EP1045039A1 - Verfahren zur Lederherstellung aus Fischhaut - Google Patents

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EP1045039A1
EP1045039A1 EP99107569A EP99107569A EP1045039A1 EP 1045039 A1 EP1045039 A1 EP 1045039A1 EP 99107569 A EP99107569 A EP 99107569A EP 99107569 A EP99107569 A EP 99107569A EP 1045039 A1 EP1045039 A1 EP 1045039A1
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EP
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leather
fish
fish skin
skin
anionic
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Alexander Dr. Harsanyi
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C13/00—Manufacture of special kinds or leather, e.g. vellum

Definitions

  • the invention relates to a method for producing leather from fish skin.
  • the purpose of the invention is the production of a fish leather, in which the natural Preserve structures, species-specific drawings and colors as far as possible stay.
  • the fish form the most diverse group of the animal kingdom. There is more than 24,000 species of fish, a large number of which are either commercial fish the waters, namely from the sea, from lakes and rivers, caught or in Ponds are created for consumption. All of these fish species are not legal protected so that no problems with the natural and Animal welfare laws can arise.
  • the raw material is currently Fish skin is not used intensively. The skin of the fish is either at the Preparation of food with recycled or disposed of as a waste product.
  • the skin of the individual fish species is structured very differently.
  • the Scale pattern, scale size, drawings and colors are species-specific. Even if you only get fish leather from all large, useful fish would be an almost inexhaustible, wide range for the fashion industry different leathers with different drawings, different structures and different color variations available. If you count less, but species not protected by law, exclusive leather products can also be found on the Market. Protected and endangered fish species can in relation to the wide variety of unprotected fish species be careful.
  • the method according to the invention is intended to protect the natural structures of Fish skin, especially the color and drawing, remain undamaged.
  • the method according to the invention is characterized in that fresh or frozen fish skin used in this state, in which after the death of the Fischs has not used any decomposition, and the fish skin with the help of Alcohol washes and degreases, descaled with the help of enzymes, so far present intermediate product with the help of alkaline substances at a temperature skin digestion of no more than 18 ° C and then descaling, it using saline and adding organic acids and tanned from tannins and then faded and mostly with cationic Means greasy.
  • the inventive method for the production of fish leather with natural coloring and structure based on a preferred implementation on the production from fresh fish skin or on the preservation of the fish skin in the fresh state with shock freezing process, removal of meat, fat tissue and subcutaneous tissue (fleshing), washing and desquamation with the help of Enzymes and, if necessary, mechanical desquamation, skin disruption with alkaline substances and their removal by washing and so-called descaling, Acidification of the fish skin (pimples or conditioning), tanning and Greasing with a mixture of cationic and anionic greasing agents. It preferably also includes a new type of dressing with which the leather surface is treated so that the scales pockets when processing the Leather, e.g. B. when sewing products, do not solve, so can get up.
  • Fresh or frozen and thawed fish skins are e.g. B. with the help of a Meat removal machine such as a meat removal cylinder with a working width of approx. 75 cm of muscle, fat and subcutaneous tissue.
  • a Meat removal machine such as a meat removal cylinder with a working width of approx. 75 cm of muscle, fat and subcutaneous tissue.
  • meat removal machines in the leather industry consisting of a Pressure roller and a knife roller, the skins must be turned.
  • the wash solution is based on the weight of the fish skin from 200 to 300% water, 2 to 3% Supralan 80® (fatty alcohol ethoxylate) and / or 1 to 3% Supralan UF® (BASF AG) (fatty alcohol polyglycol ether) or 2 to 3% Baymol AN® (Bayer AG) (non-ionic emulsifier).
  • the temperature should do not exceed 3 ° C. Duration about 30 minutes.
  • 100 kg Fish skins correspond to 100%
  • 1% of the detergents, tannins, Salt, acids corresponds to 1 kg.
  • the fish skin is broken down with the help of the enzymes.
  • the duration of the treatment is 20 to 90 minutes depending on the type of fish, e.g. B. Salmon 10 to 45 minutes, carp 20 to 75 minutes.
  • the temperature of the Solution should be 33 ° C to 37 ° C and the pH between 7 and 9.
  • the Fleet length 200 to 300%.
  • Some fish species have mechanical and enzymatic desquamation required. Before the actual tanning, the fish skins are removed with the help of open to alkaline substances. This is done with the help of a pre-washer (1 to 3% NaOH, liquor length 200% to 300%, duration 20 to 180 minutes) and one Post-scrubber (4% CaOH, liquor length 200% to 300%, duration 24 to 120 hours).
  • the temperature of the liquor must not exceed 18 ° C in both processes. The preferred temperature is 15 ° C.
  • the first method Extensive rinsing with water when the skins are constantly moving.
  • Second method treatment with organic acids, such as vinegar or Formic acid, titration in small doses until a pH of 6.0 is stabilized.
  • Third method treatment with acidic salts of multivalent aromatic Acids, e.g. B. Decaltal N® (BASF AG), adding in small doses until the pH is stabilized at 6.0. Fleet length 200 to 300%, duration 12 hours, e.g. B. about Night.
  • acidic salts of multivalent aromatic Acids e.g. B. Decaltal N® (BASF AG)
  • BASF AG Decaltal N®
  • the fish skins are pickled for optimal absorption of the tannins (acidified). Before that, the fish skins are soaked in a solution for 15 to 60 minutes, consisting of 200 to 300% water and 60 to 100 g NaCl per liter, (equivalent of at least 6 B). After this time, the solution becomes organic Acids such as formic acid and acetic acid diluted 1:10 are added until a pH the solution from 3.0 to 4.0 is achieved. The pimple time depends on Fish species up to 48 hours.
  • the fish skins are ready for the real one Tanning. It consists of the addition of mineral tannins, such as chrome or aluminum solutions, vegetable tanning solutions like Mimosa, Valonea, Chestnut extracts etc., synthetic tanning agents, phenol, aldehyde, resin and Combination tannins.
  • mineral tannins such as chrome or aluminum solutions, vegetable tanning solutions like Mimosa, Valonea, Chestnut extracts etc., synthetic tanning agents, phenol, aldehyde, resin and Combination tannins.
  • chrome tanning the chemicals are preferably added successively to the pickling liquor, the pH of which is 3.0 to 4.0: 1 to 2% aluminum tanning agent, namely Al 2 0 3 .3H 2 0 aluminum hydroxide, e.g. B. Novaltan AL® (Zschimmer & Schwarz GmbH) or Lutan BN® (BASF AG).
  • aluminum tanning agent namely Al 2 0 3 .3H 2 0 aluminum hydroxide
  • chromium tanning agent namely Cr0 2 , e.g. B. Chromitan B® (BASF AG) or a chromium sulfate known as Chromosal B® (Bayer AG) and / or 1 to 4% combination tanning agent chromium-syntan, e.g. B. Basyntan CN® (BASF AG).
  • 1% Implenal AP® BASF AG
  • a mixture of dicarboxylic acid salts is added. The entire tanning process takes 24
  • Tanned leather is dulled with the help of 1 to 3% NaHCO 3 (sodium hydrogen carbonate) or 2 to 3% NaHC00 (sodium formate), wilted and left for approx. 12 to 48 hours, e.g. B. overnight on the goat. Afterwards the leather is dulled again to a pH of 3.8 to 4.0, wilted and greased with the help of a hammer grease gun.
  • Dried leather is stolled, i.e. softened, and can be used in it Condition can be used immediately. For certain purposes, it will be used after Stollen prepared.
  • the first layer - the base layer - is applied that the paint, e.g. B. a mixture of 200 parts of Astacin-Grund UH® (BASF AG), an anionic polyurethane dispersion, + 780 parts water + 20 parts Astacin Finish PUM®, an anionic polyester-polyurethane dispersion, (BASF AG), into the shed pockets.
  • the paint is brushed against plotted the direction of the scales, after which the scales pockets in reverse Direction are smoothed again.
  • binding layers are e.g. B. a mixture of 100 Parts of Lepton Binder SD®, an acrylic-based copolymer, + 450 parts of water + Corial Grund OHN®, a polyacrylate dispersion + 100 parts Astacin Finish PUM® (BASF AG), an aqueous anionic polyacrylate dispersion.
  • the leather is dried and then the dried leather is ironed at a temperature of 50 to 80 ° C. at a pressure of 20 ⁇ 10 6 Pa (200 bar) for 3 to 10 seconds in an ironing press.
  • the components of time, pressure and temperature are matched to one another depending on the desired leather quality, with less of one of the components being able to be compensated to a certain extent by more of another of the components. So you can z. B. increase two of these components and decrease one to achieve the same result.
  • the optimal values of the components depend on the respective fish.
  • the liquor length is 200 to 300%, it contains 30 to 60 g / l sodium chloride and 2% phenol-containing tanning agent, e.g. B. Basyntan N® (BASF AG), in three doses each Added 30 minutes. This is followed by 7% vegetable tanning agent; e.g. B. gives Mimosa a leather dyed pink, quebracho a reddish tinge, sumac an ivory color, Tara a white color, Valonea a brown color.
  • the herbal Tannin is added in four doses, two hours in a row.
  • the tanning time is about 12 hours, e.g. B. overnight.
  • the pH value of the leather is about 4.0 set to 4.5, then slightly rinsed, wilted and further processed, e.g. B. greased, dried, rolled and trimmed.
  • mineral-pretanned leather with vegetable substances be retanned.
  • leather dulled to a pH of 4.0 to 4.3 implemented in a new fleet with a pH of 4.3 to 4.5.
  • the fleet length is 200 to 300%, 30 to 60 g / l sodium chloride are dissolved in this liquor and 7% vegetable tanning agent in four doses of two hours each.
  • the tanning time is about 12 hours, e.g. B. overnight, whereupon the leather as described above is processed, e.g. B. greased, dried, rolled and trimmed becomes. This is how gallantry leather is produced.
  • the tanning described above represents general parameters, ie Basic tanning, through special controls of the tanning process and the subsequent dressing can be more specific as needed and desired Types of leather are produced.
  • the present tanning process e.g. B. upholstery leather, gallantry leather (soft and fine leather), upper shoe leather or clothing leather be generated.

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Abstract

Durch das beschriebene Verfahren für die Lederherstellung aus der Fischhaut kann ein Fischleder erzeugt werden, bei dem die natürlichen Pigmente (Färbung) weitgehend erhalten werden und der fischtypische Geruch beseitigt wird. Dies wird erreicht entweder durch Verarbeitung der frischen Fischhäute oder durch die Frischhaltung und Konservierung der Fischhaut durch Schockfrosten, deren Entfleischung, Entfettung, Kombination der enzymatischen und bei Bedarf mechanischen Entschuppung, Aufschluß der Fischhaut mit alkalischen Substanzen, Entkälkung, Pickelung, Gerbung mit verschiedenen Gerbstoffen, Fettung mit einer Mischung der kationischen und anionischen Fettungsmitteln und entsprechender Zurichtung. So erzeugtes Leder stellt ein Unikat dar, weil es die natürlichen Strukturen und Pigmente aufweist und sich die Schuppentaschen bei der Lederverarbeitung nicht lösen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Lederherstellung aus Fischhaut.
Zweck der Erfindung ist die Produktion eines Fischleders, bei der die natürlichen Strukturen, artspezifischen Zeichnungen und Farben weitmöglichst erhalten bleiben.
Vor einigen Jahren war Leder aus Reptilienhaut sehr modern. Die Häute wurden größtenteils von wilden Tieren gewonnen. Dadurch wurden einige Schlangenarten fast ausgerottet, was zu deren Unterschutzstellung geführt hat.
Auf Grund des Washingtoner Schutzartenübereinkommens ist der Import zahlreicher Schlangenarten bzw. von deren Häuten untersagt. Einige Schlangenarten werden auf Farmen vermehrt. Trotzdem ist das Interesse am Schlangenleder zurückgegangen.
Die Fische bilden die mannigfaltigste Gruppe des Tierreiches. Es gibt mehr als 24.000 Fischarten, von denen eine große Zahl als Wirtschaftsfische entweder aus den Gewässern, nämlich aus dem Meer, aus Seen und Flüssen, gefangen oder in Teichen zum Konsum erzeugt werden. Alle diese Fischarten sind gesetzlich nicht geschützt, so daß bei ihrer Verarbeitung keine Probleme mit den Natur- und Tierschutzgesetzen entstehen können. Hinzu kommt, daß derzeit der Rohstoff Fischhaut nicht intensiv genutzt wird. Die Haut der Fische wird entweder bei der Zubereitung von Lebensmitteln mit verwertet oder als Abfallprodukt entsorgt.
Die Haut der einzelnen Fischarten ist sehr unterschiedlich strukturiert. Das Schuppenbild, die Schuppengröße, die Zeichnungen und Farben sind artspezifisch. Selbst wenn man Fischleder nur von allen großwüchsigen Nutzfischen gewinnen würde, stünde für die Modeindustrie eine fast unerschöpfliche, breite Palette verschiedener Leder mit unterschiedlichen Zeichnungen, unterschiedlicher Struktur und verschiedener Farbvarianz zur Verfügung. Zählt man dazu seltenere, aber gesetzlich nicht geschützte Arten, so können auch exklusive Lederprodukte auf den Markt gebracht werden. Geschützte und in ihrem Bestand bedrohte Fischarten können in bezug auf die vorhandene große Vielfalt ungeschützter Fischarten außer acht gelassen werden.
Die Exklusivität des Fischleders wird durch die Tatsache hervorgehoben, daß jedes Produkt ein Original darstellt, weil jedes einzelne Exemplar einer Fischart gewisse individuelle Unterschiede aufweist. Die Echtheit des Produkts Fischleder kann anhand des Seitenlinienorgans, das bei keiner anderen Familie des Tierreiches vorkommt, mit Sicherheit erkannt werden.
Daß Fischleder gegenwärtig von der Leder- und Modeindustrie wenig beachtet wird, ist darauf zurückzuführen, daß das Fischleder durch bisher bekannte Gerbmethoden entwertet wird. Die Schuppentaschen werden verletzt und die natürlichen Strukturen wie Färbung und artspezifische Zeichnung werden zerstört. Außerdem wird der fischtypische Geruch nicht nachhaltig entfernt.
Die Herstellung von Leder aus Fischhaut ist bekannt aus der EP-B-0 285 738 und der EP-A-0 575 632, sowie aus den US-A-4 379 708, 4 755 186 und 4 877 410. Bei den bekannten Verfahren wird von ausgetrockneter oder gesalzener Haut, also abgestorbenem Gewebe, ausgegangen, wie es in der Gerberei üblich ist. Die Entschuppung erfolgt auf mechanischem Wege. Außerdem wird ausschließlich mit anionischen Fettungsmitteln gearbeitet. Bei dieser Lederherstellung werden die natürlichen Pigmente zerstört und Schuppentaschen verletzt. Das Leder muß dann bei der Zurichtung mit künstlichen Farben gefärbt werden, so daß der artspezifische Charakter des Fischleders wie Farbe und Struktur zerstört wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen die natürlichen Strukturen der Fischhaut, speziell die Farbe und Zeichnung, unzerstört erhalten bleiben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man frische oder in diesem Zustand tiefgefrorene Fischhaut verwendet, in der nach dem Tod des Fischs noch keine Zersetzung eingesetzt hat, und die Fischhaut mit Hilfe von Alkoholen wäscht und entfettet, sie mit Hilfe von Enzymen entschuppt, am insoweit vorliegenden Zwischenprodukt mit Hilfe alkalischer Substanzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 18° C einen Hautaufschluß durchführt und es dann entkälkt, es unter Anwendung von Kochsalzlösung und unter Zugabe organischer Säuren und von Gerbstoffen gerbt und dann abwelkt und überwiegend mit kationischen Mitteln fettet.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung des Fischleders mit natürlicher Färbung und Strukturen basiert gemäß einer bevorzugten Durchführung auf der Produktion aus frischer Fischhaut oder auf der Konservierung der Fischhaut im frischen Zustand mit Schockfrostverfahren, Entfernung von Fleisch, Fettgewebe und subkutanem Gewebe (Entfleischung), Waschen und Entschuppen mit Hilfe von Enzymen und, wenn erforderlich, mechanische Entschuppung, Hautaufschluß mit alkalischen Substanzen und deren Beseitigung durch Waschen und sog. Entkälkung, Sauerstellen der Fischhaut (Pickel oder Konditionierung), Gerbung und Fettung mit einem Gemisch aus kationischen und anionischen Fettungsmitteln. Vorzugsweise umfaßt es noch eine neue Art der Zurichtung, mit der die Lederoberfläche so behandelt wird, daß sich die Schuppentaschen bei der Verarbeitung des Leders, z. B. beim Nähen von Produkten, nicht lösen, also aufstehen können.
Nachfolgend werden Beispiele verschiedener Varianten der Fischlederherstellung und die damit zusammenhängenden Prozesse beschrieben.
Für die Lederherstellung werden grundsätzlich nur frische Fischhäute verwendet. Zur späteren Lederherstellung werden sie zunächst mit Hilfe der in der Lebensmittelindustrie üblichen Schockfrostverfahren eingefroren. Die entfleischten Fischhäute werden hierfür in Plastiksäcken eingepackt und bei einer Temperatur von -30° C bis -18° C eingefroren, wobei die zum Frosten vorgesehene Schicht von Fischhäuten ca. 20 cm Stärke nicht übersteigen sollte. Die kurzfristige Lagerung der Fischhaut kann danach bei einer niedrigeren Temperatur (-3° C bis -1° C) erfolgen.
Für die weitere Verarbeitung sind nur die Fischhäute geeignet, bei denen der Prozeß der Autolyse, also der natürliche Prozeß der Selbstverdauung nach dem Tod des Organismus, noch nicht begonnen hat. In diesem Stadium, in dem die Todesstarre herrscht, ist das Gewebe noch durch die körpereigenen Enzyme gegen Bakterien und Pilze geschützt und außerdem widerstandsfähiger als totes Gewebe gegen den Angriff der Enzyme, die bei der Entschuppung entsprechend der Erfindung eingesetzt werden.
Auf Grund der Erfindung ist es möglich, ein Fischleder herzustellen, bei dem die natürlichen Strukturen wie Pigmente und Farben weitgehend erhalten bleiben. Frische oder tiefgefrorene und aufgetaute Fischhäute werden z. B. mit Hilfe einer Entfleischmaschine wie etwa eines Entfleischzylinders mit einer Arbeitsbreite von ca. 75 cm von den Resten von Muskulatur, Fett und subkutanem Gewebe befreit. Bei den in der Lederindustrie üblichen Entfleischmaschinen, bestehend aus einer Andruckwalze und einer Messerwalze, müssen die Häute gewendet werden.
Nach dem Entfleischen wird die Fischhaut gewaschen und entfettet, wodurch der Fischgeruch beseitigt wird. Die Waschlösung besteht, bezogen auf das Fischhautgewicht, aus 200 bis 300 % Wasser, 2 bis 3 % Supralan 80® (Fettalkoholethoxylat) und/oder 1 bis 3 % Supralan UF® (BASF AG) (Fettalkoholpolyglykolether) oder 2 bis 3 % Baymol AN® (Bayer AG) (nichtionogener Emulgator). Die Temperatur soll dabei 3° C nicht überschreiten. Dauer ca. 30 Minuten. Bei den vorstehenden und nachfolgenden %-Angaben ist von folgendem Schema auszugehen: 100 kg Fischhäute entsprechen 100 %, 1 % der verwendeten Waschmittel, Gerbstoffe, Salz, Säuren entspricht 1 kg.
Im darauffolgenden Prozeß wird die Fischhaut mit Hilfe der Enzyme aufgeschlossen. Für die enzymatische Entschuppung wird 0,2 bis 1,0 % Oropon® (Röhm AG) (proteolytische Enzyme auf der Basis von Pankreas) oder die gleiche Menge Basozyme® (Bayer AG) (Mischung bakterieller Enzyme mit entkälkenden Salzen) eingesetzt. Die Dauer der Behandlung liegt je nach Fischart bei 20 bis 90 Minuten, z. B. Lachs 10 bis 45 Minuten, Karpfen 20 bis 75 Minuten. Die Temperatur der Lösung soll 33° C bis 37° C und der pH-Wert zwischen 7 und 9 betragen. Die Flottenlänge 200 bis 300 %.
Bei manchen Fischarten ist eine mechanische und enzymatische Entschuppung erforderlich. Vor der eigentlichen Gerbung werden die Fischhäute mit Hilfe von alkalischen Stoffen aufgeschlossen. Dies erfolgt mit Hilfe eines Voräschers (1 bis 3 % NaOH, Flottenlänge 200 % bis 300 %, Dauer 20 bis 180 Minuten) und eines Nachäschers (4 % CaOH, Flottenlänge 200 % bis 300 %, Dauer 24 bis 120 Stunden). Die Temperatur der Flotte darf bei beiden Vorgängen 18° C nicht überschreiten. Die Vorzugstemperatur ist 15° C.
Für die Entkälkung werden drei Methoden eingesetzt. Die erste Methode: Ausgiebiges Spülen mit Wasser bei Dauerbewegung der Häute.
Zweite Methode: Behandlung mit organischen Säuren, wie Essig- oder Ameisensäure, Titration in kleinen Dosen, bis ein pH-Wert von 6,0 stabilisiert ist. Flottenlänge 200 bis 300 %, Dauer 3 bis 4 Stunden.
Dritte Methode: Behandlung mit sauren Salzen mehrwertiger aromatischer Säuren, z. B. Decaltal N® (BASF AG), Zugabe in kleinen Dosen, bis der pH-Wert auf 6,0 stabilisiert ist. Flottenlänge 200 bis 300 %, Dauer 12 Stunden, z. B. über Nacht.
Für die optimale Aufnahme der Gerbstoffe werden die Fischhäute gepickelt (sauergestellt). Vorher werden die Fischhäute für 15 bis 60 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 200 bis 300 % Wasser und 60 bis 100 g NaCl je Liter, (äquivalent von mindestens 6 B) eingelegt. Nach dieser Zeit werden der Lösung organische Säuren wie Ameisensäure und Essigsäure verdünnt 1 : 10 zugesetzt, bis ein pH-Wert der Lösung von 3,0 bis 4,0 erreicht wird. Die Pickeldauer beträgt je nach Fischart bis zu 48 Stunden.
Nach Ablauf dieser Zeit sind die Fischhäute vorbereitet für die eigentliche Gerbung. Sie besteht aus der Zugabe von mineralischen Gerbstoffen, wie Chrom- oder Aluminiumlösungen, vegetabilen Gerbstofflösungen wie Mimosa, Valonea, Kastanienextrakten usw., synthetischen Gerbstoffen, Phenol-, Aldehyd-, Harz- und Kombinationsgerbstoffen.
Vorzugsweise werden bei der Chromgerbung die Chemikalien nacheinander in die Pickelflotte, deren pH-Wert bei 3,0 bis 4,0 liegt, zugesetzt: 1 bis 2 % Aluminiumgerbstoff, nämlich Al203 · 3H20-Aluminiumhydroxyd, z. B. Novaltan AL® (Zschimmer & Schwarz GmbH) oder Lutan BN® (BASF AG). Danach folgen 7 % Chromgerbstoff, nämlich Cr02, z. B. Chromitan B® (BASF AG) oder ein unter Chromosal B® (Bayer AG) bekanntes Chromsulfat und/oder 1 bis 4 % Kombinationsgerbstoff Chrom-Syntan, z. B. Basyntan CN® (BASF AG). Eine Stunde vor Abschluß der Gerbung wird 1 % Implenal AP® (BASF AG) zugesetzt, ein Gemisch dicarbonsaurer Salze. Die gesamte Gerbung dauert 24 Stunden.
Gegerbtes Leder wird mit Hilfe von 1 bis 3 % NaHCO3 (Natriumhydrogencarbonat) oder 2 bis 3 % NaHC00 (Natriumformiat) abgestumpft, abgewelkt und für ca. 12 bis 48 Stunden, z. B. über Nacht, auf den Bock gelegt. Nachher wird das Leder nochmals auf den pH-Wert von 3,8 bis 4,0 abgestumpft, abgewelkt und mit Hilfe einer Hammer-Fettpresse gefettet. Für die Fettung wird ein Gemisch von 15 % Lipamin Licker SO® (BASF AG), einem kationischen Fettungsmittel, und 5 % Pelgrassol SF® (Zschimmer & Schwarz GmbH), einem anionischen Fettungsmittel, verwendet.
Getrocknetes Leder wird gestollt, also weich gemacht, und kann in diesem Zustand unmittelbar verwendet werden. Für bestimmte Zwecke wird es nach dem Stollen zugerichtet. Bei der Zurichtung werden auf die Lederoberfläche mehrere Lackschichten aufgetragen. Die erste Schicht - die Grundschicht - wird so aufgetragen, daß der Lack, z. B. ein Gemisch von 200 Teilen Astacin-Grund UH® (BASF AG), einer anionische Polyurethan-Dispersion, + 780 Teilen Wasser + 20 Teilen Astacin Finish PUM®, einer anionischen Polyester-Polyurethan-Dispersion, (BASF AG), in die Schuppentaschen gelangt. Der Lack wird mit Hilfe von Bürsten gegen die Schuppenrichtung aufgetragen, wonach die Schuppentaschen in umgekehrter Richtung wieder geglättet werden. Nach Abtrocknen der Grundschicht werden zwei Bindeschichten aufgetragen, die erste in gleicher Weise wie die Grundschicht mit Hilfe einer Bürste, und die zweite wird nach wiederholtem Abtrocknen mit Hilfe einer Spritzvorrichtung aufgetragen. Die Bindeschichten sind z. B. ein Gemisch von 100 Teilen Lepton Binder SD®, einem Mischpolymer auf Acrylbasis, + 450 Teilen Wasser + Corial Grund OHN®, einer Polyacrylat-Dispersion + 100 Teilen Astacin Finish PUM® (BASF AG), einer wässrigen anionischen Polyacrylat-Dispersion.
Nach jeder Lackapplikation wird das Leder getrocknet und nachher das getrocknete Leder bei einer Temperatur von 50 bis 80° C bei einem Druck von 20 · 106 Pa (200 bar) für 3 bis 10 Sekunden in einer Bügelpresse gebügelt. Die Komponenten Zeit, Druck und Temperatur werden je nach gewünschter Lederqualität aufeinander abgestimmt, wobei ein Weniger bei einer der Komponenten in gewissem Umfang durch ein Mehr einer anderen der Komponenten ausgeglichen werden kann. So kann man z. B. zwei dieser Komponenten erhöhen und eine erniedrigen, um zum gleichen Ergebnis zu kommen. Die optimalen Werte der Komponenten hängen vom jeweiligen Fisch ab.
Auf die Bindeschichten werden anschließend zwei Deckschichten mit Hilfe einer Spritzvorrichtung aufgetragen und erneut gebügelt. Für eine matte Oberfläche wird z. B. ein Gemisch aus 500 Teilen Astacin Mattierung MT®, einer wässrigen anionischen Dispersion eines Acrylpolymeren und Polyesterurethans, + 490 Teilen Wasser + 20 Teilen Astacin Finish PUM® (BASF AF), einer wässrigen anionischen Polyester-Polyurethan-Dispersion, und für eine glänzende Oberfläche z. B. ein Gemisch mit Astacin Top LB®, einer Dispersion von 500 Teilen eines aliphatischen Polyurethans und im übrigen gleiche Mengen anderer Zusatzmittel bei der Mattlackierung verwendet.
So wie unter der Chromgerbung beschrieben, kann das lackierte Leder - wie nachfolgend beschrieben - nachgegerbt werden:
200 bis 300 % Wasser werden zugesetzt 20 g/l Natriumchlorid und 6 bis 10 % phenolhaltiger Weißgerbstoff, z. B. Basyntan DLX® (BASF AG) in 3 bis 4 Portionen, je nach 30 Minuten. Der pH-Wert der Flotte beträgt 3,8, die Gerbdauer 8 bis 12 Stunden. Danach Abwelken und Weiterverarbeiten, wie bei der mineralischen Gerbung beschrieben. Bei dieser Gerbmethode entsteht ein weißes Leder mit leicht bläulichem Ton. Es entspricht der natürlichen Farbe des Lachses und hat die Qualität des Galanterieleders.
Um die Qualität eines Schuhoberleders zu erreichen, wird bei einem pH-Wert von 3,6 bis 3,8 Gluterdialdehyd, z. B. Relugan GT 50® (BASF AG), direkt in die Weißgerbstofflotte, bestehen z. B. aus phenolhaltigem Gerbstoff, zugesetzt. Das Leder erhält einen leicht gelblichen Ton, der insbesondere entlang der Seitenlinie verdeutlicht wird. Das Leder wird voller, aber verliert an Zügigkeit.
Auf dem Markt wird teilweise ein Leder gewünscht, das mit pflanzlichen Gerbstoffen gegerbt wurde. Nachfolgend werden zwei Beispiele vollständigkeitshalber aufgeführt:
Vorher gepickeltes Leder wird auf einen pH-Wert von 4,3 bis 4,5 abgestumpft. Die Flottenlänge beträgt 200 bis 300 %, darin werden 30 bis 60 g/l Natriumchlorid und 2 % phenolhaltiger Gerbstoff, z. B. Basyntan N® (BASF AG), in drei Dosen je 30 Minuten zugesetzt. Danach folgen 7 % pflanzlicher Gerbstoff; z. B. ergibt Mimosa ein rosa gefärbtes Leder, Quebracho einen rötlichen Stich, Sumach eine Elfenbeinfarbe, Tara eine weiße Farbe, Valonea eine braune Farbe. Der pflanzliche Gerbstoff wird in vier Dosen je zwei Stunden nacheinander zugesetzt. Die Gerbdauer beträgt ca. 12 Stunden, z. B. über Nacht. Der pH-Wert der Leder wird auf ca. 4,0 bis 4,5 eingestellt, danach leicht gespült, abgewelkt und weiter bearbeitet, z. B. gefettet, getrocknet, gestollt und zugerichtet.
Alternativ kann mineralisch vorgegerbtes Leder mit pflanzlichen Stoffen nachgegerbt werden. Auf einen pH-Wert von 4,0 bis 4,3 abgestumpftes Leder wird in einer neuen Flotte, deren pH-Wert 4,3 bis 4,5 beträgt, umgesetzt. Die Flottenlänge beträgt 200 bis 300 %, gelöst werden in dieser Flotte 30 bis 60 g/l Natriumchlorid und 7 % pflanzlicher Gerbstoff in vier Dosen je zwei Stunden. Die Gerbdauer beträgt ca. 12 Stunden, z. B. über Nacht, woraufhin das Leder so wie vorstehend beschrieben verarbeitet wird, also z. B. gefettet, getrocknet, gestollt und zugerichtet wird. Nach diesem Vorgehen wird Galanterieleder erzeugt. Wird ein Schuhoberleder gewünscht, so kann nach der Gerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen das Leder ohne Spülung nach Abwelken in einer neuen Flotte folgendermaßen gegerbt werden:
Flottenlänge 200 bis 300 %, abgelöst werden 20 bis 60 g/l Natriumchlorid und 6 % Kombinationsgerbstoff Chrom-Sytan, z. B. Basyntan CD® (BASF AG) in vier Dosen je 30 Minuten nacheinander. Die Gerbdauer beträgt 8 bis 12 Stunden, z. B. über Nacht.
Die vorstehend beschriebenen Gerbungen stellen generelle Parameter, also Grundgerbungen, dar. Durch spezielle Steuerungen des Gerbprozesses und der darauf folgenden Zurichtung können je nach Bedarf und Wunsch spezifischere Lederarten erzeugt werden. Mit dem vorliegenden Gerbverfahren können z. B. Polsterleder, Galanterieleder (Weich- und Feinleder), Schuhoberleder oder Bekleidungsleder erzeugt werden.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Leder aus Fischhaut,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Fischhaut verwendet, in der nach dem Tod des Fischs noch keine Zersetzung eingesetzt hat, und
    a) die Fischhaut mit Hilfe von Alkoholen wäscht und entfettet,
    b) sie mit Hilfe von Enzymen entschuppt,
    c) am insoweit vorliegenden Zwischenprodukt mit Hilfe alkalischer Substanzen bei einer Temperatur von nicht mehr als 18° C einen Hautaufschluß durchführt und es dann entkälkt,
    d) es unter Anwendung von Kochsalzlösung und unter Zugabe organischer Säuren und von Gerbstoffen gerbt und dann abwelkt und überwiegend mit kationischen Mitteln fettet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die frischen, entfleischten Fischhäute durch Schockfrostverfahren im Stadium der Totenstarre unter Verhinderung des Beginns der Autolyse der Fischhautgewebe konserviert und im gefrorenen Zustand auf Vorrat hält, um dann nach späterem Auftauen mit dem Schritt a) zu beginnen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen und Entfettung der Fischhaut mit 1- bis 3%iger Lösung der Alkohole unter Beseitigung des für die Fischhaut typischen Geruchs durchführt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entschuppung der Fischhaut mit Hilfe der Enzyme bei Bedarf darauffolgend noch eine mechanische Entschuppung durchführt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hautaufschluß mit Hilfe eines Voräschers mit 1- bis 3%iger Lösung von Na0H während 20 bis 180 Minuten und mit einem Nachäscher mit einer 4%igen Lösung von Ca0H während 24 bis 120 Stunden durchführt, wobei die Flottenlänge beider Äscher 200 bis 300 % beträgt und die Temperatur der Lösung vorzugsweise zwischen 14° C und 16° C liegt, und man die Fischhaut mit Wasser wäscht und sie durch Titration mit organischen Säuren auf einen pH-Wert von 6,0 entkälkt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gerbung der Fischhaut die Kochsalzlösung mit einer Flottenlänge von 200 bis 300 % unter Zugabe 60 bis 100 g NaCl = Äquivalent mindestens 6 B anwendet und die organischen Säuren durch Titration auf einen pH-Wert von 3,0 bis 4,0, vorzugsweise von 3,5, zugibt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gerben mineralische, pflanzliche, Phenol-, Harz-, Aldehyd- und Kombinationsgerbstoffe einsetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gerben mineralische Lösungen von Chrom- oder Aluminiumgerbstoffen oder von Kombinationsgerbstoffen sowie aldehyde Gerbstoffe zusetzt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorgegerbte Leder in eine neue Flotte, bestehend aus phenolischen Weißgerbstoffen, wobei bei Bedarf in die Flotte Aldehyde zugesetzt werden, umsetzt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgewelkte Leder mit einem Gemisch aus kationischen und anionischen Mitteln fettet, nämlich vorzugsweise mit einem Gemisch aus 15 %, vom Gewicht des abgewelkten Leders gerechnet, eines kationischen und 5 % eines anionischen Mittels.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lederoberfläche nach dem Abwelken und Fetten und nach einer Austrocknung und Stollung zurichtet.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lederoberfläche zum Verhindern, daß die Schuppentaschen bei der nachfolgenden Verarbeitung aufstehen, lackiert und sie dann mit einer Grundschicht, zwei Binderschichten und zwei Deckschichten, bestehend aus wasserlöslichen Lackemulsionen, überzieht und diese Schichten bei einer Temperatur von 50 bis 80° C in einer Bügelpresse zusammenschweißt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Lederoberfläche die Schichten folgendermaßen aufbringt:
    a) man trägt als die Grundschicht eine wässrige Lösung anionischer Polyarethan-Dispersion und anionischer Polyester-Polyurethan-Dispersion, auf;
    b) man trägt nach Austrocknen der Grundschicht die beiden Binderschichten, bestehend aus einer Mischung eines Mischpolymers auf Acrylbasis, einer Polyacrylat-Dispersion und einer wässrigen anionischen Polyester-Polyurethan-Dispersion, auf;
    c) man bügelt nach Austrocknen der beiden Binderschichten das insoweit vorliegende Leder und überzieht es mit den beiden Deckschichten, indem man eine wässrige Lösung anionischer Dispersion eines Acrylpolymeren und Polyesterurethanes mit wässriger anionischer Polyester-Polyurethan-Dispersion aufbringt und mit der Bindeschicht wiederholt durch Bügeln verschweißt.
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