingetauchten Prüfkörpers)3/(1 cm)3
  • Ein Quellverhältnis von 20 oder weniger zeigt gewöhnlich eine Polymervernetzung an. Ein Quellverhältnis von 10 bis 15 zeigt eine geringe Vernetzung an. Ein Quellverhältnis von 5 bis 10 zeigt eine mäßige Vernetzung an. Ein Quellverhältnis von 1 bis 5 zeigt eine starke Vernetzung an.
  • MEK-Reibverfahren
  • Ein Polymerfilm mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm wurde durch Aufbringen einer Schicht eines Topfgemischs mit einem herkömmlichen Abziehstab auf einem Aluminiumplattensubstrat hergestellt. Die Schicht wurde für unterschiedliche Zeiten bei Raumtemperatur getrocknet, die in den nachstehenden Beispielen angegeben sind, um auf der Platte eine Beschichtung zu erzeugen. MEK-Doppelreibvorgänge wurden unter Verwendung eines Crockmeters, das von Atlas Electrical Services Company, Chicago, Illinois, geliefert wird, durch Befestigen der beschichteten Platte auf dem Crockmeter, Aufbringen von Methylethylketon auf die Gaze, die auf die Reibsonde des Crockmeters gewickelt ist, und Aufbringen der Sonde auf die Oberfläche der Beschichtung auf der Platte getestet. Der MEK-Doppelreibendpunkt wurde durch die Anzahl der Zurück- und Vorbewegungen der Sonde auf der Beschichtung bestimmt, die erforderlich war, um das darunter liegende Substrat freizulegen. Je höher die Anzahl der Bewegungen ist, um die darunter liegende Oberfläche freizulegen, desto besser ist die Vernetzung des oxidativen Polymers, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht worden ist.
  • In den nachstehenden Beispielen verwendete Abkürzungen
    Figure 00220001
  • Beispiel 1
  • Einem gerührten 3-Liter Reaktor, der 437,8 g auf 85°C erhitztes entionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter Stickstoff enthielt, wurden 0,5 g Ammoniumhydroxid (28 % aktiv), 74 g eines Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 41,5 %, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) und 27,5 g DI-Wasser zugesetzt, worauf eine Lösung von 1,72 g Ammoniumpersulfat in 12,5 DI-Wasser zugesetzt wurde, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Dann wurde dem Reaktionsgemisch während 150 min zusammen mit einer Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat, das in einer Lösung von 4 g Ammoniumhydroxid und 47,5 g DI-Wasser gelöst war, das folgende latente Monomergemisch zugesetzt. Nachdem die Beschickung vollständig war, wurde der Behälter mit dem latenten Monomergemisch mit 50 g DI-Wasser und der Ammoniumpersulfatbehälter mit 5 g DI-Wasser gespült. Diese Spüllösungen wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
    Monomergemisch: in Gramm (g)
    DI-Wasser 233,0
    Oberflächenaktives Mittel (58 % aktiv) 13,0
    Butylmethacrylat 559,8
    Butylacrylat 177,8
    Acetoxystyrol (97 % aktiv) 104,2
    Styrol 151,6
    Methacrylsäure 20,2
    n-Dodecanthiol 2,5
    DI-Spülwasser 65,0
  • Nach vollständiger Polymerisation wurden dem Reaktionsprodukt bei 65°C 0,005 g FeSO4 in 3,3 g DI-Wasser, 0,16 g des Tetranatriumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure in 16,3 g DI-Wasser, 1,2 g t-Butylhydroperoxid in 15 g DI-Wasser und 1,23 g Isoascorbinsäure in 33,6 g DI-Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 40,35 g DI-Wasser verdünnt. Das resultierende inaktive Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 50,2 % und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 189 nm.
  • Eine 20 g-Probe des vorstehend genannten inaktiven Polymers wurde dann mit 2 g Butylcellosolve-Colösungsmittel gemischt. Dem Gemisch wurden 0,5 ml E-3128-Esterase (EC 3.1.1.1) von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, Mo 63178 (1 ml enthält 15 mg Enzym und es liegen 300 Einheiten/mg vor. Eine Einheit hydrolysiert 1 μmol Ethylbutyrat pro min bei pH 8 und 25°C) zugesetzt, um an dem inaktiven Polymer eine phenolische Funktionalität zu erzeugen. Danach wurden 0,150 ml P-6410-Meerrettichperoxidase von Sigma Chemical, St. Louis, Mo 63178 zugesetzt (0,15 ml entsprechen 3,15 mg Enzym mit einer Aktivität von 250 Einheiten pro mg). Das Gemisch wurde dann in herkömmlicher Weise auf eine Kunststofffolie als klare Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm aufgebracht. Die Schicht wurde 7 Tage luftgetrocknet, um einen Film zu bilden. Danach wurden Prüfkörper des Films entfernt und bezüglich des Vernetzungsgrads gemessen, der durch das oxidierende Enzym erreicht worden ist. Es wurde gefunden, dass der Film ein Quellverhältnis von 3,4 aufwies, was eine signifikante Vernetzung des oxidativen Polymers durch das oxidierende Enzym zeigt.
  • Zum Vergleich wurde ein Film aus einem Gemisch, das alle vorstehend genannten Komponenten außer der Meerettichperoxidase enthielt, in entsprechender Weise aufgebracht und luftgetrocknet. Der trockene Film löste sich in Methylethylketon, was einen Mangel an Vernetzung des oxidativen Polymers zeigt.
  • Beispiel 2
  • Einem gerührten 3-Liter Reaktor, der 423,1 g auf 85°C erhitztes entionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter Stickstoff enthielt, wurden 0,5 g Ammoniumhydroxid (28 % aktiv), 74 g eines Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 41,5 %, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm) und 27,5 g DI-Wasser zugesetzt, worauf eine Lösung von 1,72 g Ammoniumpersulfat in 12,5 DI-Wasser zugesetzt wurde, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Dann wurde dem Reaktionsgemisch während 150 min zusammen mit einer Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat, das in einer Lösung von 4 g Ammoniumhydroxid und 47,5 g DI-Wasser gelöst war, das folgende latente Monomergemisch zugesetzt. Nachdem die Beschickung vollständig war, wurde der Behälter mit dem latenten Monomergemisch mit 50 g DI-Wasser gespült und der Ammoniumpersulfatbehälter wurde mit 5 g DI-Wasser gespült. Diese Spüllösungen wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
    Monomergemisch: in Gramm (g)
    DI-Wasser 233,0
    Oberflächenaktives Mittel (58 % aktiv) 13,0
    Butylmethacrylat 360,7
    Butylacrylat 275,9
    Acetoxystyrol (97 % aktiv) 208,4
    Styrol 151,6
    Methacrylsäure 20,2
    n-Dodecanthiol 2,5
    DI-Spülwasser 65,0
  • Nach vollständiger Polymerisation wurden dem Reaktionsprodukt bei 65°C 0,005 g FeSO4 in 3,3 g DI-Wasser, 0,16 g des Tetranatriumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure in 16,3 g DI-Wasser, 1,2 g t-Butylhydroperoxid in 15 g DI-Wasser und 1,23 g Isoascorbinsäure in 33,6 g DI-Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 40,35 g DI-Wasser verdünnt. Das resultierende inaktive Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 49,8 % und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 204 nm.
  • Eine 20 g-Probe des vorstehend genannten inaktiven Polymers wurde dann mit 2 g Butylcellosolve-Colösungsmittel gemischt. Dem Gemisch wurden 0,3 ml E-3128-Esterase (EC 3.1.1.1) von Sigma Chemical, St. Louis, Missouri (1 ml enthält 15 mg Enzym und es liegen 300 Einheiten/mg vor. Eine Einheit hydrolysiert 1 μmol Ethylbutyrat pro min bei pH 8 und 25°C) zugesetzt, um an dem inaktiven Polymer eine phenolische Funktionalität zu erzeugen. Danach wurden 0,150 ml P-6140-Meerrettichperoxidase von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, Mo 63178 zugesetzt (0,15 ml entsprechen 3,15 mg Enzym mit einer Aktivität von 250 Einheiten pro mg). Das Gemisch wurde dann in herkömmlicher Weise auf eine Kunststofffolie als klare Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm aufgebracht. Die Schicht wurde 7 Tage luftgetrocknet, um einen Film zu bilden. Danach wurden Prüfkörper des Films entfernt und bezüglich des Vernetzungsgrads gemessen, der durch das oxidierende Enzym erreicht worden ist. Es wurde gefunden, dass der Film ein Quellverhältnis von 4,5 aufwies, was eine signifikante Vernetzung des oxidativen Polymers durch das oxidierende Enzym zeigt.
  • Zum Vergleich wurde ein Film aus einem Gemisch, das alle vorstehend genannten Komponenten außer der Meerettichperoxidase enthielt, in entsprechender Weise aufgebracht und luftgetrocknet. Der trockene Film löste sich in Methylethylketon, was einen Mangel an Vernetzung des oxidativen Polymers zeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine 20 g-Probe des vorstehend genannten inaktiven Polymers wurde dann mit 2 g Butylcellosolve-Colösungsmittel gemischt. Dem Gemisch wurde 1g E-1754-Lipase (EC 3.1.1.3) von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, Mo 63178 (Es liegen 950 Einheiten/mg vor und eine Einheit hydrolysiert 1 Mikroäquivalent einer Fettsäure aus Olivenöl in einer Stunde bei pH 7,2 und 37°C) zugesetzt, um in dem inaktiven Polymer eine phenolische Funktionalität zu erzeugen. Danach wurden 0,150 ml P-6140-Meerrettichperoxidase von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, Mo 63178 zugesetzt (0,15 ml entsprechen 3,15 mg Enzym mit einer Aktivität von 250 Einheiten pro mg). Das Gemisch wurde dann in herkömmlicher Weise auf eine Kunststofffolie als klare Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm aufgebracht. Die Schicht wurde 7 Tage luftgetrocknet, um einen Film zu bilden. Danach wurden Prüfkörper des Films entfernt und bezüglich des Vernetzungsgrads gemessen, der durch das oxidierende Enzym erreicht worden ist. Es wurde gefunden, dass der Film ein Quellverhältnis von 2,9 aufwies, was eine signifikante Vernetzung des oxidativen Polymers durch das oxidierende Enzym zeigt.
  • Zum Vergleich wurde ein Film aus einem Gemisch, das alle vorstehend genannten Komponenten außer der Meerettichperoxidase enthielt, in entsprechender Weise aufgebracht und luftgetrocknet. Der trockene Film löste sich in Methylethylketon, was einen Mangel an Vernetzung des oxidativen Polymers zeigt.
  • Beispiel 4
  • Einem gerührten 5-Liter Reaktor, der 797,0 g auf 90°C erhitztes entionisiertes Wasser (DI-Wasser) unter Stickstoff enthielt, wurden 148 g eines Polymerkeimlatex (Feststoffgehalt 41,5 %, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 60 nm), 40 g DI-Wasser und eine Lösung von 3,45 g Ammoniumpersulfat in 25 g DI-Wasser zugesetzt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Dann wurde dem Reaktionsgemisch während 120 min zusammen mit einer Lösung von 2 g Ammoniumpersulfat, das in einer Lösung von 9,1 g Ammoniumhydroxid und 95 g DI-Wasser gelöst war, das folgende oxidative Monomergemisch zugesetzt. Der Behälter mit dem oxidativen Monomergemisch wurde mit 230 g DI-Wasser und der Ammoniumpersulfatbehälter mit 10 g DI-Wasser gespült. Beide Spüllösungen wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
    Monomergemisch: in Gramm (g)
    DI-Wasser 466,0
    Ammoniumlaurylsulfat (26,7 % aktiv) 56,0
    Methylmethacrylat 666,9
    Butylacrylat 808,4
    Acetylacetoxyethylmethacrylat 202,1
    Styrol 303,2
    Methacrylsäure 40,4
    n-Dodecanthiol 5,1
  • Nach vollständiger Polymerisation wurden dem Reaktionsprodukt bei 65°C 0,01 g FeSO4 in 6,6 g DI-Wasser, 0,3 g des Tetranatriumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure in 32,6 g DI-Wasser, 1,8 g t-Butylhydroperoxid in 20 g DI-Wasser und 1,64 g Isoascorbinsäure in 30 g DI-Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 68 g Ammoniumhydroxid (28,8 % aktiv) neutralisiert und mit 147,5 g DI-Wasser verdünnt. Das resultierende oxidative Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 49,3 % und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 189 nm.
  • Gemahlenem TiO2 [16,4 g Ti Pure® Titandioxid, von DuPont Company, Wilmington, Delaware, 0,7 g Dispergiermittel, 0,1 g Ammoniak (Konzentration: 28 %), 0,2 g eines oberflächenaktiven Mittels, 0,1 g eines Entschäumers und 1,6 g Wasser], das mit 54 g des oxidativen Polymers und 8 g Butylcellosolve-Colösungsmittel und 1,5 g Propylenglykol gemischt worden ist, wurden 12,6 g Wasser zugesetzt, um ein Anstrichmittel zu bilden. Dem Anstrichmittel wurden 0,6 ml P-6140-Meerrettichperoxidase (EC 1.11.1.7) von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, Mo 63178 zugesetzt (1 ml enthält 21 mg Enzym mit einer Aktivität von 250 Einheiten/mg. 1 Einheit bildet in 20 s bei pH 6 und 20°C 1 mg Purpurogallin aus Pyrogallol) zugesetzt (0,15 ml entsprechen 3,15 mg Enzym mit einer Aktivität von 250 Einheiten pro mg). Das Topfgemisch wurde dann in herkömmlicher Weise auf eine Kunststofffolie als klare Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm aufgebracht. Die Schicht wurde 4 Tage luftgetrocknet, um einen Film zu bilden. Danach wurden Prüfkörper des Films entfernt und bezüglich des Vernetzungsgrads gemessen, der durch das oxidierende Enzym erreicht worden ist. Es wurde gefunden, dass der Film ein Quellverhältnis von 5,7 aufwies, was eine signifikante Vernetzung des oxidativen Polymers durch das oxidierende Enzym zeigt.
  • Zum Vergleich wurde ein Film aus einem Gemisch, das alle vorstehend genannten Komponenten außer der Meerettichperoxidase enthielt, in entsprechender Weise aufgebracht und luftgetrocknet. Der trockene Film wies in Methylethylketon ein Quellverhältnis von 7 auf, was eine geringere Vernetzung des oxidativen Polymers ohne das oxidierende Enzym zeigt.
  • Eine Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 50 μm wurde auf eine Crockmeter-Testplatte aufgebracht, die dann 11 Tage unter Umgebungsbedingungen getrocknet wurde, um eine Beschichtung auf der Substratplatte zu bilden. Wenn die Beschichtung einem MEK-Reibtest unterworfen wurde, waren 83 Doppelreibvorgänge erforderlich, bis die Beschichtung durchgeschnitten war, so dass die darunter liegende Substratoberfläche freilag.
  • Eine ähnliche Anstrichmittelbeschichtung, die ohne Zugabe von Meerrettichperoxidase hergestellt worden ist, erzeugte eine Beschichtung, bei der 35 MEK-Doppelreibvorgänge erforderlich waren, bis die Beschichtung durchgeschnitten war, so dass die darunter liegende Substratoberfläche freilag.
  • Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, dass die Gegenwart des oxidierenden Enzyms die Vernetzung des oxidativen Polymers verbessert und die daraus resultierende Beschichtung weist gegenüber denjenigen Beschichtungen, die nicht durch das oxidierende Enzym vernetzt worden sind, verbesserte Eigenschaften wie z.B. verbesserte Scheuereigenschaften auf.
  • Beispiel 5
  • In Kolben, die jeweils 20 g des Polymers von Beispiel 4 enthielten, wurde der pH-Wert mit Ammoniak gemäß der nachstehenden Tabelle 1 eingestellt. P-6140-Meerrettichperoxidase (EC 1.11.1.7) von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, Mo 63178, wurde dann mit diesen Polymeren in verschiedenen Mengen gemischt, wie es in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist, um verschiedene Topfgemische zu bilden. Die Quellverhältnisse von Filmen, die aus diesen Topfgemischen resultierten, wurden nach 7-tägigem Trocknen der Schicht gemessen.
  • Tabelle 1
    Figure 00280001
  • Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei einem Absinken des pH-Werts von 9,4 auf 7 selbst bei verschiedenen Enzym-Zugabekonzentrationen eine stärkere Vernetzung des oxidativen Polymers durch das oxidierende Enzym stattfindet.
  • Beispiel 6
  • In Kolben, die jeweils 20 g des Polymers von Beispiel 4 enthielten, wurde der pH-Wert mit Ammoniak auf 9,04 eingestellt. Diesen Kolben wurde dann P-6140-Meerrettichperoxidase (EC 1.11.1.7) von Sigma Chemical, PO Box 14508, St. Louis, Mo 63178, in verschiedenen Mengen zugesetzt, wie es in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, um verschiedene Topfgemische zu bilden. Die Quellverhältnisse der Filme, die aus diesen Topfgemischen resultierten, wurden nach 4-tägigem und 11-tägigem Trocknen gemessen.
  • Tabelle 2
    Figure 00290001
  • Die vorstehende Tabelle 2 zeigt, dass das oxidierende Enzym das oxidative Polymer in einem breiten Konzentrationsbereich effektiv vernetzt und dass durch Erhöhen der Trocknungszeit ein höherer Vernetzungsgrad erreicht werden kann. Ferner haben die Anmelder in überraschender Weise gefunden, dass es nicht erforderlich ist, ein Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid, einzubeziehen, um nahezu den gleichen Vernetzungsgrad zu erzielen, wie er durch das oxidierende Enzym, wie z.B. Meerrettichperoxidase erreicht wird. Als Folge davon werden negative Effekte, wie z.B. die Sprödigkeit einer Beschichtung oder ein Haftungsverlust einer Beschichtung an einem darunter liegenden Substrat vermindert, die auftreten können, wenn die Beschichtungszusammensetzung ein Oxidationsmittel enthält,
  • Beispiel 7
  • In Kolben, die jeweils 20 g des Polymers von Beispiel 4 enthielten, wurde der pH-Wert mit Ammoniak auf 9,04 eingestellt. Diesen Kolben wurde Laccase (EC 1.10.3.2) in verschiedenen Mengen zugesetzt, wie es in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt ist, um verschiedene Topfgemische zu bilden. Die Quellverhältnisse der Filme, die aus diesen Topfgemischen hergestellt worden sind, wurden nach 4-tägigem und 11-tägigem Trocknen gemessen.
  • Tabelle 3
    Figure 00300001
  • Die vorstehende Tabelle 3 zeigt, dass das oxidierende Enzym das oxidative Polymer in einem breiten Konzentrationsbereich effektiv vernetzt und dass eine Zunahme der Trocknungszeit den erreichten Vernetzungsgrad verbessert.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Vernetzung eines oxidativen Polymers mit oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen, wobei das oxidative Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, wobei das Verfahren umfaßt: das Inkontaktbringen des oxidativen Polymers mit einer katalytischen Menge eines oxidierenden Enzyms, und das Vernetzen der oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen im oxidativen Polymer.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vernetzungsschritt bei Raumtemperatur ausgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oxidierende Enzym aus der Gruppe, bestehend aus Laccase, Polyphenoloxidase, Meerrettichperoxidase, Sojabohnenperoxidase, Erbsenperoxidase, Büschelbohnenperoxidase, Kichererbsenbohnenperoxidase, Stangenbohnenperoxidase, Reisperoxidase, Baumwollperoxidase und Gemischen davon, ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oxidierende Enzym eine wäßrige Lösung bei einem pH, welcher im Bereich von 3 bis 11 variiert, ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Phenol-, aktiven Methylen-, Amino-, Allyl-, Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein-, Mercapto-, Sulfid-, Phosphingruppen und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die katalytische Menge im Bereich von 25 ppm bis 10.000 ppm variiert.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oxidative Polymer ein Pulver, ein dispergiertes Polymer, ein löslich gemachtes Polymer oder ein Gemisch davon ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen im oxidativen Polymer durch das Inkontaktbringen eines inaktiven Polymers, welches latente funktionelle Gruppen aufweist, mit einer aktivierenden Menge eines Aktivierungsmittels hergestellt werden.
  9. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat, umfassend: das Inkontaktbringen einer Polymerkomponente einer Beschichtungszusammensetzung mit einer Vernetzungskomponente der Beschichtungszusammensetzung, um ein Topfgemisch zu bilden, wobei die Polymerkomponente ein oxidatives Polymer mit oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen umfaßt, wobei das oxidative Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt ist und die Vernetzungskomponente eine katalytische Menge eines oxidierenden Enzyms umfaßt, das Aufbringen einer Schicht des Topfgemisches auf das Substrat, und das Vernetzen der oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen im oxidativen Polymer, um die Beschichtung auf dem Substrat zu bilden.
  10. Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung, umfassend: einen ersten Behälter, welcher eine Polymerkomponente enthält, welche ein oxidatives Polymer mit oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen umfaßt, wobei das oxidative Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer polymerisiert ist, und einen zweiten Behälter, welcher eine katalytische Komponente enthält, welche eine katalytische Menge eines oxidierenden Enzyms umfaßt, welche ausreicht, die oxidativ vernetzbaren, funktionellen Gruppen im oxidativen Polymer zu vernetzen, wenn die Polymerkomponente mit der katalytischen Komponente gemischt wird.
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