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Diese Erfindung betrifft eine Lederbeschichtungszusammensetzung.
Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung,
die ein mehrstufiges Emulsionspolymer mit einer Polymerstufe mit
einer niedrigen Tg (Glasübergangstemperatur),
das eine copolymerisierte Carbonsäure enthält und das mit einem zweiwertigen
Metalloxid, -hydroxid oder -carbonat in Kontakt gebracht worden
ist, und einer Polymerstufe mit einer höheren Tg enthält, das
in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen
auf das Gewicht dieser Stufe hergestellt worden ist. Die Erfindung
betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten von Leder mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
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Die vorliegende Erfindung dient der
Bereitstellung einer Schutzbeschichtung, die ästhetisch gefällig ist.
Die getrocknete Beschichtung kann anschließend in einer geheizten Presse
durch Prägen
mit einem gewünschten
Aufdruck versehen werden. Die Weichheit des beschichteten Leders
und ein effektiver geprägter Aufdruck
sind erwünschte ästhetische
Eigenschaften des beschichteten Leders.
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Die
US-PS
5,723,182 beschreibt eine wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung,
die ein mehrstufiges Emulsionspolymer enthält, das mit einem Übergangsmetalloxid,
-hydroxid oder -carbonat in Kontakt gebracht worden ist. Weitere
Verbesserungen bei der Weichheit des beschichteten Leders und dem
Vermögen der
Beschichtung, effektiv geprägt
zu werden, sind erwünscht.
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Das Problem, das der vorliegenden
Erfindung zugrundeliegt, ist die Bereitstellung einer wässrigen
Lederbeschichtungszusammensetzung, die ein getrocknetes beschichtetes
Leder ergibt, das im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen eine
verbesserte Weichheit und eine verbesserte Prägbarkeit aufweist, vorzugsweise
mit einer geringen oder keiner Zunahme der Oberflächenklebrigkeit
der getrockneten Beschichtung. Überraschenderweise
haben die Erfinder gefunden, dass die Verwendung von 1 bis 15 Gew.-%
eines Kettenübertragungsmittels
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wie z. B.
eines Mercaptans, während
der Bildung der zweiten (härteren)
Stufe eines mehrstufigen Emulsionspolymers die Steifigkeit vermindert
und die Prägbarkeit
eines Leders verbesserte, das mit einer wässrigen Zusammensetzung beschichtet
worden ist, welche das mehrstufige Polymer enthält.
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Gemäß eines ersten Aspekts der
vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung
bereitgestellt, umfassend ein mehrstufiges, wässriges Emulsionspolymer, umfassend
(i) ein überwiegend
acrylisches Polymer der ersten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes,
mono-ethylenisch-ungesättigtes
nicht-ionisches Monomer und von 0,5% bis 10% eines copolymerisierten,
mono-ethylenisch-ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das
Polymer der ersten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem,
mehrfach-ethylenisch-ungesättigten Monomer
ist, wobei das Polymer der ersten Stufe eine Tg von weniger als
10°C aufweist,
wobei das Polymer der ersten Stufe mit einem Übergangsmetalloxid, -hydroxid
oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in einer Menge
größer als
0,1 Äquivalent
des Übergangsmetalls
pro Äquivalent
des copolymerisierten Carbonsäuremonomers
in dem Polymer der ersten Stufe kontaktiert worden ist, und (ii)
ein Polymer der zweiten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes,
mono-ethylenisch-ungesättigtes,
nicht-ionisches
Monomer und von 0% bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten
Carbonsäuremonomers, bezogen
auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wobei das Polymer
der zweiten Stufe in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent eines
Kettenübertragungsmittels,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt
ist, mit der Maßgabe,
dass das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe
weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäuremonomers
in dem mehrstufigen Emulsionspolymer ist, wobei das Polymer der
zweiten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch
ungesättigten
Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als
20°C aufweist,
und das Polymer der zweiten Stufe von 1 bis 50 Gewichtsprozent des
Polymers der ersten Stufe, bezogen auf die Trockenpolymergewichte,
ist.
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Gemäß eines zweiten Aspekts der
vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung von Leder
bereitgestellt, umfassend (a) das Herstellen einer wässrigen
Lederbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein mehrstufiges, wässriges
Emulsionspolymer, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend (i)
das Herstellen eines überwiegend
acrylischen Polymers der ersten Stufe, umfassend mindestens ein
copolymerisiertes mono-ethylenisch-ungesättigtes, nicht-ionisches Monomer
und von 0,5 bis 10% eines copolymerisierten, mono-ethylenisch-ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das
Polymer der ersten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem,
mehrfach-ethylenisch-ungesättigten
Monomer ist, und das Polymer der ersten Stufe eine Tg von weniger
als 10°C
aufweist, (ii) das Kontaktieren des Polymers der ersten Stufe mit
einem Übergangsmetalloxid,
-hydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als 9 in
einer Menge größer als
0,1 Äquivalent
des Übergangsmetalls
pro Äquivalent des
copolymerisierten Carbonsäuremonomers
in dem Polymer der ersten Stufe, und (iii) das Herstellen eines
Polymers der zweiten Stufe, umfassend mindestens ein copolymerisiertes,
mono-ethylenisch-ungesättigtes
nicht-ionisches Monomer und von 0 bis 10% eines copolymerisierten,
mono-ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuremonomers,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, wobei das
Polymer der zweiten Stufe in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent
eines Kettenübertragungsmittels,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, hergestellt
wird, mit der Maßgabe,
dass das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe
weniger als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäuremonomers
in dem mehrstufigen Emulsionspolymer ist, wobei das Polymer der
zweiten Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfachethylenisch-ungesättigten
Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als
20°C aufweist,
und das Polymer der zweiten Stufe von 1 bis 50 Gewichtsprozent des
Polymers der ersten Stufe, bezogen auf die Trockenpolymergewichte,
ist, (b) das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf Leder,
und (c) das Trocknen der Beschichtungszusammensetzung.
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Diese Erfindung betrifft eine Lederbeschichtungszusammensetzung
und ein Verfahren zum Beschichten von Leder, einschließlich eines
mehrstufigen Polymers, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird.
Das mehrstufige Emulsionspolymer enthält ein überwiegend acrylisches Polymer
der ersten Stufe, das mindestens ein copolymerisiertes, monoethylenisch-ungesättigtes
nicht-ionisches Monomer und von 0,5% bis 10% eines copolymerisierten,
mono-ethylenisch-ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wobei das
Polymer der ersten Stufe im Wesentlichen frei van copolymerisiertem,
mehrfach-ethylenisch-ungesättigten
Monomer ist. Mit "überwiegend
acrylisches Polymer der ersten Stufe" ist gemeint, dass mehr als 50% der
copolymerisierten Monomere, welche das Polymer der ersten Stufe bilden,
acrylisch sind, d. h. sie sind aus Estern, Nstrilen, usw., von (Meth)acrylsäure ausgewählt. Mit "nicht-ionisches Monomer" ist hier gemeint,
dass der copolymerisierte Monomerrest bei einem pH-Wert von 2 bis
13 keine ionische Ladung trägt.
Das Polymer der ersten Stufe enthält mindestens ein copolymerisiertes,
mono-ethylenisch-ungesättigtes
nicht-ionisches Monomer, wie z. B. ein (Meth)acrylsäureestermonomer,
einschließlich
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat;
Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere
Vinylester; Vinylmonomere wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
N-Vinylpyrrolidon; und (Meth)acrylnitril. Die Verwendung des Begriffs "(Meth)" gefolgt von einem
anderen Begriff, wie z. B. (Meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril,
wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich sowohl
auf Acrylat als auch auf Methacrylat bzw. sowohl auf Acrylnitril
als auch auf Methacrylnitril.
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Das Polymer der ersten Stufe enthält auch
0,5% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 5% eines copolymerisierten mono-ethylenisch-ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der ersten Stufe, wie z. B.
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid.
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Das in dieser Erfindung verwendete
Polymer der ersten Stufe ist im Wesentlichen frei von copolymerisierten
mehrfach-ethylenisch-ungesättigten
Monomeren, wie z. B. Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat,
1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol.
Mit "im Wesentlichen
frei von copolymerisierten mehrfach-ethylenisch-ungesättigten
Monomeren" ist hier
gemeint, dass Konzentrationen von weniger als 0,1% bezogen auf das
Gewicht des Polymers der ersten Stufe oder des Polymers der zweiten
Stufe, wie sie z. B. zufällig
als Verunreinigungen in mono-ethylenisch-ungesättigten Monomeren eingebracht
werden können,
von der Polymerzusammensetzung nicht ausgeschlossen sind.
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Die Glasübergangstemperatur ("Tg") des Polymers der
ersten Stufe beträgt
weniger als 10°C,
und zwar gemessen mittels Differential-Scanningkalorimetrie (DSC)
unter Verwendung des Mittelpunkts in dem Wärmestrom-Temperatur-Übergang
als Tg-Wert. Kettenübertragungsmittel
wie z. B. Mercaptane können
in einer Menge verwendet werden, die zur Bereitstellung niedrigerer
Molekulargewichte effektiv ist.
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Das Polymer der ersten Stufe wird
mit einem Übergangsmetalloxid,
-hydroxid oder -carbonat bei einem pH-Wert von weniger als pH =
9, vorzugsweise bei pH = 3 bis 6 in einer Menge größer als
0,1 Äquivalente des Übergangsmetalls
pro Äquivalent
eines copolymerisierten Carbonsäuremonomers
in dem Polymer der ersten Stufe gemäß dem in der
US-PS 5,221,284 beschriebenen Verfahren
kontaktiert. Die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Zink, Aluminium,
Zinn, Wolfram und Zirkonium sind bezüglich der niedrigen Kosten,
der niedrigen Toxizität
und der geringen Färbung
in der getrockneten Beschichtung bevorzugt. Zinkoxid ist mehr bevorzugt.
Das Übergangsmetalloxid,
-hydroxid oder -carbonat kann aufgeschlämmt in Wasser, gegebenenfalls
mit einem zugesetzten Dispergiermittel wie z. B. einem niedermolekularen
Homopolymer oder Copolymer von (Meth)acrylsäure zugesetzt werden. Das Übergangsmetalloxid,
-hydroxid oder -carbonat kann während des
Polymerisationsver fahrens zugesetzt werden oder nachdem eine oder
mehrere Stufen der Polymerisation abgeschlossen sind.
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Das mehrstufige Polymer enthält auch
ein Polymer der zweiten Stufe, das mindestens ein copolymerisiertes,
mono-ethylenisch-ungesättigtes,
nicht-ionisches Monomer und von 0% bis 10% eines copolymerisierten,
mono-ethylenisch-ungesättigten
Carbonsäuremonomers,
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe, umfasst,
mit der Maßgabe,
dass das copolymerisierte Carbonsäuremonomer der zweiten Stufe weniger
als 25 Gewichtsprozent des gesamten copolymerisierten Carbonsäuremonomers
in dem mehrstufigen Copolymer ist, wobei das Polymer der zweiten
Stufe im Wesentlichen frei von copolymerisiertem, mehrfach-ethylenisch
ungesättigten
Monomer ist, wobei das Polymer der zweiten Stufe eine Tg größer als
20°C aufweist,
und das Polymer der zweiten Stufe von 1% bis 50%, vorzugsweise 5%
bis 20% des Gewichts des Polymers der ersten Stufe, bezogen auf
die Trockenpolymergewichte, ist. Die Definitionen und die Beispiele
für das
copolymerisierte, mono-ethylenisch-ungesättigte,
nicht-ionische Monomer, das copolymerisierte, mono-ethylenisch-ungesättigte Carbonsäuremonomer
und das copolymerisierte, mehrfach-ethylenisch-ungesättigte Monomer des Polymers
der zweiten Stufe entsprechend denjenigen des Polymers der ersten
Stufe.
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Das Polymer der zweiten Stufe muss
in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-%
bis 5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels
bezogen auf das Trockengewicht des Polymers der zweiten Stufe gebildet
werden, wie z. B. von Halogenverbindungen wie Tetrabrommethan; Allylverbindungen oder
Mercaptanen wie z. B. Alkylthioglykolaten, Alkylmercaptoalkanoaten
und linearen oder verzweigten C4-C22-Alkylmercaptanen. Ein Kettenübertragungsmittel
kann bzw. Kettenübertragungsmittel
können
auf einmal oder in mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear
oder nicht, während
des größten Teils
oder der gesamten Reaktionsdauer oder während eines beschränkten Abschnitts
oder beschränkter
Abschnitte der Reaktionsdauer zugesetzt werden. Das Kettenübertragungsmittel
ist vorzugsweise ein Mercaptan, mehr bevorzugt ein Mercaptan, das
aus Methyl-3-mercaptopropionat,
Butyl-3-mercaptopropionat, n-Dodecylmercaptan und Gemischen davon
ausgewählt
ist.
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Die zur Herstellung solcher wässriger
mehrstufiger Emulsionspolymere eingesetzten Polymerisationstechniken
sind bekannt und z. B. in den US-PSen 4,325,856, 4,654,397, 4,814,373
und 5,723,182 beschrieben. In dem mehrstufigen Polymerisationsverfahren
werden nacheinander mindestens zwei Stufen mit unterschiedlicher
Zusammensetzung gebildet. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren
können
herkömmliche
Tenside verwendet wer den, wie z. B. anionische und/oder nichtionische
Emulgatoren wie z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-,
Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkyl-sulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze;
Fettsäuren;
ethylenisch ungesättigte
Tensidmonomere und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge
des verwendeten Tensids beträgt
gewöhnlich
0,1 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Monomers. Es können entweder
thermische Startverfahren oder Redoxstartverfahren verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur wird im Reaktionsverlauf bei einer Temperatur
unter 100°C
gehalten. Eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C ist bevorzugt und eine Reaktionstemperatur
zwischen 50°C und
90°C ist
mehr bevorzugt. Das Monomergemisch kann rein oder als Emulsion in
Wasser zugesetzt werden. Das Monomergemisch kann auf einmal oder
in mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht, während der
Reaktionsdauer zugesetzt werden, oder in Kombinationen davon.
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Es können herkömmliche Radikalstarter verwendet
werden, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid,
t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat,
Perphosphorsäure
und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze
von Peroxydischwefelsäure,
typischerweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. Es können Redoxsysteme
verwendet werden, bei denen die vorstehend genannten Starter gekoppelt
mit einem geeigneten Reduktionsmittel eingesetzt werden, wie z.
B. Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall-
und Ammoniumsalze Schwefel-enthaltender Säuren, wie z. B. Natriumsulfat,
-hydrogensulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder
-dithionit, Formadinsulfinsäure,
Hydroxymethansulfonsäure,
Acetonhydrogensulfit, Amine wie z. B. Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat,
Milchsäure,
Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und
Salze der vorstehend genannten Säuren.
Es können
Redoxreaktionen-katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan,
Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Cobalt verwendet
werden.
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Ein solches mehrstufiges Verfahren
führt üblicherweise
zur Bildung von mindestens zwei gegenseitig unverträglichen
Polymerzusammensetzungen, wodurch mindestens zwei polymere Phasen
gebildet werden. Die gegenseitige Unverträglichkeit von zwei Polymerzusammensetzungen
und die resultierende Mehrphasenstruktur der Polymerteilchen kann
in an sich bekannter Weise auf verschiedene Arten bestimmt werden.
Die Verwendung der Rasterelektronenmikroskopie mit Färbetechniken
zur Betonung der Differenz zwischen der Erscheinung der Phasen ist
beispielsweise eine solche Technik.
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Der durchschnittliche Teilchendurchmesser
der emulsionspolymerisierten Polymerteilchen beträgt vorzugsweise
30 nm bis 500 nm.
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Die wässrige Lederbeschichtungszusammensetzung
wird mit Techniken hergestellt, die auf dem Fachgebiet der Beschichtungen
bekannt sind. Als erstes wird mindestens ein Pigment in einem wässrigen
Medium unter einer hohen Scherung gründlich dispergiert, wie sie
z. B. von einem COWLES®-Mischer erzeugt wird,
oder alternativ wird mindestens ein vordispergiertes Farbmittel
verwendet. Anschließend
wird das mehrstufige Emulsionspolymer unter Rühren bei niedriger Scherung
gegebenenfalls zusammen mit anderen Beschichtungszusätzen zugegeben.
Die wässrige
Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich zu dem oder den Pigmenten)
und dem mehrstufigen Emulsionspolymer herkömmliche Beschichtungszusätze enthalten,
wie z. B. Emulgatoren, Koaleszenzmittel, Härtungsmittel, Puffer, Mattierungsmittel,
Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel, Viskositätsveränderer,
Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumdämpfer, Farbmittel,
Wachse und Antioxidationsmittel.
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Der Feststoffgehalt der wässrigen
Beschichtungszusammensetzung kann etwa 10 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-%
betragen. Die Viskosität
der wässrigen
Polymerzusammensetzung kann etwa 50 Centipoise bis etwa 10000 Centipoise
betragen, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter. Die für verschiedene Anwendungsverfahren
angemessenen Viskositäten
können
beträchtlich
variieren.
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Die wässrige Beschichtungszusammensetzung
kann auf Leder wie z. B. mineralgegerbtes oder pflanzlich gegerbtes
Leder, einschließlich
Vollnarbenleder (Full-Grain-Leder), geschliffenes Leder oder Leder mit
korrigierter Narbung und Spaltleder mit oder ohne Vorbehandlung
mit einem Imprägnierharzgemisch
angewandt werden, und zwar unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungsaufbringungsverfahren
wie z. B. mit einem Vorhang-Auftragswerk (Curtain Coater) und mit
Sprühverfahren
wie z. B. Luftzerstäubungssprühen, luftunterstütztes Sprühen, Airless-Sprühen, Sprühen mit
großem
Volumen und niedrigem Druck und luftunterstütztes Airless-Sprühen.
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Abkürzungen
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- MMA = Methylmethacrylat
- BA = Butylacrylat
- EA = Ethylacrylat
- AA = Acrylsäure
- AAEM = Acetoacetoxyethylmethacrylat
- Sty = Styrol
- BMP = Butyl-3-mercaptopropionat
- n-DDM = n-Dodecylmercaptan
- MMP = Methyl-3-mercaptopropionat
- Dl-Wasser = entionisiertes Wasser
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Experimentelle
Verfahren
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Prägbarkeit: Die Prägbarkeit
wurde durch die Bewertung der Hair-cell-Druckqualität charakterisiert. Die
Lederbeschichtungszusammensetzungen wurden auf 0,047 m2 (0,5
Quadratfuß)
eines Leders mit korrigierter Narbung mit Polsterqualität gesprüht, so dass
eine Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m2 (1
Quadratfuß) erhalten
wurde. Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen bei 90°C 2 min getrocknet
und dann mit einer Heißwalze
gebügelt
und über
Nacht auf Stangen platziert. Am nächsten Tag wurde die Beschichtung
in einer Presse mit einem Druck von 50 Tonnen für 5 s mit einer Platte bei
95°C mit
einem groben Hair-cell-Aufdruck geprägt. Die
Stücke
wurden mit einem einfachen Mikroskop und einem 8-fach-Vergrößerungsglas
untersucht, um die Qualität
des Aufdrucks zu vergleichen. Die Qualität des Aufdrucks wurde (a) durch
die Glätte
der Oberfläche
zwischen den Hair-cell-Vertiefungen
und (b) der Schärfe
und Tiefe der Hair-cell-Vertiefungen beurteilt. Bei einer schlechten
Formgebung zeigt die Oberfläche
zwischen den Hair-cell-Vertiefungen kleine Vertiefungen, die von
dem Mikroschaum zurückgeblieben
sind, der während
des Sprühens
erzeugt worden ist, und die Hair-cell-Vertiefungen sind nicht tief
und weisen geneigte Seiten auf. Bei einer hervorragenden Formgebung ist
das Polymer geflossen, so dass jegliche Vertiefungen von dem Mikroschaum
eliminiert worden sind, und die Hair-cell-Vertiefungen sind tief,
wobei die Seiten zu dem Boden der Vertiefungen nahezu senkrecht
sind.
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Steifigkeit: Die Steifigkeit des
beschichteten Leders wurde mit einem Zugprüfgerät als inverser Indikator der
Weichheit des beschichteten Leders gemessen. Für den Zugtest wurden Filme
durch Verdünnen
der Polymere auf 20% Feststoffe und anschließend Trocknen von 20 g in einem
Petrischalenboden bei 48,9°C (120°F) hergestellt,
wobei ein trockener Film mit einer Dicke von etwa 0,51 mm (20 mil)
erhalten wurde. Stücke des
Films wurden mit einer Hundeknochen-Schneideinrichtung („dogbone
die") geschnitten,
wobei eine Breite von 0,634 cm (0,25 Inch) und eine Messlänge von
1,905 cm (0,75 Inch) erhalten wurde, und diese wurden dann in einem
Raum bei etwa 23,9°C
(75°F) und
50% relativer Feuchtigkeit äquilibriert.
Die Proben wurden bei einem Greiferabstand von 2,54 cm (1 Inch)
eingespannt und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm (10
Inch)/min gezogen. Die Steifigkeit wurde als psi- Wert bei 100% Dehnung (M100) gemessen.
Die Steifigkeit wird innerhalb einer einzelnen Reihe nur auf einer
relativen Basis als signifikant erachtet, um Variationen der Temperatur,
der Feuchtigkeit, usw., von Tag zu Tag auszuschließen.
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Die nachstehenden Beispiele werden
angegeben, um die Erfindung sowie die durch die experimentellen
Verfahren erhaltenen Ergebnisse zu veranschaulichen, falls nichts
anderes angegeben ist.
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Beispiel 1: Herstellung
eines mehrstufigen wässrigen
Emulsionspolymers
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Herstellung eines Polymers
10
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Ein mit einem Rühren, Kühler, einer Temperaturüberwachungseinrichtung
und einer Stickstoffspüleinrichtung
ausgestatteter 5000 ml-Rundkolben wurde mit 1271 g Dl-Wasser beschickt.
Aus 230 g Dl-Wasser, 18,6 g Natriumlaurylsulfat (28%), 67,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(23%), 491,4 g EA, 360 g BA, 17,1 g AAEM und 31,5 g AA wurde ein
Monomer-Vorgemisch
hergestellt. Das gesamte Monomer-Vorgemisch wurde mit 22 ml Dl-Wasser
in den Kolben überführt, worauf
in Abständen
von 1 min 3,6 ml einer 0,15%igen wässrigen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat,
0,21 g Ammoniumpersulfat, gelöst
in 19 g Dl-Wasser,
und 1,09 g Natriumhydrosulfit, gelöst in 40 g Dl-Wasser, und 0,19
g Ammoniumhydroxid zugesetzt wurden. Die Temperatur stieg innerhalb
von 10 min auf 85°C.
Als die Temperatur auf 60°C
gefallen war, wurden 97 g MMA und 3 g MMP zugesetzt. Zwei Minuten
später
wurden 0,42 g t-Butylhydroperoxid in 19 g Dl-Wasser und 0,29 g Isoascorbinsäure in 22
g Dl-Wasser zugesetzt. Die Temperatur stieg während etwa 5 min um 2 bis 3°C. Als die
Temperatur unter 50°C
gefallen war, wurden während
90 min 2,16 g t-Butylhydroperoxid in 33 g Dl-Wasser und 1,08 g Natriummetahydrogensulfit,
gelöst
in 33 g Dl-Wasser, zugesetzt. Bei einer Temperatur unter 50°C wurden
dem Polymer 3,9 g ZnO zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 25 g Ammoniumhydroxid
in 11 g Dl-Wasser zugesetzt. Nach 10 min wurde die Polymerdispersion
filtriert. Es wurde gefunden, dass die resultierende Polymerdispersion
einen Feststoffgehalt von 34,5%, einen pH-Wert von 9,3 und eine
Brookfield-Viskosität
(LV-Spindel 2 bei
60 U/min) von 10 cps aufwies.
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Beispiel 2: Herstellung
verschiedener mehrstufiger wässriger
Emulsionspolymere
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Herstellung von Polymeren
1 bis 9 und 11 bis 22 und von Vergleichspolymeren A bis F
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Die Polymere 1 bis 22 und die Vergleichspolymere
A bis F wurden gemäß dem Verfahren
von Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die in der Tabelle 2.1
gezeigten Bestandteile und Mengen eingesetzt. Alle Werte in der
Tabelle 2.1 sind Gewichtsteile, mit Ausnahme von "ZnO-Äguiv.", wobei diese Werte
die Äquivalente
Zn pro Äquivalente
der copolymerisierten Acrylsäure
in dem Polymer der ersten Stufe (Stufe 1) sind.
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Tabelle
2.1: Polymerzusammensetzungen
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Beispiel 3: Bewertung
von beschichtetem Leder
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Lederbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
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Die Formulierungen wurden unter Verwendung
eines 1/1-Gemischs aus EUKANOL Paste M/Wasser (EUKANOL Paste M ist
eine Verdickungsmittelformulierung auf der Basis wasserlöslicher
Acrylverbindungen) auf eine Viskosität von etwa 21 s (Zahn #2) eingestellt.
(EUDERM und EUKANOL sind Marken der Bayer AG).
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Die in diesem Beispiel verglichenen
Polymere wurden mit einem 90/10-Verhältnis der ersten zur zweiten
Stufe und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 20 BA/75,3
EA/2,8 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zweiten
Stufe variiert wurde. Die Zusammensetzungen der zweiten Stufe und die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3.1 gezeigt.
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Tabelle
3.1: Bewertung von beschichtetem Leder
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Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
aufweist, welche die Polymere 1 und 2 enthalten, zeigt eine überlegene
Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich
zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des
Polymers von Vergleichsbeispiel A aufweist, dessen Polymer der zweiten
Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt
worden ist.
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Beispiel 4: Bewertung
von beschichtetem Leder
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Lederbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
| EUDERM
Weiß D-C | 300 |
| Wasser | 175 |
| EUDERM
Mattierungsmittel SN | 75 |
| Polymer
(35% Feststoffe) | 450 |
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Die Formulierungen wurden mit EUKANOL
Paste M auf eine Viskosität
von etwa 21 s #2 Zahn verdickt und anschließend durch Sprühen auf
0,093 m2-Stücke von Polsterleder mit korrigierter
Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m2 aufgebracht.
Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet
und dann in zwei Stücke
geschnitten. Ein Satz der Stücke
wurde mit 1 g/0,093 m2 mit 2/1 HYDRHOLAC
R/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht. (HYDRHOLAC
R ist eine Emulsion aus einem Cellulosenitratpolymer und einem Lösungsmittel).
(HYDRHOLAC ist eine Marke von Rohm and Haas Company). Das Prägen wurde
bei 93°C
durchgeführt.
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Die in diesem Experiment hergestellten
Polymere wurden mit einem 90/10-Verhältnis der ersten zur zweiten
Stufe und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 30 BA/65,3
EA/2,8 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zweiten
Stufe variiert wurde. Es wurde eine zusätzliche Zusammensetzung mit
einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 40 BA/55,3 EA/2,8 AA/1,9
AAEM einbezogen. Die variierenden Zusammensetzungsanteile und die
Ergebnisse sind in der Tabelle 4.1 gezeigt.
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Tabelle
4.1: Bewertung von beschichtetem Leder
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Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
aufweist, welche die Polymere 3 bis 5 enthalten, zeigt eine überlegene
Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich
zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des
Polymers von Vergleichsbeispiel B aufweist, dessen Polymer der zweiten
Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt
worden ist.
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Beispiel 5: Bewertung
von beschichtetem Leder
-
Lederbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
| EUDERM
Weiß D-C | 200 |
| Wasser | 100 |
| EUDERM
Mattierungsmittel SN | 100 |
| Polymer
(35% Feststoffe) | 450 |
-
Die Zusammensetzungen wurden mit
EUKANOL Paste M auf eine Viskosität von 20 s #2 Zahn verdickt
und anschließend
durch Sprühen
auf 0,093 m2-Stücke von Polsterleder mit korrigierter
Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m2 aufgebracht.
Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet
und anschließend
mit einer Heißwalze
gebügelt
und in zwei Stücke
geschnitten. Ein Satz der Stücke
wurde mit 1 g/0,093 m2 mit 1/1 ISODERM LA-01/Wasser
als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht. (ISODERM
LA-01 ist eine Emulsion aus einem Cellulosenitratpolymer und einem
Lösungsmittel).
(ISODERM ist eine Marke der Bayer AG).
-
Am folgenden Tag wurden beide Sätze in einer
Presse mit 50 Tonnen 5 s bei einer Plattentemperatur von 83°C für den Satz
ohne Zwischenplattenbeschichtung und von 96°C für den Satz mit Zwischenplattenbeschichtung
mit einer groben Hair-cell-Platte geprägt. Beide Sätze wurden bezüglich der
Qualität
des Drucks verglichen und es wurde eine vergleichende Gesamtbewertung
der relativen Qualität
durchgeführt.
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Die in dem Experiment verglichenen
Polymere wurden mit einem 90/10-Verhältnis der ersten zur zweiten
Stufe und einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 96,5 BA/3,5
AA hergestellt, wobei die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert
wurde. Es wurde eine zusätzliche
Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 94,5
BA/3,5 AA/2 AAEM einbezogen. Die variierenden Zusammensetzungsanteile
und die Ergebnisse sind in der Tabelle 5.1 gezeigt.
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Tabelle
5.1: Bewertung von beschichtetem Leder
-
Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
aufweist, welche die Polymere 6 bis 8 enthalten, zeigt eine überlegene
Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich
zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des
Polymers von Vergleichsbeispiel C aufweist, dessen Polymer der zweiten
Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt
worden ist.
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Beispiel 6: Bewertung
von beschichtetem Leder
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Lederbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
| EUDERM
Weiß D-C | 300 |
| Wasser | 120 |
| Isopropanol | 30 |
| 1/1
Paste M/Wasser | 40 |
| Polymer
(35% Feststoffe) | 450 |
-
Die Zusammensetzungen wurden durch
Sprühen
auf 0,093 m2-Stücke von Polsterleder mit korrigierter Narbung
mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m2 aufgebracht.
Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet.
Dann wurde eine zweite Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von
8 g/0,093 m2 aufgebracht und in einem Ofen
2 min bei 90°C
getrocknet. Die Leder wurden dann bezüglich der Klebrigkeit durch
Drücken
der beschichteten Oberfläche
gegen sich selbst bewertet. Die Leder wurden dann in zwei Teile
geschnitten. Ein Satz der Stücke
wurde mit 1 g/0,093 m2 mit 1/1 EUSIN Glanz
EG/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht. (EUSIN
Glanz EG ist eine Emulsion aus einem Celluloseacetatbutyratpolymer
und einem Lösungsmittel).
(EUSIN ist eine Marke der Bayer AG).
-
Am folgenden Tag wurde der Satz mit
der Zwischenoberflächenbeschichtung
in einer Presse mit 50 Tonnen 5 s bei einer Plattentemperatur von
95°C mit
einer groben Hair-cell-Platte geprägt. Auf beide Sätze wurde
eine dritte Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von 6 g/0,093
m2 gesprüht.
Beide Sätze
wurden mit 4 g/0,093 m2 2/1 ORTHOCLEAR OC-66/Butylacetat aufgebracht
(ORTHOCLEAR OC-66 ist eine Formulierung von Nitrocellulose in einem
Lösungsmittel)
und der Satz ohne die Zwischenbeschichtung wurde nach dem Oberflächenbeschichten
mit den gleichen Prägebedingungen
geprägt.
Beide Sätze
wurden bezüglich
der Qualität
des Drucks verglichen und es wurde eine vergleichende Gesamtbewertung
der relativen Qualität
durchgeführt.
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Die in dem Experiment verglichenen
Polymere wurden mit einer Zusammensetzung der ersten Stufe von 40
BA/54,6 EA/3,5 AA/1,9 AAEM hergestellt, wobei das Stufenverhältnis und
die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert wurden. Die variierenden
Zusammensetzungsanteile und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6.1
gezeigt.
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Tabelle
6.1: Bewertung von beschichtetem Leder
-
Das Leder, das eine getrocknete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
aufweist, die das Polymer 11 enthält, zeigt eine überlegene
Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich
zu dem Leder, das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des
Polymers von Vergleichsbeispiel E aufweist, dessen Polymer der zweiten
Stufe nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt
worden ist. Selbst bei dem niedrigeren Niveau der harten Stufe von
5% zeigt das Leder, das eine getrocknete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
aufweist, die das Polymer 9 enthält,
eine überlegene
Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder,
das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von Vergleichsbeispiel
D aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe nicht in Gegenwart
von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels bezogen
auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt worden
ist.
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Beispiel 7: Bewertung
von beschichtetem Leder
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Lederbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
| EUDERM
Weiß D-C | 300 |
| Wasser | 120 |
| Isopropanol | 30 |
| 1/1
Paste M/Wasser | 40 |
| Polymer
(35% Feststoffe) | 450 |
-
Die Formulierungen wurden durch Sprühen auf
0,047 m2-Stücke von Polsterleder mit korrigierter
Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m2 aufgebracht.
Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet.
Dann wurde eine zweite Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von
7 g/0,093 m2 aufgebracht und in einem Ofen
2 min bei 90°C
getrocknet. Die Leder wurden dann bezüglich der Klebrigkeit durch
Drücken
der beschichteten Oberfläche
gegen sich selbst bewertet. Die Leder wurden dann mit 1 g/0,093 m2 mit 1/1 EUSIN Glanz EG/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht.
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Die in dem Experiment verglichenen
Polymere wurden mit einem 90/10-Stufenverhältnis und einer Zusammensetzung
der ersten Stufe von 40 BA/54,6 EA/3,5 AA/1,9 AAEM hergestellt,
wobei das Kettenübertragungsmittel
der zweiten Stufe und dessen Menge variiert wurden.
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Tabelle
7.1: Effekt der Variation des Mercaptans in der zweiten Stufe
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Alle drei Mercaptan-Kettenübertragungsmittel
führten
zu einer verminderten Steifigkeit des Leders, das mit den getrockneten
erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet
war, jedoch war BMP weniger effizient als MMP und n-DDM war sehr
viel weniger effizient.
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Beispiel 8: Bewertung
von beschichtetem Leder
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Lederbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
| EUDERM
Weiß D-C | 200 |
| EUDERM
Mattierungsmittel SN | 100 |
| Wasser | 100 |
| 1/1
Paste M/Wasser | 32 |
| Polymer
(35% Feststoffe) | 450 |
-
Die Formulierungen wurden durch Sprühen auf
0,047 m2-Stücke von Polsterleder mit korrigierter
Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m2 aufgebracht.
Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet.
Dann wurde eine zweite Beschichtung mit einer Feuchtauftragung von
7 g/0,093 m2 aufgebracht und in einem Ofen
2 min bei 90°C
getrocknet. Die Leder wurden dann bezüglich der Klebrigkeit durch
Drücken
der beschichteten Oberfläche
gegen sich selbst bewertet. Eine Hälfte jedes Stücks wurde
dann mit 1 g/Quadratfuß mit
1/1 EUSIN Glanz EG/Wasser als "Zwischenplattenbeschichtung" besprüht.
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Die in dem Experiment verglichenen
Polymere wurden mit einem 90/10-Stufenverhältnis und einer Zusammensetzung
der ersten Stufe von 60 BA/34,6 EA/3,5 AA/1,9 AAEM hergestellt,
wobei die Zusammensetzung der zweiten Stufe variiert wurde. Die
variierenden Zusammensetzungsanteile und die Ergebnisse sind in der
Tabelle 8.1 gezeigt.
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Tabelle
8.1: Bewertung von beschichtetem Leder
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Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
aufweist, welche die Polymere 15 und 16 enthalten, zeigt eine überlegene
Weichheit und Hair-cell-Druckqualität im Vergleich zu dem Leder,
das die getrocknete Beschichtungszusammensetzung des Polymers von
Vergleichsbeispiel F aufweist, dessen Polymer der zweiten Stufe
nicht in Gegenwart von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels
bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Stufe hergestellt
worden ist.
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Beispiel 9: Bewertung
von beschichtetem Leder
-
Lederbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch Mischen der folgenden Komponentenanteile hergestellt:
| EUDERM
Weiß D-C | 300 |
| Isopropanol | 30 |
| Wasser | 120 |
| 1/1
Paste M/Wasser | 50 |
| Polymer
(35% Feststoffe) | 450 |
-
Die Formulierungen wurden durch Sprühen auf
0,093 m2-Stücke von Polsterleder mit korrigierter
Narbung mit einer Feuchtauftragung von 15 g/0,093 m2 aufgebracht.
Das beschichtete Leder wurde in einem Ofen 2 min bei 90°C getrocknet.
Die beschichteten Leder wurden in zwei Stücke geschnitten. Bei einem
Satz wurde die Hälfte
jedes Stücks
mit 1/1 ISODERM LA-01/Wasser mit einer Feuchtauftragung von 1 g/0,093
m2 besprüht.
Dieser Satz wurde dann in einer Presse mit 50 Tonnen 5 s bei einer
Plattentemperatur von 90°C
geprägt.
Beide Sätze
wurden dann erneut mit einer Beschichtung besprüht, so dass eine Feuchtauftragung
von 10 g/0,093 m2 erhalten wurde. Der vorher
nicht geprägte
Satz wurde auf die Hälfte
jedes Stücks
mit ISODERM LA-01/Wasser besprüht
und wie vorstehend geprägt.
Es wurde eine Gesamtbewertung der Sätze bezüglich des Drucks durchgeführt. Ein
Klebrigkeitsvergleich für
dieses Experiment wurde mit den durchsichtigen Filmen anstelle der
beschichteten Leder durchgeführt.
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Die in dem Experiment verglichenen
Polymere wurden mit einer konstanten Zusammensetzung der zweiten
Stufe von 95 MMA/5 BMP hergestellt. Die variierenden Zusammensetzungsanteile
und die Ergebnisse sind in der Tabelle 9.1 gezeigt. Der Zinkanteil
ist als Verhältnis
der Äquivalente
von Zink zu den Äquivalenten von
AA in der ersten Stufe ausgedrückt.
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Tabelle
9.1: Bewertung von beschichtetem Leder
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Das Leder, das die getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
aufweist, welche die Polymere 17 bis 22 enthalten, zeigt eine bessere
Kombination aus Weichheit, Klebrigkeit und Druck als das Leder,
das die getrockneten Beschichtungszusammensetzungen aufweist, die
Vergleichspolymere enthalten, die in der zweiten Stufe ohne Kettenübertragungsmittel
hergestellt worden sind. Eine Verminderung von Zink führt zu einer
weiteren Absenkung der Steifigkeit, jedoch auf Kosten einer gewissen
Zunahme der Klebrigkeit und einer Abnahme der Druckqualität. Das Erhöhen des
Verhältnisses
von BA/EA hat nur einen geringen Effekt auf die Klebrigkeit oder
die Steifigkeit, vermindert jedoch die Qualität des Drucks. Das Erhöhen des
Anteils von MMA/BMP in der zweiten Stufe vermindert die Klebrigkeit
und verbessert die Formgebung bei hohem BA/EA, erhöht jedoch
auch die Steifigkeit.
