ES2248987T3 - Isocianatos oligomeros bloqueados, su produccion y uso. - Google Patents
Isocianatos oligomeros bloqueados, su produccion y uso.Info
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- D06M2200/12—Hydrophobic properties
Abstract
Una mezcla (G) auto-dispersable en agua, obtenible haciendo reaccionar en parte isocianatos oligómeros (C) con monoalquiléter de polietilenglicol (A), que opcionalmente contiene unidades propilenoxi, y opcionalmente con un extendedor de cadenas (K), y bloqueando de forma exhaustiva con un pirazol bloqueante de isocianatos (B).
Description
Isocianatos oligómeros bloqueados, su producción
y uso.
Una manera popular de conferir un acabado
repeledor de aceite y/o repeledor de agua sobre un material textil
consiste en utilizar copolímeros fluorcarbonados que proporcionan
una cierta permeabilidad al aire y al vapor y también un acabado de
fácil mantenimiento, para producir, por ejemplo, acabados
transpirables que son impermeables al agua. Para uso general, es
conveniente que el acabado tenga ciertas solideces, en particular
solideces a la limpieza, entre las cuales la solidez al lavado,
especialmente la permanencia al lavado, juega un papel particular;
un problema que surge aquí es que el deterioro del efecto oleófobo
y/o hidrófobo del acabado como consecuencia de la limpieza con los
detergentes de uso doméstico usuales (mediante lavado o tratamiento
con champú, por ejemplo) requiere un
post-tratamiento térmico, por ejemplo a 140ºC o más
(mediante planchado, por ejemplo), para que se recupere al menos
parcialmente, siempre que exista todavía producto sobre el sustrato
después de la limpieza. Por tanto, es especialmente conveniente que
las propiedades originales (en particular las propiedades
repeledoras de aceite y agua y la permeabilidad al vapor o las
propiedades de fácil mantenimiento) permanezcan esencialmente
intactas después de una o más operaciones de limpieza o lavado,
incluso sin un post-tratamiento térmico, si ello es
posible.
En DE 19615116 A1 se describen poliisocianatos
bloqueados o resinas reticulantes para compuestos polihidroxílicos
orgánicos para acabados por cocción con revestimientos
transparentes, siendo preparados dichos poliisocianatos bloqueados
por reacción un poliisocianato (ciclo)alifático que contiene
grupos isocianurato con un componente hidrófilo no iónico (Carbowax,
por ejemplo), un agente bloqueante monofuncional y un componente
estabilizante que contiene grupos hidrazida y opcionalmente ciertos
extendedores de cadenas en una relación cuantitativa determinada,
haciendo reaccionar en primer lugar el poliisocianato de partida de
un modo no exhaustivo con el componente hidrófilo y luego con el
agente bloqueante y posterior reacción con el estabilizante y
opcionalmente con el extendedor de cadenas.
En EP 0 537 578 A2 se describe el uso, junto con
compuestos fluorquímicos, de poliisocianatos bloqueados que
contienen polialquilenéter y disponen de grupos iónicos incorporados
para el acabado hidrófobo y oleófobo de textiles. Dichos productos
iónicamente modificados tienen la desventaja de que no son
necesariamente compatibles con otros productos de ionicidad opuesta,
por ejemplo polímeros aniónicamente modificados y componentes de
resinas sintéticas que tienen un carácter catiónico, puesto que esto
puede conducir a precipitados en un medio acuoso.
Posteriormente, la Patente US 5.714.082 describe
acabados repeledores de agua y aceite, así como repeledores de la
suciedad, con compuestos fluorquímicos, siendo considerado como un
hecho que contribuye a "deficiencias" el uso de un extendedor
del tipo de hidrocarburo uretánico (concretamente el producto no
iónico HCT-3) del Ejemplo 42 de dicho documento.
Se ha encontrado ahora que mediante el uso de las
mezclas (G) de isocianatos oligómeros bloqueados, como más abajo se
definen, es posible mejorar las propiedades repeledoras de aceite y
agua y también las solideces de los acabados mencionados
anteriormente.
La invención se refiere a las mezclas definidas
(G), a composiciones que comprenden estas mezclas, a la producción
de las mezclas y a su uso.
En un primer aspecto, la invención proporciona
por tanto mezclas (G) auto-dispersables en agua,
obtenibles por reacción parcial de isocianatos oligómeros (C) con
monoalquiléter de polietilenglicol (A), que opcionalmente contiene
unidades propilenoxi, y opcionalmente con un extendedor de cadenas
(K) y bloqueo exhaustivo con un pirazol bloqueante de isocianatos
(B).
Las mezclas auto-dispersables (G)
se pueden formular con agua y opcionalmente con otros aditivos para
formar dispersiones acuosas (D).
El procedimiento para la producción de las
mezclas auto-dispersables (G) se caracteriza en
especial porque en una primera etapa del procedimiento:
(a) se hace reaccionar una proporción menor de
los grupos isocianato del isocianato oligómero (C) en ausencia de
disolventes protógenos con monoalquiléter de polietilenglicol (A),
el cual contiene opcionalmente unidades propilenoxi, para formar un
producto (U1) y este producto (U1) se convierte entonces
opcionalmente a un producto (U2) que tiene un mayor peso equivalente
basado en NCO y que todavía contiene grupos NCO reactivos,
y en una segunda etapa del procedimiento:
(b) se bloquean de forma exhaustiva los restantes
grupos isocianato con pirazol bloqueante de isocianatos (B).
Para la producción de las dispersiones acuosas
(D), las mezclas (G) así producidas pueden mezclarse, con
preferencia directamente después de su producción, con agua y
opcionalmente otros aditivos.
Como isocianatos oligómeros (C) son adecuados los
isocianatos conocidos en general, convenientemente aquellos que
tiene de dos a diez grupos NCO, por ejemplo oligoisocianatos
hidrocarbonados u oligómeros de diisocianatos hidrocarbonados;
especialmente
(C_{1}) oligómeros de diisocianatos alifáticos
o
(C_{2}) difenilmetano diisocianato o
polifenilen-polimetilen poliisocianatos.
Los diisocianatos alifáticos monómeros de los
cuales se derivan los oligómeros (C_{1}) tienen preferentemente al
menos un grupo isocianato enlazado a un metileno. Los isocianatos
oligómeros (C_{1}) pueden ser, por ejemplo, di-, tri- o tetrámeros
de diisocianatos alifáticos, opcionalmente cíclicos que tienen, por
ejemplo, de 2 a 16, con preferencia 4 a 10, átomos de carbono en el
esqueleto básico del hidrocarburo. Entre éstos, se prefieren
hexametilendiisocianato, isoforondiisocinato y
2,4,4-trimetilhexilen-1,6-diisocianato,
en especial hexametilendiisocianato. Los oligómeros pueden ser
cíclicos o de cadena abierta; trímeros adecuados incluyen en
particular aquellos que tienen una estructura de isocianurato o
biuret, mientras que dímeros adecuados incluyen especialmente
aquellos que tienen una estructura de uretidiona; opcionalmente
también es posible emplear oligómeros de los mismos.
Los radicales alquilo formadores de grupos éter
en (A) son en principio discrecionales, pero preferentemente son de
bajo peso molecular; los mismos contienen preferentemente de 1 a 4
átomos de carbono. Si se desea, (A) puede contener también grupos
propilenoxi, en cuyo caso, sin embargo, los grupos etilenoxi superan
preferentemente a los grupos propilenoxi.
Los monoalquiléteres de polietilenglicol (A), que
opcionalmente contienen unidades propilenoxi, corresponden
preferentemente a la fórmula media
(I),R-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
en
donde
- R
- es alquilo C_{1-4}-(O-propileno)_{m}-,
- n
- es de 5 a 30 y
- m
- es de 0 a 10,
siempre que m sea \leq 1/3 de
n.
Con preferencia n es de 8 a 24, en particular
preferentemente de 12 a 20.
Convenientemente, m es \leq 1/4 de n y es, por
ejemplo, de 0 a 4, preferentemente cero.
En la primera etapa (a) del procedimiento, los
oligómeros (C) se hacen reaccionar primero con monoalquiléter de
oligoetilenglicol (A), que opcionalmente contiene unidades
propilenoxi, seleccionándose la relación cuantitativa de (A) a (C)
de tal manera que sólo reaccione una porción de los grupos
isocianato disponibles con (A). La relación de mezcla de (A) a (C)
se elige convenientemente de tal manera que se utilice más de un
equivalente molar de (C) por mol de (A). Un equivalente de (C) es el
peso, determinable por valoración, que corresponde a un grupo NCO.
Un equivalente molar de (C) es este número en gramos. La relación de
equivalentes de (A) a (C) es en consecuencia la relación del número
de moles de (A) al número de equivalentes molares de (C). Esta
relación se encuentra principalmente dentro del intervalo de 1/50 a
1/2, preferentemente dentro del intervalo de 1/40 a 1/4, en
particular preferentemente dentro del intervalo de 1/30 a 1/10.
La reacción de (A) con (C) se puede efectuar en
presencia o ausencia de disolventes, en cuyo caso los disolventes
adecuados son convenientemente disolventes no protógenos, por
ejemplo carbonato de propileno, acetona, metiletilcetona o
metilisobutilcetona. Cuando no se utiliza ningún (K), la reacción se
efectúa preferentemente en ausencia de disolventes. La reacción
tiene lugar, por ejemplo, a temperatura elevada, convenientemente
> 30ºC, por ejemplo a temperaturas del orden de 60 a 95ºC, y
convenientemente bajo una atmósfera inerte, por ejemplo bajo argón o
preferentemente nitrógeno.
La reacción de (A) con (C) da lugar primeramente
a un producto de uretano de alquilpoliglicoléter (U1), que contiene
grupos uretano resultantes de la reacción del grupo hidroxilo de (A)
con una porción de los grupos isocianatos de (C) y que corresponde
preferentemente a la fórmula
(u).R-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-O-CO-NH-
Dependiendo de la relación molar de (A) a (C), el
contenido de componentes uretánicos en (U1) puede variar, de manera
que el producto de reacción (U1), además de componentes uretánicos,
puede contener también componentes sin reaccionar que están libres
de grupos uretánicos derivados de (A), es decir, fracciones de (C)
que esencialmente no han reaccionado con (A).
Antes de la reacción adicional con (B), los
productos que contienen grupos isocianatos (U1) se pueden convertir
opcionalmente a productos que contienen grupos isocianatos (U2) que
tienen un mayor peso equivalente basado en NCO.
La conversión a (U2) puede efectuarse
convenientemente mediante otra reacción inter- y/o intramolecular de
(U1) o también por adición de extendedores de cadena adecuados (K),
preferentemente de bajo peso molecular.
La reacción adicional inter- o intramolecular de
(U1) se puede efectuar por calentamiento, por ejemplo a temperaturas
del orden de 60 a 95ºC, puesto que, a medida que se prolonga el
tiempo de reacción para preparar (U1) a temperatura elevada, el peso
equivalente basado en NCO subirá gradualmente más allá de aquel que
estequiométricamente corresponde a la formación de un uretano simple
(U1). Como resultado, por ejemplo, se puede hacer que otros grupos
NCO lleguen a implicarse, por ejemplo a través de la formación de
estructuras de alofanato, uretidiona y/o isocianurato. El progreso
de la reacción se puede controlar determinando el peso equivalente
basado en los grupos isocianato.
Los extendedores de cadena adecuados (K) para la
reacción de (U1) con un extendedor de cadenas (K) son compuestos en
general difuncionales, es decir, compuestos que contienen al menos
dos (por ejemplo, 2 a 5) átomos de hidrógeno reactivos capaces de
reaccionar con grupos isocianato, principalmente grupos hidroxilo
y/o grupos amino primarios, y que en particular no introducen grupos
iónicos. Compuestos (K) adecuados para los fines de la invención
incluyen principalmente dioles alifáticos, diaminas o aminoalcoholes
que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y que, en el caso de que
contengan de 4 a 6 átomos de carbono, los radicales alifáticos
pueden estar opcionalmente interrumpidos por oxígeno, o también
especialmente agua, incluyéndose el agua entre los extendedores de
cadenas (K) en tanto en cuanto que tomará parte en una reacción en
dos etapas (con eliminación de CO_{2}) de acuerdo con el esquema
de reacción general:
R_{0}-NCO +
H_{2}O \rightarrow R_{0}-NH_{2} +
CO_{2}
R_{0}- NH_{2}
+ OCN- R_{0}\rightarrow
R_{0}-NH-CO-NH-
R_{0}
que conduce a la formación del
puente de urea. Ejemplos específicos de (K) son etilenglicol,
propilenglicol, butilenglicol, 1,4-butanodiol,
hexilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol,
etilendiamina, tri-, tetra-, penta- o hexametilendiamina,
etanolamina, isopropanolamina y agua, entre los cuales se prefieren
los dioles, especialmente etilenglicol y propilenglicol, y en
particular
agua.
La reacción con (K) puede tener lugar
convenientemente en presencia de disolventes, con preferencia en el
intervalo de temperatura de 20 a 95ºC, resultando ya adecuadas las
temperaturas del orden de 20 a 60ºC en el caso de que la reacción se
efectúe en presencia de un catalizador del grupo conocido para la
preparación de poliuretanos, por ejemplo, dilaurato, diacetato o
dioctoato de dibutilestaño.
En particular, resulta sorprendentemente
ventajoso para la invención el uso de un producto de reacción (U2)
en donde el peso equivalente basado en isocianato ha subido más allá
de aquel que estequiométricamente corresponde a la formación de
uretano simple en el producto de reacción (U1). El peso equivalente
basado en isocianato de (U2) es convenientemente
1-20%, con preferencia 2-15%, más
preferentemente 3-12%, mayor que aquel que
estequiométricamente corresponde a la formación de uretano simple en
(U1). El grado de conversión deseado u óptimo para una determinada
combinación de materiales de partida (A) y (C) y opcionalmente (K),
se puede determinar por medio de unos pocos experimentos
preliminares. Cuando se emplea un extendedor de cadenas (K) para la
preparación de (U2), entonces la relación del número de moles de (K)
al número de equivalentes molares de (U1) se encuentra
convenientemente en el correspondiente intervalo adecuado para
conseguir el referido incremento del peso equivalente basado en NCO,
especialmente del orden de 0,01 a 0,16 moles de (K),
convenientemente de 0,02 a 0,12 moles de (K), con preferencia de
0,03 a 0,1 moles de (K), por equivalente molar de (U1).
Los productos de reacción (U1) y (U2) son en
general mezclas. Los productos (U1) pueden ser así, por ejemplo,
mezclas aleatorias de productos convertidos de forma diferente o,
cuando, por ejemplo, la relación equivalente de (C)/(A) es mayor que
el grado de oligomerización en (C), el producto (U1) es en
particular una mezcla de productos que contienen un radical derivado
de (A) y productos que no contienen un radical derivado de (A).
Otras mezclas correspondientes se forman en (U2).
Los productos de reacción (U1) o preferentemente
(U2) pueden hacerse reaccionar entonces con (B).
Los pirazoles bloqueantes de isocianatos (B)
empleados pueden ser en general cualesquiera pirazoles conocidos por
ser útiles para bloquear o enmascarar poliisocianatos, por ejemplo
como se describe en EP-A 0 500 495, en particular
aquéllos en donde los sustituyentes opcionalmente presentes en el
anillo pirazol no son ionógenos y también no reactivos con NCO (es
decir, no reaccionan con grupos NCO y, por tanto, no interfieren con
la reacción de bloqueo). Como pirazoles (B) se pueden emplear
convenientemente aquéllos de la fórmula media
en
donde
R_{1}, R_{2} y R_{3} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, alilo, aralquilo,
arilo o alcoxi, o
R_{2} y R_{3} junto con los átomos de carbono
a los cuales están enlazados, forman un anillo bencénico que está
condensado al anillo pirazol y que está opcionalmente sustituido con
alquilo, arilo o alcoxi.
En la fórmula (II), los grupo alquilo y alcoxi
contienen convenientemente de 1 a 3 átomos de carbono, arilo es con
preferencia fenilo, aralquilo es con preferencia bencilo; cuando
R_{2} y R_{3} junto con los átomos de carbono a los cuales están
enlazados forman un anillo bencénico condensado, este anillo
bencénico está preferentemente insustituido. Convenientemente,
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1-3}, bencilo o
alilo. Los radicales R_{1} y R_{3} son cada uno, de forma
independiente entre sí, convenientemente hidrógeno o alquilo
C_{1-3}. El alquilo C_{1-3} es
con preferencia metilo. En particular, R_{2} es preferentemente
hidrógeno.
Pirazoles (B) particularmente preferidos son
aquéllos de fórmula (II) en donde R_{1} es hidrógeno o metilo,
R_{2} es hidrógeno y R_{3} es metilo.
La reacción de los pirazoles (B) con (U1) o
preferentemente con (U2) se puede efectuar reuniendo simplemente los
reactivos entre sí, por ejemplo por adición de (B) al producto de
reacción (U1) o con preferencia (U2), convenientemente de forma
directa después de su síntesis. El bloqueo de los grupos isocianato
con el pirazol (B) puede tener lugar en presencia o ausencia de un
catalizador (por ejemplo, dilaurato, dioctoato o diacetato de
dibutilestaño), con preferencia en ausencia de catalizadores. La
reacción es exotérmica y es suficiente un suave calentamiento
inicial para que proceda la reacción. La reacción se efectúa
convenientemente dentro del intervalo de temperatura de 15 a 60ºC.
La cantidad empleada de pirazol (B) es convenientemente suficiente
para bloquear de forma exhaustiva los grupos isocianato que están
presentes en el producto (U1) o (U2) empleado, lo cual se puede
determinar por valoración, por ejemplo. La reacción con (B) se
efectúa también convenientemente bajo una atmósfera inerte, por
ejemplo bajo argón o preferentemente nitrógeno, como se ha descrito
anteriormente para la síntesis de (U1).
El producto así preparado es una mezcla (G), al
menos en la medida de que (U1) o (U2) es una mezcla, y es
esencialmente no iónica y auto-dispersable en agua,
es decir, forma dispersiones acuosas muy finas por la simple adición
de agua o por la simple agitación de la misma en agua, incluso sin
la asistencia de emulsionantes u otros surfactantes. Las
dispersiones acuosas (D) de las mezclas (G) forman también parte de
la materia objeto de la presente invención. Las mismas se pueden
preparar de manera convencional mediante simple agitación de (G) en
agua, o viceversa; si se desea, también es posible añadir otros
aditivos, por ejemplo un estabilizante de superficie activa no
ionógeno (E) y/o un solubilizante (L).
Los estabilizantes no ionógenos adecuados (E) son
principalmente productos de adición de óxido de etileno a
polipropilenglicol o a un alcohol alifático y/o aromático que tiene,
por ejemplo, de 9 a 24, preferentemente de 1 a 18, átomos de
carbono, siendo el grado de oxietilación convenientemente tal que el
valor HLB es convenientemente \geq 8, con preferencia del orden de
10 a 18. También son adecuados los polímeros en bloque de óxido de
etileno y óxido de propileno que tienen el valor HLB adecuado.
Cuando se emplea un estabilizante no ionógeno (E), éste se emplea
convenientemente en cantidades más pequeñas que (G), por ejemplo del
orden de 0,5 a 40%, con preferencia de 1 a 20%, basado en (G).
La concentración de (G) en las dispersiones
acuosas (D) es por sí misma discrecional; para dispersiones
concentradas (D), se encuentra convenientemente dentro del intervalo
de 5 a 70% en peso, con preferencia 10 a 60% en peso, basado en la
dispersión total (D).
Ejemplos de solubilizantes adecuados (L) son
mono- u oligoalquilenglicoles y sus monoéteres de alquilo
C_{1-4}, (por ejemplo, etilenglicol,
propilenglicol, hexilenglicol, dipropilenglicol, monometiléter de
dipropilenglicol, monobutiléter de mono- o dietilenglicol),
carbonato de etileno, carbonato de propileno o
N-metilpirrolidona.
Cuando se emplean los solubilizantes (L), su
concentración en (D) puede variar dentro de amplios límites, por
ejemplo, dentro del intervalo de 1 a 30% en peso, basado en el peso
total de (D), pero convenientemente es inferior a la concentración
de (G), por ejemplo dentro del intervalo de 5 a 80% en peso de
(G).
Si se desea, las dispersiones (D) pueden incluir
un aditivo (Z) para proteger contra daños microbianos, especialmente
un microbicida y/o un aditivo que inhibe el crecimiento fúngico y/o
bacteriano. Adecuados para esta finalidad son en general los
productos comercialmente disponibles, los cuales se pueden emplear
en pequeñas cantidades (por ejemplo, < 2% en peso) recomendables
en cada caso.
Las dispersiones acuosas (D) de la invención son,
en particular, de un tamaño de partícula muy fino. El tamaño de
partícula de las partículas dispersas es, por ejemplo, del orden de
0,01 a 1 \mum, con preferencia de 0,05 a 0,5 \mum. Las
dispersiones (D) son también muy estables en almacenamiento, en
particular aquellas que comprende (E) y/o (L), y se pueden verter
con facilidad. Las mismas conservan sus propiedades de aplicación y
físicas incluso después de un almacenamiento prolongado.
Las mezclas (G) de la invención, convenientemente
en forma de sus dispersiones acuosas (D), sirven como auxiliares en
el acabado repeledor de aceite y/o agua de material fibroso con
polímeros fluorcarbonados (F).
Los polímeros fluorcarbonados adecuados (F) son
en general cualquiera de aquellos polímeros que contienen radicales
perfluorhidrocarburo ("radicales fluorcarburo") y que son
conocidos por utilizarse para acabados repeledores de aceite y/o
agua. Los radicales fluorcarburo son principalmente radicales
perfluoralquilo, en especial radicales monovalentes R_{F} de
fórmula
(f),-C_{p}F_{(2p+1)}
en donde p es de 3 a 21, con
preferencia de 4 a 16, o también aquellos en donde un átomo de flúor
ha sido reemplazado por un átomo de
cloro.
Dichos radicales R_{F} pueden ser lineales o
también ramificados; preferentemente son lineales. Los mismos son
con preferencia radicales de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde q es de 3 a 15, con
preferencia de 5 a 13, y r es de 2 a 12, con preferencia de 2 a
8.
Los mismos pueden estar enlazados, por ejemplo, a
una cadena principal polimérica directamente o por vía de un radical
alifático de bajo peso molecular y opcionalmente por vía de un
puente éster o éter; opcionalmente, pueden estar también enlazados
al radical alifático de bajo peso molecular por vía de un grupo
amida. La cadena polimérica principal es en general una cadena
hidrocarbonada tal como se produce mediante polimerización por
radicales libres de monómeros etilénicamente insaturados, por
ejemplo, a partir de monómeros vinílicos o (met)acrílicos
adecuados.
Los radicales R_{F} pueden estar también
enlazados, por ejemplo, por vía de un elemento de puente, a un
compuesto nitrogenado, por ejemplo a un producto de condensación de
un aldehído y una urea o melamina, principalmente a derivados
metilólicos eterificados de urea o compuestos nitrogenados
heterocíclicos, en particular de una urea opcionalmente cíclica (por
ejemplo, N,N'-dimetilolurea,
N,N'-dimetiloletilenurea,
N,N'-dimetilolpropilenurea o
N,N'-dimetiloldihidroxietilenurea o un precondensado
de las mismas) o de una metilolmelamina (por ejemplo, tri- a
hexametilolmelamina), como condensados que son curables por calor
opcionalmente en presencia de catalizadores adecuados.
Los polímeros fluorcarbonados (F) son
principalmente:
(F_{A}) copolímeros que contienen unidades
comonómeras constituyentes que contienen radicales fluorcarburo
R_{F} o
(F_{B}) policondensados nitrogenados que
contienen radicales fluorcarburo R_{F}.
Los copolímeros (F_{A}) que contienen radicales
fluorcarburo R_{F} son bien conocidos y ampliamente descritos en
la bibliografía técnica al respecto, por ejemplo en las Patentes US
3.849.521, 4.742.140, 5.057.577 y 5.344.903 y en
EP-A 0 198 252 y 0 294 648. Los policondensados
(F_{B}) que contienen radicales fluorcarburo R_{F} son también
bien conocidos y han sido descritos en la bibliografía técnica al
respecto, por ejemplo en las Patentes US 3.362.782, 3.510.455 y
EP-A 0 073 364.
Es preferible emplear polímeros fluorcarbonados
del tipo (F_{A}) para el procedimiento de la invención. Los mismos
son principalmente copolímeros de monómeros que contienen radicales
fluorcarburo (M1) de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R_{4}
- es alquilo C_{1-12},
- R_{5}
- es hidrógeno o metilo,
- R_{6}
- es hidrógeno o acetilo,
- X
- es -CO- o -SO_{2}-,
- Y
- es alquileno C_{2-3},
- Z
- es alquileno C_{1-12},
- x
- es cero o 1,
- y
- es cero o 1 y
- z
- es cero o 1
y otros monómeros no ionógenos
etilénicamente insaturados, en
especial
(M2) monómeros no ionógenos etilénicamente
insaturados que contienen radicales hidrocarburo lipófilos, por
ejemplo (met)acrilatos de alquilo C_{9-24},
preferentemente (met)acrilatos de alquilo
C_{12-20}, y opcionalmente
(M3) otros monómeros no ionógenos etilénicamente
insaturados que con preferencia son de peso molecular más bajo que
los dos primeros, por ejemplo (met)acrilatos de alquilo
C_{1-8} (en donde los radicales alquilo que tienen
de 6 a 8 átomos de carbono pueden ser también cíclicos), cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, etileno o propileno.
Si se desea, (FA) puede contener también
proporciones menores de
(M4) comonómeros no ionógenos etilénicamente
insaturados que contienen una mitad reactiva, principalmente un
hidrógeno reactivo enlazado por vía de un heteroátomo (por ejemplo,
nitrógeno, azufre u oxígeno) o un grupo epoxi,
como unidades polimerizadas. Dichas mitades
reactivas son especialmente mitades que, después de la
copolimerización del respectivo monómero, son capaces de reticular
con otras partes del polímero y/o con el sustrato y son, por
ejemplo, grupos hidroxilo, tiol o epoxi, enlazados cada uno de ellos
por vía de un radical hidrocarburo, y/o un grupo amida
secundario.
Comonómeros adecuados (M4) son principalmente los
comonómeros (M4a) de fórmula
(VII),CH_{2} =
CR_{5}-CO-O-R_{7}
en
donde
- R_{7}
- es hidroxi-alquilo C_{2-4}, -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{t}-H, dihidroxi-alquilo C_{3-5}, 3-cloro-2-hidroxipropilo o glicidilo, y
- t
- es de 1 a 20.
o (M4b) comonómeros de
fórmula
(VIII),CH_{2}
=
CH-CO-NH-CHR_{8}
en
donde
- R_{8}
- es hidrógeno, alquilo C_{1-3} o \omega-acetiloxi-alquilo C_{2-4},
y sus éteres de alquilo, por
ejemplo éteres de alquilo
C_{2-8}.
Radicales R_{7} preferidos son, por ejemplo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
2,3-dihidroxipropilo, glicidilo,
3-cloro-2-hidroxipropilo
y radicales de fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{t}-H
en donde t es de 1 a 10, con preferencia de 1 a 5.
Con preferencia, R_{8} es hidrógeno o
3-acetiloxi-2,2-dimetil-1-hidroxipropilo-1.
(M1) puede ser un compuesto simple o también una
mezcla, por ejemplo una mezcla de calidad técnica o aleatoria, por
ejemplo como se describe en las Patentes US 3.849.521, 4.742.140 o
5.344.903.
Al contrario que los comonómeros (M4), que
contienen una mitad reactiva que, después de la polimerización por
radicales libres y después de la aplicación del polímero al
sustrato, es capaz de reticular, los comonómeros (M2) y (M3) no
contienen dichas mitades reactivas.
Como (M2) se puede emplear uno o también más
compuestos, por ejemplo, aquéllos descritos en la Patente US
5.344.903. Una preferencia particular tienen el (met)acrilato
de laurilo y el (met)acrilato de estearilo.
Como (M3) se puede emplear similarmente uno o
también más compuestos, por ejemplo, aquéllos descritos en las
Patentes US 3.849.521 y 5.344.903 o en EP-A 0 294
648, entre los cuales se prefieren en particular
(met)acrilatos de alquilo
C_{2-8}[especialmente (met)acrilato
de etilo, (met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de
ciclohexilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo],
cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Como (M4) también se puede emplear uno o más
comonómeros, por ejemplo, aquéllos descritos en las Patentes US
5.3.849.521 y 5.344.903 o en EP-A 0 294 648,
preferentemente al menos un comonómero (M4a) y al menos un
comonómero (M4b).
La relación en peso de los monómeros se elige
convenientemente de manera que el copolímero resultante tenga el
efecto repeledor de agua y aceite deseado. Basado en la cantidad
total de los comonómeros [es decir, en particular (M1) y (M2) y, si
están presentes (M3) y/o (M4)], los comonómeros (M1) se emplean en
una cantidad que convenientemente es del orden de 25 a 90% en peso,
con preferencia de 40 a 90% en peso, en particular preferentemente
de 40 a 75% en peso. Los comonómeros (M2) se emplean en una cantidad
que convenientemente es del orden de 5 a 50% en peso, con
preferencia de 15 a 35% en peso, basado en el total de comonómeros.
Los comonómeros (M3) se emplean en una cantidad que convenientemente
es del orden de 5 a 50% en peso, con preferencia de 5 a 25% en peso,
basado en el total de comonómeros. Una modalidad preferida utiliza
también comonómeros (M4) en proporciones menores, convenientemente
hasta 20% en peso basado en el total de comonómeros. La cantidad
empleada de (M4) es preferentemente de 0,1 a 20% en peso, en
particular preferentemente de 2 a 15% en peso, por ejemplo de 0,2 a
5% en peso de (M4a) y 1,5 a 12% en peso de (M4b). La
copolimerización puede tener lugar de manera convencional per
se, convenientemente en emulsión acuosa en presencia de
emulsionantes adecuados y opcionalmente solubilizantes. Se pueden
emplear cualesquier emulsionantes adecuados, en especial los
emulsionantes no ionógenos y/o catiónicos. Ejemplos de emulsionantes
no ionógenos adecuados son los productos de adición de óxido de
etileno con alcoholes grasos superiores (por ejemplo, con 9 a 24
átomos de carbono en el radical graso) o con ésteres parciales de
ácidos grasos de oligoalcanoles tales como glicerol, sorbitol o
sorbitán, en donde los radicales de ácidos grasos contienen
convenientemente de 12 a 24 átomos de carbono. El valor HLB de los
surfactantes no ionógenos es convenientemente \geq 10, con
preferencia de 12 a 18. Ejemplos de surfactantes catiónicos son las
aminas grasas simples que tienen, por ejemplo, de 12 a 24 átomos de
carbono en el radical graso, o productos de protonación o
cuaternización de las mismas. Son suficientes pequeñas cantidades de
los emulsionantes para la polimerización en emulsión acuosa, por
ejemplo de 1 a 20% en peso, con preferencia 2 a 15% en peso, basado
en el total de monómeros o respectivamente basado en (F).
Cuando se emplean solubilizantes, sus
concentraciones son convenientemente de 5 a 50% en peso basado en el
total de monómeros o en (F). Ejemplos de solubilizantes adecuados
son los compuestos usuales como los mencionados anteriormente para
(L), por ejemplo mono- u oligoalquilenglicoles y sus éteres de
alquilo inferior. Si se desea o se requiere, se emplean otros
aditivos usuales para la polimerización, por ejemplo reguladores y/o
catalizadores para la polimerización.
La polimerización tiene lugar convenientemente a
temperatura elevada, por ejemplo dentro del intervalo de temperatura
de 40 a 90ºC, convenientemente bajo una atmósfera inerte, por
ejemplo bajo nitrógeno. La cantidad de agua para la polimerización
en emulsión se elige convenientemente de manera que se obtenga una
dispersión (F) de la concentración deseada, por ejemplo de una
concentración del orden de 5 a 50% en peso, convenientemente de 10 a
40% en peso, preferentemente de 15 a 30% en peso. La forma de
emulsión deseada se puede obtener también convenientemente mediante
agitación adecuada.
Las mezclas (G) de la invención sirven como
aditivos para mejorar el efecto repeledor de aceite y agua de los
acabados (F) y sus propiedades de solidez, especialmente solidez a
la limpieza. Sustratos adecuados para el acabado de la invención
incluyen cualesquiera materiales conocidos para recibir un acabado
repeledor de aceite y agua con polímeros fluorcarbonados, por
ejemplo materiales fibrosos constituidos por materiales naturales,
semisintéticos o totalmente sintéticos, en especial celulosa
opcionalmente modificada, (por ejemplo, algodón, cáñamo, yute, rayón
de viscosa, acetatos de celulosa) y mezclas de los mismos con fibras
sintéticas (en especial algodón/poliéster, algodón/poliamida,
algodón/poliuretano, algodón/viscosa, algodón/poliéster/
poliuretano) y fibras sintéticas (por ejemplo, poliamida, poliéster,
poliacrilonitrilo). Los materiales fibrosos pueden estar presentes
en cualquier forma de procesado adecuada empleada para el acabado
con polímeros fluorcarbonados, especialmente como géneros tejidos,
géneros de punto, alfombras, fieltros, telas y géneros no tejidos, o
bien textiles revestidos con una película polimérica tal como se
emplean, por ejemplo, para la producción de productos resistentes a
la intemperie (impermeables, anoraks, cortavientos, tiendas de
campaña, sombreros, etc) o productos que son limpiados con champú
(por ejemplo, alfombras, recubrimientos de tapicería). El acabado se
puede efectuar antes o también después de la fabricación.
Las mezclas (G) de la invención se aplican
convenientemente junto con (F) al sustrato que ha de ser acabado;
para este fin, es posible combinarlas, convenientemente en forma de
sus dispersiones acuosas (D), con (F) en un baño de tratamiento
adecuado, o bien (D) se puede formular, por ejemplo, previamente con
(F) para formar un licor madre, o bien (D) se puede formular con un
polímero (F) durante o después de la síntesis de (F) para preparar
una composición acuosa concentrada. Los polímeros (F) se emplean
convenientemente en forma de dispersiones acuosas (las cuales pueden
incluir aditivos convencionales, tales como emulsionantes o
solubilizantes) cuya concentración de (F) es, por ejemplo, del orden
de 5 a 50% en peso, con preferencia de 10 a 40% en peso. Las
composiciones acuosas (P) que comprenden (G) y (F), especialmente
las composiciones concentradas (P1), las composiciones prediluidas
(P2) (especialmente licores madre) y las composiciones diluidas (P3)
(en particular baños de tratamiento), forman también parte de la
materia objeto de la presente invención. Estas composiciones, en
especial (P1), comprenden convenientemente al menos un componente
(L) y/o (Z) los cuales pueden derivarse cada uno de ellos, por
ejemplo, de la producción de la correspondiente dispersión (F) y/o
de la producción de (D), o también pueden añadirse por separado.
La relación en peso de (G) a (F) se elige
convenientemente de manera que se consiga una mejora notable en el
efecto de (F) en el acabado. La relación en peso de (G)/(F) se
encuentra convenientemente dentro del intervalo de 5/100 a 120/100,
con preferencia 10/100 a 90/100, en particular preferentemente
20/100 a 70/100.
La concentración de [(G) + (F)] en las
composiciones acuosas (P) puede variar dentro de amplios límites,
por ejemplo dentro del intervalo de 0,1 a 70% en peso.
La concentración de [(G) + (F)] en las
composiciones acuosas concentradas (P1) que comprende (G) y (F) se
encuentra, por ejemplo dentro del intervalo de 10 a 70% en peso, con
preferencia de 15 a 50% en peso, basado en la composición total
(P1). En las composiciones acuosas prediluidas (P2) que comprenden
(G) y (F), la concentración de [(G) + (F)] es, por ejemplo, del
orden de 0,3 a 30% en peso, con preferencia de 1,5 a 15% en peso,
basado en la composición total (P2). En los licores o baños de
tratamiento acuosos que comprenden (G) y (F), es decir, en las
composiciones (P3), la concentración de [(G) + (F)] es, por ejemplo,
de 0,1 a 10% en peso, con preferencia de 0,2 a 5% en peso, basado en
la composición total (P3).
Si se desea, el acabado se puede combinar con
otro acabado de resina sintética usual, por ejemplo un acabado de
resina sintética a base de metilolureas o metilolmelaminas
opcionalmente cíclicas o también precondensados de las mismas, por
ejemplo como se ha descrito anteriormente como precursores para la
producción de (FB). Si el acabado se lleva a cabo en presencia de
resina sintética, el correspondiente precursor de la resina
sintética y cualquier catalizador que pueda ser necesario pueden
estar también presentes en (P3).
El pH del licor de tratamiento puede variar
dentro de amplio límites, por ejemplo dentro del intervalo de 2,5 a
8, con preferencia 4 a 7,5, en el cual se puede elegir el
correspondiente pH adecuado u óptimo de acuerdo con la combinación
seleccionada para el acabado.
El acabado se puede efectuar de manera
convencional per se, principalmente por medio de procesos de
impregnación, por ejemplo, mediante fulardeo, por inmersión, por
pulverización, por revestimiento con cuchilla o mediante
revestimiento en cortina, y procesos continuos o discontinuos
similares. La presencia del aditivo (G) o bien (D) de acuerdo con la
invención posibilita la reducción de la cantidad requerida de
polímero (F), especialmente la cantidad mínima u óptima requerida
para obtener resultados eficaces en un grado importante. La
concentración de (F), basado en el sustrato seco, es por ejemplo del
orden de 0,1 a 5%, con preferencia de 0,2 a 3% en peso. La
aplicación del licor de tratamiento al sustrato puede venir seguida
por una termofijación adecuada, según se requiera para los
respectivos polímeros (F) y opcionalmente para la resina sintética,
por ejemplo, dentro del intervalo de temperatura de 110 a 220ºC, con
preferencia de 120 a 200ºC, por ejemplo durante un tiempo de 10
segundos a 2 minutos, pudiéndose elegir valores óptimos para la
temperatura y tiempo de fijación como una función del tipo y
consistencia del sustrato, presencia o ausencia de resina sintética
y composición y concentración del licor. La termofijación viene
precedida convenientemente por un secado previo, por ejemplo en el
intervalo de temperatura de 100 a 140ºC, por ejemplo durante un
tiempo de 30 segundos a 5 minutos.
La presencia del aditivo (G) o bien (D) de la
invención hace posible mejorar el efecto del acabado (F) y mejora
sus propiedades de solidez, o bien reduce sustancialmente la
cantidad requerida de polímero (F) para conseguir un cierto nivel de
efecto. Esto significa que (G) con preferencia en forma de (D), se
puede emplear como un agente extendedor o de mezcla eficaz para (F),
de manera que se puede emplear una cantidad mínima de polímero
fluorcarbonado (F) para obtener acabados repeledores de aceite y
agua óptimos que, además, tienen propiedades de solidez
sobresalientes, en especial propiedades de solidez a la limpieza
(principalmente propiedades de solidez a la limpieza con champú y al
lavado), al tiempo que las propiedades específicas prácticamente no
son perjudicadas o incluso pueden ser mejoradas. Debido a las
propiedades de solidez a la limpieza particularmente buenas, además
es también posible que los materiales acabados sean lavados, por
ejemplo en una máquina lavadora de uso doméstico, por ejemplo,
cortavientos o impermeables y similares) y secados al aire o también
secados en tambor, o que puedan ser lavados con champú (por ejemplo,
alfombras, recubrimientos de tapicería y similares) y secados al
aire, sin que sea absolutamente necesario un tratamiento térmico
posterior, por ejemplo planchado.
En los siguientes ejemplos, las partes y
porcentajes son en peso y la temperatura se ofrecen en grados
Celsius.
Ejemplos 1 a
5
Ejemplo
1
Se hacen reaccionar a 70ºC, bajo nitrógeno, 222,1
partes de un prepolímero de hexametilendiisocianato/biuret (que
tiene una viscosidad de 10000 mPas a 23ºC, una funcionalidad de 3,7
y un peso equivalente basado en isocianato de 192) con 40,5 partes
de monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta
que está presente un peso equivalente (basado en -NCO) de 267. El
producto se enfría entonces a 40-50ºC y se añaden
97,4 partes de 3,5-dimetilpirazol. Después de 3
horas a 50ºC, dejan de existir ya grupos isocianatos libres
valorables. Se añaden luego 830 partes de agua para obtener
alrededor de 1190 partes de una dispersión lechosa fina.
Ejemplo
2
Se hacen reaccionar a 80ºC, bajo nitrógeno, 47,45
partes de un prepolímero de metilenfenilisocianato (que tiene una
viscosidad de 600 mPas a 25ºC, una funcionalidad de 2,9 y un peso
equivalente basado en isocianato de 138) con 12,55 partes de
monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta que
se obtiene un peso equivalente de 193 (basado en -NCO). De manera
simultánea, se hacen reaccionar a 80ºC, bajo nitrógeno, 203,88
partes de hexametildiisocianato poliisocianurato (trímero que tiene
una viscosidad de 3000 mPas a 23ºC, una funcionalidad de 3,7 y un
peso equivalente de 197,5) con 36,12 partes de monometiléter de
polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta que está presente un
peso equivalente (basado en -NCO) de 252. Los dos productos de
reacción se mezclan entonces entre sí y se mezcla a
40-50ºC con 125 partes de
3,5-dimetilpirazol. Después de 3 horas no quedan
grupos isocianato valorables y se añaden 21 partes de un copolímero
en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno que tiene un índice
hidroxilo de 25,5, un peso molecular de 4400 y una fracción en peso
de polietilenglicol de 10% aproximadamente. Esto viene seguido por
la adición de 957 partes de agua a 50ºC y el lote se deja entonces
enfriar. Se obtienen 1403 partes de una dispersión lechosa fina.
Ejemplo
3
Se hacen reaccionar a 70ºC, bajo nitrógeno, 237
partes de un hexametilendiisocianato poliisocianurato (trímero que
tiene una viscosidad de 3000 mPas a 23ºC, una funcionalidad de 3,7 y
un peso equivalente basado en grupos NCO de 197,5) con 42 partes de
monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 75) hasta que
está presente un peso equivalente (basado en grupos NCO) de 268. El
lote se enfría entonces a 40-50ºC, se añaden 103
partes de 3,5-dimetilpirazol y se deja que proceda
la reacción hasta su término durante 3 horas. Se añaden luego 19
partes de isooctilfenol
poli-10-etilenglicol éter, seguido
por 545,5 partes de agua a 50ºC y el lote se deja enfriar a
temperatura ambiente. Se obtienen 947,5 partes de una dispersión muy
fina que es estable en almacenamiento.
Ejemplo
4
Se mezclan, a 50ºC, 512,2 partes
hexametilendiisocianato poliisocianurato (trímero junto a penta- y
heptámero) (que tiene una viscosidad de 3650 mPas a 23ºC y un peso
equivalente basado en grupos NCO de 195,3) con 90 partes de
monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 73) y luego se
mezcla con 144 partes de acetona. Se obtiene una solución limpia que
tiene una temperatura de 31ºC. Se añaden luego 0,59 partes de
diacetato de dibutilestaño y la temperatura sube a 37ºC en el
transcurso de unos pocos minutos. Se añaden entonces 3,2 partes de
agua y la temperatura sube a 36ºC. Luego se eleva a
41-43ºC y se observa el desprendimiento de CO_{2}.
Tan pronto como cesa el desprendimiento de gas, que en este caso es
de 60 minutos aproximadamente después de la adición del agua, se
pone en marcha la reacción tras la adición de 206,1 partes de
3,5-dimetilpirazol. La adición requiere 1 hora
durante cuyo tiempo la temperatura se mantiene por debajo de 53ºC.
El lote se calienta entonces a 60ºC y la acetona se separa por
destilación a dicha temperatura. Se obtiene una masa limpia,
viscosa, la cual se mezcla con 40,3 partes de tridecanol
poli-6,5-etilenglicol éter y se
enfría a 45ºC. Se añaden luego 1168 partes de agua a 45ºC durante 60
minutos con agitación vigorosa. Se obtiene una dispersión lechosa,
fina, la cual se deja enfriar a temperatura ambiente.
Ejemplo
5
Se mezclan, a 50ºC, 512,2 partes
hexametilendiisocianato poliisocianurato (trímero junto a penta- y
heptámero) (que tiene una viscosidad de 3650 mPas a 23ºC y un peso
equivalente basado en grupos NCO de 195,3) con 90 partes de
monometiléter de polietilenglicol (índice hidroxilo = 73) y luego se
mezcla con 144 partes de acetona. Se obtiene una solución limpia que
tiene una temperatura de 31ºC. Se añaden luego 0,59 partes de
diacetato de dibutilestaño y la temperatura sube a 37ºC en el curso
de unos pocos minutos. Se añaden entonces 11,02 partes de
etilenglicol anhidro, disuelto en 66 partes de acetona y al
temperatura se sube a 50ºC. Se deja reaccionar el lote a 50ºC hasta
que el etilenglicol ha reaccionado por completo con el
poliisocianato, lo cual requiere alrededor de 60 minutos. Se añaden
entonces 206,1 partes de 3,5-dimetilpirazol,
durante 1 hora, a 45-50ºC de manera que la
temperatura permanezca por debajo de 53ºC. El lote se calienta
entonces a 60ºC y la acetona se separa por destilación a dicha
temperatura. Se obtiene una masa limpia, viscosa, la cual se mezcla
con 40,3 partes de tridecanol
poli-6,5-etilenglicol éter y se
enfría a 45ºC. Se añaden luego 1168 partes de agua a 45ºC durante 60
minutos con agitación vigorosa. Se obtiene una dispersión lechosa,
fluida, fina, la cual se deja enfriar a temperatura ambiente.
Ejemplos 6 a
10
Ejemplo
6
Se carga un matraz con una mezcla de los
siguientes compuestos:
125 g del monómero de fórmula
CF_{3}-(CF_{2})_{q}-(CH_{2})_{2}-O-CO-C(CH_{3})=CH_{2}
(mezcla de compuestos en donde q= 7, 9 y 11 en una relación en peso
de 5:3:1),
100 g de
CH_{2}=CH-CO-O-C_{18}H_{37},
1 g de
CH_{2}=CH-CO-O-C_{12}H_{25},
17 g de
N-metilolmetacrilamida,
6 g de metacrilato de glicidilo,
10 g de
N-butoximetilmetacrilamida,
586 g de agua desionizada,
120 g de metiléter de dipropilenglicol,
1 g de n-dodecilmercaptán,
15 g de acetato de esterarilamina y
5 g de monooleato de
poli(20)-oxietilensorbitán,
y la mezcla se agita inicialmente
durante una hora a 60ºC bajo una corriente de nitrógeno para formar
una emulsión fina. Después de la adición de 9 g de hidrocloruro de
azobisisobutilamidina en 25 g de agua, el lote se agita durante 4
horas a 55ºC en una corriente de nitrógeno mientras procede la
polimerización. La cromatografía en fase gaseosa confirma que la
conversión es mayor del 99%. La dispersión obtenida contiene el
copolímero fluorcarbonado en una concentración de 25,8% en
peso.
Ejemplo
7
Se repite el Ejemplo 6 con la diferencia de que
se emplea una mezcla de los siguientes compuestos:
43,5 g del monómero de fórmula
CF_{3}-(CF_{2})_{q}-(CH_{2})_{2}-O-CO-C(CH_{3})=CH_{2}
(mezcla de compuestos en donde q= 7, 9 y 11 en una relación en peso
de 5:3:1),
8 g de
CH_{2}=CH-CO-O-C_{18}H_{37},
8 g de
CH_{2}=CH-CO-O-C_{12}H_{25},
5,28 g de
N-metilolmetacrilamida,
1,76 g de metacrilato de glicidilo,
0,88 g de
N-butoximetilmetacrilamida,
262,8 g de agua desionizada,
32 g de metiléter de dipropilenglicol,
0,2 g de n-dodecilmercaptán,
3,2 g de acetato de esterarilamina y
1,6 g de monooleato de
poli(20)-oxietilensorbitán.
La dispersión obtenida contiene el copolímero
fluorcarbonado en una concentración de 17,8% en peso.
Ejemplo
8
Se carga una matraz con una mezcla de los
siguientes compuestos:
125 g del monómero de fórmula
CF_{3}-(CF_{2})_{q}-(CH_{2})_{2}-O-CO-C(CH_{3})=CH_{2}
(mezcla de compuestos en donde q= 7, 9 y 11 en una relación en peso
de 5:3:1),
35 g de
CH_{2}=CH-CO-O-C_{18}H_{37},
17 g de
N-metilolmetacrilamida,
5 g de metacrilato de glicidilo,
11 g de
N-butoximetilmetacrilamida,
580 g de agua desionizada,
120 g de metiléter de dipropilenglicol,
0,8 g de n-dodecilmercaptán,
10 g de acetato de esterarilamina y
15 g de monooleato de
poli(20)-oxietilensorbitán,
y la mezcla se agita inicialmente
durante una hora a 60ºC bajo una corriente de nitrógeno para formar
una emulsión fina. Se añaden entonces 50 g de cloruro de vinilideno
y, después de la adición de 9 g de hidrocloruro de
azobisisobutilamidina en 25 g de agua, el lote se agita durante 4
horas a 55ºC en una corriente de nitrógeno mientras procede la
polimerización. La cromatografía en fase gaseosa confirma que la
conversión es mayor del 99%. La dispersión obtenida contiene el
copolímero fluorcarbonado en una concentración de 25,8% en
peso.
Ejemplo
9
Dispersión acuosa al 21% del copolímero de 14% de
perfluoracrilato como en el Ejemplo 6, 5% de cloruro de vinilo y 2%
de acrilato de 2-etilhexilo, conteniendo además 1%
de emulsionantes.
Ejemplo
10
Dispersión acuosa que contiene 30% del copolímero
de 21% de perfluoracrilato como en el Ejemplo 6, 6% de cloruro de
vinilo y 3% de otros componentes (emulsionantes y monómeros
reticulantes) y 15% de dipropilenglicol.
Ejemplos 11 a
25
Ejemplo
11
Se mezclan 200 partes de la dispersión de
polímero fluorcarbonado obtenida según el Ejemplo 6 con 40 partes de
la dispersión obtenida según el Ejemplo 1. La formulación obtenida
es estable en almacenamiento.
Ejemplos 12 a
15
Se mezclan 200 partes de la dispersión de
polímero fluorcarbonado obtenida según el Ejemplo 6 con 40 partes de
la dispersión obtenida según el Ejemplo 2, 3, 4 o 5. Las
formulaciones obtenidas son estables en almacenamiento.
Ejemplos 16 a
25
De forma análoga a la descrita en los Ejemplos 11
a 15, se emplean las dispersiones de copolímero fluorcarbonado
obtenidas según los Ejemplo 7 a 11 en lugar de la dispersión de
polímero fluorcarbonado obtenida según el Ejemplo 6. Las
formulaciones obtenidas son también estables en almacenamiento.
Ejemplo de Aplicación
A
Un género de cretona de algodón de 122 g/m^{2}
(blanqueado) es fulardeado en una calandria de fulardeo de
laboratorio Mathis HVF 41496 con un baño acuoso de la siguiente
composición:
5 g/l del producto según el Ejemplo 1, 2, 3, 4 o
5,
20 g/l de la dispersión de copolímero
fluorcarbonado preparada según el Ejemplo 6,
2 ml/l de ácido acético al 60%,
hasta una absorción de 80% y luego
se seca y se cura de forma instantánea (180ºC/30 segundos de tiempo
eficaz) en una secadora Mathis LTE 21496 Lab. Las muestras se
acondicionan entonces (24 horas, humedad relativa del 65%, 20ºC). La
mitad de las muestras se lava entonces 5 veces (40ºC, norma ISO
6630) y luego se seca (1 minuto, 140ºC, secadora Mathis LTE 21196
Lab) y se prensa a 160ºC durante 20 segundos (prensa
Schröter).
Las clasificaciones del ensayo de aceite y del
ensayo de pulverización de las muestras lavadas, determinadas según
los métodos de ensayo estándar AATCC 22 y AATCC 118, son
significativamente más altas que aquellas de los respectivos
controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 1, 2, 3, 4 o
5).
Ejemplo de Aplicación
B
Un género de cretona de algodón de 122 g/m^{2}
(blanqueado) es fulardeado y tratado de la misma forma descrita en
el Ejemplo de Aplicación A con un baño acuoso de la siguiente
composición:
10 g/l del producto según el Ejemplo 1, 2, 3, 4 o
5,
30 g/l de la dispersión de copolímero
fluorcarbonado preparada según el Ejemplo 6,
20 g de
dihidroxietilen-N,N'-dimetilolurea,
5 g/l de cloruro de magnesio hexahidratado,
2 ml/l de ácido acético al 60%.
Las clasificaciones del ensayo de aceite y del
ensayo de pulverización de las muestra lavadas, determinadas según
los métodos de ensayo estándar AATCC 22 y AATCC 118, son
significativamente más altas que aquellas de los respectivos
controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 1, 2, 3, 4 o
5).
Ejemplo de Aplicación
C
Un género de gabardina de poliéster/algodón
(67/33) es fulardeado de la misma forma que en el Ejemplo de
Aplicación A con un baño acuoso de la siguiente composición:
20 g/l de la dispersión de copolímero
fluorcarbonado preparada según el Ejemplo 6,
10 g/l del producto según el Ejemplo 1, 2, 3, 4 o
5,
2 ml/l de ácido acético al 60%,
hasta una absorción de 80% y luego
se seca y se cura de forma instantánea (180ºC/30 segundos de tiempo
eficaz) en una secadora Mathis LTE 21496 Lab. Las muestras se
acondicionan entonces (24 horas, humedad relativa del 65%, 20ºC). La
mitad de las muestras se lava entonces 5 veces (40ºC, norma ISO
6630) y luego se seca (1 minuto, 140ºC, secadora Mathis LTE 21196
Lab) y se prensa a 160ºC durante 20 segundos (prensa
Schröter).
Las clasificaciones de solidez de las muestras
lavadas, determinadas según el método de la norma DIN 5388 (ensayo
de la ducha corta de Bundesmann-efecto de rebordeado
después de 1 minuto y después de 10 minutos), son significativamente
más altas que aquellas de los respectivos controles (es decir, sin
el producto del Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5).
Ejemplo de Aplicación
D
Un tafetán de poliamida es fulardeado y tratado
de la misma manera que la descrita en el Ejemplo de Aplicación A con
un baño acuoso de la siguiente composición:
30 g/l de la mezcla preparada según el Ejemplo
11,
2 ml/l de ácido acético al 60%.
Las clasificaciones del ensayo de aceite y del
ensayo de pulverización de las muestra lavadas, determinadas según
los métodos de ensayo estándar AATCC 22 y AATCC 118, son
significativamente más altas que aquellas de los respectivos
controles (es decir, sin el producto del Ejemplo 11).
En lugar de la dispersión de copolímero
fluorcarbonado del Ejemplo 6, se pueden emplear, en los Ejemplos de
Aplicación A, B y C, las correspondientes cantidades de dispersión
de copolímero fluorcarbonado según el Ejemplo 7, 8, 9 o 10 o también
de las dispersiones de copolímero fluorcarbonado comercialmente
disponibles tales como Oleophobol S (Pfersee Chemie, Alemania),
Zepel 8070 (DuPont, USA), Asahi Guard AG 310, 915 o 923 (Asahi
Glass, Japón) o Rucogard AFS o AFC (Rudolf Chemie, Alemania).
Se obtienen las clasificaciones del ensayo de
aceite y del ensayo de pulverización sobre las muestra lavadas,
siendo dichas clasificaciones significativamente más altas que
aquellas de los respectivos controles (es decir, sin el producto del
Ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5).
En el Ejemplo de Aplicación D, en lugar de la
mezcla del Ejemplo 11, se pueden emplear las cantidades
correspondientes de las mezclas según los Ejemplos
12-25.
Claims (17)
1. Una mezcla (G)
auto-dispersable en agua, obtenible haciendo
reaccionar en parte isocianatos oligómeros (C) con monoalquiléter de
polietilenglicol (A), que opcionalmente contiene unidades
propilenoxi, y opcionalmente con un extendedor de cadenas (K), y
bloqueando de forma exhaustiva con un pirazol bloqueante de
isocianatos (B).
2. Una mezcla (G) según la reivindicación 1, en
donde los monoalquiléteres de polietilenglicol (A), que
opcionalmente contienen unidades propilenoxi, corresponden a la
fórmula media
(I),R-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
en
donde
- R
- es alquilo C_{1-4}-(O-propileno)_{m}-,
- n
- es de 5 a 30 y
- m
- es de 0 a 10,
siempre que m sea \leq 1/3 de
n.
3. Una mezcla (G) según la reivindicación 1 o 2,
caracterizada porque (K) es agua.
4. Procedimiento para la producción de mezclas
(G) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque en una primera etapa del
procedimiento:
(a) se hace reaccionar una proporción menor de
los grupos isocianato del isocianato oligómero (C) en ausencia de
disolventes protógenos con monoalquiléter de polietilenglicol (A),
el cual contiene opcionalmente unidades propilenoxi, para formar un
producto (U1) y este producto (U1) se convierte entonces
opcionalmente a un producto (U2) que tiene un mayor peso equivalente
basado en NCO y que todavía contiene grupos NCO reactivos,
y en una segunda etapa del procedimiento:
(b) se bloquean de forma exhaustiva los restantes
grupos isocianato con pirazol bloqueante de isocianatos (B).
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la relación de equivalentes de (A)/(C)
es del orden de 1:2 a 1:50.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5,
caracterizado porque, en la etapa (a) del procedimiento, el
tratamiento de (U1) se efectúa a 60-95ºC hasta que
el peso equivalente basado en isocianato del producto (U2) ha subido
más allá del que corresponde estequiométricamente a la formación de
uretano en (U1).
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque, en la etapa (a) del procedimiento, el
tratamiento de (U1) se efectúa a 60-95ºC hasta que
el peso equivalente basado en isocianato del producto (U2) ha subido
en un 1-20% más allá del que corresponde
estequiométricamente a la formación de uretano en (U1).
8. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5,
caracterizado porque, en la etapa (a) del procedimiento, se
hace reaccionar (U1) con un extendedor de cadenas (K) de tal manera
que el peso equivalente basado en isocianato del producto (U2) es 1
a 20% más alto que aquel que corresponde estequiométricamente a la
formación de uretano en (U1).
9. Mezclas (G) según la reivindicación 1
obtenibles mediante el procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 8.
10. Una dispersión acuosa (D) de una mezcla (G)
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 9.
11. Una dispersión acuosa (D) según la
reivindicación 10, que comprende además un estabilizante de
superficie activa, no ionógeno (E) y/o un solubilizante (L) y/o un
aditivo (Z) para controlar el daño microbiano.
12. Procedimiento para la producción de
dispersiones acuosas (D) según la reivindicación 10 u 11,
caracterizado porque una mezcla (G) según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 o 9 se mezcla con agua y opcionalmente se
mezcla con al menos otro aditivo.
13. El uso de (G) según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 o 9, opcionalmente en forma de una dispersión
acuosa (D) según la reivindicación 10 u 11, como un auxiliar en el
acabado de material fibroso con agentes para el acabado oleófobo y/o
hidrófobo (F) que son polímeros que contienen radicales
fluorcarburo.
14. El uso según la reivindicación 13,
caracterizado porque (G) y (F) se emplean en forma de una
composición acuosa (P) que contiene (G) y (F).
15. Una composición acuosa (P) que contiene (G) y
(F), en donde (G) se define como en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 o 9 y (F) se define como en la reivindicación
13.
16. El uso según la reivindicación 13 o 14 para
el acabado de material fibroso.
17. El uso según la reivindicación 10 para el
acabado de material textil por métodos de impregnación en un baño
acuoso, opcionalmente junto con un acabado de resina sintética, con
termofijación.
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