KR102340552B1 - 기재의 표면 특성을 개질시키기 위한 조성물을 위한 우레탄계 중합체 증량제 - Google Patents

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마리오 빈센지니
플레밍 방 스파르쇠
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

기재를, i) 표면 효과를 제공하는 작용제, 및 ii) 우레탄계 화합물을 포함하는 중합체 증량제 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 기재의 처리 방법, 기재의 처리를 위한 조성물, 및 그의 처리된 기재가 제공된다.

Description

기재의 표면 특성을 개질시키기 위한 조성물을 위한 우레탄계 중합체 증량제{URETHANE BASED POLYMERIC EXTENDERS FOR COMPOSITIONS TO MODIFY THE SURFACE PROPERTIES OF SUBSTRATES}
처리된 기재에 표면 효과를 제공하는 처리제의 성능을 개선시키기 위해서 탄화수소 중합체가 증량제(extender)로서 사용된다.
다양한 조성물이 기재에 표면 효과를 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 표면 효과에는 수분에 대한 반발성, 내오염물성(soil resistance) 및 내얼룩성(stain resistance) 및 섬유 기재, 예컨대 섬유, 패브릭, 텍스타일, 카펫, 종이, 가죽 및 다른 그러한 기재에 특히 유용한 다른 효과가 포함된다. 다수의 그러한 처리제는 부분적으로 플루오르화된 중합체 또는 공중합체이다.
섬유 기재 처리제로서의 용도를 갖는 플루오르화된 중합체 조성물은 일반적으로 3개 이상의 탄소 원자의 펜던트 퍼플루오로알킬 기를 함유하며, 이것은 조성물이 섬유 기재 표면에 적용되는 경우 발유성 및 발수성을 제공한다. 퍼플루오로알킬 기는 일반적으로 다양한 연결 기에 의해서 불소를 함유하지 않는 중합성 기에 부착된다. 이어서 생성된 단량체는 일반적으로 기재에 부가적인 유리한 특성을 부여하는 다른 단량체와 공중합된다. 다양한 전문화된 단량체를 도입하여 개선된 가교 결합, 라텍스 안정성, 및 직접성(substantivity)을 부여할 수 있다. 각 성분은 그의 바람직한 특성에 더하여 일부 잠재적으로 바람직하지 않은 특성을 부여할 수 있기 때문에, 특정 조합이 요구되는 용도에 관련된다. 이들 중합체는 일반적으로 섬유 기재에 대한 용이한 적용을 위해서 수성 에멀젼으로서 판매된다.
필요한 플루오르화된 중합체의 양을 감소시키면서, 기재에 부여되는 발유성 및 발수성 및 그의 내구성을 증가시키기 위해서, 즉, 처리제의 효율성 또는 성능을 증진시키기 위해서 다양한 시도가 수행되었다. 한 방법은 블로킹된(blocked) 아이소시아네이트 또는 멜라민 수지를 도입하는 것이다. 그러나, 단지 제한된 양이 사용될 수 있는데, 그 이유는 이들 성분이 섬유 기재의 취급 (감촉)을 악화시키는 경향이 있기 때문이다. 또다른 접근은 다양한 증량제 중합체의 사용을 포함한다. 이들은 전형적으로는 수성 에멀젼 중의 탄화수소 중합체인데, 이것은 기재에 적용되기 전에 플루오르화된 중합체 에멀젼과 블렌딩된다.
미국 특허 제7,344,758호에는 플루오르화된 아크릴레이트 공중합체를 함유하는, 기재에 발유성 및/또는 발수성을 부여하기에 적합한 에멀젼이 개시되어 있다.
표면 효과제의 성능을 상당히 개선시키는 중합체 조성물이 필요하다. 특히, 필요한 플루오르화된 중합체의 양을 감소시키면서, 기재에 대한 표면 효과의 내구성을 개선시키는 조성물이 필요하다. 본 발명은 그러한 조성물을 제공한다.
본 발명은 기재를, i) 표면 효과를 제공하는 작용제, 및 ii) (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시킴으로써 제조된 화합물을 포함하는 중합체 증량제 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 기재의 처리 방법을 포함한다.
Figure 112015103569026-pct00001
Figure 112015103569026-pct00002
[여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고,
m+n은 0을 초과하고;
각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
단, 화합물이 화학식 (Ia)인 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이고;
각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 그의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고;
각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고;
m'+n'는 0을 초과하되;
단, 화합물이 화학식 (Ib)인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고;
각각의 R19는 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되,
단, 화합물이 화학식 (Ic)인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 -H임]
본 발명은 기재에 적용되는 경우 표면 효과를 제공하는 처리제, 및 상기에 기술된 증량제 조성물을 포함하는 조성물로 처리된 기재를 추가로 포함한다.
본 발명은 i) 표면 효과를 제공하는 작용제, 및 ii)
(i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시킴으로써 제조된 화합물을 포함하는 중합체 증량제 조성물을 포함하는, 기재 처리를 위한 조성물을 추가로 포함한다.
상표는 본 명세서에서 대문자로 나타낸다.
본 발명은 기재를, 기재에 적용되는 경우 표면 효과를 제공하는 처리제, 및 증량제 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 기재의 처리 방법을 포함한다. 특히, 증량제 조성물은 섬유 기재에 내구적인 반발 특성을 부여하는 데 있어서 플루오르화 중합체의 성능을 개선시키기에 유용한 비-플루오르화된(non-fluorinated) 우레탄이다. 섬유 기재에는 섬유, 텍스타일, 종이, 부직포, 가죽, 카펫, 패브릭, 패브릭 블렌드 또는 그의 조합이 포함된다. "패브릭"이란 면, 레이온, 명주, 양모, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드, 예를 들어, "NOMEX" 및 "KEVLAR"와 같은 섬유로 구성된, 천연 또는 합성 패브릭, 또는 그의 블렌드를 의미한다. "패브릭 블렌드"란 2종 이상의 유형의 섬유로 만들어진 패브릭을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 또한 둘 이상의 천연 섬유 또는 둘 이상의 합성 섬유의 블렌드일 수 있다.
섬유 기재에 적용하기 전에, 본 발명의 증량제 조성물을 표면 처리제에 부가함으로써 낮은 황변성 및 양호한 내구성의 바람직한 특성과 함께, 우수한 내구적인 표면 특성이 섬유 기재에 부여된다. 이러한 조합된 블렌드는 다른 처리 화학물질을 적용하기 전에, 또는 적용한 후에 또는 적용하는 동안 물 또는 다른 용매 중의 분산액의 형태로 섬유 기재에 적용된다.
그렇게 적용된 경우, 처리제와 조합된 본 발명에서 유용한 증량제 조성물은 세탁 후 섬유 기재에서 표면 특성, 특히 발유성 및 발수성의 내구성을 50%만큼 크게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 반발성의 내구성이 다른 공지된 증량제 조성물에 비해서 개선된다. 추가로, 본 발명의 증량제 조성물의 사용은 플루오르화된 중합체를 낮은 수준으로 사용하는 것을 허용함으로써 플루오르화된 처리제의 불소 효율을 증가시킨다.
증량제 조성물 분산액을 처리제 분산액과 혼합함으로써 제조된 수성 분산액 블렌드는 공지된 방법에 의해서 섬유 기재의 표면에 적용되어 발유성, 오염물 반발성 및 발수성 및 다른 표면 효과를 부여한다. 본 발명의 처리제-증량제 조성물의 사용의 구별되는 특징은 기재 상의 표면 마감제의 높은 내구성이다.
본 발명에서 유용한 증량제 조성물은
(i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시킴으로써 제조된 화합물을 포함한다.
Figure 112015103569026-pct00003
[여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고,
m+n은 0을 초과하고;
각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
단, 화합물이 화학식 (Ia)인 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이고;
각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 그의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고;
각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고;
m'+n'는 0을 초과하되;
단, 화합물이 화학식 (Ib)인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고;
각각의 R19는 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되,
단, 화합물이 화학식 (Ic)인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 -H임]
화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 화합물의 경우, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어, PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이-블록 공중합체로서 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 증량제 화합물은 (i) (a) 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물, 및 화학식 (Ia)의 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. R 중 적어도 하나가 -H이고, 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되는 화학식 (Ia)의 화합물은 알킬 소르비탄으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이들 소르비탄은 -C(O)R1로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 소르비탄, 예컨대 SPAN은 각각의 R이 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R이 -C(O)R1 (여기서, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)인 소르비톨 (완전히 치환된 것)까지의 다양한 소르비탄의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 상업적으로 입수가능한 소르비탄은 또한 임의의 양의 소르비톨, 아이소소르바이드 또는 다른 중간체 또는 부산물을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서, 적어도 하나의 R은 -C(O)R1이고, R1은 5 내지 29개의 탄소, 보다 바람직하게는 7 내지 21개의 탄소, 가장 바람직하게는 11 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 분지형 알킬 기이다. 바람직한 화합물에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산(mysteric acid), 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 그의 혼합물로부터 유래된 일치환된 소르비탄, 이치환된 소르비탄 및 삼치환된 소르비탄이 포함된다. 특히 바람직한 화합물에는 일치환, 이치환 및 삼치환된 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌이 포함된다.
임의로는, R1 은 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되고; R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 함유하는 화학식 (Ia)의 화합물의 예에는 소르비탄 트라이올레에이트 (즉, 여기서, R1은 -C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예에는 팔미톨레산, 리네올산(lineolic acid), 아라키돈산, 및 에루스산으로부터 유래된 일치환된 소르비탄, 이치환된 소르비탄 및 삼치환된 소르비탄이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 R이 독립적으로
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 화학식 (Ia)의 화합물이 사용된다. 적어도 하나의 R이 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고, 각각의 m이 독립적으로 0 내지 20이고, 각각의 n이 독립적으로 0 내지 20이고, n+m이 0을 초과하는 화학식 (Ia)의 화합물은 폴리소르베이트로서 공지되어 있고, 상표명 TWEEN 하에 상업적으로 입수가능하다. 이들 폴리소르베이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 심치환될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리소르베이트는 각각의 R2가 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R1이 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 (완전히 치환된) 폴리소르베이트까지의 다양한 폴리소르베이트의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 화학식 (Ia)의 화합물의 예에는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리소르베이트 트라이스테아레이트, 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트가 포함된다. m+n이 0을 초과하고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화학식 (Ia)의 화합물의 예에는 폴리소르베이트 트라이올레에이트 (여기서, R1은 C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 제품명 폴리소르베이트 80 하에 상업적으로 판매된다. 시약은 R, R1, 및 R2에 대해서 다양한 값을 갖는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 (Ib)의 화합물은 알킬 시트레이트로서 공지되어 있다. 이들 시트레이트는 알킬 기로, 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 상태로 존재할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 시트레이트는 다양한 시트레이트뿐만 아니라, R3 및 각각의 R4가 -H인 시트르산으로부터 각각의 R4가 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 시트레이트까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. R1, R2, R3, 및 R4에 대해서 다양한 값을 갖는 시트레이트의 혼합물이 사용될 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. m'+n'가 0을 초과하고, R4가 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1인 알킬 시트레이트가 상업적으로 입수가능하고, R3 및 각각의 R2가 H인 것으로부터 각각의 R1 및/또는 R2가 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 것까지의 다양한 치환체로 존재한다. 화학식 (Ib)의 화합물의 예에는 트라이알킬 시트레이트가 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 (Ic)의 화합물은 펜타에리트리톨 에스테르로서 공지되어 있다. 이들 펜타에리트리톨 에스테르는 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 상태로 존재할 수 있다. 화학식 (Ic)의 바람직한 화합물은 R19가 -CH2C[CH2OR]3인 다이펜타에리트리톨 에스테르이다. 상업적으로 입수가능한 펜타에리트리톨 에스테르는 R19 및 각각의 R이 -H인 다양한 펜타에리트리톨 에스테르로부터 각각의 R이 -C(O)R1이고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 펜타에리트리톨 에스테르까지의 혼합물; 및 그의 다양한 치환체의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 펜타에리트리톨 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 쇄 길이의 혼합물을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 펜타에리트리톨 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 쇄 길이의 혼합물을 갖는 화합물, 또는 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)의 화합물은 모두 생물 기반(bio-based)에서 유래될 수 있다. "생물 기반에서 유래된"이란, 물질 중 적어도 10%가 비-원유 공급원, 예컨대 식물 또는 다른 식생(vegetation), 및 탈로우(tallow)로부터 제조될 수 있는 것을 의미한다. 일 실시양태에서, 화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)의 화합물은 약 10% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시양태에서, 화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)의 화합물은 약 35% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시양태에서, 화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)의 화합물은 약 50% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시양태에서, 화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)의 화합물은 약 75% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시양태에서, 화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic)의 화합물은 100%가 생물 기반이다. 화학식 (Ia), (Ib), 및 (Ic) 각각의 적어도 하나의 R, R3, R4, R19는 -H여서 아이소시아네이트 기와 반응성을 허용한다. 화합물의 평균 OH가는 0 초과 내지 약 230, 바람직하게는 약 10 내지 약 175, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 140 범위일 수 있다.
본 발명의 중합체 증량제 화합물을 제조하기 위해서, 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 화합물, 또는 그의 혼합물을 아이소시아네이트 기-함유 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물과 반응시킨다. 아이소시아네이트 기-함유 화합물을 중합체의 분지형 특성에 부가시킨다. 용어 "폴리아이소시아네이트"는 이작용성 및 그 초과의 작용성의 아이소시아네이트를 의미하고, 그 용어는 올리고머를 포함한다. 임의의 모노아이소사이네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트의 임의의 아이소시아네이트 전구체가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체가 본 발명에서 사용하기에 적합하며 상업적으로 입수가능하다. 소량의 다이아이소시아네이트가 다수의 아이소시아네이트 기를 갖는 생성물 중에 남아있을 수 있는 것으로 인식된다. 그 예는 잔류한 소량의 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 함유하는 뷰렛이다.
폴리아이소시아네이트 반응물로서 사용하기에 또한 적합한 것은 탄화수소 다이아이소시아네이트-유래된 아이소시아누레이트 삼량체이다. DESMODUR N-100 (바이엘 코퍼레이션(Bayer Corporation) (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계)가 바람직하다. 본 발명의 목적에 유용한 다른 트라이아이소시아네이트는 3 몰의 톨루엔 다이아이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 것이다. 톨루엔 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체 및 3-아이소시아네이토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체가 본 발명의 목적에 유용한 트라이아이소시아네이트의 다른 예이며, 메탄-트리스-(페닐아이소시아네이트)도 그러하다. 다이아이소시아네이트와 같은 폴리아이소시아네이트의 전구체가 또한 폴리아이소시아네이트를 위한 기재로서 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 바이엘 코퍼레이션 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)으로부터의 DESMODUR N-3300, DESMODUR N-3600, DESMODUR Z-4470, DESMODUR H, DESMODUR N3790, 및 DESMODUR XP 2410 및 비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄이 본 발명에서 또한 적합하다. 바람직한 폴리아이소시아네이트 반응물은 뷰렛 구조를 포함하는 지방족 및 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 아이소시아네이트를 포함하는 폴리다이메틸 실록산이다. 그러한 폴리아이소시아네이트는 또한 지방족 및 방향족 치환체를 둘 다 포함할 수 있다.
예를 들어, 바이엘 코포레이션 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)으로부터 DESMODUR N-100, DESMODUR N-75 및 DESMODUR N-3200으로서 상업적으로 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체; 예를 들어, DESMODUR I (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 3-아이소시아네이토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트; 예를 들어, DESMODUR W (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 화학식 (IIc) 및 화학식 (IId)의 다이아이소시아네이트 삼량체가 본 명세서에서 본 발명의 모든 실시양태를 위한 (폴리)아이소시아네이트 반응물로서 특히 바람직하다.
Figure 112015103569026-pct00004
다이아이소시아네이트 삼량체 (화학식 (IIa) 내지 화학식 (IId))는 각각, 예를 들어 DESMODUR Z4470, DESMODUR IL, DESMODUR N-3300 및 DESMODUR XP2410으로서 바이엘 코퍼레이션으로부터 입수가능하다.
일 실시양태에서, (a) 아이소시아네이트-함유 화합물과 (b) 아이소시아네이트-반응성 화합물의 반응 생성물은 미반응 아이소시아네이트 기를 함유하며, 이것을 (c) 물, 하기 화학식 (IIIa)의 유기 화합물, 하기 화학식 (IIIb)의 유기 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 제2 화합물과 추가로 반응시킨다.
R5-X (IIIa)
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)
[여기서, R5는 적어도 하나의 불포화 기를 임의로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
Figure 112015103569026-pct00005
,
Figure 112015103569026-pct00006
, 또는
Figure 112015103569026-pct00007
로부터 선택되고;
R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 그의 조합이고; R10은 1 내지 20개의 탄소의 2가 알킬 기이고; X는 아이소시아네이트-반응성 작용기, 예컨대 -OH, -C(O)OH, -SH, -NH(R12), -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H이고; R12는 -H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고; R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 -H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -H이고; R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; z는 1 내지 15이고; Y는 -Cl이고; s는 0 내지 50의 정수이고; t는 0 내지 50의 정수이고; s+t는 0을 초과함] 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 작용성 쇄가 임의의 지점에서 예를 들어 4차 치환된 탄소로서 분지화될 수 있고, 임의의 수의 분지형 치환체를 함유할 수 있는 것을 의미한다.
일 실시양태에서, 제2 화합물이 존재하고, 상기 아이소시아네이트 기의 약 0.1 mol% 내지 약 60 mol%와 반응시킨다. 바람직하게는, 아이소시아네이트-반응성 화합물 (b)의 화합물의 농도는 제2 화합물(들) (c)의 농도보다 높다.
일 실시양태에서, 중합체 증량제 화합물의 제2 화합물 (c)는 물이다. 물을 사용하여 우레아 연결에 의해서 미반응 아이소시아네이트 기를 가교 결합시킬 수 있다. 추가 실시양태에서, 제2 화합물 (c)는 화학식 (IIIa)를 갖는다. 화학식 (IIIa)의 화합물은 화학식 (IIIa)의 적어도 하나의 하이드록시-말단화 폴리에테르를 포함하는 친수성의 수-용매화 가능한 물질일 수 있고, 여기서 아이소시아네이트-반응성 기 X는 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H이다. 이러한 실시양태에서, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 폴리에테르는 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로서 지칭되는 트라이-블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르는 상업적으로 입수가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG), 또는 그의 혼합물이다. 본 발명의 조성물의 제조에 적합하고, 또한 상업적으로 입수가능한 것은 중량 기준으로 동등한 양의 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기를 함유하는 부톡시폴리옥시알킬렌 (유니온 카바이드 코프.(Union Carbide Corp.) 50-HB 시리즈 UCON 유체 및 윤활제), 및 약 1000을 초과하는 평균 분자량을 갖는 것이다. 화학식 (IIIa)의 하이드록시-말단 폴리에테르는 바람직하게는 약 200 이상, 가장 바람직하게는 350 내지 2000의 평균 분자량을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 제2 화합물 (c)는 화학식 (IIIa)의 유기 화합물이고, 여기서, 아이소시아네이트-반응성 기 X는 -OH, -C(O)OH, -SH, -NH(R12)이고; R5는 적어도 하나의 불포화 기를 임의로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
아이소시아네이트-반응성 기 X가 -OH인 경우, 화학식 (IIIa)의 예에는 알킬 알콜, 예컨대 프로판올, 부탄올, 또는 스테아릴 알콜을 비롯한 지방 알콜 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 임의로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬 다이올 또는 폴리올, 예컨대 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 또는 헥산다이올 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬렌 글리콜 에테르, 예컨대 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(프로필렌 글리콜) (PPG), 폴리(테트라하이드로푸란), 또는 PEG, PPG, 또는 THF 단위의 혼합물을 갖는 글리콜 에테르 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르임); 폴리에스테르 폴리올 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르임); 실리콘 예비중합체 폴리올 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); N,N-다이메틸아미노에탄올 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 콜린 클로라이드 또는 베타인 HCl (R5는 Y- (R7)(R8)(R9)N+R10-임); 부탄온 옥심 (R5는 (R7)(R8)C=N-임)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에테르 폴리올은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, THF 기 만을 함유하거나 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 블록 중합체, 예컨대 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭된 것으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 글리콜은 약 200 이상, 가장 바람직하게는 350 내지 2000의 평균 분자량을 갖는다.
아이소시아네이트-반응성 기 X가 -C(O)OH인 경우, 화학식 (IIIa)의 예에는 지방산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 올레산, 또는 에루스산 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 임의로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 하이드록시-함유 산, 예컨대 하이드록시카프릴산, 하이드록시카프르산, 하이드록시라우르산, 하이드록시미스테르산, 하이드록시팔미트산, 하이드록시스테아르산, 하이드록시아라키드산, 하이드록시베헨산, 하이드록시리그노세르산, 하이드록시팔미톨레산, 하이드록시리네올산, 하이드록시아라키돈산, 하이드록시올레산, 또는 하이드록시에루스산 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 머캅토알칸산, 예컨대 머캅토프로피온산 (R5는 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
아이소시아네이트-반응성 기 X가 -SH인 경우, 화학식 (IIIa)의 구체적인 예에는 알킬 티올, 예컨대 라우릴 머캅탄 또는 도데실 머캅탄 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 임의로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 아이소시아네이트-반응성 기 X가 -NH(R12)인 경우, 화학식 (IIIa)의 구체적인 예에는 알킬 아민, 예컨대 다이아이소프로필아민, 프로필아민, 헥실아민, 또는 라우릴아민 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 임의로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민 또는 프로판올아민 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 실리콘 예비중합체 폴리아민 (R5는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); 알킬 다이아민 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 아미노알칸설폰산, 예컨대 2-아미노에탄설폰산 (R5는 HO-S(O)2R10-임)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
추가 실시양태에서, 증량제 중합체의 제2 화합물 (c)는 화학식 (IIIb)를 갖는다. 이들 화합물은 일반적으로 폴리글리세롤로 지칭된다. R15, R16, 및 R17이 각각 독립적으로 -H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -H이고; R18이 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 이들 폴리글리세롤이 존재할 수 있다. 구체적인 예에는 트라이글리세롤 모노스테아레이트, 트라이글리세롤 다이스테아레이트, 헥사글리세롤 모노스테아레이트, 헥사글리세롤 다이스테아레이트, 데카글리세릴 모노(카르필레이트(carpylate)/카프레이트), 데카글리세릴 다이(카르필레이트/카프레이트), 데카글리세롤, 폴리글리세롤-3, 및 C18 다이글리세리드가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, (a) 아이소시아네이트-함유 화합물과 (b) 아이소시아네이트-반응성 화합물의 반응 생성물은 미반응 아이소시아네이트 기를 함유하며, 이것을 (c) 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)의 화합물 및 물 모두를 포함하는 다중 제2 화합물과 추가로 반응시킨다. 물을 사용하여 미반응 아이소시아네이트를 가교 결합시켜서 우레아 연결을 생성한다.
본 발명의 중합체 증량제 화합물은 1 단계로 제조될 수 있다. 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 하나를 초과하는 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 제2 화합물 (c)를 포함하는 본 발명의 중합체 증량제 화합물은 또한 1 단계로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 하나를 초과하는 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 제2 화합물 (c)를 사용하는 경우, 순차적으로 합성을 완결할 수 있다. 높은 OH가를 갖는 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 화합물을 사용하는 경우, 또는 다작용성 화합물 (c)를 사용하는 경우 순차적인 첨가가 특히 유용하다. 이들 단계는 (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic), 또는 그의 혼합물 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0을 초과하고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되; 단, 화합물이 화학식 (Ia)인 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이고; 각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 그의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고; m'+n'는 0을 초과하되; 단, 화합물이 화학식 (Ib)인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고; 각각의 R19는 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되, 단 화합물이 화학식 (Ic)인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 -H임)로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 제2 화합물 (c)가 사용되는 경우, 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 몰 농도는 하나 이상의 제2 화합물(들) (c)와 반응시키기 위해서 미반응 아이소시아네이트 기가 남아있는 정도이다.
적어도 하나의 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물, 및 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시킨다. 이러한 반응은 전형적으로는 반응 용기에 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트, 및 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물, 및 임의로는 제2 화합물 (c)를 충전시킴으로써 수행된다. 시약 첨가 순서는 중요하지 않지만, 물이 사용되면, 물은 아이소시아네이트 및 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 반응시킨 후에 첨가되어야 한다.
충전되는 반응물의 구체적인 중량은 그 당량 및 반응 용기의 작업 용량을 기준으로 하고, 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)로부터 선택된 화합물이 제1 단계에서 소모되도록 조정된다. 아이소시아네이트-반응성 기가 없는 적합한 무수 유기 용매가 용매로서 전형적으로 사용된다. 케톤이 바람직한 용매이며, 메틸아이소부틸케톤 (MIBK)이 편리성 및 입수가능성에 있어서 특히 바람직하다. 충전물을 교반하고, 온도를 약 40℃ 내지 70℃로 조정한다. 전형적으로, 그 후에 촉매, 예컨대 유기 용매 중의 염화철(III)을, 조성물의 건조 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 양으로 첨가하고, 온도를 약 80℃ 내지 100℃로 증가시킨다. 공촉매, 예컨대 탄산나트륨을 또한 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 이러한 초기 반응은 100% 미만의 아이소시아네이트 기가 반응하도록 수행된다. 수 시간 동안 유지한 후, 제2 단계에서, 추가적인 용매, 물 및 임의로는 제2 화합물 (c)를 첨가하고, 혼합물을 추가로 수 시간 동안, 또는 모든 아이소시아네이트가 반응할 때까지 반응시킨다.
이어서, 상기에 기술된 바와 같은 증량제 조성물을 섬유 기재를 위한 다양한 공지된 처리제 중 임의의 것과 바람직하게는 약 1:10 내지 약 10:1의 증량제:처리제의 중량비율, 보다 바람직하게는 약 1:8 내지 5:1의 비율, 가장 바람직하게는 약 1:6 내지 10:3의 비율로 블렌딩한다. 예에는 다림질 불필요성(no iron), 다림질 용이성(easy to iron), 수축 제어, 주름 방지, 퍼머넌트 프레스(permanent press), 습기 제어, 연성, 강도, 미끄럼 방지, 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 반발(stain repellency), 얼룩 방출, 오염물 반발(soil repellency), 오염물 방출(soil release), 발수, 발유, 냄새 제어(odor control), 항미생물, 일광 차단(sun protection) 및 유사한 효과가 포함된다. 바람직한 처리제는 섬유 기재 상에 발수성 또는 발유성을 생성하기 위해서 사용되는 것 중 임의의 것이다. 그러한 물질은 비-플루오르화된 양이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 음이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체, 부분적으로 플루오르화된 우레탄, 양이온성의 부분적으로 플루오르화된 아크릴 중합체 또는 공중합체, 비이온성의 부분적으로 플루오르화된 아크릴 중합체 또는 공중합체, 부분적으로 플루오르화된 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체, 실리콘 또는 파라핀의 형태일 수 있다.
특히 흥미로운 것은 처리된 기재의 표면에 반발 특성을 제공하기 위한 처리제로서 유용한 플루오르화된 중합체이다. 이것에는 플루오로케미컬 화합물 또는 플루오르화되고, 안정하고, 불활성이고, 비극성이고, 바람직하게는 포화되고, 1가이고, 소유성(oleophobic)이면서, 소수성인 하나 이상의 플루오로지방족 기 (본 명세서에서 Rf 기로서 지칭됨)를 함유하는 중합체가 포함된다. Rf 기는 적어도 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한다. Rf 기는 선형 또는 분지형 쇄 또는 사이클릭의 플루오르화된 알킬렌 기 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. Rf 기의 말단 부분은 바람직하게는 화학식 CnF2n+1의 퍼플루오르화된 지방족 기이고, 여기서 n은 약 3 내지 약 20이다. 플루오르화된 중합체 처리제의 예는 이. 아이. 듀폰 디 네모아스 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 CAPSTONE 및 ZONYL; 아사히 글래스 컴퍼니, 엘티디.(Asahi Glass Company, Ltd.) (일본 도쿄 소재)로부터 입수가능한 ASAHI GARD; 다이킨 아메리카, 인크.(Daikin America, Inc.) (미국 뉴욕주 오랜지버그 소재)로부터 입수가능한 UNIDYNE; 쓰리엠 컴퍼니(3M Company) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 SCOTCHGARD; 및 나노텍스(Nanotex) (미국 캘리포니아주 에머리빌 소재)로부터 입수가능한 NANO TEX이다.
그러한 플루오르화된 중합체의 예에는 바람직하게는 Rf-함유 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다. 플루오로케미컬 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합성 모노비닐 화합물 또는 공액 다이엔의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합성 모노비닐 화합물에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 산의 비닐 에스테르, 스티렌 및 알킬 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 알킬 에스테르, 비닐 알킬 케톤 및 아크릴아미드가 포함된다. 공액 다이엔은 바람직하게는 1,3-부타다이엔이다. 상기 부류 내의 대표적인 화합물에는 메틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시에틸, 아이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 세틸 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 헵타노에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 카프로에이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이클로로-1,3-부타다이엔, 아이소프렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아민-말단화 (메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시(메트)아크릴레이트가 포함된다.
섬유 기재에 적용된 처리제 및 본 발명의 증량제 조성물을 포함하는 블렌딩된 조성물은 내구성을 증진시키기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트를 임의로 추가로 포함하고, 이것은 (즉, 블렌딩된 아이소시아네이트로서) 공중합 후 첨가된다. 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 헌츠만 코프.(Huntsman Corp.) (미국 유타주 솔트 레이크시 소재)로부터 입수가능한 PHOBOL XAN이다. 다른 상업적으로 입수가능한 블로킹된 아이소시아네이트도 본 명세서에서 사용하기에 적합하다. 블로킹된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한 지는 공중합체에 대한 특정 응용에 따라 좌우된다. 대부분의 현재 예상되는 응용의 경우, 만족스러운 쇄 간의 가교 결합 또는 섬유에 대한 결합을 달성하기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다.
처리제 및 본 발명의 증량제 조성물을 포함하는 블렌딩된 조성물은 추가적인 표면 효과를 달성하기 위해서 추가 성분, 예컨대 추가 처리제 또는 마감제, 또는 이러한 작용제 또는 마감제와 함께 통상 사용되는 첨가제를 임의로 추가로 포함한다. 그러한 추가 성분은 다림질 불필요성, 다림질 용이성, 수축 제어, 주름 방지, 퍼머넌트 프레스, 습기 제어, 연성, 강도, 미끄럼 방지, 정전기 방지, 스내그 방지, 필 방지, 얼룩 반발, 얼룩 방출, 오염물 반발, 오염물 방출, 발수, 발유, 냄새 제어, 항미생물, 일광 차단 및 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 하나 이상의 그러한 처리제 또는 마감제를 블렌딩된 조성물과 조합하고, 섬유 기재에 적용할 수 있다. 일반적으로 그러한 처리제 또는 마감제와 함께 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제, pH 조정제, 가교 결합제, 습윤제, 및 본 기술 분야의 숙련인에게 공지된 기타 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 추가로, 이점의 조합을 수득하기 위해서 다른 증량제 조성물이 임의로 포함될 수 있다.
예를 들어, 합성 패브릭이 처리되는 경우, 습윤제, 예컨대 이. 아이. 듀폰 디 네모아스 앤드 컴퍼니 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 Alkanol 6112가 사용될 수 있다. 추가 예로서, 면 또는 면 혼방 패브릭이 처리되는 경우, 주름 저항성(wrinkle-resistant) 수지, 예컨대 에머랄드 카롤리나, 엘엘씨(Emerald Carolina, LLC) (미국 노쓰 캐롤라이나주 캐롯 소재)로부터 입수가능한 Permafresh EFC가 사용될 수 있다. 추가 예로서, 부직물이 처리되는 경우, 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions) (미국 사우쓰 캐롤라이나주 체스터 소재)로부터 입수가능한 FREEPEL 1225WR이 사용될 수 있다. 정전기 방지제, 예컨대 스테판(Stepan) (미국 일리노이주 노쓰필드 소재)으로부터 입수가능한 Zelec KC 또는 습윤제, 예컨대 헥산올이 또한 적합하다. 분산액은 일반적으로 분무, 딥핑(dipping), 패딩(padding), 또는 다른 널리 공지된 방법에 의해서 섬유 기재에 적용된다. 예를 들어 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해 과량의 액체를 제거한 후, 처리된 섬유 기재를 건조하고, 이어서 예를 들어 약 100℃ 내지 약 190℃로, 적어도 30초 동안, 전형적으로는 약 60 내지 약 240초 동안 가열하여 경화시킨다. 그러한 경화는 발유성, 발수성 및 오염물 반발성 및 그러한 반발성의 내구성을 증진시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 시판 장치는 그의 특정한 디자인 특성으로 인하여 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.
본 발명은 i) 표면 효과를 제공하는 처리제 및 ii) 상기에 기술된 증량제 화합물을 포함하는 상기에 기술된 조성물로 처리된 기재를 추가로 포함한다. 조성물은 또한 상기에 기술된 바와 같은 추가 표면 효과를 제공하기 위해서 임의적인 작용제, 상기에 기술된 바와 같은 기재의 처리에서 일반적으로 사용되는 임의적인 첨가제, 상기에 기술된 바와 같은 임의적인 블로킹된 아이소시아네이트, 및 임의적인 상이한 추가 증량제 조성물을 함유할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 그러한 기재에는 종이, 부직포, 가죽, 섬유, 텍스타일, 패브릭, 패브릭 블렌드, 또는 그의 조합이 포함된다. "패브릭"에는 면, 레이온, 명주, 양모, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드, 예를 들어, "NOMEX" 및 "KEVLAR"의 섬유로 구성된, 천연 또는 합성 패브릭이 포함된다. "패브릭 블렌드"란 2종 이상의 유형의 섬유로 만들어진 패브릭을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 또한 둘 이상의 천연 섬유 또는 둘 이상의 합성 섬유의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 기재는 본 발명의 증량제 조성물 및 플루오르화된 중합체, 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로 처리된다.
구체적으로, 본 발명의 방법 및 처리된 기재는 사용되는 플루오르화된 중합체의 양을 감소시키면서, 상기에 기술된 기재의 표면 특성, 특히 발유성, 발수성 및 오염물 반발성의 내구성의 증진을 위해서 유용하다. 반발 특성은 다른 증량제를 갖는 플루오르화된 중합체 처리제를 적용한 것 보다 더 내구적이고, 다양한 섬유 기재에 대해서 효과적이다. 반발 특성은 다양한 다른 표면 효과와 함께 효과적이다. 본 발명의 처리된 섬유 기재는 다양한 응용, 예컨대 텍스타일, 의류, 유니폼, 보호복, 퍼니싱(furnishing) 등에서 유용하다. 본 발명의 증량제 조성물은 플루오르화된 중합체 처리제와 블렌딩되는 경우, 그들은 감소된 수준의 플루오르화된 중합체를 사용하면서, 다양한 섬유 기재에 대해서 높은 내구성, 낮은 황변 반발성 마감을 제공하기에 이롭다.
시험 방법
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는다면, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich,) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다. 소르비탄 트라이스테아레이트는 크로다(Croda) (영국 이스트 요크셔 소재) 및 듀폰 뉴트리션 앤드 헬쓰(DuPont Nutrition & Health) (덴마크 코펜하겐 소재)로부터 입수하였다. DESMODUR N-100은 바이엘 코퍼레이션 (미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)으로부터 입수하였다. ARMEEN DM-18D는 악조-노벨(Akzo-Nobel) (미국 뉴저지주 브릿지워터 소재)로부터 입수하였다. PHOBOL XAN은 헌츠만 코프. (미국 유타주 솔트 레이크시 소재)로부터 입수하였다.
양이온성의 분산된 비-플루오르화된 아크릴 공중합체 (반발성 제품), 양이온성의 자가-분산된(self-dispersed) 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/아민-말단화 (메트)아크릴레이트/반응성 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수 및 얼룩 방출제), 및 양이온성의 분산된 부분적으로 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수제)는 듀폰 디 네모아스 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상업적으로 입수가능하다.
하기 시험을 본 명세서의 실시예를 평가하는 데 사용하였다.
시험 방법 1 - 패브릭 처리
본 연구에서 처리된 패브릭은 에스디엘 아틀라스 텍스타일 테스팅 솔루션즈(SDL Atlas Textile Testing Solutions) (미국 29732 사우쓰 캐롤라이나주 록 힐 소재)로부터 입수가능한 100 중량%의 카키 코튼 트윌(khaki cotton twill) 및 엘. 마이클 오이(L. Michael OY) (핀란드 소재)로부터 입수가능한 100 중량%의 레드 폴리에스테르 패브릭이었다. 패브릭을 종래의 패드 조(pad bath) (딥핑) 방법을 사용하여 다양한 에멀젼 중합체의 수성 분산액으로 처리하였다. 중합체 에멀젼의 제조된 농축된 분산액을 탈이온수로 희석하여 조 중에 60 g/L의 최종 에멀젼을 갖는 패드 조를 성취하였다. 면 패브릭의 처리를 위해서, 습윤제인 INVADINE PBN 및 촉매화 가교 결합제인 KNITTEX 7636 (이들 모두는 헌츠만 (미국 유타주 솔트 레이크시 소재)으로부터 입수가능함)을 또한 각각 5 g/L 및 30 g/L으로 조 중에 포함시켰다. 패브릭을 조 중에서 패딩하고, 과량의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해서 제거하였다. Ÿ‡ 픽업(wet pickup)은 면 기재 상에서 대략 95%였다. "Ÿ‡ 픽업"은 패브릭의 건조 중량을 기준으로, 패브릭에 적용된 에멀젼 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다.
패브릭을 대략 165℃에서 3분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 적어도 2시간 동안 "휴지(rest)"시켰다.
폴리에스테르 패브릭의 처리를 위해서, 습윤제인 INVADINE® PBN (헌츠만 (미국 노쓰 캐롤라이나주 샬롯 소재)으로부터 입수가능함) 및 20% 아세트산을 또한 각각 5 g/L 및 1 g/L로 조에 포함시켰다. 패브릭을 조 중에서 패딩하고, 과량의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해서 제거하였다. Ÿ‡ 픽업은 폴리에스테르 기재 상에서 대략 55%였다. "Ÿ‡ 픽업"은 패브릭의 건조 중량을 기준으로, 패브릭에 적용된 에멀젼 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다. 패브릭을 대략 160℃에서 2분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 약 15 내지 약 18시간 동안 휴지시켰다.
시험 방법 2 - 물방울 반발성
처리된 텍스타일 기재의 발수성을 AATCC 표준 시험 방법 제193호 및 테플론 ® 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자(Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests booklet)에 요약된 방법에 따라서 측정하였다.
시험 방법 3 - 물 분무 반발성
동적 발수성의 척도인 분무 시험 방법을 사용함으로써 발수성을 추가로 시험하였다. 처리된 패브릭 샘플을 AATCC 표준 시험 방법 제22호 및 테플론 ® 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자에 요약된 방법에 따라서 발수성에 대해서 시험하였다.
시험 방법 4 - 발유성
처리된 패브릭 샘플을 AATCC 표준 시험 방법 제118호 및 테플론 ® 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자에 요약된 방법을 변형하여 발유성에 대해서 시험하였다.
시험 방법 4 - 번데스만 흡수도(Bundesmann Absorbency)
처리된 패브릭 샘플을 30회 홈워시(homewash) 후에 ISO 9865 표준 시험 방법에 따라서 동적 물 흡수도에 대해서 시험하였다.
시험 방법 5 - 마모 시험 방법
처리된 패브릭 샘플을 변형된 AATCC 표준 시험 방법 제8호, 및 테플론 ® 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자에 요약된 방법을 사용하여 마모에 대해서 시험하였다.
테스트 방법 6 - 세탁 내구성
패브릭 샘플을 텍스타일 시험을 위한 국제 표준 사양의 가정 세탁 절차에 따라서 세탁하였다. 패브릭 샘플을 밸러스트 로드(ballast load)가 있는 자동 세탁기의 수평 드럼, 전면 적재 유형 (타입 A, Wascator FOM 71MP-랩(Lab))에 넣어서 총 건조 적재량 4 lb를 제공하였다. 시판 세제 (AATCC 1993 표준 대조군 세제(standard Reference Detergent) WOB)를 첨가하고, 세탁 프로그램 ISO 7A를 사용하였다. 세탁이 완결된 후, 전체 적재물을 KENMORE 자동 건조기에 넣고, 강에서 45 내지 50분 동안 건조하였다.
실시예
제제 조성물
표 1, 4, 7, 및 10에 열거된 성분을 사용하여 제제를 제조하였다. 성분을 유리병에 첨가하고, 5분 동안 교반하여 충분한 혼합을 보장하였다.
우레탄계 증량제 1
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스탁(dean-stark)/응축기가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (116.0 g; 하이드록시가 = 77.2 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 50℃로 가열하고, DESMODUR N-100 (30 g), 이어서 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐서 80℃로 가열하였다.
우레탄계 증량제 2
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스탁/응축기가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (116.0 g; 하이드록시가 = 77.2 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류시켜서 임의의 잔류하는 수분을 제거하였다. 1시간 후, 용액을 50℃로 냉각하고, DESMODUR N-100 (30 g), 이어서 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐서 80℃로 가열하였다.
우레탄계 증량제 3
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스탁/응축기가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (125.4 g; 하이드록시가 = 69.5 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류시켜서 임의의 잔류하는 수분을 제거하였다. 1시간 후, 용액을 50℃로 냉각하고, DESMODUR N-100 (30 g), 이어서 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐서 80℃로 가열하였다.
우레탄계 증량제 4
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스탁/응축기가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (127.5 g; 하이드록시가 = 69.0 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류시켜서 임의의 잔류하는 수분을 제거하였다. 1시간 후, 용액을 50℃로 냉각하고, DESMODUR N-100 (30 g), 이어서 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐서 80℃로 가열하였다.
우레탄계 증량제 5
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스탁/응축기가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (120.5 g; 하이드록시가 = 70.5 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류시켜서 임의의 잔류하는 수분을 제거하였다. 1시간 후, 용액을 50℃로 냉각하고, DESMODUR N-100 (30 g), 이어서 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐서 80℃로 가열하였다.
우레탄계 증량제 6
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스탁/응축기가 장치된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (혼합된 소르비탄 스테아레이트 에스테르 126.4 g; 하이드록시가 = 69.2 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류시켜서 임의의 잔류하는 수분을 제거하였다. 1시간 후, 용액을 50℃로 가열하고, DESMODUR N-100 (30 g), 이어서 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간에 걸쳐서 80℃로 가열하였다.
우레탄계 증량제 분산액
상기에 기술된 우레탄계 증량제 1 내지 6의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (300 g), ARMEEN DM-18D (5.6 g), TERGITOL TMN-10 (2.8 g), 및 아세트산 (3.4 g)을 비이커에 첨가하고, 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 상기에 기술된 바와 같이 제조된 소르비탄 우레탄/MIBK 용액 (우레탄계 증량제 1 내지 6)을 60℃로 냉각하고, 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우유같은 에멀젼을 제조하였다. 6000 psi에서의 균질화 이후에, 에멀젼을 감압 하에서 증류하여 용매를 제거하였고, 난연성 우레탄 분산액을 25% 고체로 산출하였다.
실시예 1 내지 실시예 5
우레탄계 증량제 1의 분산액을 양이온성의 분산된 부분적으로 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수제)에 표 1에 기술된 다양한 비율로 첨가함으로써 실시예 1 내지 5를 제조하였다. 블로킹된 아이소시아네이트를 또한 분산액에 첨가하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 2 및 3에서 볼 수 있다.
비교예 A
우레탄계 증량제 1의 분산액을 표 1의 양에 따라서 블로킹된 아이소시아네이트에 첨가함으로써 비교예 A를 제조하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 2 및 3에서 볼 수 있다.
비교예 B
실시예 1 내지 5에서 사용된 플루오르화된 공중합체를 사용하였지만, 우레탄계 증량제를 배제하고, 실시예 1과 동일한 플루오르화물 함량으로 희석함으로써 비교예 B를 제조하였다. 비교예 A를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 2 및 3에서 볼 수 있다.
비교예 C
상업적으로 입수가능한 양이온성의 분산된 비-플루오르화된 아크릴 공중합체 (반발 제품)를 우레탄계 증량제 1 대신에 사용한 것을 제외하고는, 비교예 C는 실시예 1의 반복이었다. 비교예 C를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 2 및 3에서 볼 수 있다.
[표 1]
Figure 112015103569026-pct00008
[표 2]
Figure 112015103569026-pct00009
[표 3]
Figure 112015103569026-pct00010
실시예 6 내지 실시예 10
우레탄계 증량제 1의 분산액을 양이온성의 자가-분산된 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/아민-말단화 (메트)아크릴레이트/반응성 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수 및 얼룩 방출제)에 표 4에 기술된 바와 같은 다양한 비율로 첨가함으로써 실시예 6 내지 10을 제조하였다. 블로킹된 아이소시아네이트를 또한 분산액에 첨가하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 5 및 6에서 볼 수 있다.
비교예 D 내지 F
우레탄계 증량제 1의 분산액, 양이온성의 자가-분산된 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/아민-말단화 (메트)아크릴레이트/반응성 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수 및 얼룩 방출제) 및 블로킹된 아이소시아네이트를 표 4의 양에 따라서 첨가함으로써 비교예 D 내지 F를 제조하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 5 및 6에서 볼 수 있다.
[표 4]
Figure 112015103569026-pct00011
[표 5]
Figure 112015103569026-pct00012
[표 6]
Figure 112015103569026-pct00013
실시예 11 내지 실시예 15
우레탄계 증량제 2의 분산액을 양이온성의 자가-분산된 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/아민-말단화 (메트)아크릴레이트/반응성 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수 및 얼룩 방출제)를 표 7에 기술된 바와 같이 다양한 비율로 첨가함으로써 실시예 11 내지 15를 제조하였다. 블로킹된 아이소시아네이트를 또한 분산액에 첨가하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 8 및 9에서 볼 수 있다.
비교예 G 내지 I
우레탄계 증량제 2의 분산액, 양이온성의 자가-분산된 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/아민-말단화 (메트)아크릴레이트/반응성 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수 및 얼룩 방출제) 및 블로킹된 아이소시아네이트를 표 7의 양에 따라서 첨가함으로써 비교예 G 내지 I를 제조하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 8 및 9에서 볼 수 있다.
[표 7]
Figure 112015103569026-pct00014
[표 8]
Figure 112015103569026-pct00015
[표 9]
Figure 112015103569026-pct00016
실시예 16 내지 실시예 19
우레탄계 증량제의 분산액을 양이온성의 분산된 부분적으로 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수제)에 표 10에 기술된 다양한 비율로 첨가함으로써 실시예 16 내지 19를 제조하였다. 블로킹된 아이소시아네이트를 또한 분산액에 첨가하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 11 및 12에서 볼 수 있다.
비교예 J 내지 N
우레탄계 증량제의 분산액, 양이온성의 분산된 부분적으로 플루오르화된 (메트)아크릴레이트/비닐리덴 클로라이드/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (발수제) 및 블로킹된 아이소시아네이트를 표 10의 양에 따라서 첨가함으로써 비교예 J 내지 N을 제조하였다. 본 실시예를 카키 코튼 및 폴리에스테르 기재에 적용하고, 상기에 기술된 시험 방법에 따라서 시험하였다. 결과는 표 11 및 12에서 볼 수 있다.
[표 10]
Figure 112015103569026-pct00017
[표 11]
Figure 112015103569026-pct00018
[표 12]
Figure 112015103569026-pct00019

Claims (14)

  1. 기재를, i) 표면 효과를 제공하는 작용제, 및 ii)
    (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 (Ia), (Ib), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시킴으로써 제조된 화합물을 포함하는, 미반응 아이소시아네이트기를 갖지 않는 중합체 증량제 조성물(polymer extender composition)을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 기재의 처리 방법.
    Figure 112015103745606-pct00030

    Figure 112015103745606-pct00031

    [여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0을 초과하고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 화합물이 화학식 (Ia)인 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이며, R 중 적어도 하나는 -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 그의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    m'+n'는 0을 초과하되;
    단, 화합물이 화학식 (Ib)인 경우, 화합물은 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환되며, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고;
    표면 효과는 다림질 불필요성(no iron), 다림질 용이성(easy to iron), 수축 제어, 주름 방지, 퍼머넌트 프레스(permanent press), 습기 제어, 연성, 미끄럼 방지, 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 반발(stain repellency), 얼룩 방출, 오염물 반발(soil repellency), 오염물 방출(soil release), 발수, 발유, 냄새 제어(odor control), 항미생물 또는 일광 차단(sun protection)으로부터 선택되고,
    작용제는 비-플루오르화된(non-fluorinated) 양이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 음이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체, 부분적으로 플루오르화된 우레탄, 양이온성의 부분적으로 플루오르화된 아크릴 중합체 또는 공중합체, 비이온성의 부분적으로 플루오르화된 아크릴 중합체 또는 공중합체, 부분적으로 플루오르화된 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체, 실리콘 및 파라핀으로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (Ia), (Ib)의 화합물이 적어도 50 중량%가 생물 기반(bio-based)에서 유래된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다이아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트가 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체, 3-아이소시아네이토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄 및 하기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및 (IId)의 다이아이소시아네이트 삼량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
    Figure 112015103569026-pct00021
  4. 제1항에 있어서, 단계 (i)이 (c) 물, 하기 화학식 (IIIa)의 적어도 하나의 유기 화합물, 하기 화학식 (IIIb)의 적어도 하나의 유기 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 제2 화합물을 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
    R5-X (IIIa)
    R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)
    [여기서, R5는 적어도 하나의 불포화 기를 임의로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
    Figure 112015103745606-pct00022
    ,
    Figure 112015103745606-pct00023
    , 또는
    Figure 112015103745606-pct00024
    로부터 선택되고;
    R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 그의 조합이고;
    R10은 1 내지 20개 탄소의 2가 알킬 기이고;
    X는 -OH, -C(O)OH, -SH, -NH(R12), -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H로부터 선택된 아이소시아네이트-반응성 기이고;
    R12는 -H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고;
    R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 -H; -R18; -C(O)R18이되, 단 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -H이고;
    R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    z는 1 내지 15이고;
    Y는 -Cl이고;
    s는 0 내지 50의 정수이고;
    t는 0 내지 50의 정수이고;
    s+t는 0을 초과함]
  5. 제4항에 있어서, (b)가 하기 화학식 (Ia)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
    Figure 112015103569026-pct00025

    [여기서, R은 독립적으로 -H; -R1; 또는 -C(O)R1임]
  6. 제4항에 있어서, (b)가 하기 화학식 (Ia)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
    Figure 112015103745606-pct00026

    [여기서, R은 독립적으로 -H; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1임]
  7. 제4항에 있어서, (b)가 하기 화학식 (Ib)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
    Figure 112015103569026-pct00027
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 증량제 조성물 대 작용제의 중량비율이 1:10 내지 10:1인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물이 블로킹된 아이소시아네이트를 추가로 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 기재가 섬유, 텍스타일, 패브릭, 패브릭 블렌드, 종이, 부직포 및 가죽으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이거나 또는 상기 군의 구성원의 가능한 조합인 방법.
  12. 제1항의 방법에 의해서 처리된 기재.
  13. i) 표면 효과를 제공하는 작용제, 및 ii)
    (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 (Ia), (Ib), 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시킴으로써 제조된 화합물을 포함하는, 미반응 아이소시아네이트기를 갖지 않는 중합체 증량제 조성물을 포함하는, 기재를 처리하기 위한 수성 조성물.
    Figure 112015103745606-pct00032

    Figure 112015103745606-pct00033

    [여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0을 초과하고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 화합물이 화학식 (Ia)인 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이며, R 중 적어도 하나는 -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 임의로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 그의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    m'+n'는 0을 초과하되;
    단, 화합물이 화학식 (Ib)인 경우, 화합물은 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환되며, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고;
    표면 효과는 다림질 불필요성, 다림질 용이성, 수축 제어, 주름 방지, 퍼머넌트 프레스, 습기 제어, 연성, 강도, 미끄럼 방지, 정전기 방지, 스내그 방지, 필 방지, 얼룩 반발, 얼룩 방출, 오염물 반발, 오염물 방출, 발수, 발유, 냄새 제어, 항미생물 또는 일광 차단으로부터 선택되고,
    작용제는 비-플루오르화된 양이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 음이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체, 부분적으로 플루오르화된 우레탄, 양이온성의 부분적으로 플루오르화된 아크릴 중합체 또는 공중합체, 비이온성의 부분적으로 플루오르화된 아크릴 중합체 또는 공중합체, 부분적으로 플루오르화된 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체, 실리콘 및 파라핀으로 이루어진 군으로부터 선택됨]
  14. 삭제
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