EP0196309B1 - Verfahren zur erzielung wasch- und reinigungsbeständiger textilausrüstungen mit reaktiven, perfluoralkylreste enthaltenden (co)polymeren und bzw. oder vorkondensaten - Google Patents

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EP0196309B1
EP0196309B1 EP85904458A EP85904458A EP0196309B1 EP 0196309 B1 EP0196309 B1 EP 0196309B1 EP 85904458 A EP85904458 A EP 85904458A EP 85904458 A EP85904458 A EP 85904458A EP 0196309 B1 EP0196309 B1 EP 0196309B1
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EP
European Patent Office
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groups
blocked
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compounds containing
nco
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EP85904458A
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Hans Deiner
Bernhard Sandner
Franz Mosch
Willy Bernheim
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Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Original Assignee
Chemische Fabrik Pfersee GmbH
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
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    • D06M15/437—Amino-aldehyde resins containing fluorine
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    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine

Definitions

  • the present invention describes a process for achieving washable and cleaning-resistant textile finishes by impregnation with conventional reactive (co) polymers containing perfluoroalkyl radicals and / or precondensates which contain OH or OR groups as reactive groups, where R is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, in aqueous dispersion and final heating, the dispersions containing NCO groups (low molecular weight polyurethanes with isocyanate groups and / or polyisocyanates) which have a molecular weight of at least 450 and / or a polyisocyanate mixture based on diphenylmethane in blocked Form included.
  • NCO groups low molecular weight polyurethanes with isocyanate groups and / or polyisocyanates
  • R f perfluoroalkyl radical with at least 4, in particular 6 to 14, C. Atoms.
  • These finishes can be used in combination with known finishing agents, methylolated compounds in particular, but also diisocyanates, being mentioned.
  • the disadvantage here is that the diisocyanates have to be prepared from solvents (aqueous emulsions are not stable) and the improvement in cleaning resistance achieved is insufficient.
  • washing and cleaning-resistant textile finishes with reactive, perfluoroalkyl group-containing (co) polymers and / or precondensates are obtained from aqueous dispersion when selected compounds containing NCO groups are used in blocked form.
  • the present invention thus relates to the method described in claim 1 and embodiments of this method specified in the subclaims.
  • the reactive, perfluoroalkyl groups contain the (co) polymers which contain OH or OR groups as reactive groups, in which R denotes an alkyl radical having 1 to 3 C atoms, are sufficiently known to the person skilled in the art (see, for example, DE -AS 1 419 505).
  • copolymers based on vinyl esters, in particular vinyl acetate and acrylic acid esters, in particular butyl acrylate.
  • Comonomers come from a wide variety of compounds, such as other acrylates, e.g. As ethyl, methyl or 2-ethylhexyl acrylate, ethylene, styrene, acrylamide and acrylonitrile into consideration, which also contain small amounts of carboxyl-containing monomers, for. B. itaconic acid and (meth) acrylic acid, or monomers with several double bonds, e.g. B. butanediol diacrylate, copolymerized.
  • These (co) polymers contain customary monomers containing perfluoroalkyl groups, which may also be the main component.
  • the perfluoroalkyl group-containing (co) polymers containing N-methylol or N-methylol (C 1 to C 3 alkyl) ether groups used as reactive groups are those which are obtained by using methylolated and optionally etherified (meth) acrylamides or allyl carbamates be built into the copolymer.
  • OH group-containing comonomers e.g. B. hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl acrylate, very suitable.
  • the monomers with the reactive groups are generally polymerized in amounts of 2 to 20, in particular 2.5 to 12,% by weight, based on the total polymer. These copolymers are prepared in a known manner by emulsion copolymerization in an aqueous medium.
  • Pre-condensates containing reactive perfluoroalkyl groups are used as reactive compounds instead of or together with the (co) polymeric.
  • these are the customary methylolmelamines or methylolureas, which are optionally etherified with C 1 to C 3 alcohols and are present in a form modified with perfluoroalkyl groups.
  • a typical representative of this group of compounds is described in EP-OS 073 364.
  • R f polyurethanes containing free OH groups may be mentioned as examples.
  • reactive (co) polymers containing R f groups should therefore be interpreted broadly.
  • Low molecular weight polyurethanes are suitable as compounds containing NCO groups. These polyurethanes are - and this is well known to the person skilled in the art - by reacting polyvalent, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates, such as, for example, hexamethylene-1,6-diisocyanate, the various isomers of tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like with low molecular weight compounds with at least 2, preferably at least 3 OH groups.
  • low molecular weight polyols are trimethylolpropane, 1,3,5-hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, but also propylene glycol, hexylene glycol or diethylene glycol.
  • Other low molecular weight polyhydroxy compounds such as triethanolamine, are also suitable.
  • the molecular weight of the polyhydroxy compounds which can be used is in the range from 62 to about 400, in particular up to about 250.
  • the production of the low molecular weight polyurethanes which have a molecular weight of at least 450, in particular at least 600, is known per se.
  • the polyhydroxy compounds mentioned are reacted with an excess of polyisocyanates.
  • the equivalent ratio of OH to NCO groups is at least 1: 1.3, in particular 1: 1.5 to 2.5.
  • the upper limit is variable, but connections with a ratio of 1: over 6.0 are no longer particularly important.
  • polyisocyanates with a molecular weight of at least 450, in particular at least 600, are also included as compounds containing NCO groups
  • the method according to the invention can be used after the blocking described below.
  • Such polyisocyanates are known. Examples include: trimeric isophorone diisocyanate or trimeric hexamethylene-1, 6-diisocyanate or DESMODUR RF (Bayer AG, Leverkusen).
  • a polyisocyanate mixture based on diphenylmethane is also suitable.
  • the selected compounds containing NCO groups described are not used as such, but rather in blocked form.
  • the blocking takes place by reacting these compounds with approximately stoichiometric amounts of blocking agent. After the reaction, the free NCO groups have practically completely disappeared.
  • Suitable blocking agents are phenols, malonic esters, acetoacetic esters and other known substances, but preferably C 2 -C 8 -alkanone oximes, in particular butanone oxime (see, for example, EP-OS 107 838).
  • the compounds containing blocked NCO groups can be broken down in the heat, so that again ready-to-react compounds are present.
  • the compounds blocked with C 2- to C 8-alkanone oximes, in particular butanone oxime, can be broken down again at relatively low temperatures, which is why these blocking agents are preferred.
  • the cleavage by adding catalysts, for. B. Sn alkyl compounds are accelerated.
  • the blocked low molecular weight polyurethane or the blocked polyisocyanate are used to achieve the washing and (chemical) cleaning-resistant textile equipment as so-called extenders, i.e. substances that improve oil and water repellency and thereby reduce the amount of compounds containing fluoroalkyl residues.
  • extenders i.e. substances that improve oil and water repellency and thereby reduce the amount of compounds containing fluoroalkyl residues.
  • Amounts of 3 to 25% by weight, in particular 7 to 17% by weight, based on 100% reactive perfluoroalkyl group-containing (co) polymer and / or precondensate, are completely sufficient, so that higher amounts are sufficient Cost reasons are out of the question.
  • the compounds containing blocked NCO groups are added to the finishing liquor in emulsified form.
  • These emulsions are prepared in a known manner using known emulsifiers and are ultimately in solvent-free form. These production processes are known to the person skilled in the art and it is not necessary to go into them in more detail.
  • the blocked NCO group-containing compounds must not be dissolved in the solvent alone, but only together with another known water-insoluble textile auxiliary, if appropriate at a slightly elevated temperature, in order to achieve fleets which are stable for several hours, only then, as is known, this solution stirred into an emulsifier / water mixture (commercially available products can be used as emulsifiers) and then subjected to high-pressure homogenization, and the mixture obtained is then subjected to high-pressure homogenization. Finally, as usual, the solvent is distilled off under reduced pressure at a slightly elevated temperature and the emulsion is adjusted to the desired dry substance content with water.
  • Such additives include customary crease and softening agents, flame retardants, oleophobicizing agents, water repellents, finishing agents and others. Of course, it is also appropriate, if necessary, to use known hardening agents.
  • the method according to the invention is used to impregnate all types of textiles from an aqueous medium.
  • the water is of course used in different quantities, depending on whether impregnation, i.e. impregnation of the material, is carried out by padding, spraying, splashing or the like.
  • impregnation is a very common finishing method, which the skilled worker is familiar with. These methods therefore require no special explanation and reference can be made to the known literature. Further details can be found in the examples. It should be noted, however, that the use of organic solvents is not necessary in the process according to the invention, but is carried out without solvents.
  • the method according to the invention is suitable for impregnating textiles of all kinds, be it in the form of woven, knitted or non-woven fabrics. These can be made both from natural fibers, such as cellulose or keratin fibers, and from synthetic fibers, such as polyacrylonitrile, polyamide, polyvinyl alcohol or polyester. Of course, textile materials that consist of mixtures of natural and synthetic fibers are also suitable. It should be emphasized that even slightly adjusted fabrics, such as taffeta or slightly adjusted poplin fabrics, can be finished using the method according to the invention. This is important, for example, for rain protective clothing such as anoraks and the like.
  • the oil repellency is tested using the method as specified in AATCC 118-1972.
  • the dry cleaning is carried out in a liquor ratio of 1:10 (sample weight to liquor volume) for 15 minutes, the tetrachlorethylene used being renewed for each cleaning. The samples are washed in the manner specified in each case.
  • the fleet intake is 78%.
  • the fabric treated in this way is then dried at 110 ° C. for 10 minutes and then condensed at 150 ° C. for 5 minutes (equipment A).
  • equipment B is carried out in the same way, but the emulsion is produced in the absence of the blocked low-molecular-weight polyurethane, but with the liquor batch 20 g / 1 of a commercially available extender based on fat-modified synthetic resin (see, for example, DE-PS 12 33 874, Examples 1 and 4) can also be used.
  • a commercially available extender based on fat-modified synthetic resin see, for example, DE-PS 12 33 874, Examples 1 and 4
  • Example 1 is repeated using the perfluoroalkyl-modified methylol melamine ether according to Example 2 B of EP-OS 073 364, with comparable results.
  • polyisocyanates are blocked in succession with butanone oxime in the manner described in Example 1: trimeric isophorone diisocyanate (A), DESMODUR RF from Bayer (B), trimeric hexamethylene-1,6-diisocyanate (C), hexamethylene-1,6-diisocyanate (D) and naphthylene-1,5-diisocyanate (E).
  • A trimeric isophorone diisocyanate
  • DESMODUR RF from Bayer
  • C trimeric hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • D hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • E naphthylene-1,5-diisocyanate
  • methyl ethyl ketone 100 g of the blocked polyurethane prepared as described below are added at about 60 ° C. and heated to 60 ° C.
  • the liquid consists of two immiscible layers. It is turbinated in a solution of 10 g of the emulsifier described in Example 1 in 290 g of water at a temperature of 60 ° C. and then homogenized on a high-pressure homogenizing machine, likewise at a temperature of 60 ° C.
  • the solvent is then distilled off in vacuo at 30 to 40 ° C. with stirring and the emulsion is adjusted to 25% by weight dry matter content with water.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Erzielung wasch- und reinigungsbeständiger Textilausrüstungen durch Imprägnieren mit üblichen reaktiven, Perfluoralkylreste enthaltenden (Co)polymeren und bzw. oder Vorkondensaten, die als reaktive Gruppen OH- bzw. OR-Gruppen enthalten, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, in wäßriger Dispersion und abschließendes Erhitzen, wobei die Dispersionen NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen (niedermolekulare Polyurethane mit Isocyanatgruppen und/oder Polyisocyanate), die ein Molekulargewicht von mindestens 450 aufweisen, und/oder ein Polyisocyanatgemisch auf Diphenylmethanbasis in blockierter Form enthalten.
  • Die öl- und wasserabweisende Ausrüstung mit den unterschiedlichsten reaktiven Rf-Polymeren bzw. Rf-Vorkondensaten ist bekannt (EP-OS 073 364; US-PS 3 356 628; Rf = Perfluoralkylrest mit mindestens 4, insbesondere 6 bis 14 C-Atomen). Diese Ausrüstungen können in Kombination mit bekannten Ausrüstungsmitteln erfolgen, wobei vor allem methylolierte Verbindungen, aber auch Diisocyanate genannt sind. Nachteilig ist dabei, daß die Ausrüstung mit den Diisocyanaten aus Lösungsmitteln erfolgen muß (wäßrige Emulsionen sind unbeständig) und die erzielte Verbesserung der Reinigungsbeständigkeit ungenügend bleibt.
  • Es wurde nun gefunden, daß wasch- und reinigungsbeständige Textilausrüstungen mit reaktiven, Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Co)polymeren und bzw. oder Vorkondensaten aus wäßriger Dispersion dann erhalten werden, wenn ausgewählte NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen in blockierter Form zum Einsatz kommen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren und in den Unteransprüchen angegebene Ausgestaltungen dieses Verfahrens.
  • Die reaktiven, Perflouralkylgruppen enthalten den (Co)polymeren, die als reaktive Gruppen OH- bzw. OR-Gruppen enthalten, in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, sind dem Fachmann hinreichend bekannt (siehe z. B. DE-AS 1 419 505).
  • Im allgemeinen handelt es sich um Copolymerisate auf Basis von Vinylestern, insbesondere Vinylacetat und Acrylsäureestern, insbesondere Butylacrylat. Als Comonomere kommen dabei die unterschiedlichsten Verbindungen, wie andere Acrylate, z. B. Ethyl-, Methyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, Ethylen, Styrol, Acrylamid und Acrylnitril in Betracht, die auch geringe Mengen an carboxylgruppenhaltigen Monomeren, z. B. Itaconsäure und (Meth)Acrylsäure, oder Monomere mit mehreren Doppel-bindungen, z. B. Butandioldiacrylat, einpolymerisiert enthalten können. Diese (Co)polymeren enthalten übliche Perfluoralkylgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert, wobei diese Monomeren durchaus auch die Hauptkomponente sein können. Als reaktive Gruppen enthalten die verwendeten Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Co)polymeren N-Methylol- bzw. N-Methylol-(C 1- bis C 3-Alkyl)ether-gruppen, die durch Verwendung von methylolierten und gegebenenfalls veretherten (Meth)acrylamiden oder Allylcarbamaten in das Copolymere eingebaut werden. Daneben sind aber auch OH-gruppenhaltige Comonomere, z. B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropyl-acrylat, sehr gut geeignet. Die Monomeren mit den reaktiven Gruppen sind im allgemeinen in Mengen von 2 bis 20, insbesondere 2,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat, einpolymerisiert. Diese Copolymerisate werden in bekannter Weise durch Emulsionscopolymerisation in wäßrigem Medium hergestellt.
  • Als reaktive Verbindungen werden anstelle oder auch zusammen mit den (Co)polymeren reaktive Perfluoralkylgruppen enthaltende Vorkondensate verwendet. Vor allem handelt es sich dabei um die üblichen gegebenenfalls mit C 1- bis C 3-Alkoholen veretherten Methylolmelamine bzw. Methylolharnstoffe, die in mit Perfluoralkylgruppen modifizierter Form vorliegen. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe von Verbindungen wird in der EP-OS 073 364 beschrieben.
  • Weitere, weniger gut geeignete reaktive Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Als Beispiele seien freie OH-Gruppen enthaltende Rf-Polyurethane genannt. Der Begriff reaktive, Rf-Gruppen enthaltende (Co)polymere ist also weit auszulegen.
  • Als NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen sind niedermolekulare Polyurethane geeignet. Diese Polyurethane werden - und das ist dem Fachmann durchaus bekannt - durch Umsetzung von mehrwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten, wie beispielsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat, den verschiedenen Isomeren des Toluylendiisocyanats, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen mit niedermolekularen Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 OH-Gruppen, hergestellt. Als niedermolekulare Polyole kommen dabei insbesondere Trimethylolpropan, 1,3,5-Hexantriol, Glycerin, Pentaaerythrit, aber auch Propylenglykol, Hexylenglykol oder Diethylenglykol in Betracht. Daneben sind auch andere niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, wie Triethanolamin, geeignet. Das Molekulargewicht der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen liegt im Bereich von 62 bis etwa 400, insbesondere bis etwa 250.
  • Die Herstellung der niedermolekularen Polyurethane, die ein Molekulargewicht von mindestens 450, insbesondere mindestens 600 aufweisen, ist an und für sich bekannt. Es werden dazu die genannten Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis von OH- zu NCO-Gruppen liegt dabei bei mindestens 1 : 1,3, insbesondere 1 : 1,5 bis 2,5. Die obere Grenze ist variabel, doch kommt Verbindungen mit einem Verhältnis von 1 : über 6,0 keine besondere Bedeutung mehr zu.
  • Neben den niedermolekularen Polyurethanen sind als NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen auch Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht von mindestens 450, insbesondere mindestens 600 im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der unten beschriebenen Blockierung einsetzbar. Derartige Polyisocyanate sind bekannt. Als Beispiele seien genannt: trimeres isophorondiisocyanat bzw. trimeres Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat oder DESMODUR RF (Firma Bayer AG, Leverkusen).
  • Als einzige Ausnahme ist neben den höhermolekularen NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen auch ein Polyisocyanatgemisch auf Diphenylmethanbasis geeignet. Diese lassen sich ebenso wie die vorher schon genannten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen überraschenderweise gut emulgieren, was verständlicherweise die Voraussetzung für ihre Anwendung ist.
  • Die beschriebenen ausgewählten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen kommen erfindungsgemäß nicht als solche, sondern in blockierter Form zum Einsatz. Die Blockierung erfolgt dabei durch Umsetzung dieser Verbindungen mit etwa stöchiometrischen Mengen an Blockierungsmittel. Nach der Umsetzung sind die freien NCO-Gruppen praktisch vollständig verschwunden. Als Blockierungsmittel sind Phenole, Malonester, Acetessigester und andere bekannte Substanzen, bevorzugt jedoch C 2- bis C 8-Alkanonoxime, insbesondere das Butanonoxim, geeignet (siehe z. B. EP-OS 107 838). Die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen können in der Hitze aufgespalten werden, so daß wiederum reaktionsbereite Verbindungen vorliegen. Die mit C 2- bis C 8-Alkanonoximen, insbesondere Butanonoxim, blockierten Verbindungen lassen sich bei relativ niedrigen Temperaturen wieder aufspalten, weshalb diese Blockierungsmittel bevorzugt sind. Gegebenenfalls kann die Rückspaltung durch Zusatz von Katalysatoren, z. B. Sn-Alkylverbindungen, beschleunigt werden.
  • Das blockierte niedermolekulare Polyurethan bzw. das blockierte Polyisocyanat werden zur Erzielung der wasch- und (chemisch)-reinigungsbeständigen Textilausrüstung als sogenannte Extender, also Stoffe, die die Öl- und Wasserabweisung verbessern und dabei eine Verringerung der Menge der Fluoralkylreste enthaltenden Verbindungen ermöglichen, eingesetzt. Dafür sind Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 7 bis 17 Gew.-%, bezogen auf 100%-iges reaktives, Perfluoralkylgruppen enthaltendes (Co)polymer und bzw. oder Vorkondensat, vollkommen ausreichend, so daß höhere Mengen schon aus Kostengründen nicht in Betracht kommen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln von Textilien werden die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen der Ausrüstungsflotte in emulgierter Form zugesetzt. Diese Emulsionen werden in bekannter Weise unter Verwendung bekannter Emulgatoren hergestellt und liegen schlußendlich in lösungsmittelfreier Form vor. Diese Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und es ist nicht notwendig, darauf näher einzugehen.
  • Eine besondere Ausgestaltung der Emulsionsherstellung ist allerdings bei der Verwendung von Melaminvorkondensaten als reaktives Rf-Vorkondensat erforderlich. Werden solche verwendet, so dürfen zur Erzielung von über mehrere Stunden beständigen Flotten die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen nicht allein, sondern nur zusammen mit einem weiteren bekannten wasserunlöslichen Textilhilfsmittel im Lösungsmittel, gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur, gelöst, dann erst wie bekannt diese Lösung in ein Emulgator-Wasser-Gemisch (als Emulgatoren sind die handelsüblichen Produkte verwendbar) eingerührt bzw. einturbiniert und anschließend das erhaltene Gemisch einer Hochdruckhomogenisierung unterworfen werden. Abschließend wird wie üblich das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei leicht erhöhter Temperatur abdestilliert und die Emulsion auf den gewünschten Trockensubstanzgehalt mit Wasser eingestellt.
  • Neben den verschiedenen reaktiven, Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Co)polymeren bzw. Vorkondensaten können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere übliche Textilhilfsmittel, deren Zusatz schon bei der Herstellung von Compounds (siehe oben), aber selbstverständlich auch erst nachträglich erfolgen kann, mitverwendet werden.
  • Als solche Zusätze sind übliche Knitterfrei- und Weichgriffmittel, Flammfestmittel, Oleophobierungsmittel, Hydrophobiermittel, Appreturmittel und andere zu nennen. Selbstverständlich ist es auch angebracht, soweit erforderlich, bekannte Härtungsmittel mitzuverwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Imprägnieren von Textilien aller Art aus wäßrigem Medium. Das Wasser kommt dabei natürlich in unterschiedlichen Mengen zum Einsatz, je nachdem, ob durch Foulardieren, Sprühen, Pflatschen oder ähnliches eine Imprägnierung, also Durchtränkung des Materials, vorgenommen wird. Bei der Imprägnierung handelt es sich um durchaus gängige Ausrüstungsmethoden, die dem Fachmann geläufig sind. Diese Verfahren bedürfen daher keiner besonderen Erläuterung und es kann auf die bekannte Literatur verwiesen werden. Einzelheiten sind überdies den Beispielen zu entnehmen. Festzuhalten bleibt allerdings, daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, sondern lösungsmittelfrei gearbeitet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Imprägnieren von Textilien aller Art, sei es in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen geeignet. Diese können sowohl aus natürlichen Fasern, wie Cellulose- oder Keratinfasern, als auch aus synthetischen Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylalkohol oder Polyester, hergestellt sein. Selbstverständlich kommen auch Textilmaterialien in Betracht, die aus Mischungen von natürlichen mit synthetischen Fasern bestehen. Hervorzuheben ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch leicht eingestellte Gewebe, wie Taft oder leicht eingestellte Popelinestoffe, ausgerüstet werden können. Dies ist beispielsweise für Regenschutzbekleidung, wie Anoraks und dergleichen, von Bedeutung.
  • Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, Textilien derart wasser- und ölabweisend auszurüsten, daß diese Ausrüstungen sehr gut wasch- und/oder (chemisch)reinigungsbeständig sind.
  • Die bekannten Verfahren haben zwar auch schon in dieser Richtung einige Fortschritte gebracht, aber durch den Zusatz der ausgewählten blockierten niedermolekularen Polyurethane bzw. der blockierten Polyisocyanate wird diese Reinigungsbeständigkeit nochmals deutlich verbessert (siehe auch Vergleichsbeispiele), so daß die erhaltenen Effekte nunmehr allen Anforderungen in dieser Hinsicht genügen.
  • In den folgenden Beispielen erfolgt die Prüfung der Ölabweisung nach der Methode, wie sie in AATCC 118-1972 angegeben ist. Die Prüfung der Wasserabweisung erfolgt nach DIN 53 888 (a = Wasseraufnahme in %, b = Abperleffekt) bzw. dem Spraytest entsprechend AATCC 22-1974. Die Trockenreinigung wird - wenn nicht anders angegeben - im Flottenverhältnis 1 : 10 (Mustergewicht zu Flottenvolumen) während 15 Minuten durchgeführt, wobei für jede Reinigung das verwendete Tetrachlorethylen erneuert wird. Die Wäsche der Muster wird in der jeweils angegebenen Weise vorgenommen.
    • Beispiel 1 a) Herstellung eines blockierten niedermolekularen Polyurethans
  • 30 g einer 75gew.-%-igen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (durchschnittliches Molekulargewicht ca. 850) in Ethylacetat werden in
  • 67 g Methylisobutylketon gelöst.
  • In diese Lösung werden 7,0 g Butanonoxim gegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 70° C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird anschließend 20 Minuten gerührt und IR-spektrographisch geprüft, ob noch NCO-Banden vorhanden sind. Solange derartige Banden noch nachweisbar sind, werden portionsweise je 0,1 g Butanonoxim zugegeben, bis keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind.
    • b) Emulgierung des blockierten niedermolekularen Polyurethans zusammen mit perfluormodifiziertem Polyurethan
    • 97,8 geiner 50%-igen Lösung eines perfluoralkylmodifizierten Polyurethans (siehe US-PS 3 968 066, Beispiel 8) in Butylacetat sowie
    • 1,7 g Eisessig werden zusammengerührt und die Mischung auf 70°C erwärmt.
    • In einem separaten Gefäß werden
    • 8,8 g des Acetats eines ethoxylierten Fettamins (ca. 10 Mol Ethylenoxid je Mol Fettamin mit C 16- bis C 18-Alkylrest) sowie
    • 245,0 g Wasser auf 70° C unter Rühren erwärmt. In diese Lösung wird mittels eines Schnellrührers die Lösung des blockierten niedermolekularen Polyurethans und des perfluormodifizierten Polyurethans einturbiniert. Anschließend wird diese Voremulsion bei 70°C auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 300 bar bis zum Erreichen der gewünschten Feinteiligkeit homogenisiert. Diese Emulsion wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels einer azeotropen Vakuumdestillation unterworfen, und zwar bei maximal 40° C und mit Wasser auf eine Endmenge von 383 g eingestellt. Nachdem noch 255 g einer 16 %-igen Emulsion eines perfluoralkylmodifizierten Methylolmelaminethers (siehe EP-OS 073 364, Beispiel 1) zugesetzt sind, erhält man eine Emulsion mit ca. 20 Gew.-% Feststoffgehalt, die 4,8 Gew.-% an verkapptem niedermolekularem Polyurethan enthält.
    c) Ausrüstung
  • Ein blauer Baumwollköper (222 g/m2) wird mit folgender Flotte foulardiert:
    • 30 g/I der nach b) hergestellten Emulsion,
    • 2 g/I 60%-ige Essigsäure,
    • 20 g/I einer wäßrigen ca. 50 %-igen Lösung von Pentamethylolmelaminmethylether,
    • 30 g/1 einer45 %-igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff und
    • 8 g/1 Magnesiumchloridhexahydrat.
  • Die Flottenaufnahme beträgt 78 %. Das so behandelte Gewebe wird anschließend bei 110°C 10 Minuten getrocknet und danach 5 Minuten bei 150°C kondensiert (Ausrüstung A).
  • Zum Vergleich wird eine Ausrüstung B in gleicher Weise durchgeführt, wobei aber die Herstellung der Emulsion in Abwesenheit des blockierten niedermolekularen Polyurethans erfolgt, dafür aber bei dem Flottenansatz 20 g/1 eines handelsüblichen Extenders auf Basis fettmodifizierten Kunstharzes (siehe z. B. DE-PS 12 33 874, Beispiele 1 und 4) mitverwendet werden.
  • Die technologische Prüfung ergibt für die Öl- und Wasserabweisung folgende Werte:
    Figure imgb0001
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung des perfluoralkylmodifizierten Methylolmelaminethers entsprechend Beispiel 2 B der EP-OS 073 364, wobei vergleichbare Ergebnisse resultieren.
    • Beispiel 2
  • Mit einer Flotte enthaltend
    • 24 g/I der im Beispiel 1 unter b) hergestellten Emulsion,
    • 10 g/1 einer ca. 50 %-igen wäßrigen Aminoplastvorkondensatlösung (mit Methanol verethertes Pentamethylolmelamin) und
    • 6 g/I Katalysatorlösung (ca. 75 %-ige wäßrige Zinknitrathexahydratlösung mit geringen Mengen Salz- und Essigsäure)
    • werden a) ein Polyacrylnitrilgewebe (214 g/m2) , b) ein Polyester/Baumwollmischgewebe (65/35; 208 g/m2) und c) eine vorgewaschene Wollwebware (180 g/m2) foulardiert (Flottenaufnahme 90 bzw. 60 bzw. 78 %), 10 Minuten bei 110°C getrocknet und 2,5 Minuten bei 150°C kondensiert. Die so ausgerüsteten Gewebe weisen hinsichtlich Öl- und Wasserabweisung hervorragende Anfangswerte auf, die auch einer chemischen Reinigung und einer üblichen Haushaltswäsche in hervorragendem Maße widerstehen.
    Beispiel 3
  • In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden nacheinander mit Butanonoxim folgende Polyisocyanate blockiert: trimeres lsophorondiisocyanat (A), DESMODUR RF der Fa. Bayer (B), trimeres Hexamethylen-1,6-diisocyanat (C), Hexamethylen-1,6-diisocyanat (D) und Naphthylen-1,5-diisocyanat (E).
  • Von den so hergestellten blockierten Polyisocyanaten wird wie unten beschrieben eine 25 %-ige Emulsion bereitet und dabei folgendes Ergebnis erhalten:
    Figure imgb0002
  • Die obige Aufstellung zeigt, daß nur die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht von über 450 in blockierter Form ohne weiteres emulgierfähig sind und damit nur diese Produkte ohne Schwierigkeiten erfindungsgemäß eingesetzt werden können.
  • In 100 g Methylethylketon werden bei ca. 60°C 100 g des wie nachfolgend beschrieben hergestellten blockierten Polyurethans zugegeben und auf 60°C erwärmt. Die Flüssigkeit besteht aus zwei nichtmischbaren schichten. Sie wird in eine Lösung von 10 g des im Beispiel 1 beschriebenen Emulgators in 290 g Wasser von einer Temperatur von 60°C einturbiniert und anschließend auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert, ebenfalls bei einer Temperatur von 60°C. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 bis 40° C unter Rühren abdestilliert und die Emulsion auf 25 Gew.-% Trockensubstanzgehalt mit Wasser eingestellt.
  • 490 g des im Beispiel 1 beschriebenen niedermolekularen Polyurethans werden in 375 g Methylethylketon in einem Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und bei Zimmertemperatur 135 g Butanonoxim zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 60 bis 70°C an. Nach 20- minütigem Rühren wird IR-spektrographisch geprüft, ob noch NCO-Banden vorhanden sind. Solange solche noch nachweisbar sind, wird weiterhin Butanonoxim in Mengen von ca. 3 g zugegeben. Man erhält auf diese Weise 1000 g einer 50 %-igen Lösung des blockierten Polyurethans.
  • Werden von den blockierten Produkten A) bis C) 15 g/I unter zusätzlicher Verwendung von
  • 30 g/I der Emulsion eines perfluormodifizierten Polyurethans entsprechend Beispiel 11 A der US-PS 3 968 066
  • (lösungsmittelfrei durch azeotrope Vakuumdestillation),
    • 10 g/I Mischpolymerisat-dispersion (siehe DE-AS 1 419 505, Beispiel 1),
    • 40 g/I ca. 50 %-ige wäßrige Dimethylolethylenharnstofflösung,
    • 12 g/I Essigsäure 60 %-ig,
    • 12 g/I Zirkonoxychloridlösung (22 % Zr02) und
    • 6 g/I kristallisiertes Natriumacetat
  • Ausrüstungsflotten hergestellt und ein oliver Baumwollatlas (ca. 300 g/m2) in bekannter Weise (Flottenaufnahme ca. 72 %, Trocknung und Kondensation wie im Beispiel 1) behandelt, so werden hervorragende Ausrüstungseffekte erhalten, die auch Kochwäschen nach DIN 83 892 sehr gut widerstehen.
    • Beispiel 4
  • Der in Beispiel 1 c) beschriebene Baumwollköper wird in der dort angegebenen Weise mit folgender Behandlungsflotte ausgerüstet:
    • 24 g/I der unter Beispiel 1 b) hergestellten Emulsion, die aber anstelle des blockierten niedermolekularen Polyurethans die gleiche Menge eines in gleicher Weise blockierten technischen Gemisches von Diphenylmethandiisocyanaten enthält,
      • 2 g/I 60 %-ige Essigsäure,
      • 30 g/I einer etwa 60 %-igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnsoff und
      • 8 g/I Magnesiumchloridhexahydrat.
      • Das so ausgerüstete Gewebe zeigt folgende Effekte:
        Figure imgb0003
    Beispiel 5
  • Ein Baumwoll/Polyester-Mantelpopeline (35/65; 200 g/m2) wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt (Flottenaufnahme ca. 65 %):
    • 25 g/l der Emulsion des Beispiels 1 der EP-OS 073 364,
    • 6 g/I der im Beispiel 3 beschriebenen Emulsion des blockierten Polyurethans, die zusätzlich 50 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 - 54° C) enthält,
    • 2 g/I 60 %-ige Essigsäure,
    • 30 g/I Aminoplastharzlösung (ca. 52 %-ige wäßrige Lösung von Dimethylolethylenharnstoff und mit Methanol verethertem Pentamethylolmelamin im Verhältnis 2,5 : 1 ) und
    • 8 g/I Katalysatorlösung nach Beispiel 2 (Flotte A).
    • Im Vergleich dazu wurde der gleiche Stoff in gleicher Weise ausgerüstet, wobei die Emulsion des Beispiels 3 nur das Paraffin enthielt (Flotte B).
    • Die so ausgerüsteten Gewebe zeigen folgende Effekte:
      Figure imgb0004
  • Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen (Flotte A) werden die Anfangswerte, vor allem aber die Reinigungsbeständigkeit, deutlich verbessert.

Claims (11)

1. Verfahren zur Erzielung wasch- und reinigungsbeständiger Textilausrüstungen durch Imprägnieren mit üblichen reaktiven, Perfluoralkylreste mit mindestens 4 C-Atomen enthaltenden (Co)polymeren und bzw. oder Vorkondensaten, die als reaktive Gruppen OH- bzw. OR-Gruppen enthalten, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, in wäßriger Dispersion und abschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen, die ein Molekulargewicht von mindestens 450 aufweisen, und/oder ein Polyisocyanatgemisch auf Diphenylmethanbasis, sämtlich in blockierter Form enthalten.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen als NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen solche, die ein Molekulargewicht von mindestens 600 aufweisen, in blockierter Form enthalten.
3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100 %-iges reaktives, Perfluoralkylgruppen enthaltendes (Co)polymer und bzw. oder Vorkondensat, zum Einsatz kommen.
4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 7 bis 17 Gew.-%, bezogen auf 100 %-iges reaktives, Perfluoralkylgruppen enthaltendes (Co)polymer und bzw. oder Vorkondensat, zum Einsatz kommen.
5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in emulgierter, lösungsmittelfreier Form zum Einsatz kommen.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen zusammen mit einem bekannten wasserunlöslichen Textilhilfsmittel emulgiert werden und in dieser Form zusammen mit Rf-Melaminvorkondensaten zum Einsatz kommen, wobei Rf einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeutet.
7.Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen blockierte niedermolekulare Polyurethane zum Einsatz kommen.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten niedermolekularen Polyurethane durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolverbindungen und Polyisocyanaten in einem Äquivalentverhältnis von mindestens 1 : 1,3 OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen hergestellt und anschließend die NCO-Gruppen blockiert worden sind.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen zu den Isocyanatgruppen 1 : 1,5 bis 2,5 beträgt.
10. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen blockierte Polyisocyanate zum Einsatz kommen.
11. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß übliche Textilhilfsmittel mitverwendet werden.
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