KR102407460B1 - 크롬-무함유 가죽원단 재무두질 - Google Patents

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Abstract

(a) 웨트 화이트(크롬-무함유 무두질 짐승가죽)를, 상기 웨트 화이트의 습윤 중량에 기초하여 고형물 중량 기준으로 2% 내지 15%의, 아민 작용성 단위 및 산 작용성 단위를 포함하는 양쪽성 폴리머 조성물을 포함하는 재무두질 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 (b) 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 하나 이상의 전이 금속 원소를 갖는 아크릴 코폴리머를 포함하는 폴리머 오버코트를 재무두질 웨트 화이트에 도포하는 단계를 포함하는 크롬-무함유 재무두질 가죽원단의 형성 방법이 제공된다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 크롬-무함유 재무두질 가죽원단을 제공한다.

Description

크롬-무함유 가죽원단 재무두질
본 발명은 크롬-무함유 가죽원단 재무두질에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 크롬-무함유 재무두질 가죽원단의 형성 방법에 관한 것이다: (a) 웨트 화이트(wet white) (크롬-무함유 무두질 짐승가죽)를, 상기 웨트 화이트의 습윤 중량에 기초하여 고형물 중량 기준으로 2% 내지 15%의 아민 작용성 단위 및 산 작용성 단위를 포함하는 양쪽성 폴리머 조성물을 포함하는 재무두질 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 (b) 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 하나 이상의 전이 금속 원소를 갖는 아크릴 코폴리머를 포함하는 폴리머 오버코트를 재무두질 웨트 화이트에 도포하는 단계. 또한, 본 출원은 상기 방법에 의해 형성된 크롬-무함유 재무두질 가죽원단에 관한 것이다.
가죽을 제조하기 위한 짐승가죽(hide)및 스킨의 처리는 다수의 상호의존적인 화학적 및 기계적 작업을 수반한다. 이러한 작업은 일련의 습윤 마감 단계, 즉, 습윤 조건 하의 공정 단계, 이후 일련의 건조 단계, 즉, 건조 조건 하의 공정 단계로 나누어질 수 있다. 통상적인 가죽원단 제조 방법은 하기 순서의 습윤 마감 단계를 수반한다: 트리밍(trimming) 및 분류(sorting), 수적(soaking), 제육(fleshing), 제모(unhairing), 베이팅(baiting), 산세척(pickling), 무두질(tanning), 비틀기(wringing), 할피(splitting) 및 셰이빙(shaving), 재무두질(retanning), 착색(coloring), 유화가지(fatliquoring) 및 세팅아웃(setting out). 이러한 습윤 마감 단계는 건조 단계, 예컨대 건조, 컨디셔닝, 스택킹(staking), 버핑(buffing), 마감처리, 도막, 측량(measuring) 및 그레이딩(grading) 순서로 이어진다. 이러한 작업들 각각의 설명은 문헌 [Leather Facts, New England Tanners (1972)]에 제공되어 있다.
본 발명은 1차 무두질 이후 일어나는 단계; 즉 재무두질 및 재무두질 가죽원단의 코팅과 관련된다. 1차 무두질의 목적은 짐승가죽, 펠트(pelt) 또는 스킨을 적절한 비손상형 물질(non-spoilable material)로 전환시키기 위한 것이다. 1차 무두질 이후, 가죽은 재무두질된다. 본원에서 "웨트 화이트"로서 지칭되는 크롬-무함유 무두질 스킨/짐승가죽은 야채 또는 식물로부터 추출되는 다양한 천연적으로 유도된 물질, 및 "신탄(syntan)"으로서 지칭되는 합성 무두질제(tanning agent), 또는 이들의 조합을 사용하여 재무두질될 수 있다. 재무두질 이후 또는 바람직한 경우, 재무두질 동안, 짐승가죽은 착색제, 예컨대 산성 염료, 매염염료, 직접 염료, 금속화 염료, 가용성 황 염료, 및 양이온성 염료로 착색된다. 가죽 타닝 산업은 크롬-무함유 무두질 가죽을 제조하기 위한 대안적인 처리를 위해 연구되고 있다.
미국특허 제4,596,581호는 심지어 음이온성 무두질제 및 재무두질제가 사용되는 경우에 미네랄-탄닝 가죽에 대해 염색 특성 및 양호한 충진감을 부여하는 무두질 공정을 개시하고 있다. 개시된 공정은 3차 아미노기 대 카복실기의 특정 비를 갖는 수용성 아미노- 및 카복실-함유 폴리머를 포함하는 양쪽성 재무두질 폴리머를 이용한다. 유럽특허공보번호 2284285 A1은 무두질 천연 갖죽에 대한 코팅 필름의 도포를 개시하고 있다. EP2284285 A1은 특정 105 모듈러스의 아크릴-우레탄의 코팅 코폴리머를 개시하고 있다. 미국특허 제5,723,182호는 2가 금속 산화물, 수산화물, 또는 탄산염과 접촉된 다단계 에멀젼 폴리머를 포함하는 수성 코팅 조성물로 가죽을 코팅하는 방법을 개시하고 있다.
외관, 촉감 및 성능에 있어서 종래 처리된 가죽보다 바람직한 것으로 비교되는 크롬-무함유 무두질 가죽에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 (a) 크롬-무함유 무두질 가죽원단 짐승가죽(leather hide)를 준비하는 단계; (b) 상기 크롬-무함유 무두질 가죽원단 짐승가죽의 습윤 중량에 기초하여 고형물 중량 기준으로 2% 내지 15%의 아민 작용성 단위 및 산 작용성 단위를 포함하는 양쪽성 폴리머 조성물을 포함하는 재무두질 혼합물을 크롬-무함유 무두질 가죽과 접촉시키는 단계; 및 (c) 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 하나 이상의 전이 금속 원소를 갖는 아크릴 코폴리머를 포함하는 폴리머 오버코트를 재무두질 가죽원단에 도포하는 단계를 포함하는 크롬-무함유 재무두질 가죽원단의 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 형성된 크롬-무함유 재무두질 가죽원단을 제공한다.
본원에서 "크롬-무함유"는 가죽이 임의의 이의 화합물에서 임의의 이의 산화 상태로의 크롬 원소를 함유하지 않는 것을 의미하고; 크롬-무함유는 크롬의 최소 수준을 배제하지 않으며, 이와 같은 수준은 크롬-무함유의 법적 또는 규제적 정의와 일치할 수 있다. 바람직하게는, 웨트-화이트 가죽은 비-양이온성, 유기 무두질 화학물질의 사용에 의해 무두질된다. 보다 바람직하게는, 유기 무두질 화학물질은 카보닐 모이어티를 포함하고, 이는 바람직하게는 알데하이드, 보다 바람직하게는 디알데하이드 예컨대 글루타르알데하이드이다. 크롬-무함유인 것 이외에, 무두질 가죽은 또한 알루미늄, 지르코늄, 이의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는 다른 미네랄 무두질제를 함유하지 않을 수 있다. 웨트-화이트 가죽 및/또는 다른 미네날-무함유 무두질 가죽은 이용되는 상이한 화학물질로 인하여 특정 재무두질제를 요구한다. 크롬-무함유 무두질 가죽을 위한 재무두질제는 양호한 유연도 및 염료 강도를 갖는 가죽을 제공하기 위해 요구된다. 재무두질 가죽원단은 이후 때때로 재무두질 가죽원단에 추가적인 특성을 부여하기 위해 추가로 코팅된다.
웨트 화이트 (크롬-무함유 및/또는 미네랄-무함유 무두질 짐승가죽)는 웨트 화이트의 습윤 중량에 기초하여 고형물 중량 기준으로 2% 내지 15%의 아민 작용성 단위 및 산 작용성 단위를 포함하는 양쪽성 폴리머 조성물을 포함하는 재무두질 혼합물과 접촉된다. 바람직하게는, 재무두질 혼합물은 웨트 화이트의 습윤 중량에 기초하여 고형물 중량 기준으로 3% 내지 15%의 양쪽성 폴리머 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 재무두질 혼합물은 웨트 화이트의 습윤 중량에 기초하여 고형물 중량 기준으로 3% 내지 10%의 양쪽성 폴리머 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 양쪽성 폴리머는 하기 속성 중 하나 이상을 가진다:
(a) 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되는 15,000 이하의 분자량 (Mw);
(b) 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되는 1000 이하의 Mw를 갖는 올리고머로서, 폴리머 조성물의 건조 중량 기준으로 25 중량% 이하의 올리고머;
(c) 5 미만의 pH에서의 양전하;
(d) 7 초과의 pH에서의 음전하;
(e) 폴리머 조성물의 건조 중량 기준으로 적어도 10%의 중합성 형태로의 하나 이상의 아민 작용성 모노머;
(f) 폴리머 조성물의 건조 중량 기준으로 적어도 10%의 중합성 형태로의 하나 이상의 산 작용성 모노머; 및
(g) 10:20 내지 20:10, 보다 바람직하게는 15:20 내지 20:15의 산 작용기 대 아민 작용기의 몰비.
양쪽성 폴리머 조성물은 폴리머의 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20-50 중량%, 보다 바람직하게는 40-50 중량%의 하기 구조 1에 따른 중합된 형태로의 아민 모노머를 포함한다.
Figure 112018063951153-pct00001
구조 1
식 중, R0는 H, CH3 또는 CH2CH3이고; R1은 CH2CH2, CH2CH(CH3), 또는 CH2CH2CH2 또는 CH(CH3)CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3)CH2, CH(CH3)CH(CH3)이고; R2 및 R3는 독립적으로 H, CH3, CH2CH3 또는 C3-C12이고, 선형, 분지형, 알킬, 방향족, 또는 환형; 또는 이의 4차 염 유사체일 수 있고; X는 O 또는 NR4이고, 상기 R4는 H, CH3, CH2CH3 또는 C3-C12이고, 선형, 분지형, 알킬, 방향족, 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 X는 O이다.
양쪽성 폴리머 조성물은 폴리머의 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20-50 중량%, 보다 바람직하게는 20-30 중량%의 하기 구조 2에 따른 중합된 형태로의 산 모노머를 포함한다.
Figure 112018063951153-pct00002
구조 2
식 중, R5는 H 또는 CH3이다.
임의로, 양쪽성 폴리머 조성물은 폴리머의 중량 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10-40 중량%, 보다 바람직하게는 15-30 중량%의 하기 구조 3에 따른 중합된 형태로의 비이온성 모노머를 포함한다.
Figure 112018063951153-pct00003
구조 3
식 중, R6는 H, CH3이고, R7은 알킬 또는 시클로알킬 모이어티이다. 적합한 비이온성 모노머는 아크릴 및 비닐 비이온성 모노머를 포함한다. 아크릴 비이온성 모노머는 예를 들면 하나 이상의 C1-30 알킬(메트)아크릴레이트 모노머, C5-30 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 C5-30 (알킬)아릴 (메트)아크릴레이트 모노머 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 낮은 Tg (메트)아크릴 모노머를 포함함)를 포함할 수 있다. 적합한 낮은 Tg (메트)아크릴 모노머는 비제한적으로 에틸 아크릴레이트 (EA), 부틸 아크릴레이트 (BA), t-부틸아크릴레이트 (t-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA), 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트,세틸 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트 (BMA)를 포함한다.
다른 화학물질이 특정 성능 특성을 부여하기 위해 재무두질 혼합물과 함께 통합될 수 있다. 다른 화학물질은 독립적으로 가지제(fatliquoring agent), 안료(들), 유화제, 계면활성제, 윤활제, 유착 제제, 결빙방지제, 경화제, 완충액, 중화제, 증점제, 레올로지 조절제, 휴멕턴트, 습윤제, 살생물제, 가소제, 발포방지제, UV 흡수제, 형광 광택제, 광 또는 열 안정화제, 살생물제, 킬레이트제, 분산제, 착색제, 염료, 발수제, 및 산화방지제를 포함할 수 있다.
전형적인 리태닝 공정에서, 짐승가죽은 반응이 일어나기에 충분한 시간 동안 재무두질 혼합물과 접촉하여 특정 시간 동안 가열되고, 이후 건조되어 재무두질 가죽원단을 제조한다. 전형적으로, 접촉된 웨트 화이트는 25℃ 내지 60℃에서 30분 내지 600분 동안 드러밍(drumming)되었고, 이후 주위 온도에서 24시간 동안 건조되었다.
재무두질 가죽원단은 이후 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 전이 금속 원소를 갖는 아크릴 코폴리머를 포함하는 폴리머 오버코트를 재무두질 웨트 화이트에 도포함으로써 코팅된다. 아크릴 코폴리머는 바람직하게는 주요량의 공중합된 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 코폴리머를 의미하는 수계 아크릴 코폴리머인 수성 에멀전이다. 본원에 사용되는 아크릴레이트와 같은 다른 용어가 후속되는 용어 "(메트)"의 사용은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 지칭한다. 예를 들면, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
바람직하게는, 아크릴 코폴리머는 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같은 원하는 폴리머 Tg를 달성하기 위한 모노머의 양 및 모노머의 선택에 의해 달성되는 0도의 섭씨 온도(℃) 이하의 계산된 유리 전이 온도 ("Tg")를 가진다. 폴리머의 Tg는, 즉, 모노머 M1 및 M2의 코폴리머의 Tg의 계산하기 위한 폭스 식 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956)])을 사용하여 본원에서 계산되고,
1/Tg(계산됨)= w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2), 여기서
Tg(계산됨)는 코폴리머에 대해 계산된 유리 전이 온도이고,
w(M1)은 코폴리머에서 모노머 M1의 중량 분율이고,
w(M2)는 코폴리머에서 모노머 M2의 중량 분율이고,
Tg(M1)은 M1의 호모폴리머의 유리 전이 온도이고,
Tg(M2)는 M2의 호모폴리머의 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 단위 K이다.
호모폴리머의 유리 전이 온도는 예를 들면 문헌 ["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publisher]에서 찾아 볼 수 있다. 2개 이상의 상이한 에멀젼 폴리머 또는 예를 들면 코어/쉘 폴리머와 같은 복수개의 상을 포함하는 에멀젼 폴리머가 사용되는 구현예에서, 이후 에멀젼 폴리머의 계산된 Tg는 폴리머 성분의 전체 조성물에 기초하여 계산되어야 한다.
폴리머 오버코트가 저점착성 코팅을 제공하는 것을 보장하기 위해, 바람직하게는 그 안에 카복실산기, 또는 다단계 폴리머의 상응하는 단계를 갖는 아크릴 코폴리머는 2가 금속과 가교결합되지 않는 경우에 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 200,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 300,000 이상, 또는, 보다 바람직하게는, 400,000 이상의 중량 평균 분자량을 가져야 한다.
바람직하게는, 아크릴 코폴리머는 그 내에 공중합되는 인산 모노머 단위를 포함한다. 그 내에 공중합되는 아크릴 코폴리머가 인산 모노머 단위를 포함하는 경우, 바람직하게는 이는 아크릴 코폴리머의 0 초과 내지 5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 아크릴 코폴리머의 0 초과 내지 3.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 아크릴 코폴리머의 0.5 내지 3.5 중량%의 범위 내에 있다. 인산 모노머는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 및 인산기를 포함한다. 인산 모노머는 산 형태 또는 인산기의 염으로서의 것일 수 있다. 인산 모노머의 예는 하기를 포함한다:
Figure 112018063951153-pct00004
식 중, R은 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 또는 비닐기를 포함하는 유기기이고; R' 및 R"는 독립적으로 H 및 제2 유기기로부터 선택된다. 제2 유기기는 포화 또는 불포화될 수 있다.
적합한 인산 모노머는 인산이수소-작용성 모노머 예컨대 알코올이 또한 중합성 비닐 또는 올레핀성 기를 함유하는 알코올의 인산이수소 에스테르, 예컨대 알릴 포스페이트, 비스(짐승가죽록시-메틸) 푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디포스페이트, (메트)아크릴산 에스테르의 유도체, 예컨대, 예를 들면, 2-짐승가죽록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-짐승가죽록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 짐승가죽록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트를 포함한다. 다른 적합한 인산 모노머는 WO 99/25780 A1에 개시된 포스페이트 작용성 모노머이고, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 포함한다. 추가의 적합한 인산 작용성 모노머는 US 4,733,005에 개시된 1,2-에틸렌성 불포화 (짐승가죽록시)포스피닐알킬 (메트)아크릴레이트 모노머이고, (짐승가죽록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 인산 모노머는 인산이수소 모노머이고, 이는 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-포스포-2-짐승가죽록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
폴리머 오버코트는 하나 이상의 전이 금속 원소를 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 오버코트 내의 금속 전이 원소는 아연이다. 폴리머 오버코트의 에멀젼 폴리머 부분은 미국특허 제5221284호에 개시된 공정에 따른 에멀젼 폴리머에서의 공중합된 카복실산 모노머의 당량당 전이 금속의 0.20 당량 초과, 바람직하게는 0.50 당량 초과의 양으로 pH=9 미만의 pH에서, 바람직하게는 pH=3-6에서 전이 금속 산화물, 수산화물, 또는 탄산염과 접촉된다. 아연, 알루미늄, 주석, 텅스텐, 및 지르코늄의 산화물, 수산화물, 및 탄산염은 저비용, 저독성, 및 건조된 코팅에서의 저착색을 위해 바람직하다. 산화아연이 보다 바람직하다. 전이 금속 산화물, 수산화물, 또는 탄산염은 임의로 첨가된 분산제 예컨대, 예를 들면 (메트)아크릴산의 저분자량 폴리머 또는 코폴리머와 함께 수중에서의 슬러리로서 첨가될 수 있다. 전이 금속 산화물, 수산화물, 또는 탄산염은 중합 공정 동안 또는 중합이 완료된 이후에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 전이 금속은 가용성 형태, 예컨대 에멀전 폴리머의 형성 및 8 초과의 pH로의 에멀젼 폴리머의 중성화 이후 첨가되는 아연 암모늄 카보네이트의 용액으로서 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머 오버코트는 추가로 아크릴 코폴리머와 블렌딩되는 우레탄 폴리머(폴리우레탄 또는 PU) 분산액을 포함한다. 시판되는 PU 폴리머가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 오버코트는 아크릴 코폴리머의 전체 고형물 중량 기준으로 25 내지 75 중량%의 폴리우레탄을 포함하고, 이는 20℃/min의 가열속도로 -90℃ 내지 150℃온도에서 스캐닝되는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되는, -20℃ 미만 또는 -70℃ 정도로 낮은, 바람직하게는 -30℃ 미만, 또는 보다 바람직하게는 -40℃ 미만의 폴리머 Tg를 가진다.
본 발명의 폴리우레탄은 하나 이상의 디이소시아네이트, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트, 및 하나 이상의 폴리올로부터 종래의 방법에 의해 제조된, 10℃/분에서 측정된 DSC에 의한 필요한 Tg를 갖는 임의의 폴리우레탄일 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄을 제조하기 위한 적합한 폴리올은 필요한 Tg (DSC)를 갖는 임의의 것, 예컨대 5,000 이하, 또는 2,000 이하의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 이러한 폴리올은 바람직하게는 선형이고, 각 말단에서의 것인 2개의 짐승가죽록실기를 가진다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용하는데 적합한 폴리이소시아네이트는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 지환족, 및/또는 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리우레탄, 예컨대 BaydermTM폴리우레탄 (Lanxess, 레버쿠젠, DE 사제)이 상업적으로 이용가능하거나, 또는 본 기술에서의 종래의 방법에 의해 형성될 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트(들)과 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 유기 화합물(들), 특히 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄 폴리머가 일반적으로 제조된다. 반응은 촉매 예컨대 유기 주석 화합물 및/또는 3급 아민의 존재 하에 실시될 수 있다.
폴리우레탄은 본 기술분야의 종래의 수단에 의해 수성 폴리우레탄 분산액으로 제조되고, 음이온성 염 작용성, 비이온성 또는 음이온성 폴리우레탄 분산액일 수 있다. 일 예에서, 폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 폴리올과 적어도 하나의 산기 및 적어도 2개의 활성 수소 작용기, 및 폴리이소시아네이트를 갖는 유기 화합물과 반응시켜 제조되는 음이온성 폴리우레탄 분산액일 수 있다. 적어도 하나의 산 기 및 적어도 2개의 활성 수소 작용기를 갖는 적합한 유기 화합물 (이하 "유기 화합물)은 예를 들면 2,2-디메틸롤아세트산 및 2,2-디메틸롤프로피온산을 포함한다. 유기 화합물에 대해 적합한 산 기의 예는 카복실산, 설폰산, 인산, 포스폰산 등을 포함한다. 카복실산기가 바람직하다. 적합한 폴리우레탄은 20 내지 500 nm, 바람직하게는 30 내지 200 nm의 중량 평균 입자 크기 (BI-90)를 가진다. 적합한 폴리우레탄은 100,000 내지 3,000,000, 또는, 바람직하게는 150,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다.
가장 바람직하게는, 폴리머 오버코트는 추가로 필름 형성 폴리머(들)의 고형분 기준으로 5 내지 20 중량%의 연성, 유기성, 고체 구형 입자 비드를 포함하고, 이는 3 내지 10 마이크론의 입자 크기를 가진다.
구형 비드는 유기성이고, 에멀젼 중합, 시드 성장 및 현탁 중합 공정을 포함하는 본 기술분야에 공지된 다수의 방법 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 구형 비드는 단일 단계 공정 또는 다단계 공정에서 제조될 수 있다. 구형 비드에 대해 적합한 폴리머의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리(비닐 에스테르) (폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 버사테이트) 포함), 폴리(비닐 할라이드), 및 폴리(비닐리덴 할라이드), 및 이들의 조합, 및 그것의 코폴리머를 포함한다. 구형 폴리머 비드는 바람직하게는 적합한 가교결합 기, 예컨대 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠과 가교결합된다. 바람직하게는, 폴리머 비드의 적어도 60%는 3 내지 10 μm의 범위의 직경을 가지고; 보다 바람직하게는, 폴리머 비드의 적어도 80%는 4 내지 7 μm의 범위의 직경을 가진다. 구형 비드를 제조하기 위해 사용될 수 있는 바람직한 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 및 α-메틸 스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다.
구형 비드는 바람직하게는 전반적으로 고형물이고, 바람직하게는 압축가능하다. 바람직하게는, 압축가능한 비드는 1.9E+10 N/m2 미만의 K10 값 (10% 압축에서의 K 값); 바람직하게는 1.9E+10 N/m2 미만의 K10 값; 1.5 초과의 K0/K10의 비 (K0는 완전 압축에서의 K임), 보다 바람직하게는 1.9E+10 N/m2 미만의 K10 값 및 3.0 초과의 K0/K10의 비를 가진다 (K 값은 문헌 ["Investigation for Surface Morphology and Mechanical Property Variations of Single Polymer Particles", Journal of Applied Polymer Science, Volume 104 (4) 2007, Dong Ok Kim, Jeong Hee Jin]에 개시되어 있음; 본원에서의 모든 K 값은 0.79 그램-힘/초의 압축 속도로 측정된 것임).
평균 입자 크기는 원심분리 및 수크로오스 구배를 통한 침강에 의해 방식이 분리되는 디스크 원심분리기 광침강속도계(Disc Centrifuge Photosedimentometer; "DCP") (CPS Instruments, Inc. 사제)를 사용하여 측정될 수 있다. 샘플은 1-2 방울을 증류수 (10 mL) (0.1% 나트륨 라우릴 설페이트 함유)로 첨가함으로써 제조된다. 약 0.1 mL의 샘플은 15 mL 수크로오스 구배로 충전된 스피닝 디스크로 주입된다. 샘플은 폴리스티렌 보정 표준에 대해 분석된다.
이의 일부 구현예에서의 본 발명은 이하 하기 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다. 실시예에서, "AP" 식별자는 양쪽성 폴리머를 지칭하고; "RT" 식별자는 재무두질 제형을 지칭하고; "BP" 식별자는 폴리머 오버코트 제형을 형성하기 위해 사용되는 베이스 폴리머를 지칭하고; "PO" 식별자는 폴리머 오버코트 제형을 지칭하고; "L" 식별자는 마감처리된 가죽 제품을 지칭하고, 상표명이 언급되는 경우 제외된다.
실시예:
표 1: 실시예에 사용되는 제품 명칭
Figure 112018063951153-pct00005
시험/평가 방법:
(1) 유연도 (BLC) 시험 모델은 ISO 17235-2002: 가죽-물리적 및 기계적 시험- 유연도 결정이다.
(2) 유연도 (핸들링(handling)) 및 충진도, 크러스트의 유연도 및 충진도는 수동 핸들링/촉감에 의해 등급화하였다. 동일한 기준을 이의 평가에 대해 시행하였고, 즉, 더 높은 순위는 고등급의 성능에 상응하고, 이는 6순위는 최고 수준의 성능 (최고 유연도 및 최고 충진도)이다.
(3) 크러스트의 두께(%)를 시험하고, 단계별로 계산하였다. 두께 시험 방법은 ISO2589-2002이다. 처리 공정 이전의 무두질 스톡의 두께 데이터를 측정하여 두께 (1)로서 기록되었고, 처리 공정 이후의 크러스트의 두께 데이터를 측정하여 두께 (2)로서 기록하였다. 이후, 두께 (%)를 하기 식으로서 계산하였다:
두께 (%)= (두께 (2)- 두께 (1))/두께(1) × 100
(4) 염색 강도는 숫자 1-6로서 등급화된 특히 가죽 표면 상의 색상의 색조/강도를 나타낸다. 숫자 6은 동일한 실시에서의 가죽의 가장 짙은 색상을 나타낸다. 더 높은 수는 더 짙은 색상을 나타낸다.
가죽 기재 상의 베이스코트의 도포:
가죽 기재 준비물의 각각의 가죽 스위치 (11.3x3.5cm)를 나란한 방식으로 정렬하였고, 마일러 시트를 등지고 있는 가죽의 털이 있는 쪽(grain side)을 갖는 양면 테이프를 사용하여 단일의 12"x12" (0.0929m2) 마일러 시트에 부착하였다. 베이스코트를 가죽에 분무 도포하여 가죽의 제곱미터당 32.3-53.8 건조 그램 베이스코트의 건조 부착(dry add-on)을 달성하였다. 가죽을 4분 이상 동안 90℃ 오븐에서 건조시켰다.
코팅된 가죽의 평가:
코팅된 가죽을 외관의 균등도(evenness)에 대해 시각적으로 평가하였고, 가죽 기재 상의 코팅이 얼마나 균등한지에 따라 1 내지 10의 상대적 규모로 등급화하였다. 저등급은 코팅의 덜 균등한 분포를 나타낸다. 코팅된 가죽을 10X 배율에서 스테레오 현미경을 사용하여 자연스러움(naturalness)에 대해 평가하였고, 코팅 후 유지되는 털이 있는 쪽혁 구조가 얼마나 자연스러운지에 따라 1 내지 10의 상대적 규모로 등급화하였다. 저등급은 코팅된 기재의 덜 자연적인 외관을 나타낸다.
접착 시험:
베이스 코팅된 가죽으로부터 1.4 x 11cm 조각을 절단하였다. 접착제 ((Super Glue Gel, The Gorilla Company 사제, 신시내티, OH)의 층을 가죽의 베이스코트 측면에 도포하고, 1x10cm PVC 스트립 (모델 STD 112P1, SATRA TECHNOLOGY 사제, 노스햄프턴셔, 영국)을 습윤 접착제 상에 배치하였다. 2228 그램 중량을 가죽/pvc 물품에 인가하고, 3시간 이후 PVC 스트립에 대한 베이스코트의 접착제는 피니쉬 시험기 (Finish Tester) (SATRA 모델 STD112)의 접착제로 대체하였고, 가죽에 대한 코팅의 접착이 불량이 될 때까지 중량을 인가하였다. 더 높은 중량값은 가죽에 대한 마감(finish)의 개선된 접착력을 나타낸다.
AP 실시예 1: 양쪽성 폴리머 조성물 (45DMAEMA/30MAA/25MMA), MW 2K-10K의 합성
에탄올 (300 g)을 3-L 반응기에 충전하였고, 70℃로 가열하였다. VAZO 52 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 47.25 g 에탄올 중의 5.25 g)의 개시제 용액을 반응기에 충전하였다. 개시제 첨가 직후, 모노머 믹스 함유 에탄올 (167.87 g), 메타크릴산 (157.5 g), 메틸 메타크릴레이트 (131.25 g), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (236.25 g), 2-머캅토에탄올 (21.00 g)을 60분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 모노머 믹스 공급이 완료된 경우, 이를 에탄올 (31.50 g)로 반응기에서 세정하였다. 세정 이후, 용액을 70℃에서 30분 동안 유지하였고, 이후 78℃로 가열하였다. 78℃에서, VAZO 52 (9.45 g 에탄올에서의 1.05 g)의 용액을 반응기에 충전하였고, 용액을 1시간 동안 유지시켰다. 유지 이후, 용액을 70℃로 냉각시켰다. 70℃에서 반응기에 대해 과산화수소 (수중에서 35%, 3.75 g), 수산화암모늄 (수중에서 29%, 22.50g) 및 물 (975 g)을 첨가하였다. 생성된 용액을 에탄올에 진공 하에 제거되는 별개의 용기로 이송시켰다. 생성된 에탄올 무함유 용액은 40.6%의 고형분 및 7.2의 pH를 가졌다.
가죽 처리
태너리(tannery)로부터 구입한 스톡을 글루타르알데하이드로 처리하였고, 이후 선택된 샘플 재무두질 성능을 평가하기 위해 사용하였다. 무두질 가죽 스톡을 재칭량하였다. 모든 중량은 가죽 스톡의 중량에 기초한다 (100%는 드럼에서의 스톡의 중량과 동일한 중량을 의미한다). 모든 화학물질 첨가 백분율은 달리 상술하지 않는 한, 가죽 스톡의 중량에 기초한 이의 중량%를 지칭한다.
1) 무두질 스톡에 35℃에서 300% 플로트(float), 0.6% Baykanol AN2-C 및 0.6% 옥살산이 제공된다. 스톡은 이것이 전체적으로 다시 습윤될 때까지 적어도 120분 동안 텀블링된다 (스톡 내의 물은 포화되었고, 스톡은 연화되었다). 플로트 pH를 측정하였고, 드럼을 배수시켰다.
2) 스톡 및 첨가된 100% 플로트를 2.0% Tanigan PAK,1.0% 소듐 포르메이트로 20분 동안 중화시켰고, 이후 1.5-1.75% 나트륨 중탄산나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 이후 적어도 2시간 동안 드러밍(drumming)시켰다. 스톡이 전체적으로 중화된 것을 보장하기 위해 스톡 단면을 체크하였다. 중화 플로트의 pH를 모니터링하였고, 필요에 따라 첨가시 0.5% 및/또는 0.25% 분율로 가죽에 중탄산나트륨을 제공함으로써 5.0-5.5의 범위로 유지시켰다.
3) 드럼을 배수시키고, 스톡을 35℃에서 5분 동안 300% 플로트로 세척하였다.
4) 드럼 온도를 40℃로 증가시켰고, 드럼 내에 100% 플로트를 첨가하였다. 블랭크 (재무두질제 없음)의 비교 샘플 및 Leukotan 970의 시판 제품을 6% 고형물 중량으로 첨가하였다. 비교를 위해, 선택된 샘플을 2%, 4%, 6% 및 8% 고형물 중량으로 첨가하였고 (샘플의 첨가된 고형물 중량은 스톡 중량에 기초함), 90-120분 동안 드러밍시켰다.
5) 3% Tanigan BN 및 6% Tara를 드럼에 첨가하여 20-60분 동안 스톡을 처리하였고, 이후 2% Tanigan F 및 3% Baygenal Blank TD (염료)를 40℃에서 30-60분 동안 스톡에 제공하였다.
6) 드럼 온도를 50℃로 증가시켰고, 드럼으로 50% 플로트를 첨가하였다. 3% Levotan L을 첨가하였고, 20분 동안 스톡을 처리하였고, 5% Eureka 950R을 60-90분 동안 스톡에 제공하였다.
7) 포름산을 0.5 중량%의 포름산 (85% 활성 농도)의 수준에서 재무두질 드럼의 함량으로 첨가하였다. 포름산을 드럼에 10-25%로 첨가하여 플로트 pH를 3.6 미만으로 낮추었고, 연속적으로 실온에서 10-30분 동안 드러밍시켰다.
8) 처리된 스톡을 밤새 정치시켰다. 다음 날, 이를 건조시키기 위해 토글에 매달아 두었다.
프레임-건조된 처리된 스톡 (크러스트로 지칭됨)을 물로 균일하게 이를 분무하고, 4-24 시간 동안 플라스틱 백에 이를 밀봉함으로써 (컨디셔닝으로 지칭됨) 16-19%로 이의 수분 함량을 조정하였다. 생성된 컨디셔닝된 가죽을 이후 스택킹(staking)으로 지칭되는 공정에 의해 기계적으로 유연화시킴으로써 추가의 시험 또는 평가를 위한 적합한 가죽 샘플을 제공하였다.
재무두질 제형
하기 재무두질 제형을 사용하여 재무두질 실시예 2-5 및 재무두질 비교 실시예 A 및 B (상기 기재된 공정 단계에 따름)를 생성하였다.
RT 비교예 A는 재무두질제를 이용하지 않고, 이는 "블랭크"로 지칭된다.
RT 비교예 B는 시판되는 제품 Leukotan 970을 이용한다.
RT 실시예 2는 폴리머로서 2 중량%의 AP 실시예 1을 이용한다.
RT 실시예 3은 폴리머로서 4 중량%의 AP 실시예 1을 이용한다.
RT 실시예 4는 폴리머로서 6 중량%의 AP 실시예 1을 이용한다.
RT 실시예 5는 폴리머로서 8 중량%의 AP 실시예 1을 이용한다.
표 2: 재무두질 제형 및 단계
Figure 112018063951153-pct00006
상기 재무두질 제형을 크롬-무함유 글루타르알데하이드 무두질 가죽에 도포한 이후, 시각적 시험 평가를 실시하였고, 그 결과는 하기에 나타난다.
표 3: 재무두질 가죽원단 평가
Figure 112018063951153-pct00007
등급이 높을수록, 성능이 우수함-(1 최저-6 최고).
표 3의 재무두질 가죽원단은 또한 크러스트 1-6으로서 각각 지칭되고, 이는 이후 실시예에서 사용된다.
그 결과는 2% 초과의 양쪽성 재무두질 폴리머를 포함하는 가죽은 아크릴산 폴리머 및 블랭크의 대조군보다 더 양호한 두께, 충진도, 염색 값을 갖는 가죽을 제공함을 나타낸다. 4% 미만의 양쪽성 재무두질 폴리머를 포함하는 가죽은 4% 초과의 양으로 적용된 경우 대조군과 유사한 유연도를 가지나, 유연도가 약간 적은 가죽을 제공하였다.
폴리머 오버코트 실시예
베이스 폴리머 (BP)를 사용하여 폴리머 오버코트 제형을 제조하였다.
BP 실시예 6: 90(94.5BA/3.3AA/2.2PEM)//10MAA 에멀젼 폴리머 (아연 함유)의 제조
기계적 교반자 및 환류 콘덴서가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크를 탈이온수 (732.4 g)로 충전하였고, 45℃로 가열하였다. 탈이온수 (92.8g), 나트륨 라우릴 설페이트 (24.8g, 28% 활성), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 (25.6g, 22.5% 활성), 부틸 아크릴레이트 (550.0g), 아크릴산 (19.4g) 및 포스포에틸 메타크릴레이트 (12.5g)를 포함하는 제1 모노머 에멀젼을 별도로 제조하였다. 전체 모노머 에멀젼을 첨가하였고, 반응기에서 세정하였고, 이후 연속하여 철 설페이트 (4.3g 물 중의 0.004g), 암모늄 퍼설페이트 (6g 물 중의 0.41g) 및 Lykopon/수산화나트륨 (14g 물 중의 0.68g/0.12g)의 용액을 첨가하고, 이 시점에서 87℃로의 발열이 관찰되었다. 반응이 정점에 이른 후, 내용물을 65℃로 냉각시켰고, 이후 메틸 메타크릴레이트 (61.6 g)를 반응기에 충전하였다. t-부틸짐승가죽로퍼옥사이드 (4g 물 중의 0.28g) 및 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드 (12g 물 중의 0.18g)의 용액을 첨가하였고, 63℃로의 발열이 관찰되었다. t-부틸짐승가죽로퍼옥사이드 (21.6g 물 중의 0.92g) 및 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드 (21.6g 물 중의 0.62g)의 추가적인 용액을 첨가하여 잔류 모노머를 환원시켰다. 수산화암모늄 (1.54g)을 반응기에 첨가하였다. 탈이온수 (34g) 및 산화아연 (9.86 g)으로 제조된 슬러리를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 내용물을 1시간 동안 40℃에서 유지시켰고, 이후 추가적인 수산화암모늄 (15g)을 첨가하였다. 생성된 에멀젼은 34.4%의 고형분 및 8.9의 pH를 가졌다.
BP 비교예 C: 80(94.1BA/3.4AA/2.5PEM)//20MAA 에멀젼 폴리머 (아연 무함유)의 제조
기계적 교반자 및 환류 콘덴서가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크를 탈이온수 (757.5 g)로 충전하였고, 35℃로 가열하였다. 탈이온수 (200.9g), 나트륨 라우릴 설페이트 (23.2g, 28% 활성), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 (23.3g, 22.5% 활성), 부틸 아크릴레이트 (598.45g), 아크릴산 (21.75g) 및 포스포에틸 메타크릴레이트 (16g)를 포함하는 제1 모노머 에멀젼을 별도로 제조하였다. 모노머 에멀젼 (216.5g)의 부분을 반응기에 첨가하였고, 이후 연속적으로 철 설페이트 (2.5g 물 중의 0.01g), 암모늄 퍼설페이트 (15g 물 중의 0.16g) 및 Lykopon (15g 물 중의 0.31g)의 용액을 첨가하고, 이 시점에서 56℃로의 발열이 관찰되었다. 반응이 정점에 이른 후, 내용물을 46℃로 냉각시켰고, 나머지 모노머 에멀젼을 신속하게 첨가하였다. 암모늄 퍼설페이트 (15g 물 중의 0.46g) 및 Lykopon (15g 물 중의 0.78g)의 추가적인 용액을 이 혼합물에 첨가하였고, 반응이 79℃로 발열되었다. 이러한 반응 이후, t-부틸짐승가죽로퍼옥사이드 (5g 물 중의 0.35g) 및 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트 (15g 물 중의 0.18g)의 추가적인 용액을 첨가하여 나머지 모노머를 환원시켰다. 반응 내용물을 64℃로 냉각시켰고, 이후 메틸 메타크릴레이트 (155 g)를 반응기에 충전시켰다. t-부틸짐승가죽로퍼옥사이드 (10g 물 중의 0.71g) 및 Bruggolite FF6 (20g 물 중의 0.54g)의 용액을 첨가하였고, 74℃로의 발열이 관찰되었다. t-부틸짐승가죽로퍼옥사이드 (20g 물 중의 1.17g) 및 FF6 (22.5g 물 중의 1.02g)의 추가적인 용액을 첨가하여 나머지 모노머를 환원시켰다. 탈이온수 (187.5g), 나트륨 라우릴 설페이트 (85.1g, 28% 활성) 및 트리에틸아민 (21.4 g)으로 제조된 용액을 45분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 에멀젼은 34.6%의 고형분 및 7.2의 pH를 가졌다.
BP 비교예 D는 80(96.5BA/3.5AA)//20MMA 다단계 폴리머 (첨가된 아연 무함유)이다. BP 실시예 7은 90(96.5BA/3.5AA)//10MMA 다단계 에멀젼 폴리머로서 BP 실시예 6에서와 동일한 양으로 첨가된 아연을 가진다. "//"의 사용은 다단계 중합 공정을 의미한다.
폴리머 오버코트 제형의 제조:
250 밀리미터 플라스틱 페인트 용기로 68 그램의 물, 32 그램의 EUDERM Nappa 소프트 s, 60 그램의 EUDERM SN-02, 40 그램의 EUDERM Black BN, 전체 200 그램의 결합 분산액(들) 및 ACRYSOL RM-1020을 3갈래 혼합 블레이드를 사용하여 혼합하면서 연속적으로 첨가하여 적어도 15초의 #2 쟌 컵 점도 (#2 zahn cup viscosity)를 얻었다. 하나의 제형 (실시예 x)에서, 30 그램의 아크릴 비드 분산액을 결합제가 첨가된 이후에 첨가하였다. 베이스코트 제형을 분무 도포 이전에 125μm 필터를 통과시켰다.
가죽 기재 상의 폴리머 오버코트 (베이스코트)의 도포
가죽 기재 준비물의 각각의 가죽 스위치 (11.3x3.5cm)를 나란한 방식으로 정렬하였고, 마일러 시트를 등지고 있는 가죽의 털이 있는 쪽을 갖는 양면 테이프를 사용하여 단일의 12"x12" (0.0929m2) 마일러 시트에 부착하였다. 베이스코트를 가죽에 분무 도포하여 가죽의 제곱미터당 32.3-53.8 건조 그램 베이스코트의 건조 부착을 달성하였다. 가죽을 4분 이상 동안 90℃ 오븐에서 건조시켰다.
표 4: 폴리머 비드의 K-값 (다단계 4.5 마이크론 아크릴 비드)
Figure 112018063951153-pct00008
폴리머 비드 샘플을 0.79 그램-힘/초의 압축 속도를 사용하여 평가하였다.
표 5: 폴리머 오버코트 제형 (PO 형태)
Figure 112018063951153-pct00009
PUD - 폴리우레탄 분산액, AC - 아크릴 에멀젼 폴리머, PEM - AC 중의 포스포에틸 메타크릴레이트, Zn-아연, 비드-아크릴 비드
표 6: 도포 이후 자연스러움에 대한 코팅된 가죽의 시각적 평가
Figure 112018063951153-pct00010
"자연스러움"에 대한 평가, 1-10, 1= 피복됨 및 10=자연스럼
그 결과는 아연을 포함하는 아크릴 폴리머의 베이스코트 코팅으로 그 위에 코팅된 2% 이상의 양쪽성 재무두질 폴리머를 포함하는 가죽은 음이온성 재무두질 폴리머를 포함하는 대조군과 비교하여 개선된 자연스런 외관을 제공하는 것을 나타낸다.
표 7: 베이스코트 도포 이후 균일한 외관에 대한 코팅된 가죽의 시각적 평가
Figure 112018063951153-pct00011
시각적 균등도 평가: 1-10 1= 좋지 않음 및 코팅 단면의 균일한 분포가 아님 (보다 깊숙한 침투-드라이어) 및 10= 가죽 제품 위의 코팅의 매우 균일한 분포
그 결과는 베이스코트가 그 위에 코팅된 2% 이상의 양쪽성 재무두질 폴리머를 포함하는 가죽은 음이온성 재무두질 폴리머를 포함하는 비교 대조군보다 개선된 그리고 재무두질 폴리머를 포함하지 않는 비교 대조군보다 상당하게 더 나은 자연스러운 외관을 제공하는 것을 나타낸다.
표 8: 크러스트에 대한 코팅의 건식 접착 (크러스트 5 상의 코팅)
Figure 112018063951153-pct00012

Claims (11)

  1. 크롬-무함유 재무두질 가죽원단의 형성 방법으로서,
    (a) 크롬-무함유 무두질 가죽원단 짐승가죽을 준비하는 단계;
    (b) 상기 크롬-무함유 무두질 가죽원단 짐승가죽의 습윤 중량에 기초하여 고형물 중량 기준으로 2% 내지 15%의, 아민 작용성 단위 및 산 작용성 단위를 포함하는 양쪽성 폴리머 조성물을 포함하는 재무두질 혼합물을 상기 크롬-무함유 무두질 가죽원단과 접촉시키는 단계; 및
    (c) 100 마이크론 이하의 두께를 갖는 하나 이상의 전이 금속 원소를 갖는 아크릴 코폴리머를 포함하는 폴리머 오버코트를 재무두질 가죽원단에 도포하는 단계
    를 포함하는, 크롬-무함유 재무두질 가죽원단의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 크롬-무함유 무두질 가죽원단 짐승가죽을 제조하기 위해 사용되는 조성물은 글루타르알데하이드를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 폴리머 조성물은 상기 폴리머 조성물의 건조 중량 기준으로 적어도 10%의, 중합 가능한 형태의, 하나 이상의 아민 작용성 모노머; 및 상기 폴리머 조성물의 건조 중량 기준으로 적어도 10%의, 중합 가능한 형태의, 하나 이상의 산 작용성 모노머를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 폴리머 조성물은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정되는 15,000 이하의 분자량(Mw)을 가지고; 상기 폴리머 조성물의 건조 중량 기준으로 25 중량% 이하의 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 1000 이하의 Mw를 갖는 올리고머를 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 오버코트 중의 상기 아크릴 코폴리머는 그 안에서 공중합된 인산 모노머 단위를 함유하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 인산 모노머 단위는 상기 아크릴 코폴리머의 0 초과 내지 5 중량%의 범위로 존재하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 오버코트 중의 상기 전이 금속 원소는 아연인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 폴리머 오버코트 중의 상기 전이 금속 원소는 아연인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 오버코트는 폴리우레탄을 더 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 오버코트는 상기 폴리머 오버코트의 고형분 기준으로 5 내지 20 중량%의 유기, 고체 구형 입자 비드를 더 포함하고, 상기 비드는 디스크 원심분리기 광침강속도계를 사용하여 측정되는 3 내지 10 마이크론의 입자 크기를 가지는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 크롬-무함유 재무두질 가죽원단.
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