TW201441272A - 供表面效應組成物用之氨基甲酸乙酯系增效劑 - Google Patents

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Abstract

一種處理一基材之方法，其包含使該基材與一組成物接觸，該組成物包含i)一試劑，該試劑提供一表面效應，以及ii)一聚合物增效劑組成物，該聚合物增效劑組成物包含一氨基甲酸乙酯系化合物，一種用於處理一基材的組成物，以及其處理的基材。

Description

供表面效應組成物用之氨基甲酸乙酯系增效劑
烴類聚合物係用於作為增效劑，以改良提供表面效應予經處理基材之處理劑性能。
各種組合物係已知用於作為處理劑，以提供基材表面效應。表面效應包括防潮、防污、防沾污性、以及其他效應，其係特別用於纖維狀基材，例如：纖維、編織物、紡織品、地毯、紙張、皮革及其他該等基材。許多該種處理劑為部分氟化聚合物或共聚物。
氟化聚合物組成物具有作為纖維基材處理劑的效用，基本上含有三個或三個以上碳原子的懸垂全氟烷基團，其在將組成物施加於纖維基材表面時，提供撥油性及撥水性。全氟烷基團基本上係藉由各種連接基團，予以附接至不含氟的可聚合基團。然後，生成之單體，一般與其他單體共聚合，該其他單體賦予基材另外有利的性質。可合併各種特殊的單體，以賦予改良的交聯、乳膠穩定性及親和力。因為各成分除所期望之性質外，亦會賦予一些潛在不想要的性質，該特定的組合指涉所期望的用途。這些聚合物基本上係作為水性乳膠市售，便於應用至纖維狀基材。
已進行各種嘗試，以提升賦予基材的撥油性及撥水性以及其耐久性，同時減少所需的氟化聚合物量，亦即，提升處理劑的效率或性能。一方法係結合封閉型異氰酸酯或三聚氰胺樹脂。然而，僅可使用有限的量，理由在於這些成分易於負面影響纖維基材的手感(織物手感)。另一方法使用的是各種增效劑聚合物。這些係典型地為水性乳膠中的烴類聚合物，其係在應用至基材之前，與氟化聚合物乳膠摻合。
第7,344,758號美國專利揭示一種乳膠，適用於對基材賦予撥油性及/或撥水性，含有一氟化丙烯酸酯共聚物。
存在對聚合物組成物之需求，其可顯著地改良表面效應劑之性能。尤其是，存在對組成物之需求，其可改良基材表面效應的耐久性，同時減少所需的氟化聚合物量。本發明提供該等組合物。
本發明包含一種方法，其處理一基材，包含使該基材與一組成物接觸，該組成物包含i)一試劑，該試劑提供一表面效應，以及ii)一聚合物增效劑組成物，該聚合物增效劑組成物包含一化合物，其製備方式如下：(i)反應(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物：
其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳的線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少1個不飽和鍵； 各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳的線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈化學式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳的線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為化學式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當該化合物為化學式(Ic)，則至少一R19或R為-H。
本發明進一步包含經一組成物處理之一基材，該組成物包含一處理劑與上述增效劑組成物，其中該處理劑在應用至一基材時提供一表面效應。
本發明進一步包含一用於處理基材的組成物，其包含i)一試劑，該試劑提供一表面效應，以及ii)一聚合物增效劑組成物，該聚合物增效劑組成物包含一化合物，其製備方式如下：(i)反應(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物。
本文指出之商標以大寫顯示。
本發明包含一種處理基材的方法，其包含以一組成物與該基材進行接觸，該組成物包含一處理劑與一增效劑組成物，其中該處理劑在應用至一基材時提供一表面效應。尤其是，該增效劑組成物係一非氟化氨基甲酸乙酯，用於改良氟化聚合物對纖維狀基材賦予耐久撥除性質的性能。纖維狀基材包括纖維、紡織品、紙張、非織物、皮革、地毯、編織物、織品摻合物或其組合。「編織物」指的是天然或合成編織物、或其摻合物，係由纖維組成，如棉、人造絲、絲綢、毛、聚酯、聚丙烯、聚烯、耐綸、以及芳綸，如「NOMEX」以及「KEVLAR」。「織品摻合物」指的是織品，係由兩種或兩種以上的纖維所製成。通常這些摻合物為至少一天然纖維以及至少一合成纖維的組合，但是也可為兩種或兩種以上的天然纖維或兩種或兩種以上的合成纖維之摻合物。
優越的耐久表面性質，連同低黃變及良好耐久性的期望性質，係賦予纖維狀基材，係藉由在應用至纖維狀基材之前，將本發明的增效劑組成物添加至表面處理劑。這些組合之摻合物係在應用其它處理化學製品之前、之後或期間任一者，以水中分散體或其它溶劑的形式，予以應用至纖維狀基材。
尤其已發現的是，在如此應用時，用於本發明的增效劑組成物，結合一處理劑並在洗滌高達50%之後，改良了纖維狀基材中表面性質的耐久性，特別是撥油性及撥水性。相較於其它已知的增效劑組成物，撥除性的耐久性得以改良。另外，本發明增效劑組成物的使用，提升了氟化處理劑的氟效率，作法是允許使用較低位準的氟化聚合物。
藉由混合增效劑組成物分散體與一處理劑分散體，所產生的含水分散體摻合物，係藉由已知方法予以應用至纖維狀基材的表面，以賦予潑油性、撥污性和撥水性以及其它表面效應。本發明之處理劑-增效劑組成物之用途的一項顯著特徵，係為基材上表面漆的高耐久性。
用於本發明的增效劑組成物包含一化合物，其製備方式如下：(i)反應(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物：
其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳的線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少1個不飽和鍵； 各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳的線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈化學式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳的線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為化學式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當該化合物為化學式(Ic)，則至少一R19或R為-H。
對於化學式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物，-(CH2CH2O)-表示氧乙稀基(EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙稀基(PO)。這些化合物可含有僅僅EO基、僅僅PO基、或其混合物。例如，這些化 合物也可表示成三團聯共聚物，其標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)。
在一實施例中，一聚合物增效劑化合物的製備方式如下：(i)反應(a)至少一含異氰酸酯基團的異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物與化學式(Ia)的化合物。至少一R為-H並且至少一R係選自-C(O)R1之化學式為(Ia)的化合物，通常稱為烷基山梨醇酐。這些山梨醇酐可用-C(O)R1予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售可得之山梨醇酐，如SPAN，含有範圍從各R為H(未取代)開始之各種山梨醇酐、以及各R為-C(O)R1(完全取代)之山梨醇酐的混合物；其中R1為一具有5至29個碳的線性或分枝狀烷基；以及其各種取代之混合物。市售可得之山梨醇酐也可包括大量山梨糖醇、硝酸異山梨、或其它副產物的中間物。
在一較佳的實施例中，至少一R為-C(O)R1，並且R1為一具有5至29個碳的線性分枝狀烷基，更佳為7至21個碳，以及最佳為11至21個碳。較佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，係衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸(mysteric acid)、軟脂酸、十八烷酸、花生酸、二十二酸，二十四酸、以及其混合物。尤佳的化合物包括單、雙、以及三取代山梨醇酐硬脂酸脂或山梨醇酐山崳精(behenin)。
隨選地，R1為一具有5至29個碳的線性或分枝狀烷基，其包含至少1個不飽和鍵。化學式為(Ia)之化合物實例中，至少一R係選自-C(O)R1；並且R1含有至少1個不飽和鍵，包括但不限 於山梨醇酐三油酸酯(亦即，其中R1為-C7H14CH=CHC8H17)。但其它實例不限於包括單、雙、以及三取代山梨醇酐，係衍生自棕櫚油酸、亞油酸(lineolic acid)、花生油酸、以及芥酸。
在一實施例中，運用的是一化學式為(Ia)的化合物，其中至少一R獨立為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。化學式為(Ia)的化合物(其中至少一R為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中各m係獨立地為0至20，各n係獨立地為0至20，以及n+m係大於0)稱為聚山梨醇酯，市售可得商品名稱為TWEEN。這些聚山梨醇酯可用烷基R1或R2予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售可得之聚山梨醇酯，含有範圍係起自各R2為H(未取代)者之各種聚山梨醇酯、以及其中各R1為具有5至29個碳(完全取代)之線性或分枝狀烷基之聚山梨醇酯的混合物；以及其各種取代之混合物。化學式為(Ia)之化合物實例包括聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯三硬酯酸鹽、以及聚山梨醇酯單硬酯酸鹽。化學式為(Ia)之化合物實例，其中m+n大於0，並且其中R1包含至少1個不飽和鍵，但不限於聚山梨醇酯三油酸酯(其中R1為C7H14CH=CHC8H12)，並且係以Polysorbate 80名稱市售。試劑可包括R、R1、以及R2具有各種數值之化合物的混合物，並且也可包括其中R1含至少一不飽和鍵之化合物、與其中R1完全飽和之化合物的混合物。
化學式為(Ib)的化合物稱為烷基檸檬酸。這些檸檬酸可用烷基予以單取代、雙取代、或三取代。已知市售可得之檸檬酸含有各種檸檬酸的混合物，以及範圍由R3開始且各R4為-H之檸檬酸，至各R4為具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基者之檸檬酸，其隨選地包含至少1個不飽和鍵；以及其各種取代之混合物。可使用R1、R2、R3、以及R4具有各種數值之檸檬酸混合物，並且也可包括R1含至少一不飽和鍵之化合物、與R1完全飽和之化合物的混合物。烷基檸檬酸也是市售可得之，其中m’+n’大於0，R4為-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1，並且呈各種取代，係由其中R3及各R2為H者，至其中各R1及/或R2為具有5至30個碳之線性或分枝狀烷基者，其隨選地包含至少1個不飽和鍵。化學式為(Ib)之化合物實例包括但不限於三烴基檸檬酸。
化學式為(Ic)之化合物稱為季戊四醇酯。這些季戊四醇酯可用烷基予以單取代、雙取代、或三取代。化學式為(Ic)之較佳的化合物為雙季戊四醇酯，其中R19為-CH2C[CH2OR]3。已知市售可得之季戊四醇酯含有各種季戊四醇酯之混合物，其中R19及各R為-H，範圍達季戊四醇酯，其中各R為-C(O)R1，並且R1為具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵；以及其各種取代之混合物。季戊四醇酯亦可含有化合物，具有R鏈長不同的混合物。季戊四醇酯也可含有化合物，具有R鏈長不同之 混合物，或化合物之混合物，其中R1包含至少一不飽和鍵，具有R1完全飽和之化合物。
化學式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物全部都衍生自生質基。所謂「衍生自生質基」，其意指材料之至少10%可產自非原油源，如植物、其它植被、以及獸脂。在一實施例中，化學式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物自約10%至100%為生質基。在一實施例中，化學式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物自約35%至100%為生質基。在一實施例中，化學式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物自約50%至100%為生質基。在一實施例中，化學式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物自約75%至100%為生質基。在一實施例中，化學式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物100%為生質基。化學式(Ia)、(Ib)、以及(Ic)每一者之至少一R、R3、R4、R19為-H，以容許與異氰酸酯基團起反應。化合物之平均OH值，其範圍可自恰好大於0至約230，較佳約10至約175，並且最佳自約25至約140。
為了製作本發明的聚合物增效劑化合物，化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物之一化合物係與含異氰酸酯基團之異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物反應。含異氰酸酯基團之化合物係添加至聚合物之分枝狀性質。名詞「多異氰酸酯」係定義為雙及更高官能性異氰酸酯，以及此名詞包括低聚合物。任何主要具有兩個以上異氰酸酯基團之單異氰酸酯或多異氰酸酯、或任何主要具有兩個以上異氰酸酯基團之多異氰酸酯的異氰酸酯前驅物，都適用於本發明。例如，六亞甲基二異氰酸酯同元聚合物適用 於本文中，且為市售可得。眾所認知的是，少量二異氰酸酯可殘留於多異氰酸酯基團的產物中。其實例為縮二脲，含有殘餘少量六亞甲基二異氰酸酯。
亦適用於作為多異氰酸酯反應物的是，碳氫化合物二異氰酸酯衍生之異氰尿酸三聚物。較佳的是DESMODUR N-100(一可得自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)的六亞甲基二異氰酸酯系)。其它對本發明目的有用的三異氰酸酯，為那些可藉由反應三莫耳甲苯二異氰酸酯而取得者。甲苯二異氰酸酯之異氰尿酸三聚物、以及3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲環乙烷異氰酸酯之異氰尿酸三聚物，為其它對本發明目的有用的三異氰酸酯實例，正如甲烷-三-(異氰酸苯酯)。多異氰酸酯之前驅物，如二異氰酸酯，亦適用於在本發明作為供多異氰酸酯用的基材。來自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODUR XP 2410，以及二(4-異氰酸環己基)甲烷亦適用於本發明。
較佳的多異氰酸酯反應物為含有縮二脲結構之脂肪族與芳香性多異氰酸酯、或含有異氰酸酯之聚二甲基矽氧烷。此等多異氰酸酯亦可含有脂肪族以及芳香性兩者之取代基。
作為本文中本發明所有實施例之(聚)異氰酸酯反應物，尤佳的是市售可得之六亞甲基二異氰酸酯同元聚合物，如：DESMODUR N-100、DESMODUR N-75以及DESMODUR N-3200， 其係來自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)；可用的3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯，如：DESMODUR I(拜耳公司(Bayer Corporation))；可用的二(4-異氰酸環己基)甲烷，如：DESMODUR W(拜耳公司(Bayer Corporation))以及化學式(IIa)、(IIb)、(IIc)與(IId)之二異氰酸酯三聚物：
分別可用的二異氰酸酯三聚物(IIa-d)，如：DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300、以及DESMODUR XP2410，係來自拜耳公司(Bayer Corporation)。
在一實施例中，(a)一含異氰酸酯化合物與(b)一異氰酸酯反應性化合物的反應產物，含有未反應的異氰酸酯基團，其與(c)至少一第二化合物進一步反應，所述第二化合物係選自水、化學式為(IIIa)之有機化合物R5-X (IIIa)、化學式為(IIIb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)、或其混合物，其中R5係選自一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少一不飽和基團、羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚、羥基官能性線性或分枝狀聚酯、羥基官能性線性或分枝狀有機矽氧、硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基， 其中R7、R8、以及R9係各獨立地為，-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一具有1至20個碳之二價烷基，；X為一異氰酸酯反應性官能基，如-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16、以及R17各獨立為一-H；-R18；-C(O)R18，條件是至少一R15、R16、或R17為一-H；各R18獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵；z為1至15；Y為-Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；s+t係大於0。名詞「分枝狀」如本文所述，意指官能鏈可於任何點呈分枝狀，例如為四元取代碳，並且可含有任何數量的分枝狀取代。
在一實施例中，存在第二化合物，並且與約0.1莫耳百分比至約60莫耳百分比的該等異氰酸酯基團反應。較佳的是，異氰酸酯反應性化合物(b)之化合物濃度大於第二化合物(c)的濃度。
在一實施例中，聚合物增效劑化合物的第二化合物(c)為水。水可藉由尿素鍵聯，用於交聯未反應的異氰酸酯基團。在一進一步實施例中，第二化合物(c)的化學式為(IIIa)。化學式為(IIIa)之化合物可為親水性水可溶性材料，其包含至少一化學式為(IIIa)之羥基終止多醚，其中異氰酸酯反應基X為-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在本實施例中，-(CH2CH2O)-代表氧乙稀基(EO)，並且-(CH(CH3)CH2O)-代表氧丙稀 基(PO)。這些多醚可含有僅僅EO基、僅僅PO基、或其混合物。這些多醚也可表示成三團聯共聚物，其標示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)。較佳的是，多醚為市售可得之甲氧基聚乙二醇(MPEG’s)、或其混合物。也市售可得及適用於製備本發明組成物的是丁氧基聚氧乙烯，其含有與氧乙稀和氧丙稀基(聯合碳化物公司50-HB系列UCON液體和潤滑劑(Union Carbide Corp.50-HB Series UCON Fluids and Lubricants))相等的重量，並且具有一大於約1000的平均分子量。化學式為(IIIa)的羥基端多醚，其平均分子量較佳是等於或大於約200，並且最佳是介於350與2000之間。
在另一實施例中，第二化合物(c)為一化學式為(IIIa)之有機化合物，其中異氰酸酯反應基X為-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)；並且R5係選自一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少一不飽和基團、一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚、一羥基官能性線性或分枝狀聚酯、一羥基或胺官能性線性或分枝狀有機矽氧、一硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基。
其中異氰酸酯反應基X為-OH，化學式(IIIa)的實例包括但不限於烷基醇，如丙醇、丁醇、或脂肪醇，其包括十八烷醯醇(R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少一不飽和基團)；烷基二元醇或多元醇，如乙烯醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇(R5為一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；伸烷基乙二 醇醚類，如三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氫呋喃)、或乙二醇醚類，其具有PEG、PPG、或THF單元(R5為一羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚)之混合物；聚酯多元醇(R5為一羥基官能性線性或分枝狀聚酯)；聚矽氧預聚合物多元醇(R5為一羥基官能性線性或分枝狀有機矽氧)；N,N-二甲基乙醇胺(R5為一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；膽鹼氯化物或甜菜鹼HCl(R5為Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5為(R7)(R8)C=N-)。多醚多元醇可含有僅僅EO基、僅僅PO基、僅僅THF基、或其混合物。這些多醚也可表示成一團聯共聚物，如以PEG-PPG-PEG(聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇)標示者。較佳的是，多醚二醇類的平均分子量等於或大於約200，並且最佳係介於350與2000之間。
其中異氰酸酯反應基X為-C(O)OH，化學式(IIIa)的實例包括但不限於脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、十八烷酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、棕櫚油酸、亞油酸(lineolic acid)、花生油酸、油酸、或芥酸(R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少一不飽和基團)；含羥基酸，如羥辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基肉豆蔻酸、羥基棕櫚酸(hydroxypalmitic acid)、羥基硬脂酸、羥基花生酸(hydroxyarachidic acid)、羥基二十二酸(hydroxybehenic acid)、羥基二十四酸(hydroxylignoceric acid)、羥基棕櫚油酸(hydroxypalmitoleic acid)、羥基亞麻油酸(hydroxylineolic acid)、羥基花生四烯酸、羥基油酸、 或羥基芥酸(R5為一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；以及巰基烷酸類，如巰基丙酸(R5為一硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)。
其中異氰酸酯反應基X為-SH、化學式(IIIa)的特有實例包括但不限於烷基硫醇，如月桂基硫醇或十二基硫醇(R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少一不飽和基團)。其中異氰酸酯反應基X為-NH(R12)，化學式(IIIa)的特有實例包括但不限於烷基胺，如二異丙胺、丙胺、己胺(hexylmine)、或月桂胺(laurylamine)(R5為一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少一不飽和基團)；烷醇胺類，如乙醇胺或丙醇胺(R5為一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；聚矽氧預聚合物多胺(R5為一胺官能性線性或分枝狀有機矽氧)；烷基二胺(R5為一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基)；以及氨基烷基磺酸，如2-牛磺酸(R5為HO-S(O)2R10-)。
在進一步實施例中，增效劑聚合物的第二化合物(c)其化學式為(IIIb)。這些化合物通常稱為聚甘油。可存在這些聚甘油，其中R15、R16、以及R17各獨立地為一-H；-R18；-C(O)R18，條件是至少一R15、R16、或R17為一-H；並且其中R18獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵。特有實例包括但不限於三酸甘油酯單硬酯酸鹽、三酸甘油酯二硬脂酸酯、六甘油單硬酯酸鹽、六甘油二硬脂酸酯、十甘油單(辛酸 (caprylate)/癸酸酯(caprate))、十甘油雙(辛酸(caprylate)/癸酸酯(caprate))、十聚甘油、聚甘油-3、以及C18雙甘油酯。
在一實施例中，(a)一含異氰酸酯化合物與(b)一異氰酸酯反應性化合物的反應產物，含有未反應異氰酸酯基團，其與多重第二化合物(c)和水進一步反應，所述第二化合物(c)包含化學式為(IIIa)或(IIIb)之兩化合物。水係用於交聯未反應的異氰酸酯，以建立尿素鍵聯。
本發明的聚合物增效劑化合物可在一步驟中製成。本發明的聚合物增效劑化合物，包含超過一種化學式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)之有機化合物及/或一或多種第二化合物(c)，亦可於一步驟中製作。較佳的是，若使用超過一種化學式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)之有機化合物及/或一或多種第二化合物(c)，則可循序完成合成。運用具高OH數之化學式為(Ia)、(Ib)、或(Ic)之化合物時，或使用多官能化合物(c)時，一循序添加特別有益。這些步驟包含反應(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物，其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包 含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當化合物之化學式為(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為化學式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當化合物為化學式(Ic)時，則R19或R至少一者為-H。在使用第二化合物(c)時，選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)之至少一化合物的莫耳濃度，係使得仍有未反應的異氰酸酯基團，以與一以上第二化合物(c)反應。
至少一異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物、以及至少一含異氰酸酯基團化合物，其選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物，與(b)選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物之至少一異氰酸酯反應性化合物起反應。此反應之進行，典型地藉由在一反應容器裝填異氰酸酯、二異氰酸酯、或多異氰酸酯，以及至少一化合物，係選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物，並且隨選地有第二化合物(c)。試劑的添加順序不重要，但若使用水，則水應在異氰酸酯以及至少一選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或其混合物之化合物起反應後才添加。
所添加反應物的比重係以其等效重量以及反應容器的工作容量為基礎，並且經調整以使選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物，在第一步驟中被消耗掉。一無異氰酸酯反應性基之適當的乾燥有機溶劑，係典型地使用作為溶劑。就便利性及利用度而言，酮類為較佳的溶劑，並且甲基異丁基酮(MIBK)係尤佳的。攪拌添加物，並且將溫度調整至約40℃至70℃。典型地，接著添加如烙鐵(III)氯化物的催化劑於一有機溶劑中，其量以組成物的乾重為基礎，典型地為由約0.01至約1.0之重量百分比，並且溫度係上升到約80℃至100℃。如碳酸鈉之輔催化劑(co-catalyst)也可予以使用。若添加水，則進行初反應，以至於少於100%的異氰酸酯基團起反應。在維持數小時後的第二步驟中，添加另外的溶劑、水、以及隨選地第二化合物(c)，並且容許混合物反應更多個小時，或直到所有異氰酸酯都已反應。
上述增效劑組成物接著與纖維狀基材用的各種已知處理劑任一者摻合，增效劑：處理劑的重量比例較佳為自約1：10至約10：1、更佳比例為自約1：8至5：1、以及比例最佳為自約1：6至10：3。實例包括不需熨燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、防皺(wrinkle free)、免燙(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟(softness)、強韌(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、抗污性(stain repellency)、去污性(stain release)、撥污性(soil repellency)、去垢(soil release)、 撥水性(water repellency)、撥油性(oil repellency)、氣味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、防曬(sun protection)、以及相似的效果。處理劑較佳的是，那些用於在纖維基材上建立撥水性或撥油性之任一者。此等材料的形式可為非氟化陽離子丙烯酸聚合物、非氟化陰離子丙烯酸聚合物、非氟化非離子丙烯酸聚合物、部分氟化氨基甲酸乙酯、陽離子部分氟化丙烯酸聚合物或共聚物、非離子部分氟化丙烯酸聚合物或共聚物、部分氟化丙烯醯胺聚合物或共聚物、聚矽氧、或石蠟(paraffins)。
特別值得關注的是用來作為處理劑以對經處理基材之表面提供撥除性質的氟化聚合物。這些包括氟化物化合物或聚合物，含有一種或一種以上的含氟脂肪族基團(這裡標示為Rf基團)，其屬性為氟化、穩定、惰性、以及無極性、較佳為飽和、單價、以及同時呈疏油性與疏水性。Rf基團含有至少3個碳原子，較佳為3至20個碳原子，更佳為4至12個碳原子，並且最佳為約4至約6個碳原子。Rf基團可含有直線鏈或支鏈、或環狀氟化伸烷基團或其組合。Rf基團的端部較佳為全氟化脂肪基，化學式為CnF2n+1，其中n係約3至約20。氟化聚合物處理劑的實例為CAPSTONE以及ZONYL，可得自美國德拉瓦州威爾明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)；出自日日本東京的旭硝子株式會社(Asahi Glass Company,Ltd.,Tokyo,Japan)之ASAHI GARD；出自美國紐約州奧蘭治堡的大金美國公司(Daikin America,Inc.,Orangeburg,NY)之UNIDYNE；出自美國明尼蘇達州聖保羅的 3M公司(3M Company,St.Paul,MN)之SCOTCHGARD；以及出自美國加州愛莫利維爾的Nanotex公司(Nanotex,Emeryville,CA)之NANO TEX。
此等氟化聚合物的實例較佳的是，包括含Rf聚胺基甲酸酯以及聚(甲基)丙烯酸酯。特別較佳的是氟化物(甲基)丙烯酸單體與一可共聚合化單乙烯基化合物或一共軛二烯的共聚物。可共聚合化單乙烯基化合物包括烷基(甲基)丙烯酸、脂族酸之乙烯基酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基鹵化物、鹵化亞乙烯、烷基酯、乙烯基烷基酮類、以及丙烯醯胺。共軛二烯較佳為1,3-丁二烯。前述類別內的代表性化合物包括甲基，丙基、丁基、2-羥丙基、2-羥乙基、異戊酯、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、以及十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、乙烯基丙酸鹽、乙烯基辛酸、乙烯基月桂酸、乙烯基硬脂酸脂、苯乙烯、阿伐甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯(methylstyene)、乙烯基氟化物、氯乙烯、乙烯基溴化物、亞乙烯基氟化物、亞乙烯基氯化物、丙稀基正庚酸(heptanoate)、丙稀基醋酸酯、丙稀基辛酸、丙稀基己酸、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1,3-丁二烯、2-氯基-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、異戊二烯、N-甲基醇丙烯醯胺(methylolacrylamide)、N-羥甲基丙烯醯胺(methylolmethacrylamide)、縮水甘油丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、胺終端(甲基)丙烯酸酯、以及聚氧(甲基)丙烯酸酯。
摻合之組成物，其包含一處理劑以及應用至纖維基材之本發明之增效劑組成物，隨選地進一步包含一封閉型異氰酸酯， 用以促進耐久性，其係於共聚合後(亦即，作為一摻合之異氰酸酯)予以添加。一適合之封閉型異氰酸酯的實例為PHOBOL XAN，可得自美國猶他州鹽湖城的亨斯邁公司(Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT)。其它市售可得之封閉型異氰酸酯亦適用於本文。添加一封閉型異氰酸酯的可取性，取決於對共聚物的特別應用。對於大部分目前預想的應用而言，其無需展現對纖維之鏈或鍵結之間達到令人滿意的交聯。在作為一摻合異氰酸酯添加時，所添加的量高達約20%重量。
摻合之組成物，包含一處理劑以及本發明的增效劑組成物，隨選地進一步包含另外的成分，如用以達成另外的表面效應之另外的處理劑或漆、或常搭配此等試劑或漆使用的添加劑。此等另外的成分包含化合物或組成物，其提供表面效應，例如：不需熨燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、防皺(wrinkle free)、免燙(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟(softness)、強韌(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、抗污性(stain repellency)、去污性(stain release)、撥污性(soil repellency)、去垢(soil release)、撥水性(water repellency)、撥油性(oil repellency)、氣味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、防曬(sun protection)、以及相似的效果。一種或一種以上的此等處理劑或漆，可與摻合之組成物組合，並且予以應用至纖維基材。亦可存在常搭配此等處理劑或漆使用的其它添加 劑，如界面活性劑、pH調整劑、交聯劑、潤濕劑、以及其它所屬領域技術熟練者已知的添加劑。另外，隨選地含括其它增效劑組成物以獲得效益組合。
例如，在處理合成編織物時，可使用一如ALKANOL 6112的潤濕劑，其可得自美國德拉瓦州威爾明頓的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)。如進一步實例，在處理棉或摻棉編織物時，可使用一如PERMAFRESH EFC的抗皺樹脂，其可得自美國北卡羅來納州夏洛特的翡翠卡羅萊納有限責任公司(Emerald Carolina,LLC,Cahrlotte,NC)。如進一步實例，在處理不織布時，可運用一如FREEPEL 1225WR的蠟摻和劑，其可得自美國南卡羅來納州切斯特的Omnova公司解決方案(Omnova Solutions Chester,SC)。亦適用的是一如可得自美國伊利諾州諾斯菲爾德的Stepan公司(Stepan,Northfield,IL)之ZELEC KC的抗靜電劑，或一潤濕劑，如己醇。分散體一般係以噴灑、浸泡、填料或其他熟知的方法施予纖維狀基材。在過量液體移除後，例如藉由壓輥，經處理之纖維基材被烘乾，然後藉由加熱予以固化，例如加熱至由約100℃至約190℃，歷時至少30秒，典型地約60至約240秒。此焙固強化了撥油、水及污性，以及這些性質之耐久性。該些係典型的硬化處理條件，一些商品儀器可因其之特殊設計特徵，而在這些範圍外操作。
本發明進一步包含基材，係搭配上述組成物予以處理，其包含i)一提供表面效應的處理劑、以及ii)如上所述的增效劑 化合物。組成物亦可含有用以提供如上所述另外的表面效應的選擇性試劑、常用於如上所述處理基材的選擇性添加劑、如上所述的選擇性封閉型異氰酸酯、以及選擇性另外的不同的增效劑組成物。如前所指，此等基材包括紙張、非織物、皮革、纖維、紡織品、編織物、織品摻合物、或其組合。「編織物」包括天然或合成編織物，係由棉、人造絲、絲綢、毛、聚酯、聚丙烯、聚烯、耐綸、以及芳綸之纖維所組成，如「NOMEX」以及「KEVLAR」。「織品摻合物」指的是由兩種或兩種以上的纖維所製成的織品。通常這些摻合物為至少一天然纖維以及至少一合成纖維的組合，但是也可為兩種或兩種以上的天然纖維或兩種或兩種以上的合成纖維之混合物。較佳的是，基材已利用一組成物予以處理，其包含本發明之增效劑組成物、以及氟化聚合物，如聚胺甲酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
具體而言，本發明的方法及經處理之基材，係用於增強表面性質，特別是上述基材的撥油、水及污性的耐久性，同時減少所運用氟化聚合物的量。撥除性質比具有其它增效劑之氟化聚合物處理劑的應用更耐久，並且對於各種纖維狀基材都有效。撥除性質也有各種其它表面效應的效果。本發明處理之纖維狀基材係用於各種應用，如用於紡織品、衣服、制服、防護衣、家具等等。本發明之增效劑組成物的優點在於，與氟化聚合物處理劑摻合時，其提供高度耐久性、低黃變撥除漆於廣泛的纖維狀基材，同使還使用位準降低的氟化聚合物。
測試方法
所有溶劑及試劑，除非另有所指，皆購自美國密蘇里州聖路易斯的西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)，並且係在供應時直接使用。山梨醇酐三硬酯酸鹽係得自英國東約克郡的禾大公司(Croda,East Yorkshire,England)、以及丹麥哥本哈根的杜邦公司營養與健康事業部(DuPont Nutrition Health,Copenhagen,Denmark)&。DESMODUR N-100係得自美國賓州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)。ARMEEN DM-18D係得自美國紐澤西橋水市的阿克佐-諾貝爾公司(Akzo-Nobel,Bridgewater,NJ)。PHOBOL XAN係得自美國猶他州鹽湖城的亨斯邁公司(Huntsman Corp.,Salt Lake City,UT)。
陽離子分散性非氟化丙烯酸共聚物(撥除產物)、陽離子自分散性氟化(甲基)丙烯酸酯/胺終端(甲基)丙烯酸酯/反應性(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑以及去污劑)、以及陽離子分散性部分氟化(甲基)丙烯酸酯/亞乙烯基氯化物/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑)係市售可得自美國德拉瓦州威爾明頓的杜邦公司(DuPont de Nemours,Wilmington,DE)。
利用以下的測試來評估本文所述之實例。
測試方法1-織品處理
本項研究中處理的織品為重量100%之卡其布棉斜紋織物，其可得自美國南卡羅來納州29732石山的SDL阿特拉斯紡織 測試解決方案(SDL Atlas Textile Testing Solutions,Rock Hill,South Carolina 29732)，以及重量100%之紅聚酯織品，其可得自芬蘭邁克爾OY L.公司(L.Michael OY,Finland)。此織品係使用習知的壓染浴(浸漬)程序，以含水分散體各種乳化聚合物處理。所製備之聚合體乳膠集中式分散體，係利用去離子水予以稀釋，以達到在染液中具有60g/L最終乳膠之壓染浴(pad bath)。對於棉織物的處理，一潤濕劑、INVADINE PBN以及一催化交聯劑KNITTEX 7636(全部都可得自美國猶他州鹽湖城的亨斯邁公司(Huntsman,Salt Lake City,UT))，亦分別以5g/L以及30g/L予以含括在染液內。將織品填裝至染液中，並以壓輥移除多餘的液體。在棉質基材上的浸吸量係近似95%。「浸吸量」為施予織品乳化聚合物及添加劑之染液溶體的重量，係以織品之乾重為基準。
該織品以約165℃硬化3分鐘，並在處理後使其「休息」及硬化約2小時。
對於聚酯織品的處理，一潤濕劑INVADINE® PBN(可得自美國北卡羅來納州夏洛特的亨斯邁公司(Huntsman,Charlotte,NC,USA))以及20%的醋酸亦分別以5g/L及1g/L予以含括在染液內。將織品填裝至染液中，並以壓輥移除多餘的液體。聚酯基材上的浸吸量係近似55%。「浸吸量」施予織品乳化聚合物及添加劑之染液溶體的重量，其係以織品之乾重為基準。該織品以約160℃硬化2分鐘，並在處理後使其「休息」及硬化約15至約18小時。
測試方法2-水滴撥除性
經處理之紡織品基材的撥水性，其測量係根據AATCC標準測試方法第193號(AATCC standard Test Method No.193)以及Teflon ® 全球技術規範與品質控制測試(Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests)小冊子概述的方法。
測試方法3-水噴灑撥除性
進一步利用噴灑測試法測試撥水性，該方法係測量動態撥水性。針對撥水性測試處理之織品樣本，所根據的是AATCC標準測試方法第22號(AATCC standard Test Method No.22)以及Teflon ® 全球技術規範與品質控制測試(Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests)小冊子概述的方法。
測試方法4-撥油性
針對撥油性測試處理之織品樣本，作法是藉由修正之AATCC標準測試方法第118號(AATCC standard Test Method No.118)，以及Teflon ® 全球技術規範與品質控制測試(Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests)小冊子概述的方法。
測試方法4-邦德斯曼(Bundesmann)吸水性
遵循ISO 9865標準測試方法(ISO 9865 standard Test Method)，對經處理之織品樣本進行30次家常洗滌後，測試其動態吸水性。
測試方法5-磨耗試驗法
對經處理之織品樣本進行磨耗測試，利用修正之AATCC標準測試方法第8號(AATCC standard Test Method No.8)、以及Teflon ® 全球技術規範與品質控制測試(Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests)小冊子中概述的方法。
測試方法6-洗滌耐久性
該織品樣本係根據用於紡織品測試的國際標準特定家事洗滌程序而洗滌。將織品樣本裝載至一水平滾輪中，具有一壓艙物的前裝載型式(類型A，WASCATOR FOM 71MP-Lab)自動洗滌機器以提供乾燥載荷為4lb。添加市售清潔劑(AATCC 1993 standard Reference Detergent WOB)，並且使用洗滌機程式(washer program)ISO 7A。洗滌完成後，整體載荷置入一KENMORE自動烘乾機，並且高溫烘乾(dried on high)計45-50分鐘。
實例 配方組成
配方的製作係使用表1、4、7、以及10所列的成分。將成分添加至一玻璃瓶，並且攪拌5分鐘，以確保充分混合。
氨基甲酸乙酯系增效劑1
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器的4頸式圓底燒瓶中，所添加的是山梨醇酐三硬酯酸鹽(116.0g；Hydroxy Number=77.2mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。將溶液加熱至50℃，並且添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，以及將此溶液加熱至80℃超過一個小時。
氨基甲酸乙酯系增效劑2
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加山梨醇酐三硬酯酸鹽(116.0g；Hydroxy Number=77.2mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。此溶液係回流1個小時，以移除任何殘留水份。在這小時之後，溶液冷却至50℃，以及添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，並且將溶液加熱至80℃超過一個小時。
氨基甲酸乙酯系增效劑3
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加山梨醇酐三硬酯酸鹽(125.4g；Hydroxy Number=69.5mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。此溶液 係回流1個小時，以移除任何殘留水份。在這個小時之後，溶液冷却至50℃，以及添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，並且將溶液加熱至80℃超過一個小時。
氨基甲酸乙酯系增效劑4
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加山梨醇酐三硬酯酸鹽(127.5g；Hydroxy Number=69.0mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。此溶液係回流1個小時，以移除任何殘留水份。在這個小時之後，溶液冷却至50℃，以及添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，並且將溶液加熱至80℃超過一個小時。
氨基甲酸乙酯系增效劑5
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加山梨醇酐三硬酯酸鹽(120.5g；Hydroxy Number=70.5mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。此溶液係回流1個小時，以移除任何殘留水份。在這個小時之後，溶液冷却至50℃，以及添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，並且將溶液加熱至80℃超過一個小時。
氨基甲酸乙酯系增效劑6
在一配有頂置式攪拌器、熱電偶、dean-stark/冷凝器之4頸式圓底燒瓶中，添加山梨醇酐三硬酯酸鹽(126.4g混合的山梨醇酐硬脂酸酯；Hydroxy Number=69.2mgKOH/g)以及4-甲基-2-戊酮(MIBK,150g)。此溶液係回流1個小時，以移除任何殘留水份。在這個小時之後，溶液冷却至50℃，以及添加DESMODUR N-100(30g)，接著是催化劑，並且將溶液加熱至80℃超過一個小時。
氨基甲酸乙酯系增效劑分散體
製備上述氨基甲酸乙酯系增效劑1-6之含水分散體。將水(300g)、ARMEEN DM-18D(5.6g)、TERGITOL TMN-10(2.8g)、以及酯酸(3.4g)添加至一燒杯，並且攪拌以形成界面活性劑溶液。將溶液加熱至60℃。如上所述(氨基甲酸乙酯系增效劑1-6)製備的山梨醇酐氨基甲酸乙酯/MIBK溶液，係冷却至60℃，並且緩慢添加界面活性劑溶液，以產生一乳白色乳膠。以6000psi均質化後，在減壓條件下稀釋乳膠，以移除溶劑，產出25%固體之非易燃性氨基甲酸乙酯分散體。
實例1至5
製備實例1至5，作法是以如表1所述的各種比率，將氨基甲酸乙酯系增效劑1之分散體，添加至一陽離子分散性部分氟化(甲基)丙烯酸酯/亞乙烯基氯化物/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑)。亦將一封閉型異氰酸酯添加至分散體。所述實例係應用 於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表2及3發現結果。
比較例A
製備比較例A，作法是根據表1中的量，將氨基甲酸乙酯系增效劑1之分散體，添加至一封閉型異氰酸酯。所述實例係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表2及3發現結果。
比較實施例B
比較例B係藉由使用實例1至5中所用的氟化共聚物予以製備，但排除氨基甲酸乙酯系增效劑，並且予以稀釋至如同實例1的氟化含量。比較例A係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表2及3發現結果。
對照實例C
比較例C重複實例1，差別在於一市售可得之陽離子分散性非氟化丙烯酸共聚物(撥除產物)，係用於取代氨基甲酸乙酯系增效劑1。比較例C係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表2及3發現結果。
實例6至10
製備實例6至10，作法是將氨基甲酸乙酯系增效劑1的分散體，以表4中所述的各種比率，添加至一陽離子自分散性氟化(甲基)丙烯酸酯/胺終端(甲基)丙烯酸酯/反應性(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑以及去污劑)。亦將一封閉型異氰酸酯添加至分散體。所述實例係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表5及6發現結果。
比較例D至F
製備比較例D至F，作法是根據表4的量，將氨基甲酸乙酯系增效劑1之分散體，添加至一陽離子自分散性氟化(甲基)丙烯酸酯/胺終端(甲基)丙烯酸酯/反應性(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑以及去污劑)、以及一封閉型異氰酸酯。所述實例係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表5及6發現結果。
實例11至15
製備實例11至15，作法是將氨基甲酸乙酯系增效劑2的分散體，以表7中所述的各種比率，添加至一陽離子自分散性氟化(甲基)丙烯酸酯/胺終端(甲基)丙烯酸酯/反應性(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑以及去污劑)。亦將一封閉型異氰酸酯添加至分散體。所述實例係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表8及9發現結果。
比較例G至I
製備比較例G至I，作法是根據表7的量，將氨基甲酸乙酯系增效劑2之分散體，添加至一陽離子自分散性氟化(甲基)丙烯酸酯/胺終端(甲基)丙烯酸酯/反應性(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑以及去污劑)、以及一封閉型異氰酸酯。所述實例係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表8及9發現結果。
實例16至19
製備實例16至19，作法是以如表10所述的各種比率，將氨基甲酸乙酯系增效劑之分散體，添加至一陽離子分散性部分氟化(甲基)丙烯酸酯/亞乙烯基氯化物/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑)。亦將一封閉型異氰酸酯添加至分散體。所述實例係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表11及12發現結果。
比較例J至N
製備比較例J至N，作法是根據表10中的量，將氨基甲酸乙酯系增效劑之分散體，添加至一陽離子分散性部分氟化(甲基)丙烯酸酯/亞乙烯基氯化物/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(拒水劑)以及一封閉型異氰酸酯。所述實例係應用於卡其布棉以及聚酯基材，並且係根據如上所述的測試方法予以測試。可在表11及12發現結果。

Claims (14)

  1. 一種處理一基材的方法，其包含使該基材與一組成物接觸，該組成物包含i)一試劑，該試劑提供一表面效應，以及ii)一聚合物增效劑組成物，該聚合物增效劑組成物包含一化合物，其製備方式如下：(i)反應(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物： 其中各R獨立為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵；各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈化學式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20； m’+n’大於0；條件是當該化合物為化學式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當該化合物為化學式(Ic)，則至少一R19或R為-H。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該化學式為(Ia)、(Ib)、以及(Ic)之化合物，至少50%係衍生自生質基。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該二異氰酸酯(diioscyanate)或多異氰酸酯係選自由下列所組成的群組，六亞甲基二異氰酸酯同元聚合物、3-異氰酸基甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯、二(4-異氰酸環己基)甲烷以及二異氰酸酯三聚物，其化學式為(IIa)、(IIb)、(IIc)以及(IId)：
  4. 如請求項1所述之方法，其中步驟(i)進一步包含反應(c)至少一第二化合物，該第二化合物係選自水、至少一化學式為(IIIa)之有機化合物R5-X (IIIa)、至少一化學式為(IIIb)之有機化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)、或其混合物；其中 R5係選自一-C1至C30線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少一不飽和基團、一羥基官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一羥基官能性線性或分枝狀C1至C30多醚、一羥基官能性線性或分枝狀聚酯、一羥基或胺官能性線性或分枝狀有機矽氧、一硫醇官能性C1至C30線性或分枝狀烷基、一胺官能性C1至C30線性或分枝狀烷基， 其中R7、R8、以及R9係各獨立地為-H、-C1至C6烷基、或其組合；R10為一二價烷基，有1至20個碳；X為一異氰酸酯反應基，係選自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或一單價C1至C6烷基；R15、R16、以及R17各獨立為一-H；-R18；-C(O)R18，條件是至少一R15、R16、或R17為一-H；R18獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，係隨選地包含至少1個不飽和鍵； z係1至15；Y為-Cl；s係一0至50的整數；t係一0至50的整數；s+t係大於0。
  5. 如請求項4所述之方法，其中(b)為至少一化合物，其係選自化學式(Ia)： 其中R獨立地為一-H；-R1；或-C(O)R1。
  6. 如請求項4所述之方法，其中(b)為至少一化合物，其係選自化學式(Ia)： 其中R獨立地為一-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
  7. 如請求項4所述之方法，其中(b)為至少一化合物，其係選自化學式(Ib)：
  8. 如請求項4所述之方法，其中(b)為至少一化合物，其係選自化學式(Ic)：
  9. 如請求項1所述之方法，其中該表面效應係選自不需熨燙(no iron)、易於熨燙(easy to iron)、收縮率控制(shrinkage control)、防皺(wrinkle free)、免燙(permanent press)、濕度控制(moisture control)、柔軟(softness)、強韌(strength)、防滑(anti-slip)、抗靜電(anti-static)、防鉤傷(anti-snag)、防起毛毬(anti-pill)、抗污性(stain repellency)、去污性(stain release)、撥污性(soil repellency)、去垢(soil release)、撥水性(water repellency)、撥 油性(oil repellency)、氣味控制(odor control)、抗菌(antimicrobial)、或防曬(sun protection)、以及該試劑係選自於由非氟化陽離子丙烯酸聚合物、非氟化陰離子丙烯酸聚合物、非氟化非離子丙烯酸聚合物、部分氟化氨基甲酸乙酯、陽離子部分氟化丙烯酸聚合物或共聚物、非離子部分氟化丙烯酸聚合物或共聚物、部分氟化丙烯醯胺聚合物或共聚物、聚矽氧、以及石蠟(paraffins)組成的群組。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該增效劑組成物對該試劑的比例係約1：10至約10：1。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該組成物進一步包含一封閉型異氰酸酯。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該基材係一纖維、紡織品、織品、織品摻合物、紙張、非織物、皮革或其組合。
  13. 一種藉由如請求項1所述之方法處理之基材。
  14. 一種用於處理一基材的組成物，其包含i)一試劑，該試劑提供一表面效應，以及ii)一聚合物增效劑組成物，該聚合物增效劑組成物包含一化合物，其製備方式如下：(i)反應(a)至少一選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物的含異氰酸酯基團化合物與(b)至少一選自化學式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的異氰酸酯反應性化合物： 其中各R獨立地為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；各n獨立地為0至20；各m獨立地為0至20；m+n大於0；各R1獨立地為一具有5至29個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵； 各R2獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵；或其混合物，條件是當該化合物呈化學式(Ia)時，則R或R2至少一者為-H；各R3獨立為一-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各R4獨立地為-H、或一具有6至30個碳之線性或分枝狀烷基，其隨選地包含至少1個不飽和鍵，或其組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；各n’獨立地為0至20；各m’獨立地為0至20；m’+n’大於0；條件是當該化合物為化學式(Ib)，則至少一R2、R3或R4為一-H；以及各R19為-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，條件是當該化合物為化學式(Ic)，則至少一R19或R為-H。
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