KR102307784B1 - 소수성 화합물이 혼합되어 있는 고체 중합체 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 효과를 갖는 3차원 고체 중합체 물품에 관한 것으로, 이는 중합체 조성물, 및 고체 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 소수성 화합물을 포함하며, 소수성 화합물은 중합체 조성물 전반에 걸쳐 그리고 3차원 고체 중합체 물품 전반에 걸쳐 혼합되고; 소수성 화합물은 적어도 2개의 소수성 기로 치환된 환형 알코올로부터 선택된다.

Description

소수성 화합물이 혼합되어 있는 고체 중합체 물품 {SOLID POLYMERIC ARTICLES HAVING HYDROPHOBIC COMPOUNDS INTERMIXED THEREIN}
최종 고체 물품에 반발성 표면 효과를 제공하기 위해 중합체 수지 첨가제로서 소수성 환형 당 알코올이 이용된다.
다양한 조성물이 기재(substrate)에 표면 효과를 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 표면 효과에는 수분에 대한 반발성, 내오염성(soil resistance) 및 내얼룩성(stain resistance), 및 경질 또는 섬유질 기재, 예를 들어 섬유, 천, 텍스타일(textile), 카펫, 종이, 가죽, 석재 및 타일, 유리, 금속 및 다른 그러한 기재에 특히 유용한 다른 효과가 포함된다. 다수의 그러한 처리제는 부분적으로 플루오르화된 중합체 또는 공중합체이다.
섬유질 기재 처리제로서의 용도를 갖는 플루오르화된 중합체 조성물은 일반적으로 3개 이상의 탄소 원자의 펜던트 퍼플루오로알킬 기를 함유하며, 이것은 상기 조성물이 섬유질 기재 표면에 적용되는 경우 발유성 및 발수성을 제공한다. 퍼플루오로알킬 기는 일반적으로 다양한 연결 기에 의해서 불소를 함유하지 않는 중합성 기에 부착된다. 이어서, 생성된 단량체는 일반적으로 기재에 부가적인 유리한 특성을 부여하는 다른 단량체와 공중합된다. 다양한 전문화된 단량체를 혼입하여 개선된 가교결합, 라텍스 안정성, 및 직접성(substantivity)을 부여할 수 있다. 각 성분은 그의 바람직한 특성에 더하여 일부 잠재적으로 바람직하지 않은 특성을 부여할 수 있기 때문에, 구체적인 조합은 요구되는 용도에 관련된다. 이들 중합체는 일반적으로 섬유질 기재에 대한 용이한 적용을 위해서 수성 에멀전으로서 판매된다.
필요한 플루오르화된 중합체의 양을 감소시키면서, 물품에 부여되는 발유성 및 발수성을 증가시키기 위해서, 즉 처리제의 효율성 또는 성능을 증진시키기 위해서 다양한 시도가 수행되었다. 하나의 방법은 블로킹된(blocked) 아이소시아네이트 또는 멜라민 수지를 혼입하는 것이다. 그러나, 단지 제한된 양이 사용될 수 있는데, 그 이유는 이들 성분이 섬유질 기재의 취급 (감촉)에 악영향을 주는 경향이 있기 때문이다. 다른 접근책은 다양한 증량제 중합체의 사용을 이용한다. 이들은 전형적으로는 수성 에멀전 중의 탄화수소 중합체인데, 이것은 기재에 적용되기 전에 플루오르화된 중합체 에멀전과 블렌딩된다.
자리왈라(Jariwala) 등 (미국 특허 제5,228,157호)은 발유성, 발수성, 또는 얼룩 반발성(stain repellency)을 섬유와 같은 형상화된 물품에 제공하기 위해 처리제 또는 중합체 용융물 첨가제로서 사용하기 위한 불소화합물계 화합물을 개시한다.
중합체 수지 물품에서 개선된 불소 효율(fluorine efficiency)과 함께 소수성 성능을 제공하는 표면 효과 조성물이 필요하다. 본 발명은 그러한 조성물을 제공한다.
본 발명은 표면 효과를 갖는 3차원 고체 중합체 물품에 관한 것으로, 이 물품은 중합체 조성물, 및 고체 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 소수성 화합물을 포함하며, 소수성 화합물은 중합체 조성물 전반에 걸쳐 그리고 3차원 고체 중합체 물품 전반에 걸쳐 혼합되고; 소수성 화합물은 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 당 알코올로부터 선택되고; 환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
추가로, 본 발명은 중합체 물품에 표면 효과를 부여하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 유동성 또는 액체 중합체 조성물을, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 소수성 화합물과 접촉시켜 처리된 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및 중합체 조성물을 응고되게 두거나 응고되게 하여 처리된 중합체 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 처리 조성물은 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 당 알코올로부터 선택되는 소수성 화합물을 포함하고; 환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
상표는 본 명세서에서 대문자로 나타낸다.
본 발명은 개선된 발수성, 발유성 또는 얼룩 반발성, 및/또는 다른 소수성 표면 효과를 갖는 3차원 고체 중합체 물품을 제공한다. 처리된 물품은 전통적인 구매가능한 비-플루오르화된 처리제와 비교하여 향상된 성능 및 내구성을 제공한다. 추가로, 본 발명의 소수성 화합물 첨가제는 생물-공급된(bio-sourced) 재료로부터 유래될 수 있다.
본 발명은 표면 효과를 갖는 3차원 고체 중합체 물품에 관한 것으로, 이 물품은 중합체 조성물, 및 고체 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 소수성 화합물을 포함하며, 소수성 화합물은 중합체 조성물 전반에 걸쳐 그리고 3차원 고체 중합체 물품 전반에 걸쳐 혼합되고; 소수성 화합물은 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 당 알코올로부터 선택되고; 환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고 -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, n+m은 1 내지 20이고; 다른 실시 형태에서, n+m은 1 내지 15이고; 제3의 실시 형태에서, n+m은 1 내지 12이다.
환형 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택된다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 소수성 화합물은 적어도 2개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 조합으로 치환된다. 그러한 치환은 소수성 특징을 단량체 및 중합체 분자에 부여한다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은
적어도 3개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 조합으로 치환된다.
이들 치환된 화합물은 당 알코올과 적어도 하나의 지방산 또는 알콕실화된 지방산의 반응에 의해, 예를 들어, 지방산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 그러한 당 알코올의 예에는 알도스 및 케토스, 예를 들어 테트로스, 펜토스, 헥소스 및 헵토스로부터 유도된 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 글루코스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 1,4-언하이드로-D-글루시톨, 2,5-언하이드로-D-만니톨, 2,5-언하이드로-L-이디톨, 소르비탄, 만노헵툴로스, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 이노시톨, 아스코르브산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 아이소소르바이드, 글루코사민, 갈락토사민 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 지방산에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 이들 산의 알콕실화된 변형, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, R1은 11 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 다른 실시 형태에서, R1은 17 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, R2는 12 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, 환형 당 알코올의 지방산 또는 장쇄 알코올 치환물은 융점이 -59℃ 이상이다. 다른 실시 형태에서, 지방산 또는 장쇄 알코올 치환물은 융점이 0℃ 이상이고; 제3의 실시 형태에서, 지방산 또는 장쇄 알코올 치환물은 융점이 40℃ 이상이다.
일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia로부터 선택된다:
[화학식 Ia]
Figure 112020095385433-pat00001
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; r은 1 내지 3이고; a는 0 또는 1이고; p는 독립적으로 0 내지 2이되; 단, r이 3인 경우 a는 0이고; 각각의 R1은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되; 단 적어도 하나의 R은 -H이고 적어도 2개의 R 기는 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다.
소수성 화합물이 화학식 Ia인 경우, 1,4-소르비탄의 에스테르, 2,5-소르비탄의 에스테르, 및 3,6-소르비탄의 에스테르를 포함하는 임의의 적합한 치환된 환원당 알코올이 이용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia'가 되도록 화학식 Ia로부터 선택된다:
[화학식 Ia']
Figure 112020095385433-pat00002
상기 식에서, R은 -H; -R1; 또는 -C(O)R1로 추가로 제한되고, 적어도 2개의 R 기는 -C(O)R1 또는 R1이다. R 중 적어도 하나가 -H이고 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되는 화학식 Ia'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물은 알킬 소르비탄으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이들 소르비탄은 -C(O)R1로 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 소르비탄, 예를 들어 스판(SPAN)은 각각의 R이 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R이 -C(O)R1 (여기서, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)인 소르비탄 (완전히 치환된 것)까지의 다양한 소르비탄의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환물들의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 구매가능한 소르비탄은 또한 소정 양의 소르비톨, 아이소소르바이드 또는 다른 중간체 또는 부산물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 2개의 R 기는 -C(O)R1이고, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 분지형 알킬 기이다. 다른 실시 형태에서, R1은 7 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 제3 실시 형태에서, R1은 11 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 이들 잔기를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 이치환 및 삼치환된 소르비탄이 포함된다. 특히 바람직한 화합물에는 이치환 및 삼치환된 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌이 포함된다.
일 실시 형태에서, 적어도 2개의 R 기가 독립적으로 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 화학식 Ia의 화합물이 이용된다. 적어도 2개의 R 기가 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1 (여기서, 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과임)인 화학식 Ia의 화합물은 폴리소르베이트로서 공지되어 있고, 상표명 트윈(TWEEN)으로 구매가능하다. 이들 폴리소르베이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 폴리소르베이트는, 각각의 R2가 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R1이 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 (완전히 치환된) 폴리소르베이트까지의 다양한 폴리소르베이트의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환물들의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 화학식 Ia의 화합물의 예에는 폴리소르베이트, 예를 들어 폴리소르베이트 트라이스테아레이트, 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트가 포함된다. 시약은 R, R1, 및 R2에 대해서 다양한 값을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 Ia의 화합물은 모두 생물-기반 유래될(bio-based derived) 수 있다. "생물-기반 유래된"이란, 재료의 10% 이상이 비-원유 공급원, 예컨대 식물, 다른 식생(vegetation), 및 탤로우(tallow)로부터 생성될 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 10% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 35% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 다른 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 50% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 75% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 100% 생물-기반 유래된다. 소수성 화합물의 평균 OH가(OH value)는 0 초과 내지 약 230의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 10 내지 약 175이고; 다른 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 25 내지 약 140이다.
3차원 고체 중합체 물품은 고체 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 소수성 화합물을 포함한다. 제2 태양에서, 물품은 고체 중합체 물품의 총 고형물 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 소수성 화합물을; 제3 태양에서, 1 내지 5 중량%의 소수성 화합물을 포함한다. 3차원 고체 중합체 물품을 형성하는 데 사용되는 중합체 조성물은 수성 또는 유기 용매, 추가적인 중합체 수지, 안료, 기능성 첨가제, 계면활성제, 및 소수성 표면 효과제를 추가로 포함할 수 있다.
중합체 물품의 본체를 형성하는 데 사용되는 중합체 조성물은, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 탄성중합체 수지, 또는 무정형 수지를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 실온에서 고체 재료를 형성하는 임의의 중합체 수지일 수 있다. 그러한 중합체 수지는 합성 중합체 수지이다. 이는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 열가소성 우레탄, 플루오로탄성중합체, 폴리플루오로올레핀, 아크릴 중합체 및 공중합체, 실리콘, 폴리에스테르, 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 열가소성 수지는 원하는 대로 용융 또는 형상화될 수 있다. 더욱 구체적인 폴리아미드에는 나일론 (나일론-6 또는 나일론-66)과 같은 선형 폴리아미드, ABS 중합체를 포함하는 폴리스티렌 및 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체, 열가소성 우레탄, 폴리(아크릴산), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 및 임의의 전술한 중합체의 공중합체가 포함된다. 용어 "열가소성"은 열가소성 탄성중합체를 또한 포함한다. 일 태양에서, 중합체 조성물은 고체 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 60 내지 99.9 중량%; 제2 태양에서, 60 내지 99 중량%; 제3 태양에서, 75 내지 99 중량%의 양으로 3차원 고체 중합체 물품에 존재할 수 있다. 3차원 물품 조성물의 나머지는 안료, 점도 조절제, 염료, 및 다른 기능성 첨가제를 포함하지만 이에 한정되지 않는 첨가제를 포함한다. 일 태양에서, 중합체 조성물은 물 또는 용매를 포함하는 액체 담체를 함유하지 않는다. 다른 태양에서, 중합체 조성물은 5% 이하의 액체 담체를 함유한다.
일 실시 형태에서, 3차원 고체 중합체 물품은 고체 중합체 물품에 추가의 표면 효과를 제공하기 위해 소수성 표면 효과제를 추가로 포함한다. 이 경우에, 3차원 고체 중합체 물품은 고체 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함한다. 제2 태양에서, 물품은 고체 중합체 물품의 총 고형물 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 소수성 표면 효과제를; 제3 태양에서 1 내지 5 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함한다. 소수성 표면 효과제는 수축 제어, 주름 방지(wrinkle free), 영구적 프레스(permanent press), 습기 제어, 부드러움(softness), 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 반발성, 얼룩 방출성(stain release), 오염 반발성(soil repellency), 오염 방출성(soil release), 발수성, 발유성, 냄새 제어, 항미생물성, 일광 차단, 및 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공한다. 일 태양에서, 그러한 재료는 비-플루오르화되거나 플루오르화된 양이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화되거나 플루오르화된 음이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화되거나 플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체, 부분적으로 플루오르화된 우레탄, 플루오르화된 에톡실레이트, 플루오르화된 알코올, 플루오르화된 포스페이트 산, 비-플루오르화된 우레탄, 실리콘, 왁스, 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.
고체 중합체 물품 내에서 소수성 화합물과 소수성 표면 효과제의 조합에 의해, 낮은 황변성 및 양호한 내구성의 바람직한 특성과 함께 우수한 특성이 물품에 부여된다. 이들 조합된 블렌드는, 예를 들어, 물 또는 다른 용매 중의 분산액의 형태로 중합체 조성물과 접촉될 수 있다.
특히 흥미로운 것은 처리된 물품의 표면에 반발 특성을 제공하기 위한 플루오르화된 중합체이다. 이것에는 플루오르화되고, 안정하고, 불활성이고, 비극성이고, 바람직하게는 포화되고, 1가이고, 소유성(oleophobic)이면서 소수성인 하나 이상의 플루오로지방족 기 (본 명세서에서 Rf 기로서 지칭됨)를 함유하는 불소화합물계 화합물 또는 중합체가 포함된다. Rf 기는 적어도 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한다. Rf 기는 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형 플루오르화 알킬렌 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. Rf 기의 말단 부분은 바람직하게는 화학식 CnF2n+1의 퍼플루오르화된 지방족 기이고, 여기서, n은 약 3 내지 약 20이다. 플루오르화된 중합체 처리제의 예는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 더 케무어스 컴퍼니(The Chemours Company)로부터 입수가능한 카프스톤(CAPSTONE) 및 조닐(ZONYL); 일본 도쿄 소재의 아사히 글래스 컴퍼니, 리미티드(Asahi Glass Company, Ltd.)로부터의 아사히 가드(ASAHI GARD); 미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 다이킨 아메리카, 인크.(Daikin America, Inc.)로부터의 유니다인(UNIDYNE); 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터의 스카치가드(SCOTCHGARD); 및 미국 캘리포니아주 에머리빌 소재의 나노텍스(Nanotex)로부터의 나노 텍스(NANO TEX)이다.
그러한 플루오르화된 중합체의 예에는 Rf-함유 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다. 불소화합물계 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합성 모노비닐 화합물 또는 공액(conjugated) 다이엔의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합성 모노비닐 화합물에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 산의 비닐 에스테르, 스티렌 및 알킬 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 알킬 에스테르, 비닐 알킬 케톤 및 아크릴아미드가 포함된다. 공액 다이엔은 바람직하게는 1,3-부타다이엔이다. 전술한 부류 내의 대표적인 화합물에는 메틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시에틸, 아이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 세틸 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 헵타노에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 카프로에이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이클로로-1,3-부타다이엔, 아이소프렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아민-말단화 (메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시(메트)아크릴레이트가 포함된다.
소수성의 비-플루오르화된 아크릴 중합체에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 산의 비닐 에스테르, 스티렌 및 알킬 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 알킬 에스테르, 비닐 알킬 케톤 및 아크릴아미드를 포함하는, 모노비닐 화합물의 공중합체가 포함된다. 공액 다이엔은 바람직하게는 1,3-부타다이엔이다. 전술한 부류 내의 대표적인 화합물에는 메틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시에틸, 아이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 세틸 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 헵타노에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 카프로에이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이클로로-1,3-부타다이엔, 아이소프렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아민-말단화 (메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시(메트)아크릴레이트가 포함된다.
소수성의 비-플루오르화된 우레탄에는, 예를 들어, 아이소시아네이트 화합물을 알코올 시약으로서의 상기에 기재된 소수성 화합물과 반응시켜 합성되는 우레탄이 포함된다. 이들 화합물은 미국 특허 출원 공개 제2014/0295724호 및 제2016/0090508호에 기재되어 있다. 소수성의 비-플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체에는, 예를 들어, 상기에 기재된 소수성 화합물의 아크릴 에스테르를 중합하거나 공중합하여 제조되는 중합체가 포함된다. 그러한 화합물은 미국 특허 출원 공개 제2016/0090686호에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서 소수성 표면 효과제는 최종 제품의 얼룩 반발 특성을 개선하는 데 사용될 수 있는 플루오르화된 알코올일 수 있다. 임의의 적합한 플루오르화된 알코올이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 플루오르화된 알코올은 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Rf-Ax-Z-H
상기 식에서, Rf는 1개, 2개 또는 3개의 에테르 산소 원자가 선택적으로 개재된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬이고; x는 0 또는 1이고; A는 (CH2)k, (CH2CF2)m(CH2)n, (CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p, O(CF2)2(CH2)r, 또는 OCHFCF2OE이고; Z는 O, S, 또는 NH이고; m은 1 내지 4이고; k, n, o, p, 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 20이고; E는 산소, 황, 또는 질소 원자가 선택적으로 개재된 C2 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 기; 환형 알킬 기, 또는 C6 내지 C10 아릴 기이다. 일 실시 형태에서, 플루오르화된 알코올은, Z가 O이고 Rf는 CH2, CH2CH2, SO2N, CFH, S, 또는 O가 선택적으로 개재된 C1 내지 C20 퍼플루오로알킬 기이고; A는 직접 결합 또는 C1 내지 C6 알킬렌 기인 화학식 II를 갖는다. Rf 및 A는 선형 또는 분지형일 수 있다. 일 태양에서, 플루오르화된 알코올은, Rf가 선형 퍼플루오로알킬 기이고 A가 CH2CH2인 텔로머-기반 알코올이다. 일 태양에서, Rf는 C2 내지 C6 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이다. 플루오르화된 알코올의 구체적인 예에는 RfOH, RfCH2CH2OH, RfSO2NHCH2CH2OH, RfCH2CH2SCH2CH2OH, RfCH2CH2CF2CF2CH2CH2OH, RfCH2CH2(CF2CF2CH2CH2)2OH, RfCH2CF2CH2CH2OH, RfCH2CF2CH2CF2CH2CH2OH, RfOCF2CF2CH2CH2OH, RfCH2OCH2CH2OH, RfCHFCH2CH2OH, RfCH2O(CH2)6OH, (CF3)2CFCH2CH2OH, (CF3)2CFCH2CH2CH2OH, RfCH2CH2SO2NHCH2CH2OH, RfCH2CH2SO2N(CH3)CH2CH2OH, RfCH2CH2SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH, R-(CF(CF3)CF2O)yCH2OH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH, 또는 RfCH2OC2F4CH2OCH2CH2OH가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이들 알코올로부터 제조된 알콕실화된 화합물이 또한 소수성 표면 효과제로서 유용하다.
본 발명의 3차원 고체 중합체 물품은 추가적인 성분, 예를 들어 계면활성제, pH 조정제, 가교결합제, 습윤제, 안료, 및 당업자에게 공지된 다른 기능성 첨가제를 선택적으로 추가로 포함한다.
추가로, 본 발명은 중합체 물품에 표면 효과를 부여하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 유동성 또는 액체 중합체 조성물을 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 소수성 화합물과 접촉시켜, 처리된 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및 중합체 조성물을 응고되게 두거나 응고되게 하여, 처리된 중합체 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 처리 조성물은 적어도 2개의 -R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 당 알코올로부터 선택되는 소수성 화합물을 포함하고; 환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
접촉 단계는 용융된 중합체 조성물과의, 유동성 중합체 조성물과의, 중합체 조성물 분산액과의, 또는 중합체 조성물 용액과의 표준 혼합을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 일어날 수 있다. 접촉 단계 후에, 소수성 화합물이 혼합된 중합체 조성물은 건조에 의한, 냉각에 의한, 또는 냉각되게 하는 것에 의한 것을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 응고될 수 있다. 건조는 가열을 사용하거나 사용하지 않고 완료될 수 있다. 응고는 3차원 물품의 형성 또는 형상화 전에 또는 후에 일어날 수 있다. 3차원 물품은, 소수성 화합물이 혼합된 액체 중합체 조성물의 성형, 압출 또는 스피닝(spinning)을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 형성되고; 소수성 화합물이 혼합된 중합체 조성물의 시트를 열성형함으로써 형성된다. 예를 들어, 열가소성 중합체 수지는 용융된 채로 소수성 화합물과 혼합될 수 있고, 예를 들어 섬유로 압출 및 형상화될 수 있고, 냉각되어 3차원 물품을 형성할 수 있다. 고체 3차원 중합체 물품은, 수분 및 그리스(grease)-저항성 패키징(packaging), 이형 라이너, 다층 구조물, 발유성 및 발수성 카펫 섬유, 발유성 및 발수성 텍스타일 섬유, 의료용 반발성 부직 천, 및 반발성 코크(repellent caulk) 및 다른 충전 밀봉제(filling sealer)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 응용에 유용하다.
재료 및 시험 방법
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다.
소르비탄 트라이스테아레이트는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스(DuPont Nutrition & Health)로부터 입수가능하다.
하이트렐(HYTREL) 3078은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 구매가능한 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체 공중합체이다.
시험 방법 1. 접촉각 측정을 통한 발수성의 평가
물 접촉각 측정을 사용하여 압축 성형된 시트 샘플의 표면으로의 첨가제의 이동에 대해 시험한다. 드롭이미지(DROPimage) 표준 소프트웨어를 이용하며 자동 분배 시스템, 250 μl 주사기가 구비된 라미-하르트 표준 자동 고니오미터(
Figure 112020095385433-pat00003
-Hart Standard Automated Goniometer) 모델 200에 의해 시험을 수행하며, 조명된 시편 스테이지 조립체를 사용한다. 고니오미터 카메라를 인터페이스를 통해 컴퓨터에 연결하여, 소적을 컴퓨터 스크린 상에 시각화한다. 소프트웨어를 사용하여 수평축 선 및 교차선(cross line) 둘 모두를 컴퓨터 스크린 상에서 독립적으로 조정할 수 있다.
접촉각 측정 전에, 샘플을 샘플 스테이지 상에 놓고 수직 버니어(vernier)를 조정하여 아이 피스(eye piece)의 수평선(축)을 샘플의 수평 평면에 일치하도록 정렬한다. 아이 피스에 대한 스테이지의 수평 위치를, 샘플 인터페이스에서 시험 유체 소적 인터페이스 영역의 한쪽 면을 보도록 위치시킨다.
샘플 상에서 시험 유체의 접촉각을 결정하기 위하여, 30 μL 피펫 팁 및 자동 분배 시스템을 사용하여 대략 한 방울의 시험 유체를 샘플 상에 분배하여 보정된 양의 시험 유체를 옮긴다. 탈이온수를 물 접촉각 측정에 사용한다. 스테이지 조정을 통해 샘플을 레벨링(leveling)한 후에 모델 200의 경우 소프트웨어를 통해 수평선 및 교차선을 조정하고, 방울 외관을 모델링하는 것에 기초하여 컴퓨터로 접촉각을 계산한다. 초기 접촉각은 시험 유체를 샘플 표면에 분배한 직후에 결정된 각도이다. 30도 초과의 초기 접촉각은 효과적인 발수성의 지표이다.
시험 방법 2. 마찰 계수 측정
마찰 계수는 ASTM D1894 "플라스틱 필름 및 시팅의 정적 및 동적 마찰 계수에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting)에 따라 측정하였다.
샘플을 250 mm × 130 mm의 크기로 절단하고 시험 평면 상에 고정한다. 시편이 필름으로서 형성되는 경우 제2 시험편을 120 mm 정사각형으로 절단하고, 시팅으로서 형성되는 경우 63.5 mm 정사각형으로 절단하여, 슬레드(sled)에 부착한다. ASTM D618에 따른 취급 또는 이물질 및 조건에 의해 시험편을 오염시키지 않도록 주의한다.
슬레드를 마찰 시험기 크로스헤드에 부착하고, 구동 메커니즘을 150 ± 30 mm/min (6.0 ± 1.2 in/min)의 속도로 설정한다. 초기 최대 힘 판독치를 기록하는데, 이것이 정적 마찰력이다. 추가 130 mm 동안 활주를 계속한다. 동적 마찰에 대해 평균 힘 판독치를 얻는다. 개별 샘플에 대해 5개의 테이터 세트를 취한다. μ = F/mg (여기서, mg는 슬레드 중량임)로서 평균 마찰 계수를 계산한다.
시험 방법 3. 얼룩 세정성(Stain Cleanability)의 평가
포도 주스, 케첩, 옥수수유, 겨자, 콜라, 커피 및 잉크를 포함하는 7가지 얼룩을, 미처리 시임(shim) 및 처리된 시임에 대해 세정 용이성(easy clean) 성능을 평가하는 데 사용한다. 일회용 피펫을 사용하여 얼룩을 각각의 기재에 대해 동일한 레이아웃(layout)으로 적용하였다. 얼룩의 양 및 방울 크기를 일관되게 유지하기 위해, 피펫으로 적용된 얼룩의 부피는 약 50 μL였다. 얼룩을 약 45시간 동안 머물러 있게 두었다. 흡인기를 사용하여, 액체 얼룩을, 다른 얼룩을 오염시키지 않도록 배관의 단부를 와이핑하면서, 한 번에 하나씩 진공 흡인한다.
일단 모든 고체 및 액체 얼룩이 제거되면, 기재를 온수가 흐르는 꼭지 아래에 놓아 얼룩의 일부를 제거하고, 기재를 손타라(SONTARA) 와이프로 와이핑 및 건조시켰다. 샘플을 실험실 벤치(lab bench) 상에 위로 향하게 놓고 4시간 동안 건조시켰다.
성능 등급:
타일 건조 후에, 얼룩에 0 내지 4점의 등급을 매겼다.
0 ― 얼룩이 보이지 않음
1 ― 약간이 얼룩이 지각 가능함
2 ― 명확하게 형성된 윤곽을 갖지 않는 얼룩이 보임
3 ― 명확하게 형성된 윤곽을 갖지만 색이 매우 진하지는 않은 얼룩
4 ― 명확하게 형성된 윤곽을 갖고 색이 진한 얼룩 또는 타일에 침투한 얼룩.
퍼센트 세정 용이성 계수(Percent Easy Clean Factor; %ECF)를 %ECF = [(40-점수 합계)/40]*100%로서 계산한다. %ECF가 높을수록 더 우수한 얼룩 방출성을 나타낸다.
실시예 1 및 실시예 2
하이트렐 3078의 펠렛을 130℉에서 건조시키고 건조 분말의 형태인 소르비탄 트라이스테아레이트와 블렌딩하여, 2.5 중량% 소르비탄 트라이스테아레이트 (실시예 1) 및 5 중량% 소르비탄 트라이스테아레이트 (실시예 2)의 블렌드를 수득하였다. 분말/펠렛 블렌드를 25 rpm에서 작동하는 데이비스 표준(Davis Standard) 1.5" 압출기에 공급하였다. 압출기는 길이/직경 비가 24:1이었고, 용융물 내에서 첨가제의 균일한 온도 및 분산을 제공하기 위하여 계량 섹션의 단부에 위치된 색스턴(Saxton) 혼합기가 장착된 스크루를 구비하였다. 스크루의 압축 비 (계량 섹션의 깊이에 대한 공급 섹션의 깊이)는 대략 3.2 내지 1이었다. 임의의 잠재적인 열 분해를 최소화하기 위하여 압출기의 온도 프로파일을 410°F (210℃) 이하에서 유지하였다.
압출물을 와이어-라인 상에서 가공하여, 직경이 약 48 밀 (약 1.2 mm)인 7개의 연선 18 AWG 구리 나도체(bare copper conductor) 상에 두께가 약 25 밀 (약 0.64 mm)인 절연체를 생성하였다. 재료를, 내경이 180 밀 (4.6 mm)이고 가이더 팁(guider tip) 외경이 90 밀 (2.3 mm)인 다이로 구성된 배관 구성을 통해 약 60 내지 65 ft/min의 속도로 와이어 상에 압출하였다. 다이와 가이더 팁 조합은 약 3.5의 드로 다운 비(draw down ratio) (다이 영역의 단면적/최종 압출물의 단면적)를 산출하였다.
추가적으로, 시험을 위한 작은 평탄한 시트를 생성하기 위한 압출 후 성형 작업(post extrusion molding operation)에 이용할 압출물을 수집하였다. 생성된 압출물을 130℉에서 밤새 건조시켰고, 이때 이들 압출물을 두께가 약 30 밀 (약 0.76 mm)인 대략 6 인치 (약 152 mm) 정사각형 시트로 압축 성형하였다. 대략 16.5 내지 17 그램의 재료를, 원하는 치수를 달성하기 위해 사용된 액자 시임 내의 2개의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 시트들 사이에 배치하였다. PTFE 시팅, 시임, 및 재료로 이루어진 스택을 2개의 금속판 사이에 배치하고, 이어서 392°F (200℃)의 온도로 설정된 압반(platen)을 갖는 고온 프레스로 옮겼다. 프레스 내의 압력을 상승시켜 8분의 기간 동안 약 5 lb에서 유지하였다. 재료가 연화되게 하는 이 기간 후에, 1분의 기간 내에 다수회 압력을 10톤으로 상승시키고 해제하고, 이어서 추가로 1분 동안 10톤에서 유지하여, 재료가 유동하고 원하는 치수를 얻게 하였다. 이어서 압력을 해제하고 스택을 수냉식 프레스로 옮기고, 여기서 시임으로부터 제거를 위해 샘플이 냉각될 때까지 낮은 압력 하에 대략 5분 동안 재료를 유지하였다. 시트를 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
비교예 A
소르비탄 트라이스테아레이트를 첨가하지 않고서, 실시예 1을 반복하였다.
[표 1]
Figure 112020095385433-pat00004
[표 2]
Figure 112020095385433-pat00005
[표 3]
Figure 112020095385433-pat00006

Claims (10)

  1. 최종 물품에 반발성 표면을 제공하는 표면 효과를 갖는 3차원 고체 중합체 물품으로서,
    중합체 조성물, 및 고체 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 소수성 화합물을 포함하며;
    소수성 화합물은 중합체 조성물 전반에 걸쳐 그리고 3차원 고체 중합체 물품 전반에 걸쳐 혼합되고;
    소수성 화합물은 하기 화학식 Ia로부터 선택되며;
    중합체 조성물은 열가소성 우레탄; 열가소성 탄성중합체 폴리에스테르; 또는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 탄성중합체 수지, 또는 선형 폴리아미드, 폴리에폭사이드, 폴리스티렌 및 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체, 폴리(아크릴산) 및 폴리(아크릴산) 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(메틸 아크릴레이트) 및 폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 클로라이드 공중합체, 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 공중합체, 폴리카프로락톤 및 폴리카프로락톤 공중합체, 플루오로올레핀, 및 플루오로탄성중합체로부터 선택되는 무정형 중합체로부터 선택되는, 3차원 고체 중합체 물품.
    [화학식 Ia]
    Figure 112021013813856-pat00007

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 ―H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0 초과이고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2이되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 ―H, 또는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 적어도 하나의 R은 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2이며, 적어도 2개의 R 기는 -R1; -C(O)R1; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1임]
  2. 제1항에 있어서, 소수성 화합물은 적어도 3개의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환되는, 3차원 고체 중합체 물품.
  3. 제1항에 있어서, 수축 제어 효과, 주름 방지(wrinkle free) 효과, 영구적 프레스(permanent press) 효과, 습기 제어 효과, 부드러움(softness) 효과, 강도 효과, 미끄럼 방지(anti-slip) 효과, 정전기 방지 효과, 스내그 방지(anti-snag) 효과, 필 방지(anti-pill) 효과, 얼룩 반발성 효과, 얼룩 방출성(stain release) 효과, 오염 반발성(soil repellency) 효과, 오염 방출성(soil release) 효과, 발수성 효과, 발유성 효과, 냄새 제어 효과, 항미생물성 효과 및 일광 차단 효과로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면 효과를 제공하는 적어도 하나의 소수성 표면 효과제를 추가로 포함하며, 소수성 표면 효과제는 중합체 조성물 및 소수성 화합물과 혼합되는, 3차원 고체 중합체 물품.
  4. 제3항에 있어서, 중합체 물품의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 소수성 화합물, 및 1 내지 5 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함하는, 3차원 고체 중합체 물품.
  5. 제3항에 있어서, 소수성 표면 효과제는 비-플루오르화되거나 플루오르화된 양이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화되거나 플루오르화된 음이온성 아크릴 중합체, 비-플루오르화되거나 플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체, 부분적으로 플루오르화된 우레탄, 플루오르화된 에톡실레이트, 플루오르화된 알코올, 플루오르화된 포스페이트 산, 비-플루오르화된 우레탄, 실리콘, 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3차원 고체 중합체 물품.
  6. 최종 물품에 반발성 표면을 제공하는 효과를 부여하는 방법으로서,
    유동성 또는 액체 중합체 조성물을, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 소수성 화합물과 접촉시켜 처리된 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
    중합체 조성물을 응고되게 두거나 응고되게 하여 처리된 중합체 물품을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    처리 조성물은 하기 화학식 Ia로부터 선택되는 소수성 화합물을 포함하고;
    중합체 조성물은 열가소성 우레탄; 열가소성 탄성중합체 폴리에스테르; 또는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 탄성중합체 수지, 또는 선형 폴리아미드, 폴리에폭사이드, 폴리스티렌 및 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체, 폴리(아크릴산) 및 폴리(아크릴산) 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(메틸 아크릴레이트) 및 폴리(메틸 아크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 클로라이드 공중합체, 폴리카르보네이트 및 폴리카르보네이트 공중합체, 폴리카프로락톤 및 폴리카프로락톤 공중합체, 플루오로올레핀, 및 플루오로탄성중합체로부터 선택되는 무정형 중합체로부터 선택되는, 방법.
    [화학식 Ia]
    Figure 112021013813856-pat00010

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 ―H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0 초과이고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2이되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 ―H, 또는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 적어도 하나의 R은 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2이며, 적어도 2개의 R 기는 -R1; -C(O)R1; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1임]
  7. 제6항에 있어서, 처리된 중합체 조성물을 응고 전에 성형하거나, 압출하거나, 스피닝(spinning)하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 처리된 중합체 물품을 열성형하여 처리된 3차원 중합체 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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