CN103276118B - 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂 - Google Patents
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂，其有效成分的结构为：
Description
技术领域
本发明属于皮革化学品合成技术领域，具体涉及一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
背景技术
在制革工业中，丙烯酸树脂可用于铬鞣坯革的复鞣工序。这类丙烯酸树脂是以丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺等强亲水性乙烯基类单体为主要原料，经过自由基共聚制备而成，其分子结构中含有大量羧基，可与铬鞣革中的三价铬盐配位结合，具有良好的填充性和收敛性，可提高坯革的强度，减小坯革的部位差，提高得革率。
传统的丙烯酸树脂复鞣剂主要依靠其羧基的电离保持其水溶性和使用稳定性，一般在较强酸性条件下易产生沉淀而不能使用；另外，经其复鞣过的坯革纤维会带上较多的负电荷，而大部分染料和加脂剂均为阴离子型，在染色工序中容易引起“败色”现象，也不利于阴离子型加脂剂的吸收。
金勇等人发表专利CN1151276C，以丙烯酸或甲基丙烯烯酸、丙烯腈、不饱和醛及含不饱和端基的聚氧乙烯醚为单体原料，通过水溶液聚合工艺制备出一种侧基含醛基和聚醚链的丙烯酸树脂皮革复鞣剂。该复鞣剂在低pH值环境中可保持很好的水溶性，可在铬复鞣前加入，降低制革污水中铬的含量。但该复鞣剂为阴-非离子型丙烯酸树脂鞣剂，在使用过程中依然可能产生“败色”现象。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂，该两性丙烯酸树脂鞣剂除具备填充、复鞣功能外，还可用于铬鞣前的预鞣，减少铬鞣剂使用量，且能避免“败色”现象的发生，提高染料与加脂剂的吸收。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂，其有效成分的结构为：其中，
R=-H与CH3中的一种，
M为Na+、K+、HN+(CH2CH2OH)3、H2N+(CH2CH2OH)2及H3N+CH2CH2OH中的一种，n表示乙氧基的数目，取值为10～33之间的整数，r、s、t、k、w均表示重复单元数，r=1～100，s=1～100，t=1～30，k=1～50，w=1～20，该丙烯酸树脂皮革鞣剂的固含量为25%～27%，pH为7.5～8.5。
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂，其具体制备方法包括以下步骤：
1）将6.0～15.0份质量份数丙烯酸与6.0～15.0份质量份数甲基丙烯酸溶于46.6～59.4份质量份数去离子水中，在10～20℃下搅拌，在0.5～1小时内滴加29.1～152.0份质量份数质量浓度30%的碱水溶液，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
将6.0～18.0份质量份数（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0～18.0份质量份数丙烯酰胺、3.0～6.0份质量份数链转移剂溶于50.0份质量份数去离子水得到单体水溶液B，链转移剂为乙二醇或异丙醇；
用1.2～3.6份质量份数过硫酸铵配成质量浓度5%的引发剂水溶液C；
2）向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入6.0～24.0份质量份烯丙基聚醚（APEG）和15.0～50.0份质量份数去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1）制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂，
所述的烯丙基聚醚为APEG-500、APEG-700、APEG-1000及APEG-1500中的一种，其结构式为：n表示乙氧基的数目，取值为10～33之间的整数。
本发明具有以下优点：
本发明提供一种具有新型结构的丙烯酸树脂鞣剂，由于叔胺结构和聚醚链的同时存在，该丙烯酸树脂鞣剂具有优异的水溶性和超群的耐酸性，其应用条件不受pH值的影响，可用于浸酸后的预鞣、复鞣、染色、加脂等多个制革加工工序。将其用于铬鞣前的预鞣，为三价铬盐提供更多的结合位点，可减少铬鞣剂的用量和铬鞣废液的含铬量；且其使用可以避免“败色”现象的发生。因此，本发明公开的丙烯酸树脂鞣剂具有优异的应用性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例一
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法包括以下步骤：
1）将12.0克丙烯酸与12.0克甲基丙烯酸溶于59.4克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在30分钟滴加40.8克质量浓度30%的氢氧化钠水溶液，加完后在10～20℃反应15分钟，得到单体水溶液A；
将6.0克丙烯酸二甲氨基乙酯、18.0克丙烯酰胺、3.0克乙二醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用2.4克过硫酸铵配成质量浓度5%的引发剂水溶液C；
2）向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入12.0克烯丙基聚醚APEG-500和25.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1）制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
实施例二
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法包括以下步骤：
1）将15.0克丙烯酸与15.0克甲基丙烯酸溶于44.6克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在1小时内滴加71.4克质量浓度30%的氢氧化钾水溶液，加完后在10～20℃反应15分钟，得到单体水溶液A；
将12.0克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0克丙烯酰胺、4.0克异丙醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用3.6克过硫酸铵配成质量浓度5%的引发剂水溶液C；
2）向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入6.0克烯丙基聚醚APEG-700和15.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1）制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
实施例三
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法包括以下步骤：
1）将6.0克丙烯酸与6.0克甲基丙烯酸溶于55.8克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在30分钟内滴加29.1克质量浓度30%的一乙醇胺水溶液，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
将18.0克丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0克丙烯酰胺、5.0克乙二醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用1.8克过硫酸铵配成质量浓度5%的引发剂水溶液C；
2）向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入18.0克烯丙基聚醚APEG-1000和40.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1）制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
实施例四
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法包括以下步骤：
1）将9.0克丙烯酸与9.0克甲基丙烯酸溶于57.2克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在1小时内滴加80.3克质量浓度30%的二乙醇胺水溶液，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
将6.0克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0克丙烯酰胺、6.0克异丙醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用1.2克过硫酸铵配成质量浓度5%的引发剂水溶液C；
2）向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入24.0克烯丙基聚醚APEG-1500和50.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1）制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
实施例五
一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法包括以下步骤：
1）将12.0克丙烯酸与12.0克甲基丙烯酸溶于59.4克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在1小时内滴加152.0克质量浓度30%的三乙醇胺水溶液，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
将12.0克丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0克丙烯酰胺、4.0克乙二醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用2.4克过硫酸铵配成质量浓度5%的引发剂水溶液C；
2）向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入12.0克烯丙基聚醚APEG-700和25.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1）制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
Claims (6)
1.一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将6.0～15.0份质量份数丙烯酸与6.0～15.0份质量份数甲基丙烯酸溶于46.6～59.4份质量份数去离子水中，在10～20℃下搅拌，在0.5～1小时内滴加29.1～152.0份质量份数质量浓度30％的碱水溶液，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
将6.0～18.0份质量份数(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0～18.0份质量份数丙烯酰胺、3.0～6.0份质量份数链转移剂溶于50.0份质量份数去离子水得到单体水溶液B，链转移剂为乙二醇或异丙醇；
用1.2～3.6份质量份数过硫酸铵配成质量浓度5％的引发剂水溶液C；
2)向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入6.0～24.0份质量份烯丙基聚醚(APEG)和15.0～50.0份质量份数去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1)制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂，
所述的烯丙基聚醚为APEG-500、APEG-700、APEG-1000及APEG-1500中的一种，其结构式为：n表示乙氧基的数目，取值为10～33之间的整数；
所得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂，其有效成分的结构为：
其中，
R＝-H与-CH3中的一种，
M为Na+、K+、HN+(CH2CH2OH)3、H2N+(CH2CH2OH)2及H3N+CH2CH2OH中的一种，n表示乙氧基的数目，取值为10～33之间的整数，r、s、t、k、w均表示重复单元数，r＝1～100，s＝1～100，t＝1～30，k＝1～50，w＝1～20，该丙烯酸树脂皮革鞣剂的固含量为25％～27％，pH为7.5～8.5。
2.根据权利要求1所述的一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将12.0克丙烯酸与12.0克甲基丙烯酸溶于59.4克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在30分钟滴加40.8克质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，加完后在10～20℃反应15分钟，得到单体水溶液A；
将6.0克丙烯酸二甲氨基乙酯、18.0克丙烯酰胺、3.0克乙二醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用2.4克过硫酸铵配成质量浓度5％的引发剂水溶液C；
2)向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入12.0克烯丙基聚醚APEG-500和25.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1)制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
3.根据权利要求1所述的一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将15.0克丙烯酸与15.0克甲基丙烯酸溶于44.6克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在1小时内滴加71.4克质量浓度30％的氢氧化钾水溶液，加完后在10～20℃反应15分钟，得到单体水溶液A；
将12.0克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0克丙烯酰胺、4.0克异丙醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用3.6克过硫酸铵配成质量浓度5％的引发剂水溶液C；
2)向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入6.0克烯丙基聚醚APEG-700和15.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1)制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
4.根据权利要求1所述的一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将6.0克丙烯酸与6.0克甲基丙烯酸溶于55.8克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在30分钟内滴加29.1克质量浓度30％的一乙醇胺水溶液，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
将18.0克丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0克丙烯酰胺、5.0克乙二醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用1.8克过硫酸铵配成质量浓度5％的引发剂水溶液C；
2)向装有搅拌器和回流冷凝管的反应器中加入18.0克烯丙基聚醚APEG-1000和40.0克去离子水，搅拌升温至75～80℃，在2.5～3.0小时内同时滴加步骤1)制备的单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应1小时，冷却至25℃，即得两性丙烯酸树脂皮革鞣剂。
5.根据权利要求1所述的一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将9.0克丙烯酸与9.0克甲基丙烯酸溶于57.2克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在1小时内滴加80.3克质量浓度30％的二乙醇胺水溶液，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
将6.0克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、12.0克丙烯酰胺、6.0克异丙醇溶于50.0克去离子水得到单体水溶液B；
用1.2克过硫酸铵配成质量浓度5％的引发剂水溶液C；
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1)将12.0克丙烯酸与12.0克甲基丙烯酸溶于59.4克去离子水中，在10～20℃下搅拌，在1小时内滴加152.0克质量浓度30％的三乙醇胺水溶液，加完后在10～20℃下反应15分钟，得到单体水溶液A；
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20141029 Termination date: 20210508 |