DE69927679T2 - Blockierte olimogere isocyanate, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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Description

  • Bei der ölabweisenden und/oder wasserabweisenden Ausrüstung von Textilmaterial werden gerne Fluorcarbon-polymere eingesetzt, welche eine bestimmte Luft- und Dampfdurchlässigkeit sowie Pflegeleichtigkeit der Ausrüstung ermöglichen, zur Herstellung z.B. sogenannter atmungsaktiver, wasserundurchlässiger Ausrüstungen. Für den allgemeinen Gebrauch sind bestimmte Echtheiten erwünscht, besonders Reinigungsechtheiten, worunter die Waschechtheit, vor allem die Waschpermanenz, eine besondere Rolle spielt; dabei besteht ein Problem darin, dass eine durch eine Reinigung mit im Haushalt üblichen Detergenzien (z.B. durch Waschen oder Shampoonieren) hervorgerufene Beeinträchtigung der oleophoben und/oder hydrophoben Wirkung der Ausrüstung – soweit das Produkt auf dem Substrat nach der Reinigung noch vorhanden ist – erst durch eine Hitzenachbehandlung z.B. bei 140°C und mehr (z.B. durch Bügeln) zumindest teilweise wieder ausgeglichen werden kann. Es ist daher vor allem erwünscht, dass nach einem oder mehreren Reinigungs- bzw. Waschgängen die ursprünglichen Eigenschaften (besonders die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften bzw. die Dampfdurchlässigkeit oder die Pflegeleichtigkeit) im wesentlichen erhalten bleiben, und zwar wenn möglich auch ohne eine Hitzenachbehandlung.
  • In der DE 19615116 A1 sind, als Vernetzerharze für organische Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Einbrennklarlacken, blockierte Polyisocyanate beschrieben, die hergestellt werden, indem ein Isocyanuratgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat mit einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente (z.B. einem Carbowax), einem monofunktionellen Blockierungsmittel und einer Hydrazidgruppen enthaltenden Stabilisierungskomponente und gegebenenfalls bestimmten Kettenverlängerern in einem bestimmten Mengenverhältnis umgesetzt wird, wobei das Ausgangspolyisocyanat erst mit der hydrophilen Aufbaukomponente und dann mit dem Blockierungsmittel nicht-erschöpfend umgesetzt wird und danach mit dem Stabilisator und gegebenenfalls mit dem Kettenverlängerer umgesetzt wird.
  • In der EP 0537578 A2 ist die Verwendung von blockierten, polyalkylenätherhaltigen Polyisocyanaten mit eingebauten ionischen Gruppen zusammen mit Fluorchemikalien zur hydrophobierenden und oleophobierenden Ausrüstung von Textilien beschrieben. Derartige ionisch modifizierte Produkte haben den Nachteil, dass sie mit anderen Produkten entgegengesetzter Ionizität nicht unbedingt kombiniert werden können, so z.B. anionisch modifizierte Produkte und Kunstharzkomponenten mit kationischem Charakter, da dies in wässrigem Medium zu Ausfällungen führen kann.
  • Im späteren US-Patent 5714082 werden wasser- und ölabweisende, schmutzabweisende Ausrüstungen mit Fluorchemikalien beschrieben, wobei die Verwendung eines Streckmittels ("Extenders") vom Kohlenwasserstoffurethantypus im dortigen Beispiel 42 (dort das nicht-ionische Produkt HCT-3) als zu Mängeln ("deficiencies") beitragend bezeichnet wird.
  • Es wurde nun gefunden, dass unter Einsatz der unten definierten Gemische (G) blockierter oligomerer Isocyanate die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften sowie auch die Echtheiten der anfangs genannten Ausrüstungen überraschenderweise verbessert werden können.
  • Die Erfindung betrifft die definierten Gemische (G), Präparate die diese Gemische enthalten, die Herstellung der Gemische und deren Verwendung.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also in Wasser selbstdispergierbare Gemische (G), erhältlich durch teilweise Umsetzung von oligomeren Isocyanaten (C) mit gegebenenfalls Propylenoxyeinheiten enthaltendem Polyäthylenglykolmonoalkyläther (A) und gegebenenfalls mit einem Kettenverlängerer (K) und erschöpfendes Blockieren mit einem isocyanat-blockierenden Pyrazol (B).
  • Die selbstdispergierbaren Gemische (G) können mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusätzen zu wässrigen Dispersionen (D) formuliert werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der selbstdispergierbaren Gemische (G) ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Verfahrensstufe
    • (a) einen kleineren Teil der Isocyanatgruppen im oligomeren Isocyanat (C), in Abwesenheit von protogenen Lösungsmitteln, mit gegebenenfalls Propylenoxyeinheiten enthaltendem Polyäthylenglykolmonoalkyläther (A) zu einem Produkt (U1) umsetzt und dieses dann gegebenenfalls zu einem Produkt (U2) mit einem höheren auf NCO bezogenen Äquivalentgewicht umsetzt, das noch reaktionsfähige NCO-Gruppen enthält, und in einer zweiten Verfahrensstufe
    • (b) die restlichen Isocyanatgruppen erschöpfend mit isocyanatblockierendem Pyrazol (B) blockiert.
  • Zur Herstellung der wässrigen Dispersionen (D) können die so hergestellten Gemische (G), vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung, mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusätzen gemischt werden.
  • Als oligomere Isocyanate (C) eigenen sich im allgemeinen bekannte Isocyanate, vorteilhaft mit zwei bis zehn NCO-Gruppen, z.B. Kohlenwasserstoffoligoisocyanate oder Oligomere von Kohlenwasserstoffdiisocyanaten, insbesondere
    • (C1) Oligomere von aliphatischen Diisocyanaten, oder
    • (C2) Diphenylmethandiisocyanat oder Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate.
  • In den monomeren aliphatischen Diisocyanaten, aus welchen die Oligomeren (C,) stammen, ist vorzugsweise mindestens eine Isocyanatgruppe an ein Methylen gebunden. Die oligomeren Isocyanate (C,) können z.B. Di-, Tri- oder Tetramere von aliphatischen, gegebenenfalls zyklischen Diisocyanaten mit beispielsweise 2 bis 16, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffgrundgerüst sein. Darunter sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexylen-1,6-diisocyanat bevorzugt, vor allem Hexamethylendiisocyanat. Die Oligomeren können zyklisch oder offenkettig sein; als Trimere kommen insbesondere solche mit Isocyanurat- oder Biuretstruktur in Betracht, als Dimere insbesondere solche mit Uretdionstruktur; gegebenenfalls können auch Oligomere davon eingesetzt werden.
  • Die ätherbildenden Alkylreste in (A) können im Prinzip beliebig sein, sind aber vorzugsweise niedrigmolekular; vorzugsweise enthalten sie 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Gewünschtenfalls kann (A) auch Propylenoxygruppen enthalten, wobei allerdings die Äthylenoxygruppen über die Propylenoxygruppen vorzugsweise überwiegen.
  • Die gegebenenfalls Propylenoxyeinheiten enthaltenden Polyäthylenglykolmonoalkyläther (A) entsprechen vorzugsweise der durchschnittlichen Formel R-(O-CH2-CH2)n-OH (I),worin
    R C1-4-Alkyl-(O-propylen)m-,
    n 5 bis 30, und
    m 0 bis 10
    bedeuten, wobei m ≤ 1/3 von n ist.
    n steht vorzugsweise für 8 bis 24, besonders bevorzugt für 12 bis 20.
    m ist vorteilhaft ≤ ¼ von n und steht z.B. für 0 bis 4, vorzugsweise für null.
  • In der ersten Verfahrensstufe (a) werden die Oligomeren (C) vorerst mit gegebenenfalls Propylenoxyeinheiten enthaltendem Oligoäthylenglykolmonoalkyläther (A) umgesetzt, wobei das Mengenverhältnis von (A) zu (C) so gewählt wird, dass nur ein Teil der verfügbaren Isocyanatgruppen mit (A) umgesetzt wird. Das Mengenverhältnis von (A) zu (C) wird zweckmässig so gewählt, dass pro Mol (A) mehr als ein Moläquivalent (C) eingesetzt wird. Als ein Äquivalent (C) wird das durch Titration ermittelbare Gewicht verstanden, das einer NCO-Gruppe entspricht. Als ein Moläquivalent (C) wird diese Zahl in Gramm verstanden. Als Äquivalentenverhältnis von (A) zu (C) wird folglich das Verhältnis der Anzahl Mol (A) zur Anzahl Moläquivalente (C) verstanden. Dieses liegt vornehmlich im Bereich von 1/50 bis 1/2, vorzugsweise im Bereich von 1/40 bis 1/4, besonders bevorzugt im Bereich von 1/30 bis 1/10.
  • Die Umsetzung von (A) mit (C) kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen, wobei als Lösungsmittel zweckmässig nicht-protogene in Betracht kommen, beispielsweise Propylencarbonat, Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon.
  • Wenn kein (K) eingesetzt wird, wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln verfahren. Die Umsetzung erfolgt z.B. bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft > 30°C, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 95°C, und vorteilhaft unter inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Argon oder vorzugsweise Stickstoff.
  • Durch die Umsetzung von (A) mit (C) entsteht vorerst ein alkylpolyglykolätherurethangruppenhaltiges Produkt (U1), das aus der Umsetzung der Hydroxygruppe in (A) mit einem Teil der Isocyanatgruppen von (C) resultierende, Urethangruppen, vorzugsweise der Formel R-(O-CH2-CH2)n-O-CO-NH- (u),enthält. Je nach Molverhältnis von (A) zu (C) kann der Gehalt an urethangruppenhaltigen Komponenten in (U1) unterschiedlich sein, so dass im Umsetzungsprodukt (U1) neben urethangruppenhaltigen Komponenten auch nicht umgesetzte, urethangruppenfreie Komponenten ohne von (A) stammende Urethangruppen, d.h. im wesentlichen nicht mit (A) umgesetzte Anteile an (C), enthalten sein können.
  • Vor der Weiterumsetzung mit (B), können die isocyanatgruppenhaltigen Produkte (U1) gegebenenfalls zu isocyanatgruppenhaltigen Produkten (U2) mit einem höheren auf NCO bezogenen Äquivalentgewicht umgesetzt werden.
  • Die Umsetzung zu (U2) kann vorteilhaft durch inter- und/oder intramolekulare Weiterumsetzung von (U1) oder auch durch Zugabe geeigneter, vorzugsweise niedrigmolekularer Kettenverlängerer (K) durchgeführt werden.
  • Die inter- bzw. intramolekulare Weiterumsetzung von (U1) kann durch Wärmeeinwirkung erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 95°C, da beim Verlängern der Reaktionsdauer zur Herstellung von (U1) bei erhöhter Temperatur, das auf NCO bezogene Äquivalentgewicht nach und nach über dasjenige ansteigt, welches der einfachen Urethanbildung (U1) stöchiometrisch entspricht. Es können dadurch z.B. weitere NCO-Gruppen involviert werden, z.B. durch Bildung von Allophanat-, Urethdion- und/oder Isocyanuratstrukturen. Das Fortschreiten der Umsetzung kann durch Ermittlung des auf Isocyanatgruppen bezogenen Äquivalentgewichtes verfolgt werden.
  • Für die Umsetzung von (U1) mit einem Kettenverlängerer (K) eignen sich als (K) im allgemeinen difunktionelle Verbindungen, d.h. Verbindungen, die mindestens zwei (z.B. 2 bis 5) reaktive Wasserstoffatome enthalten, die fähig sind, mit Isocyanatgruppen zu reagieren, vornehmlich Hydroxygruppen und/oder primäre Aminogruppen, und insbesondere keine ionischen Gruppen einführen. Als (K) eignen sich erfindungsgemäss vornehmlich aliphatische Diole, Diamine oder Aminoalkohole, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und worin, wenn sie 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, die aliphatischen Reste gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen sein können, oder insbesondere auch Wasser, wobei Wasser insofern unter den Kettenverlängerern (K) mitaufgezählt ist, als es in einer zweistufigen Umsetzung, unter CO2-Abspaltung, nach dem allgemeinen Reaktionsschema R0-NCO + H2O → R0-NH2 + CO2 R0-NH2 + OCN-R0 → R0-NH-CO-NH-R0 zu einer Harnstoffverbrückung führt. Es seien als (K) beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Isopropanolamin und Wasser, worunter die Diole, vor allem Äthylenglykol und Propylenglykol, und besonders Wasser bevorzugt sind.
  • Die Umsetzung mit (K) kann, vorteilhaft in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 95°C erfolgen, wobei in Gegenwart eines Katalysators, wie für die Herstellung von Polyurethanen bekannt ist (z.B. Dibutylzinndilaurat, -diacetat oder -dioctoat), Temperaturen im Bereich von 20 bis 60°C bereits geeignet sind.
  • Es hat sich für die Erfindung überraschenderweise als besonders günstig erwiesen, ein solches Umsetzungsprodukt (U2) einzusetzen, in welchem das auf Isocyanatgruppen bezogene Äquivalentgewicht über dasjenige gestiegen ist, das der einfachen Urethanbildung im Umsetzungsprodukt (U1) stöchiometrisch entspricht. Vorteilhaft ist das auf Isocyanatgruppen bezogene Äquivalentgewicht von (U2) um 1 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 15 %, besonders bevorzugt 3 bis 12 %, höher als dasjenige, welches der einfachen Urethanbildung in (U1) stöchiometrisch entspricht. Der gewünschte oder optimale Umsetzungsgrad für eine bestimmte Kombination von Ausgangsprodukten (A) und (C) und gegebenenfalls (K) kann durch einige Vorversuche ermittelt werden. Wenn zur Herstellung von (U2) ein Kettenverlängerer (K) eingesetzt wird, liegt das Verhältnis der Anzahl Mol (K) zur Anzahl Moläquivalente (U1) zweckmässig im entsprechenden geeigneten Bereich, um die genannte Erhöhung des auf NCO bezogenen Äquivalentgewichtes zu erreichen, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,16 Mol (K), vorteilhaft 0,02 bis 0,12 Mol (K), vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol (K), pro Moläquivalent (U1).
  • Die Umsetzungsprodukte (U1) und (U2) sind im allgemeinen Gemische. So können z.B. die Produkte (U1) statistische Gemische verschieden umgesetzter Produkte sein, oder, wenn z.B. das Äquivalentenverhältnis (C)/(A) grösser als der Oligomerisationsgrad in (C) ist, ist (U1) insbesondere ein Gemisch von Produkten, die einen aus (A) stammenden Rest enthalten, und solchen, die keinen aus (A) stammenden Rest enthalten. In (U2) entstehen enstsprechende weitere Gemische.
  • Die Umsetzungsprodukte (U1) oder vorzugsweise (U2) können nun mit (B) umgesetzt werden.
  • Als isocyanatblockierende Pyrazole (B) können im allgemeinen beliebige Pyrazole eingesetzt werden, wie sie zum Blockieren bzw. Maskieren von Polyisocyanaten bekannterweise eingesetzt werden können, z.B. solche, wie in der EP-A 0500495 beschrieben, besonders solche worin die am Pyrazolring gegebenenfalls vorhandenen Substituenten nicht-ionogen und auch nicht NCO-reaktiv sind (d.h. dass sie nicht mit NCO-Gruppen reagieren und dadurch auch nicht mit der Blockierungsreaktion interferieren). Als Pyrazole (B) können vorteilhaft solche der durchschnittlichen Formel
    Figure 00070001
    eingesetzt werden, worin
    R1, R2 und R3 jeweils, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl, Allyl, Aralkyl, Aryl oder Alkoxy, oder
    R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen an den Pyrazolring ankondensierten, gegebenenfall mit Alkyl, Aryl, oder Alkoxy substituierten Benzolring
    bedeuten.
  • In der Formel (II) enthalten die Alkyl- und Alkoxygruppen vorteilhaft 1 bis 3 Kohlenstoffatome, Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl; wenn R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ankondensierten Benzolring bedeuten, ist dieser vorzugsweise unsubstituiert. R2 steht vorteilhaft für Wasserstoff, C1-3-Alkyl, Benzyl oder Allyl. R1 und R3 stehen jeweils unabhängig voneinander vorteilhaft für Wasserstoff oder C1-3-Alkyl. Unter den C1-3-Alkylgruppen ist Methyl bevorzugt. R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.
  • Besonders bevorzugte Pyrazole (B) sind solche der Formel (II), worin R, Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff und R3 Methyl bedeuten.
  • Die Umsetzung der Pyrazole (B) mit (U1) bzw. vorzugsweise mit (U2) kann durch einfaches Zusammenbringen der Reagenzien erfolgen, z.B. durch Zugabe von (B) in das Umsetzungsprodukt (U1) oder vorzugsweise (U2), vorteilhaft unmittelbar nach seiner Herstellung. Die Blockierung der Isocyanatgruppen mit dem Pyrazol (B) kann in An- oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen (z.B. von Dibutylzinndilaurat, – dioctoat oder -diacetat), vorzugsweise in Abwesenheit von Katalysatoren. Die Umsetzung ist exotherm, und eine anfängliche gelinde Erwärmung ist ausreichend, um die Umsetzung in Gang zu setzen. Vorteilhaft wird im Temperaturbereich von 15 bis 60°C verfahren. Vom Pyrazol (B) wird zweckmässig soviel eingesetzt, wie es ausreicht, um die im eingesetzten Produkt (U1) oder (U2) vorhandenen Isocyanatgruppen – wie sie z.B. durch Titration ermittelt werden können – erschöpfend zu blockieren. Vorteilhaft wird die Umsetzung mit (B) auch unter inerter Atmosphäre, z.B. unter Argon oder vorzugsweise Stickstoff, wie oben für die Herstellung von (U1) beschrieben, durchgeführt.
  • Das so hergestellte Produkt ist ein Gemisch (G) – mindestens insoweit als (U1) oder (U2) ein Gemisch ist – und ist im wesentlichen nicht-ionisch und in Wasser selbstdispergierbar, d.h. es bildet durch einfache Zugabe von Wasser oder einfaches Einrühren in Wasser, auch ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder sonstiger Tenside, sehr feine, wässrige Dispersionen. Die wässrigen Dispersionen (D) der Gemische (G) sind auch Gegenstand der Erfindung. Sie können auf an sich bekannte Weise, durch einfaches Einrühren von (G) in Wasser, oder umgekehrt, hergestellt werden; gewünschtenfalls können auch weitere Zusätze, z.B. ein nicht-ionogener, tensider Stabilisator (E) und/oder ein Lösungsvermittler (L), zugegeben werden.
  • Als nicht-ionogene Stabilisatoren (E) eigenen sich vornehmlich Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Polypropylenglykol oder an einen aliphatischen und/oder aromatischen Alkohol mit z.B. 9 bis 24, vorzugsweise 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Oxyäthylierungsgrad vorteilhaft so gewählt wird, dass der HLB vorteilhaft ≥ 8 ist, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 18. Es eignen sich auch Blockpolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit entsprechendem HLB-Wert. Wenn ein nicht-ionogener Stabilisator (E) eingesetzt wird, wird er vorteilhaft in kleineren Mengen als (G) eingesetzt, z.B. im Bereich von 0,5 bis 40 %, vorzugsweise 1 bis 20 %, bezogen auf (G).
  • Die Konzentration an (G) in den wässrigen Dispersionen (D) kann an sich beliebig sein; für konzentrierte Dispersionen (D) liegt sie vorteilhaft im Bereich von 5 bis 70 Gewicht-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gewicht-%, bezogen auf die gesamte Dispersion (D).
  • Als Lösungsvermittler (L) eignen sich z.B. Mono- oder Oligoalkylenglykole und deren C1-4-Alkylmonoäther (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonomethyläther, Mono- oder Diäthylenglykol-monobutyläther), Äthylen- oder Propylencarbonat oder N-Methylpyrrolidon.
  • Wenn Lösungsvermittler (L) eingesetzt werden, kann deren Konzentration in (D) weit schwanken, z.B. im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gewicht von (D), ist allerdings vorteilhaft kleiner als die Konzentration an (G), z.B. im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% von (G).
  • Gewünschtenfalls können die Dispersionen (D) einen Zusatz (Z) zum Schutz gegen mikrobielle Schädigung enthalten, insbesondere ein Mikrobizid oder/und einen pilz- und/oder bakterienwachstumhemmenden Zusatz. Dazu eignen sich im allgemeinen handelsübliche Produkte, die in den jeweils empfohlenen kleinen Mengen (z.B. < 2 Gew.-%) eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen (D) sind insbesondere sehr feinteilig. Die Teilchengrösse der dispergierten Teilchen liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 1 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm. Die Dispersionen (D) sind auch sehr lagerbeständig – besonders diejenigen, welche (E) und/oder (L) enhalten – und gut giessbar. Sie behalten ihre applikatorischen und physikalischen Eigenschaften auch nach längerem Lagern bei.
  • Die erfindungsgemässen Gemische (G), vorteilhaft in Form ihrer wässrigen Dispersionen (D), dienen als Hilfsmittel bei der öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterial mit Fluorcarbonpolymeren (F).
  • Als Fluorcarbonpolymere (F) kommen im allgemeinen beliebige solche Polymere in Betracht, die Perfluorkohlenwasserstoffreste ("Fluorcarbonreste") enthalten, und wie sie bekannterweise für öl- und/oder wasserabweisende Ausrüstungen verwendet werden. Die Fluorcarbonreste sind vornehmlich Perfluoralkylreste, insbesondere einwertige Reste RF der Formel -CpF(2p+1)(f), worin p eine Zahl von 3 bis 21, vorzugsweise 4 bis 16, bedeutet, oder auch solche, worin ein Fluoratom durch ein Chloratom ersetzt ist.
  • Diese Reste RF können linear oder auch verzweigt sein, vorzugsweise sind sie linear. Vorzugsweise sind es Reste der Formeln
    Figure 00100001
    oder
    Figure 00110001
    worin
    q 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 13, und
    r 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8,
    bedeuten.
  • Sie können beispielsweise direkt an eine Polymerhauptkette gebunden sein oder über einen niedrigmolekularen aliphatischen Rest und gegebenenfalls über eine Ester- oder Äther-Brücke an eine Polymerhauptkette gebunden sein; gegebenenfalls können sie auch über eine Amidgruppe an den niedrigmolekularen aliphatischen Rest gebunden sein. Die Polymerhauptkette ist im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffkette, wie sie durch radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren entsteht, z.B. aus entsprechenden Vinyl- oder (Meth)acrylmonomeren.
  • Die Reste RF können z.B. auch, über ein Verbrückungsglied, an eine Stickstoffverbindung gebunden sein, z.B. an ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem Harnstoff oder Melamin, vornehmlich an verätherte Methylolderivate von Harnstoff oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen, besonders von einem gegebenenfalls cyclischen Harnstoff (z.B. N,N'-Dimethylolharnstoff, N,N'-Dimethylol-äthylen- oder -propylen-harnstoff oder N,N'-Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, oder ein Vorkondensat davon) oder von einem Methylolmelamin (z.B. Tri- bis Hexamethylolmelamin), als Kondensate, die, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wärmehärtbar sind.
  • Vornehmlich sind die Fluorcarbonpolymeren (F)
    • (FA) Copolymere, die Fluorcarbonreste RF enthaltende Comonomereinheiten einpolymerisiert enthalten, oder
    • (FB) stickstoffhaltige, Polykondensate, die Fluorcarbonreste RF enthalten.
  • Fluorcarbonreste RF enthaltende Copolymere (FA) sind allgemein bekannt und in der Fachliteratur zahlreich beschrieben, z.B. in den US-Patenten 3849521, 4742140, 5057577 und 5344903 und in den EP-A 0198252 und 0294648. Fluorcarbonreste RF enthaltende Polykondensate (FB) sind ebenfalls allgemein bekannt und in der Fachliteratur beschrieben, z.B. in den US-Patenten 3362782 und 3510455 und in der EP-A 0073364.
  • Vorzugsweise werden für das erfindungsgemässe Verfahren Fluorcarbonpolymere vom Typus (FA) eingesetzt. Vornehmlich sind es Copolymere aus Fluorcarbonresteenthaltenden Monomeren (M1) der Formeln
    Figure 00120001
    worin
    R4 C1-12-Alkyl,
    R5 Wasserstoff oder Methyl,
    R6 Wasserstoff oder Acetyl,
    X -CO- oder -SO2-,
    Y C2-3-Alkylen,
    Z C1-12-Alkylen,
    x null oder 1,
    y null oder 1, und
    z null oder 1
    bedeuten,
    und weiteren äthylenisch ungesättigten nicht-ionogenen Monomeren, insbesondere
    • (M2) äthylenisch ungesättigten, nicht-ionogenen Monomeren, die lipophile Kohlenwasserstoffreste enthalten, z.B. (C9-24-Alkyl)(meth)acrylaten, vorzugsweise (C12-20-Alkyl)(meth)acrylaten, sowie gegebenenfalls
    • (M3) weiteren nicht-ionogenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, die vorzugsweise niedrigermolekular sind als die ersten zwei, z.B. (C1-8-Alkyl)-(meth)acrylaten (worin Alkylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen auch cyclisch sein können), Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Äthylen oder Propylen.
  • Gewünschtenfalls können in (FA) auch kleinere Anteile an
    • (M4) äthylenisch ungesättigten nicht-ionogenen Comonomeren, die einen reaktiven Molekülteil enthalten, vornehmlich einen über ein Heteroatom (z.B. Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff) gebundenen, reaktiven Wasserstoff oder eine Epoxygruppe,
    miteinpolymerisiert sein. Diese reaktiven Molekülteile sind insbesondere solche, die, nach der Copolymerisation des jeweiligen Monomeren, zur Vernetzung mit anderen Polymerteilen und/oder mit dem Substrat fähig sind, und sind z.B. über einen Kohlenwasserstoffrest gebundene Hydroxy-, Thiol- oder Epoxygruppen und/oder eine sekundäre Amidgruppe.
  • Als Comonomere (M4) kommen vornehmlich Comonomere (M4a) der Formel CH2=CR5-CO-O-R7 (VII)in Betracht, worin
    R7 Hydroxy-C2-4-alkyl, -(CH2-CH2-O)t-H, Dihydroxy-C3-5-alkyl, 3-Chlor-2-hydroxypropyl oder Glycidyl, und
    t 1 bis 20
    bedeuten,
    oder (M4b) Comonomere der Formel CH2=CH-CO-NH-CHR8-OH (VIII),worin
    R8 Wasserstoff, C1-3-Alkyl oder ω-Acetyloxy-C2-4-alkyl
    bedeutet, und deren Alkyläther, z.B. (C2-8-Alkyl)-äther.
  • Bevorzugte Reste R, sind z.B. 2-Hydroxy-äthyl oder -propyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Glycidyl, 3-Chlor-2-hydroxypropyl und Reste der Formel -(CH2-CH2-O)t-H, worin t 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, bedeutet.
  • R8 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 3-Acetyloxy-2,2-dimethyl-1-hydroxy-propyl-1.
  • (M1) kann eine einheitliche Verbindung sein oder auch ein Gemisch, z.B. ein technisches oder statistisches Gemisch, z.B. wie in den US-Patenten 3849521, 4742140 oder 5344903 beschrieben.
  • Im Gegensatz zu den Comonomeren (M4), die einen reaktiven Teil enthalten, welcher nach der radikalischen Polymerisation und nach der Applikation des Polymeren auf das Substrat zur Vernetzung fähig ist, enthalten die Comonomeren (M2) und (M3) keine solchen reaktiven Molekülteile.
  • Als (M2) kann man eine oder auch mehrere Verbindungen einsetzen, z.B. solche wie im US-Patent 5344903 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.
  • Als (M3) kann man ebenfalls eine oder auch mehrere Verbindungen einsetzen, z.B. solche wie in den US-Patenten 3849521 und 5344903 oder in der EP-A 0294648 beschrieben, worunter (C2-8-Alkyl)(meth)acrylate [besonders Äthyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und 2-Äthylhexyl(meth)acrylat], Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besonders bevorzugt sind.
  • Als (M4) kann man auch ein oder mehrere Comonomeren einsetzen, z.B. solche wie in den US-Patenten 3849521 und 5344903 oder in der EP-A 0294648 beschrieben, vorzugsweise mindestens ein Comonomeres (M4a) und mindestens ein Comonomeres (M4b).
  • Das Gewichtsverhältnis der Monomeren wird zweckmässig so gewählt, dass das resultierende Copolymere die gewünschte Wasser- und ölabweisende Wirkung aufweist. Bezogen auf die gesamte Menge der Comonomeren [d.h. insbesondere (M1) and (M2) und ggf. (M3) und/oder (M4)] werden vorteilhaft 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, der Comonomeren (M1) eingesetzt, besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%. Von den Comonomeren (M2) werden vorteilhaft 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Comonomeren eingesetzt. Von den Comonomeren (M3) werden vorteilhaft 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Comonomeren eingesetzt. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise werden auch Comonomere (M4) in kleineren Anteilen, vorteilhaft bis zu 20 Gew.-% bezogen auf die gesamten Comonomeren, eingesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% (M4) eingesetzt, z.B. 0,2 bis 5 Gew.-% (M4a) und 1,5 bis 12 Gew.-% (M4b). Die Copolymerisation kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft in wässriger Emulsion in Gegenwart geeigneter Emulgatoren und gegebenenfalls Lösungsvermittler. Es können beliebige geeignete Emulgatoren verwendet werden, insbesondere nicht-ionogene und/oder kationische. Geeignete nicht-ionogene Emulgatoren sind z.B. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an höhere Fettalkohole (z.B. mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen im Fettrest) oder an Fettsäureteilester von Oligoalkanolen wie Glycerin, Sorbit oder Sorbitan, worin die Fettsäurereste vorteilhaft 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Der HLB-Wert der nicht-ionogenen Tenside ist vorteilhaft ≥ 10, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 18. Die kationischen Tenside sind z.B. einfache Fettamine mit z.B. 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Fettrest, oder Protonierungs- oder Quaternierungsprodukte davon. Für die Polymerisation in wässriger Emulsion genügen kleine Mengen der Emulgatoren, z.B. 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren bzw. auf (F).
  • Wenn Lösungsvermittler eingesetzt werden, liegen deren Konzentrationen vorteilhaft im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die gesamten Monomeren beziehungsweise auf (F). Als Lösungsvermittler eigenen sich hier z.B. übliche Verbindungen wie oben als (L) genannt, z.B. Mono- oder Oligoalkylenglykole und deren Niederalkyläther. Gewünschtenfalls bzw. erforderlichenfalls werden für die Polymerisation sonstige übliche Zusätze eingesetzt, z.B. Polymerisationsregulatoren und/oder -katalysatoren.
  • Die Polymerisation erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z.B. im Temperaturbereich von 40 bis 90°C, vorteilhaft unter inerter Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff. Die Menge Wasser für die Emulsionspolymerisation wird vorteilhaft so gewählt, dass eine (F)-Dispersion der gewünschten Konzentration entsteht, z.B. einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorteilhaft 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Die gewünschte Emulsionsform kann auch zweckmässig durch geeignetes Rühren erhalten werden.
  • Die erfindungsgemässen Gemische (G) dienen als Zusätze zur Verbesserung der öl- und wasserabweisenden Wirkung von (F)-Ausrüstungen und deren Echtheiten, vor allem Reinigungsechtheiten. Als Substrate für die erfindungsgemässe Ausrüstung eignen sich beliebige Materialien, wie sie bekannterweise mit Fluorcarbonpolymeren öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden, z.B. Fasermaterialien aus natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Materialien, insbesondere aus gegebenenfalls modifizierter Cellulose (z.B. Baumwolle, Hanf, Jute, Viscosereyon, Celluloseacetate) und Gemischen davon mit Synthesefasern (vor allem Baumwolle/Polyester, Baumwolle/Polyamid, Baumwolle/Polyurethan, Baumwolle/-Viscose, Baumwolle/Polyester/Polyurethan), und Synthesefasern (z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril). Die Fasermaterialien können in einer beliebigen geeigneten Bearbeitungsform vorliegen, wie sie zur Ausrüstung mit Fluorcarbonpolymeren eingesetzt wird, insbesondere als Gewebe, Gewirke, Teppiche, Filze, Vliese und Vliesstoffe, oder auch mit einem Polymerfilm beschichtete Textilien, z.B. wie sie zur Herstellung von wetterfesten Produkten (Regenmäntel, Anoraks, Windjacken, Zelte, Planen usw.) verwendet werden oder Produkte, die durch Shampoonieren gereinigt werden (z.B. Teppiche, Polsterüberzüge). Die Ausrüstung kann vor oder auch nach der Konfektionierung durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemässen Gemische (G) werden vorteilhaft zusammen mit (F) auf das auszurüstende Substrat aufgetragen; dafür können sie, vorteilhaft in Form ihrer wässrigen Dispersionen (D), in einer geeigneten Behandlungsflotte mit (F) kombiniert werden, oder (D) kann z.B. vorher mit (F) zu einer Stammflotte formuliert werden, oder (D) kann mit einem Polymeren (F) bei oder nach der Herstellung von (F) zu einem wässrigen, konzentrierten Präparat formuliert werden. Die Polymeren (F) werden vorteilhaft in Form von wässrigen Dispersionen (die an sich bekannte Zusätze enthalten können, wie Emulgatoren oder Lösungsvermittler) eingesetzt, deren Konzentration an (F) z.B. im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% liegt. Die wässrigen, (G) und (F) enthaltenden Präparate (P), insbesondere die konzentrierten Präparate (P1), die vorverdünnten Präparate (P2) (besonders Stammflotten) und die verdünnten Präparate (P3) (besonders Behandlungsflotten), sind auch Gegenstand der Erfindung. Diese Präparate, besonders (P1), enthalten vorteilhaft mindestens eine Komponente (L) und/oder (Z), welche z.B. aus der Herstellung einer entsprechenden (F)-Dipersion und/oder aus der Herstellung von (D) stammen kann oder auch separat zugegeben werden kann.
  • Das Gewichtsverhältnis von (G) zu (F) wird zweckmässig so gewählt, dass eine merkliche Verbesserung der Wirkung von (F) in der Ausrüstung entsteht. Vorteilhaft liegt das Gewichtsverhältnis (G)/(F) im Bereich von 5/100 bis 120/100, vorzugsweise 10/100 bis 90/100, besonders bevorzugt 20/100 bis 70/100.
  • Die Konzentration an [(F) + (G)] in den wässrigen Präparaten (P) kann weit schwanken, z.B. im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%.
  • Die Konzentration an [(G) + (F)] in den konzentrierten, wässrigen, (G) und (F) enthaltenden Präparaten (P1) liegt z.B. im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Präparat (P1). In den vorverdünnten, wässrigen, (G) und (F) enthaltenden Präparaten (P2) liegt die Konzentration an [(G) + (F)] z.B. im Bereich von 0,3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Präparat (P2). In den wässrigen, (G) und (F) enthaltenden Behandlungsflotten, d.h. in den Präparaten (P3), liegt die Konzentration an [(G) + (F)] z.B. im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Präparat (P3).
  • Gewünschtenfalls kann die Ausrüstung mit einer sonstigen üblichen Kunstharzausrüstung kombiniert werden, z.B. einer solchen auf Basis von gegebenenfalls zyklischen Methylolharnstoffen oder Methylolmelaminen oder noch Vorkondensaten davon, z.B. wie oben als Vorprodukte zur Herstellung von (FB) beschrieben. Wenn in Gegenwart von Kunstharz ausgerüstet wird, kann das entsprechende Kunstharzvorprodukt sowie ein gegebenenfalls erforderlicher Katalysator auch in (P3) anwesend sein.
  • Der pH der Behandlungsflotte kann in einem breiten Bereich schwanken, z.B. 2,5 bis 8, vorzugsweise 4 bis 7,5, wobei je nach gewählter Ausrüstungskombination der entsprechende geeignete oder optimale pH gewählt werden kann.
  • Die Ausrüstung kann auf an sich übliche Weise erfolgen, vornehmlich durch Imprägnierverfahren, z.B. durch Klotzen, durch Tauchen, durch Aufsprühen, -rakeln oder -giessen, und ähnliche kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren. Durch die Anwesenheit des erfindungsgemässen Zusatzes (G) bzw. (D) kann die erforderliche Menge an Polymer (F), insbesondere die erforderliche minimale oder optimale Menge, um wirksame Resultate zu erhalten, bedeutend herabgesetzt werden. Die Konzentration an (F) bezogen auf das trockene Substrat liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%. Nach dem Auftragen der Behandlungsflotte auf das Substrat kann eine geeignete Thermofixierung folgen, wie für die jeweiligen Polymeren (F) und gegebenenfalls Kunstharz erforderlich, z.B. im Temperaturbereich von 110 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, z.B. während 10 Sekunden bis 2 Minuten, wobei je nach Art und Beschaffenheit des Substrates, An- oder Abwesenheit von Kunstharz, Zusammensetzung und Konzentration der Flotte eine optimale Fixiertemperatur und -dauer gewählt werden kann. Vorteilhaft wird vor der Thermofixierung vorgetrocknet, z.B. im Temperaturbereich von 100 bis 140°C, z.B. während 30 Sekunden bis 5 Minuten.
  • Durch die Anwesenheit des erfindungsgemässen Zusatzes (G) bzw. (D) kann man die Wirkung der (F)-Ausrüstung erhöhen und deren Echtheiten verbessern, bzw. die erforderliche Menge an Polymer (F) zur Erreichung einer bestimmten Wirkung kann auch bedeutend herabgesetzt werden. Das bedeutet, dass (G), vorzugsweise in Form von (D), als wirksames Streckmittel oder Verschnittmittel für (F) dienen kann, so dass mit einer minimalen Menge an Fluorcarbonpolymerem (F) optimale öl- und wasserabweisende Ausrüstungen erhalten werden können, die sich zudem durch ihre Echtheiten, besonders Reinigungsechtheiten (vornehmlich Shampoonier- und Waschechtheiten) auszeichnen, wobei die spezifischen Eigenschaften der Ausrüstung praktisch nicht beeinträchtigt werden oder sogar verbessert werden können. Durch die besonders guten Reinigungsechtheiten ist es zusätzlich auch möglich, die ausgerüsteten Materialien z.B. in einer Haushaltwaschmaschine zu waschen (z.B. Windjacken oder Regenmäntel u.ä.) und an der Luft oder auch in einer Trocknungstrommel ("Tumbler") zu trocknen, oder zu shampoonieren (z.B. Teppiche, Polsterüberzüge u.ä.) und an der Luft zu trocknen, wobei eine nachträgliche Hitzebehandlung, z.B. duch Bügeln, nicht unbedingt nötig ist.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
  • BEISPIELE 1 BIS 5
  • [HERSTELLUNG VON GEMISCHEN (G) UND DISPERSIONEN (D)]
  • BEISPIEL 1
  • 222,1 Teile eines Hexamethylendiisocyanat/Biuret-Präpolymeren (mit einer Viskosität bei 23°C = 10000 mPas, einer Funktionalität = 3,7 und einem auf Isocyanatgruppen bezogenen Äquivalentgewicht = 192) werden bei 70°C, unter Stickstoff, mit 40,5 Teilen Polyäthylenglykolmonomethyläther (Hydroxyzahl = 75) umgesetzt, bis ein Äquivalentgewicht (auf -NCO bezogen) von 267 vorliegt. Sodann wird auf 40-50°C abgekühlt und es werden 97,4 Teile 3,5-Dimethylpyrazol zugegeben. Nach 3 Stunden bei 50°C sind keine freien Isocyanatgruppen mehr titrierbar. Es werden sodann 830 Teile Wasser zugefügt, wobei ca. 1190 Teile einer feinen, milchartigen Dispersion erhalten werden.
  • BEISPIEL 2
  • 47,45 Teile eines Methylenphenylisocyanat-Präpolymeren (mit einer Viskosität bei 25°C = 600 mPas, einer Funktionalität = 2,9 und einem Äquivalentgewicht auf Isocyanatgruppen bezogen = 138) werden bei 80°C, unter Stickstoff, mit 12,55 Teilen Polyäthylenglykolmonomethyläther (Hydroxyzahl = 75) bis zu einem Äquivalentgewicht von 193 (auf NCO-Gruppen bezogen) umgesetzt. Gleichzeitig werden 203,88 Teile Hexamethylendiisocyanat-Polyiisocyanurat (Trimerisat mit einer Viskosität bei 23°C von 3000 mPas, einer Funktionalität von 3,7 und einem Äquivalentgewicht von 197,5) bei 80°C, unter Stickstoff, mit 36,12 Teilen Polyäthylenglykolmonomethyläther (Hydroxyzahl = 75) umgesetzt, bis ein Äquivalentgewicht (auf NCO-Gruppen bezogen) von 252 vorliegt. Sodann werden beide Umsetzungsprodukte zusammengemischt und bei 40 bis 50°C mit 125 Teilen 3,5-Dimethylpyrazol versetzt. Nach 3 Stunden sind keine Isocyanatgruppen mehr titrierbar und es werden 21 Teile eines Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Blockcopolymerisates mit einer Hydroxyzahl von 25,5, einem Molekulargewicht von 4400 und einem Polyäthylenglykolgewichtsanteil von ca. 10 % zugefügt. Anschliessend werden noch 957 Teile Wasser von 50°C zugegeben und es wird abkühlen gelassen. Man erhält 1403 Teile einer feinen milchartigen Dispersion.
  • BEISPIEL 3
  • 237 Teile eines Hexamethylendiisocyanat-Polyisocyanurates (Trimerisat mit einer Viskosität bei 23°C von 3000 mPas, einer Funktionalität von 3,7 und einem Äquivalentgewicht, auf NCO-Gruppen bezogen, von 197,5) werden unter Stickstoff, bei 70°C, mit 42 Teilen Polyäthylenglykolmonoethyläther (Hydroxyzahl = 75) umgesetzt, bis ein Äquivalentgewicht (auf NCO-Gruppen bezogen) von 268 vorliegt. Sodann wird auf 40-50°C gekühlt, es werden 103 Teile 3,5-Dimethylpyrazol zugegeben und es wird während 3 Stunden ausreagieren gelassen. Sodann werden 19 Teile Isooctylphenolpoly-10äthylenglykoläther zugefügt und anschliessend 545,5 Teile Wasser von 50°C zugegeben und es wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält 947,5 Teile einer sehr feinen, lagerstabilen Dispersion.
  • BEISPIEL 4
  • 512,2 Teile Hexamethylendiisocyanat-Polyisocyanurat (Trimerisat, neben Penta- und Heptamerisat) (mit einer Viskosität bei 23°C von 3650 mPas und einem Äquivalentgewicht, auf NCO-Gruppen bezogen, von 195,3) werden bei 50°C mit 90 Teilen Polyäthylenglykolmonomethyläther (Hydroxyzahl = 73) vermischt und anschliessend mit 144 Teilen Aceton versetzt. Es wird eine klare Lösung mit einer Temperatur von 31 °C erhalten. Nun werden 0,59 Teile Dibutylzinndiacetat zugegeben, wobei die Temperatur in einigen Minuten auf 37°C ansteigt. Sodann werden 3,2 Teile Wasser zugegeben, wobei die Temperatur auf 36°C ansteigt. Sie wird anschliessend auf 41-43°C erhöht, wobei eine CO2-Entwicklung festgestellt wird. Sobald die Gasentwicklung aufhört, was ca. 60 Minuten nach der Wasserzugabe der Fall ist, wird mit der Zugabe von 206,1 Teilen 3,5-Dimethylpyrazol begonnen. Die Zugabe dauert 1 Stunde, wobei die Temperatur unter 53°C gehalten wird. Nun wird auf 60°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur das Aceton abdestilliert. Es wird eine klare, viskose Masse erhalten, die mit 40,3 Teilen Tridecanolpoly-6,5-äthylenglykoläther versetzt wird und auf 45°C gekühlt wird. Sodann werden unter energischem Rühren innert 60 Minuten 1168 Teile Wasser von 45°C zugegeben. Man erhält eine feine, milchartige Dispersion, die auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.
  • BEISPIEL 5
  • 512,2 Teile Hexamethylendiisocyanat-Polyisocyanurat (Trimerisat, neben Penta- und Heptamerisat) (mit einer Viskosität bei 23°C von 3650 mPas und einem Äquivalentgewicht, auf NCO-Gruppen bezogen, von 195,3) werden bei 50°C mit 90 Teilen Polyäthylenglykolmonomethyläther (Hydroxyzahl = 73) vermischt und anschliessend mit 144 Teilen Aceton versetzt. Es wird eine klare Lösung mit einer Temperatur von 31 °C erhalten. Nun werden 0,59 Teile Dibutylzinndiacetat zugegeben, wobei die Temperatur in einigen Minuten auf 37°C ansteigt. Sodann werden 11,02 Teile wasserfreies Äthylenglykol, gelöst in 66 Teilen Aceton, zugegeben, und es wird auf 50°C aufgeheizt. Es wird sodann solange bei 50°C reagieren gelassen, bis das Äthylenglykol mit dem Polyisocyanat vollständig reagiert hat, was ca. 60 Minuten benötigt. Nun werden bei 45-50°C 206,1 Teile 3,5-Dimethylpyrazol innerhalb 1 Stunde so zugegeben, dass die Temperatur unter 53°C bleibt. Sodann wird auf 60°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur das Aceton abdestilliert. Es wird eine klare, viskose Masse erhalten, die mit 40,3 Teilen Tridecanolpoly-6,5-äthylenglykoläther versetzt wird und auf 45°C gekühlt wird. Sodann werden unter energischem Rühren innert 60 Minuten 1168 Teile Wasser von 45°C zugegeben. Man erhält eine feine, dünnflüssige, milchartige Dispersion, die auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.
  • BEISPIELE 6 BIS 10
  • [HERSTELLUNG VON PRODUKTEN (F) UND IHRER DISPERSIONEN]
  • BEISPIEL 6
  • In einen Kolben wird eine Mischung der folgenden Verbindungen gegeben:
    125 g Monomer der Formel CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH2 (Gemisch von Verbindungen mit q = 7, 9 und 11 im Gewichtsverhältnis von 5:3:1),
    100 g CH2=CH-CO-O-C18H37
    1 g CH2=CH-CO-O-C12H25
    17 g N-Methylolmethacrylamid,
    6 g Glycidylmethacrylat,
    10 g N-Butoxymethylmethacrylamid
    586 g deionisiertes Wasser
    120 g Dipropylenglykolmethyläther
    1 g n-Dodecylmercaptan
    15 g Stearylaminacetat, und
    5 g Poly-(20)-oxyäthylensorbitanmonooleat,
    und die Mischung wird zunächst für die Dauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C unter Stickstoffstrom gerührt, wobei eine feine Emulsion entsteht. Nach Zugabe von 9 g Azobisisobutylamidinhydrochlorid in 25 g Wasser wird für die Dauer von 4 Stunden bei 55°C im Stickstoffstrom gerührt, wobei die Polymerisation abläuft. Durch Gaschromatographie wird bestätigt, dass die Umwandlung mehr als 99 % beträgt. Die erhaltene Dispersion enthält das Fluorcarboncopolymere in einer Konzentration von 25,8 Gew.-%.
  • BEISPIEL 7
  • Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unterschied, dass eine Mischung der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:
    43,5 g Monomer der Formel CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH2 (Gemisch von Verbindungen mit q = 7, 9 und 11 im Gewichtsverhältnis von 5:3:1),
    8 g CH2=CH-CO-O-C18H37
    8 g CH2=CH-CO-O-C12H25
    5,28 g N-Methylolmethacrylamid,
    1,76 g Glycidylmethacrylat,
    0,88 g N-Butoxymethylmethacrylamid
    262,8 g deionisiertes Wasser
    32 g Dipropylenglykol
    0,2 g n-Dodecylmercaptan
    3,2 g Stearylaminacetat, und
    1,6 g Poly-(20)-oxyäthylensorbitanmonooleat.
  • Die erhaltene Dispersion enthält das Fluorcarboncopolymere in einer Konzentration von 17,8 Gew.-%.
  • BEISPIEL 8
  • In einen Kolben wird eine Mischung der folgenden Verbindungen gegeben:
    125 g Monomer der Formel CF3-(CF2)q-(CH2)2-O-CO-C(CH3)=CH2 (Gemisch von Verbindungen mit q = 7, 9 und 11 im Gewichtsverhältnis von 5:3:1),
    35 g CH2=CH-CO-O-C18H37
    17 g N-Methylolmethacrylamid,
    5 g Glycidylmethacrylat,
    11 g N-Butoxymethylmethacrylamid
    580 g deionisiertes Wasser
    120 g Dipropylenglykolmethyläther
    0,8 g n-Dodecylmercaptan
    10 g Stearylaminacetat, und
    15 g Poly-(20)-oxyäthylensorbitanmonooleat,
    und die Mischung wird zunächst für die Dauer von 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C unter Stickstoffstrom gerührt, wobei eine feine Emulsion entsteht. Anschliessend werden 50 g Vinylidenchlorid zudosiert und, nach Zugabe von 9 g Azobisisobutylamidinhydrochlorid in 25 g Wasser, wird für die Dauer von 4 Stunden bei 55°C im Stickstoffstrom gerührt, wobei die Polymerisation abläuft. Durch Gaschromatographie wird bestätigt, dass die Umwandlung mehr als 99 % beträgt. Die erhaltene Dispersion enthält das Fluorcarboncopolymere in einer Konzentration von 25,8 Gew.-%.
  • BEISPIEL 9
  • Wässrige 21 %-ige Dispersion des Copolymeren aus 14 % Perfluoracrylat wie in Beispiel 6, 5 % Vinylchlorid und 2 % 2-Äthylhexylacrylat, zusätzlich enthaltend 1 % Emulgatoren.
  • BEISPIEL 10
  • Wässrige Dispersion enthaltend 30 % des Copolymeren aus 21 % Perfluoracrylat wie in Beispiel 6, 6 % Vinylchlorid und 3 % weiterer Komponenten (Emulgatoren und Vernetzungsmonomere) und 15 % Dipropylenglykol.
  • BEISPIELE 11 BIS 25
  • [HERSTELLUNG VON PRÄPARATEN (P)]
  • BEISPIEL 11
  • 200 Teile der gemäss Beispiel 6 erhaltenen Fluorcarbonpolymerdispersion werden mit 40 Teilen der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Dispersion gemischt. Dabei erhält man eine lagerstabile Formulierung.
  • BEISPIELE 12 BIS 15
  • 200 Teile der gemäss Beispiel 6 erhaltenen Fluorcarbonpolymerdispersion werden mit 40 Teilen der gemäss Beispiel 2, 3, 4 oder 5 erhaltenen Dispersion gemischt. Dabei erhält man lagerstabile Formulierungen.
  • BEISPIELE 16 BIS 25
  • Analog wie in den Beispielen 11 bis 15 werden anstelle der gemäss Beispiel 6 erhaltenen Fluorcarbonpolymerdispersion die Flourcarboncopolymerdispersionen gemäss Beispielen 7 bis 10 eingesetzt. Man erhält auch lagerstabile Formulierungen.
  • APPLIKATIONSBEISPIEL A
  • Baumwoll-Cretonne-Gewebe (gebleicht) von 122 g/qm wird auf einem Labor-Foulard (Mathis HVF 41496) mit einer wässrigen Flotte der folgenden Zusammensetzung:
    5 g/l Produkt gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4 oder 5
    20 g/l gemäss Beispiel 6 hergestellter Fluorcarboncopolymerdispersion
    2 ml/l Essigsäure 60 %-ig
    bis zu einer Trockengewichtzunahme von 80 % geklotzt. Anschliessend wird auf einem Mathis Labdrier LTE 21496 getrocknet und schockkondensiert (180°C/30 Sekunden effektive Zeit). Die Muster werden sodann klimatisiert (24 Stunden, 65 % Luftfeuchtigkeit, 20°C). Die Hälfte davon wird fünfmal gewaschen (40°C, Norm ISO 6330) und anschliessend getrocknet (1 Minute, 140°C, Mathis Labdrier LTE 24196) und 20 Sekunden bei 160°C gepresst (Schröter Presse).
  • Die nach den Standardvorschriften AATCC 22 und AATCC 118 ermittelten Öltest- und Spraytestnoten der gewaschenen Muster sind bedeutend höher als diejenigen der jeweiligen Blindversuche (d.h. ohne das Produkt gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4 oder 5).
  • APPLIKATIONSBEISPIEL B
  • Baumwoll-Cretonne-Gewebe (gebleicht) (122 g/qm) wird wie im Applikationsbeispiel A mit einer wässrigen Flotte folgender Zusammensetzung:
    10 g/l Produkt gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4 oder 5
    30 g/l gemäss Beispiel 6 hergestellter Fluorcarboncopolymerdispersion
    20 g/l Dihydroxyäthylen-N,N'-dimethylolharnstoff
    5 g/l Magnesiumchloridhexahydrat
    2 ml/l Essigsäure 60 %-ig
    geklotzt und behandelt.
  • Die nach den Standardvorschriften AATCC 22 und AATCC 118 ermittelten Öltest- und Spraytestnoten der gewaschenen Muster sind bedeutend höher als diejenigen der jeweiligen Blindversuche (d.h. ohne das Produkt gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4 oder 5).
  • APPLIKATIONSBEISPIEL C
  • Polyester/Baumwoll-Gabardine (67/33) wird wie im Applikationsbeispiel A mit einer wässrigen Flotte folgender Zusammensetzung:
    20 g/l gemäss Beispiel 6 hergestellter Fluorcarboncopolymerdispersion
    10 g/l Produkt gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4 oder 5
    2 ml/l Essigsäure 60 %-ig
    bis zu einer Trockengewichtzunahme von 80 % geklotzt. Anschliessend wird auf einem Mathis Labdrier LTE 21496 getrocknet und schockkondensiert (180°C/30 Sekunden effektive Zeit). Die Muster werden sodann klimatisiert (24 Stunden, 65 % Luftfeuchtigkeit, 20°C). Die Hälfte davon wird dann fünfmal gewaschen (40°C, Norm ISO 6330) und anschliessend getrocknet (1 Minute, 140°C, Mathis Labdrier LTE 24196) und 20 Sekunden bei 160°C gepresst (Schröter Presse).
  • Die nach der Standardvorschrift DIN 5388 (Bundesmann-Kurzberegnungstest – Abperleffekt nach 1 Minute und nach 10 Minuten) ermittelten Echtheitsnoten der gewaschenen Muster sind bedeutend höher als diejenigen der jeweiligen Blindversuche (d.h. ohne das Produkt gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4 oder 5).
  • APPLIKATIONSBEISPIEL D
  • Polyamidtaft wird wie im Applikationsbeispiel A mit einer wässrigen Flotte folgender Zusammensetzung:
    30 g/l des gemäss Beispiel 11 hergestellten Gemisches
    2 ml/l Essigsäure 60 %-ig
    geklotzt und behandelt.
  • Die nach den Standardvorschriften AATCC 22 und AATCC 118 ermittelten Öltest- und Spraytestnoten der gewaschenen Muster sind bedeutend höher als diejenigen der jeweiligen Blindversuche (d.h. ohne das Produkt gemäss Beispiel 11).
  • Anstelle der Flourcarboncopolymerdispersion gemäss Beispiel 6 können in den Applikationsbeispielen A, B und C entsprechende Mengen an Fluorcarboncopolymerdispersion gemäss Beispiel 7, 8, 9 oder 10 eingesetzt werden, oder noch handelsübliche Fluorcarboncopolymerdispersionen wie: Oleophobol S (Pfersee Chemie, Deutschland), Zepel 8070 (DuPont, USA), Asahi Guard AG 310, 915 oder 923 (Asahi Glass, Japan) oder Rucogard AFS oder AFC (Rudolf Chemie, Deutschland).
  • Es werden Öltest- und Spraytestnoten der gewaschenen Muster erhalten, die auch bedeutend höher sind als diejenigen der jeweiligen Blindversuche (d.h. ohne das Produkt gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4 oder 5).
  • Anstelle des Gemisches gemäss Beispiel 11 können im Applikationsbeispiel D entsprechende Mengen der Gemische gemäss Beispielen 12 – 25 eingesetzt werden.

Claims (17)

  1. In Wasser selbstdispergierbares Gemisch (G), erhältlich durch teilweise Umsetzung von oligomeren Isocyanaten (C) mit gegebenenfalls Propylenoxyeinheiten enthaltendem Polyäthylenglykolmonoalkyläther (A) und gegebenenfalls mit einem Kettenverlängerer (K) und erschöpfendes Blockieren mit einem isocyanatblockierenden Pyrazol (B).
  2. Gemisch (G) gemäss Anspruch 1, worin die gegebenenfalls Propylenoxyeinheiten enthaltenden Polyäthylenglykolmonoalkyläther (A) der durchschnittlichen Formel R-(O-CH2-CH2)n-OH (I)entsprechen, worin R C1-4-Alkyl-(O-propylen)m-, n 5 bis 30, und m 0 bis 10 bedeuten, wobei m ≤ 1/3 von n ist.
  3. Gemisch (G) gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (K) Wasser ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Gemischen (G) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Verfahrensstufe (a) einen kleineren Teil der Isocyanatgruppen im oligomeren Isocyanat (C) in Abwesenheit von protogenen Lösungsmitteln mit gegebenenfalls Propylenoxyeinheiten enthaltendem Polyäthylenglykolmonoalkyläther (A) zu einem Produkt (U1) umsetzt und dieses dann gegebenenfalls zu einem Produkt (U2) mit einem höheren auf NCO bezogenen Äquivalentgewicht umsetzt, das noch reaktionsfähige NCO-Gruppen enthält, und in einer zweiten Verfahrensstufe (b) die restlichen Isocyanatgruppen erschöpfend mit isocyanatblockierendem Pyrazol (B) blockiert.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentenverhältnis (A)/(C) im Bereich von 1:2 bis 1:50 liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (a) (U1) solange bei 60-95°C weiterbehandelt, bis das auf Isocyanat bezogene Äquivalentgewicht des Produktes (U2) über das der Urethanbildung in (U1) stöchiometrisch entsprechende gestiegen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (a) (U1) solange bei 60-95°C weiterbehandelt, bis das auf Isocyanat bezogene Äquivalentgewicht des Produktes (U2) um 1 bis 20 % über das der Urethanbildung in (U1) stöchiometrisch entsprechende gestiegen ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrensstufe (a) (U1) mit einem Kettenverlängerer (K) so umsetzt, dass das auf Isocyanat bezogene Äquivalentgewicht des Produktes (U2) um 1 bis 20 % über dem der Urethanbildung in (U1) stöchiometrisch entsprechenden liegt.
  9. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 8 erhältlichen Gemische (G) gemäss Anspruch 1.
  10. Wässrige Dispersion (D) eines Gemisches (G) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 9.
  11. Wässrige Dispersion (D) gemäss Anspruch 10, zusätzlich enthaltend einen nichtionogenen, tensiden Stabilisator (E) und/oder einen Lösungsvermittler (L) und/oder einen Zusatz (Z) zum Schutz gegen mikrobielle Schädigung.
  12. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen (D) gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch (G) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 9 mit Wasser mischt und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatz zugibt.
  13. Verwendung von (G) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 9, gegebenenfalls in Form von wässriger Dispersion (D) gemäss Anspruch 10 oder 11, als Hilfsmittel bei der Ausrüstung von Fasermaterial mit oleophobierenden und/oder hydrophobierenden Ausrüstungsmitteln (F), welche Fluorcarbonreste enthaltende Polymere sind.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man (G) und (F) in Form von wässrigem, (G) und (F) enthaltendem Präparat (P) einsetzt.
  15. Wässriges, (G) und (F) enthaltendes Präparat (P), worin (G) wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 9 definiert ist und (F) wie im Anspruch 13 definiert ist.
  16. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 zur Ausrüstung von Fasermaterial.
  17. Verwendung nach Anspruch 16 zur Ausrüstung von Textilmaterial nach Imprägnierverfahren aus wässriger Flotte, gegebenenfalls zusammen mit einer Kunstharzausrüstung, mit Thermofixierung.
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