DE4022539A1

DE4022539A1 - Polyurethane fuer die ledergrundierug

Info

Publication number: DE4022539A1
Application number: DE19904022539
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Hoefer; Hans-Herbert Dr Friese; Roland Gruetzmacher; Gerhard Kaindl
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-01-23
Also published as: WO1992001817A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Polyurethane in der Grundierungsflotte der Lederzurichtung.

Als Lederzurichtung wird die Schutzschicht bezeichnet, die auf das nach der Gerbung und Fettung getrocknete Leder aufgetragen wird, um es gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung und Beschädigung zu schüt zen (Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, Seiten 159-163, Verlag Chemie Weinheim 1978). Der Zu richtfilm muß auf dem Leder fest haften und extrem hohen Biege- und Dehnungsanforderungen während der weiteren Verarbeitung sowie während des späteren Gebrauchs genügen. Des weiteren muß die Ober fläche des Zurichtfilms hart genug sein, um ausreichenden Wider stand gegen Beschädigung durch trockenes und nasses Reiben, Stoßen und Kratzen zu gewährleisten. Damit der Zurichtfilm diesen unter schiedlichen Anforderungen genügen kann, wird er in mehreren dün nen Schichten aus verschiedenen Zurichtflotten, insbesondere den Grundierungs- und Abschlußflotten, mit jeweiliger Zwischentrock nung und gegebenenfalls Zwischenbügeln und Prägen appliziert.

Durch die Grundierung sollen die beim unzugerichteten Leder sicht baren Fehler verdeckt, die Farbe egalisiert und somit das Sorti ment verbessert werden. Die Grundierungsflotten enthalten deshalb neben den filmbildenden Polymerdispersionen, wie thermoplastischen Polyacrylaten, Butadien-Mischpolymeren und Polyurethanen, Pigmente und andere Hilfsmittel. Für den Gebrauchswert des zugerichteten Leders ist es wichtig, daß die Grundierung den mechanischen Bela stungen, denen das Leder beim Gebrauch unterworfen wird, stand hält, und insbesondere eine hohe Flexibilität aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Verbesserung der physi kalischen Echtheiten zugerichteter Leder.

Es wurde gefunden, daß bei Einsatz bestimmter wäßriger Polyure thandispersionen in der Grundierungsflotte Leder mit überraschend hoher Kälteflexibilität und besonders guter Reibechtheit erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung einer wäßrigen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität bei 25°C zwi schen 10 und 50 000 mPas, deren Polyurethanfestkörper als Baustei ne

a) Polyetherpolyole mit mindestens 3 OH-Gruppen und einem mittle ren Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000,
b) Rizinusöl, alkoxyliertes Rizinusöl, mit C_1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete, epoxidierte Glyceride und/oder alkoxylierte, mit C_1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete, epoxidierte Glyceride,
c) ionische Gruppen tragende Dihydroxy- und/oder Diaminoverbindun gen und
d) organische Di- und/oder Polyisocyanate

enthält, in der Grundierungsflotte der Lederzurichtung.

Die in der Grundierungsflotte erfindungsgemäß zu verwendenden Po lyurethane sind bekannte Verbindungen, die gemäß DE 37 04 350 zur Herstellung eines Füllers in der Automobilindustrie eingesetzt werden.

Zugerichtete Leder haben besonders gute physikalische Echtheiten, insbesondere Kälteflexibilität und Reibechtheiten, wenn sie mit einer Polyurethandispersion grundiert werden, deren Brookfield- Viskosität bei 25°C zwischen 10 und 10 000 mPas liegt.

Das mittlere Molekulargewicht der im Polyurethan-Festkörper ent haltenen Polyetherpolyole liegt vorzugsweise zwischen 3 000 und 12 000. Besonders bevorzugt werden Polyetherpolyole der allgemei nen Formel

in der R einen Alkoxyrest bedeutet, der sich von Glycerin, Digly cerin, Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad x zwischen 3 und 6, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan ableitet, der Index x den Polymerisationsgrad des Alkoxyrestes bedeutet, die Indices y eine Zahl zwischen 1 und 8 und z eine Zahl zwischen 0 und 7 be deuten, mit der Maßgabe, daß die Summe y+z zwischen 1 und 8 liegt, die Indices a eine Zahl zwischen 1 und 15, b eine Zahl zwi schen 20 und 150, c eine Zahl zwischen 1 und 15, d eine Zahl zwi schen 20 und 150 und e eine Zahl zwischen 1 und 15 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summen a+c+e zwischen 3 und 40, b+d zwischen 40 und 300 und c+e zwischen 2 und 30 liegen. Bevorzugt werden solche Polyetherpolyole der allgemeinen Formel, in der R einen Alkoxyrest bedeutet, der sich von Glycerin oder Trimethylol propan ableitet, die Indices y 2 oder 3 und z 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe y+z 2 oder 3 ist, und die Indices a, c und e jeweils eine Zahl zwischen 1 und 5 und b und d jeweils eine Zahl zwischen 30 und 100 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summen a+c+e zwischen 3 und 15, b+d zwischen 60 und 200 und c+e zwischen 2 und 10 liegen. Die Polyetherpolyole der allgemei nen Formel sind bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad zwischen 3 und 6, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan mit Ethylenoxid und Propylenoxid zugänglich sind.

Als weiteren Baustein enthält der Polyurethanfestkörper vorzugs weise Rizinusöl, alkoxyliertes, vorzugsweise mit 1 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder mit 1 bis 50 Mol Propylenoxid alkoxyliertes Rizinusöl, mit C_1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete, epoxidierte Glyceride und/oder mit 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 40 Mol Propylenoxid alkoxy lierte, mit C_1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete, epoxidierte Glyceri de.

Die als Edukte für die Herstellung der beiden zuletzt genannten Substanzklassen benötigten epoxidierten Glyceride, das heißt Mi schungen epoxidierter Mono-, Di- und/oder Triglyceride, sind durch Epoxidierung ungesättigter Öle, beispielsweise Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Rüböl und/oder Klauenöl, zugänglich. Gemäß dem in DE-PS 8 57 364 be schriebenen Verfahren können ungesättigte Glyceride durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebil deter Perameisensäure epoxidiert werden. Anschließend werden die epoxidierten Glyceride mit einwertigen C_1-8-Alkylalkoholen, bei spielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Buta nol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol und/oder 2-Ethylhexanol, in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Na triummethylat oder Kaliumhydroxid, unter Öffnung des Oxiranringes umgesetzt. Vorzugsweise wird die Ringöffnung mit Methanol durchge führt. Anschließend können die ringgeöffneten epoxidierten Glyce ride in an sich bekannter Weise mit Ethylenoxid und/oder Propylen oxid alkoxyliert werden. Die Alkylenoxide werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß sich pro Mol ringgeöffnetem Glyce rid 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 40 Mol Propylenoxid anla gern.

Um die Dispergierbarkeit in Wasser zu gewährleisten, enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane als weiteren Baustein Dihydroxy- und/oder Diaminoverbindungen, die als ionische Gruppe vorzugsweise eine oder mehrere Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, beispielsweise Dimethylolpropionsäure, sulfonatgruppenhaltige aliphatische Diole gemäß DE-OS 24 46 440 oder anionische, einbaubare innere Emulgatoren gemäß DE-OS 26 61 506.

Als organische Di- und/oder Polyisocyanate eignen sich aliphati sche und/oder aromatische Di- und/oder Triisocyanate, beispiels weise Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat (Isophoron diisocyanat), Tetramethylendiisocyanate, Trimethylhexamethylendi isocyanate, Dimerfettsäurediisocyanate, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Toluol-2,4- und/oder Toluol-2,6-diiso cyanat, 2,4,4′-Triisocyanato-diphenylether und/oder 4′,4′′,4′′′-Triisocyanato-triphenylmethan. Bevorzugt werden ali phatische Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat, Di cyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat und/oder Dimerfettsäurediisocyanate.

Des weiteren können sogenannte blockierte Di- und/oder Polyisocya nate alleine oder in Kombination mit den obengenannten nicht blockierten Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt werden. Die blockierten Di- und Polyisocyanate sind bei Raumtemperatur gegen über Hydroxylgruppen beständig und reagieren erst bei Temperaturen oberhalb von 100°C. Bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanate liegt der Gehalt blockierter Di- und/oder Polyisocyanate zwischen 0 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 10 Gew.-%. Die Herstellung blockierter Di- und Po lyisocyanate erfolgt durch Umsetzung organischer Di- oder Polyiso cyanate mit einem oder mehreren Alkoholen in solchen Mengen, daß alle Isocyanatgruppen blockiert werden.

Als weitere Komponente können die Polyurethane wasserlösliche Dia mine, beispielsweise Ethylendiamin und/oder Isophorondiamin ent halten.

In den erfindungsgemäß zu verwendenen Polyurethanen liegt das Ge wichtsverhältnis der Komponenten a) zu den Komponenten b) zwischen 90 : 10 und 10 : 90. Bezogen auf die Komponenten a) und b) ent halten die Polyurethane 1 bis 50 Gew.-% ionische Gruppen tragende Dihydroxy- und/oder Diaminoverbindungen. Das OH/NCO-Äquivalentver hältnis liegt zwischen 1 : 0,5 und 1 : 2,0.

Die Polyurethane werden in an sich bekannter Weise hergestellt, in dem beispielsweise Di- und/oder Polyisocyanate mit a) Polyetherpo lyolen, b) Rizinusöl, alkoxyliertem Rizinusöl, mit C_1-8-Alkylalko holen ringgeöffneten epoxidierten Glyceriden und/oder alkoxylier ten, mit C_1-8-Alkylalkoholen ringgeöffneten epoxidierten Glyceri den und c) ionische Gruppen tragenden Dihydroxy- und/oder Diamino verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon und gegebenenfalls Katalysatoren, wie N-Methyl morpholin, bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C zu einem Pre polymer mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt werden. An schließend wird das erhaltene Prepolymer bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C in Wasser dispergiert und gegebenenfalls mit Ketten verlängeren, wie Diaminen, beispielsweise Ethylendiamin, umge setzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polyurethandispersio nen mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% werden in wäßrigen Grundierungsflotten in Mengen von 5 bis 80 Gew.-% einge setzt. Als weitere Bestandteile können die Grundierungsflotten Pigment-Zubereitungen, filmbildende Substanzen in Form wäßriger Dispersionen, wie Polyacrylate und/oder Polyurethane, Binde- und Füllmittel, zum Beispiel Wachsdispersionen oder Kasein, Mattie rungsmittel, Penetratoren mit Lösungsmittelanteilen und/oder Weichmacher, enthalten. Die Grundierungsflotten können in einem Arbeitsgang oder in mehreren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen auf das Leder aufgebracht werden, wobei nach den einzelnen Ar beitsgängen bei Temperaturen zwischen 50°C und 120°C getrocknet wird. Zwischen den Grundieraufträgen oder nach dem letzten Grun dierauftrag kann nach Trocknung in bekannter Weise bei Temperatu ren zwischen 50°C und 120°C gebügelt oder geprägt werden. Die Grundierungsflotten können durch Spritzen, Plüschen, Gießen, Rakeln und/oder Walzenauftrag auf das Leder aufgebracht werden. Anschließend erhält dies einen üblichen Abschlußlack.

Die mit einem erfindungsgemäß in der Grundierungsflotte zu verwen denden Polyurethan zugerichteten Leder besitzen hervorragende phy sikalische Echtheiten. Die zugerichteten Leder zeichnen sich nicht nur im nassen und trockenen Zustand durch eine hohe Flexibilität aus, sondern auch bei Temperaturen von -20°C und tiefer. Des wei teren besitzen sie gute Reibechtheiten sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand.

Beispiele Herstellung der Polyurethan-Dispersion I

In einer Stickstoffatmosphäre wurden zu einer Mischung aus 127,4 g eines getrockneten Glycerinpolyetherpolyols der allgemeinen Formel mit 14 Ethylenoxideinheiten und 132 Propylenoxideinheiten, 100,7 g Rizinusöl und 28,4 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren bei 20°C nacheinander 46,8 g Triethylaminsalz der Dimethylolpropionsäure und 157,4 g Isophorondiisocyanat gegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 75°C erwärmt. Nach Erreichen eines konstan ten NCO-Gehaltes wurden zur Dispergierung und Kettenverlängerung bei 50°C 539,3 g deionisiertes Wasser gegeben. Es wurde eine Po lyurethan-Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 300 mPas erhalten.

Anwendungsbeispiele ("Gew.-Teile" bedeutet "Gewichtsteile") Anwendungsbeispiel 1 (Rindoberleder, geschliffen) Grundierung

Zusammensetzung der Grundierungsflotte:

100 Gew.-Teile wäßrige Pigmentpräparation,
50 Gew.-Teile Mattierungsmittel auf Basis Kieselsäure,
40 Gew.-Teile Füllstoff auf Basis Wachsdispersion,
130 Gew.-Teile erfindungsgemäße Polyurethan-Dispersion I,
100 Gew.-Teile Polyacrylat-Dispersion,
160 Gew.-Teile Wasser

Die Grundierungsflotte wurde durch Walzenauftrag bis zur Deckung appliziert. Nach dem Trocknen bei 50°C wurde bei 80°C und 150 bar geprägt.

Abschluß

Der Abschluß erfolgte in bekannter Weise durch Spritzen einer wäß rig verdünnten Nitrocellulose-Emulsion.

Die physikalische Prüfung der zugerichteten Leder ergab folgende Werte:

Bally Flexometer
trocken	100 000 Flexes
naß	50 000 Flexes
-25°C	10 000 Flexes
Reibechtheit nach Veslic @	trocken	300 Reibungen
naß	100 Reibungen

Anwendungsbeispiel 2 (Möbelleder, vollnarbig) Grundierung

Zusammensetzung der Grundierungsflotte:

100 Gew.-Teile wäßrige Pigmentpräparation,
30 Gew.-Teile Wachsdispersion,
20 Gew.-Teile Polyurethan-Dispersion für Haftung,
30 Gew.-Teile Mattierungsmittel auf Basis Kieselsäure,
100 Gew.-Teile Polyacrylat-Dispersion,
160 Gew.-Teile erfindungsgemäße Polyurethan-Dispersion I,
350 Gew.-Teile Wasser.

Das Leder wurde mit der Grundierungsflotte 4× gespritzt, nach der Trocknung bei 50°C, bei 80°C und 150 bar geport, noch einmal mit der Grundierungsflotte gespritzt und anschließend bei 80°C ge trocknet.

Abschluß

Der Abschluß erfolgte in bekannter Weise durch zweimaliges Sprit zen einer organisch verdünnten Polyurethanlack-Emulsion.

Die physikalische Prüfung der zugerichteten Leder ergab folgende Werte:

Bally Flexometer
trocken	100 000 Flexes
-20°C	10 000 Flexes
Reibechtheit nach Veslic @	trocken	1 000 Reibungen
naß	300 Reibungen
alkalische Schweißlösung	100 Reibungen

Anwendungsbeispiel 3 (Schafbekleidungsleder) Grundierung

Zusammensetzung der Grundierungsflotte:

100 Gew.-Teile wäßrige Pigmentpräparation,
30 Gew.-Teile Caseinlösung,
50 Gew.-Teile Wachsdispersion,
50 Gew.-Teile Penetrator auf Lösungsmittelbasis,
100 Gew.-Teile Polyacrylat-Disperion,
60 Gew.-Teile erfindungsgemäße Polyurethan-Dispersion I,
500 Gew.-Teile Wasser.

Das Leder wurde mit der Grundierungsflotte 4× gespritzt und da nach bei 80°C getrocknet.

Abschluß

Als Abschluß wurde in bekannter Weise eine wäßrig verdünnte Aceto butyrat-Emulsion 2× gespritzt.

Die physikalische Prüfung der zugerichteten Leder ergab folgende Werte:

Bally Flexometer
trocken	50 000 Flexes
naß	20 000 Flexes
Reibechtheit nach Veslic @	trocken	150 Reibungen
naß	50 Reibungen

Claims

1. Verwendung einer wäßrigen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-% und einer Brook field-Viskosität bei 25°C zwischen 10 und 50 000 mPas, deren Polyurethanfestkörper als Bausteine

a) Polyetherpolyole mit mindestens 3 OH-Gruppen und einem mitt leren Molekulargewicht zwischen 1 000 und 20 000,
b) Rizinusöl, alkoxyliertes Rizinusöl, mit C_1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete, epoxidierte Glyceride und/oder alkoxylierte, mit C_1-8-Alkylalkoholen ringgeöffnete, epoxidierte Glyceri de,
c) ionische Gruppen tragende Dihydroxy- und/oder Diaminover bindungen und
d) organische Di- und/oder Polyisocyanate enthält, in der Grundierungsflotte der Lederzurichtung.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethandispersion eine Brookfield-Viskosität bei 25°C zwischen 10 und 10 000 mPas besitzt.

3. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, da durch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht der Polyetherpolyole zwischen 3 000 und 12 000 liegt.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polyetherpolyole Verbindungen der allgemeinen Formel sind, in der R einen Alkoxyrest bedeutet, der sich von Glyce rin, Diglycerin, Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad x zwischen 3 und 6, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan ab leitet, der Index x den Polymerisationsgrad des Alkoxyrestes bedeutet, die Indices y eine Zahl zwischen 1 und 8 und z eine Zahl zwischen 0 und 7 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe y+z zwischen 1 und 8 liegt, die Indices a eine Zahl zwischen 1 und 15, b eine Zahl zwischen 20 und 150, c eine Zahl zwi schen 1 und 15, d eine Zahl zwischen 20 und 150 und e eine Zahl zwischen 1 und 15 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Sum men a+c+e zwischen 3 und 40, b+d zwischen 40 und 300 und c+e zwischen 2 und 30 liegen.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanfestkörper alipha tische Diisocyanate enthält.