DE60304356T2 - Gepfropftes fluorenthaltendes ethylen-copolymer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Description

  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der am 29. Oktober 2002 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/421946.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzungen mit aufgepfropfter Fluor-enthaltender Funktionalität. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Polymermischungen, die aus hierin beschriebenen Fluor-enthaltenden Ethylen-Copolymeren erhalten werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Fluor-enthaltender Ethylen-Copolymere.
  • ERÖRTERUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
  • Fluorpolymerzusammensetzungen werden verbreitet zur Oberflächenmodifikation, als Mittel zum Verleihen wünschenswerter Oberflächeneigenschaften an verschiedene Oberflächentypen verwendet. So können zum Beispiel Fluorpolymerzusammensetzungen an bestimmte Oberflächen, einschließlich Textilstoffe und Polstermöbel, Wasser- und Ölabstoßung verleihen oder sie verstärken. Die Oberflächenbehandlung unter Verwendung von Fluorpolymeren kann jedoch zur Gewährleistung, dass das Fluorpolymer aufgebracht und an die zu behandelnde Oberfläche gebunden wird, komplexe Verarbeitungsschritte beinhalten. Das Verfahren kann schwierig und teuer sein. Während der Verarbeitung können organische Lösungsmitteldämpfe in die Atmosphäre freigesetzt werden. Die Oberflächenbehandlung kann zum Härten des Fluorpolymers an die Substratoberfläche hohe Temperaturen beinhalten.
  • Zur Verleihung von wasser- und ölabstoßendem Verhalten können Fluorchemikalien oder Fluorpolymere entweder in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden. So werden zum Beispiel in US-Patent Nr. 3277039 Gemische aus fluorierten Copolymeren offenbart, die hauptsächlich Perfluoralkylmethacrylat und Vinylcopolymere umfassen. US-Patent Nr. 2803615 offenbart Acrylat-/Methacrylatester von N-Alkyl- oder N-Alkanolperfluoralkansulfonamiden, die zur Verleihung von fett- und ölabstoßendem Verhalten verwendet werden.
  • Fluorchemische Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilfasern und -geweben, die eine wässrige Lösung oder Dispersion aus einem fluorchemischen Acrylat und einem polyalkoxylierten Polyurethan umfassen, die Perfluoralkyl-Seitengruppen umfassen, wird in US-Patent Nr. 5350557 beschrieben. US-Patent Nr. 5536304 beschreibt eine Zusammensetzung zum Verleihen von wasser- und ölabstoßendem Verhalten, umfassend ein fluoraliphatisches Radikal enthaltendes Mittel und ein cyclisches Carbonsäureanhydrid-enthaltendes Polysiloxan.
  • Fluorchemikalien können mit thermoplastischen Polymeren schmelzgemischt werden und dadurch wasser- und ölabstoßendes Verhalten an das Polymer durch Migration an die Polymeroberfläche, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 5025052, beschrieben, verleihen, worin die Herstellung von ein fluoraliphatisches Radikal enthaltende Oxazolidinon-Zusammensetzungen zum Mischen mit thermoplastischen Polymeren beschrieben wird. US-Patent Nr. 5380778 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen, die ein fluoraliphatisches Radikal enthaltende Aminoalkohole und ein thermoplastisches, synthetisches organisches Polymer umfassen.
  • Ethylen-Copolymere stellen in vielen Applikationen nützliche polymere Materialien dar. Ethylen-Copolymere können in Applikationen, wie zum Beispiel Verpackung, Laminatfolien und Klebstoffen, Verwendung finden. Übliche Polyolefine, wie zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen und übliche Ethylen-Copolymere weisen im Vergleich zu Fluorpolymeren, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, eine hohe Oberflächenspannung auf. Aufgrund dessen müssen für Applikationen, worin wasser- und ölabstoßendes Verhalten wichtig ist, aus Polyolefinen hergestellte Gegenstände behandelt werden, um einen zufriedenstellenden Abstoßungsgrad zu erlangen. Aufgrund ihres relativ niedrigen Schmelzpunkts und Mangels an reaktiven funktionellen Gruppen, wird jedoch die Behandlung von Polyolefinen mit Fluorchemikalien oder Fluorpolymeren im Allgemeinen viel schwieriger als eine Behandlung anderer thermoplastischer Polymere sein.
  • Copolymere aus Ethylen und Fluor-enthaltenden Monomeren sind bekannt. So stellt zum Beispiel, Tefzel®, das von E.I. DuPont de Nemours and Company hergestellt wird, ein Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen dar. Copolymere dieses Typs sind in vielen Aspekten sehr verschieden von üblichen Polyethylen-Copolymeren. So sind zum Beispiel Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymere in der Regel nur bei viel höheren Temperaturen als übliche Ethylen-Polymere und Ethylen-Copolymer schmelzverarbeitbar und die Eigenschaften von Fluor-enthaltenden Ethylen-Copolymeren unterscheiden sich von üblichen Ethylen-Copolymeren. Copolymere dieses Typs sind unter dem zur Herstellung und Verarbeitung üblicher Ethylen-Copolymere verwendeten Typ der Bedingungen nicht zur Herstellung oder Verarbeitung zugänglich. Ethylen-/Fluormonomer-Copolymere dieses Typs sind in Systemen, die derzeit Polyethylen-Copolymere verwenden, nicht kompatibel. So weisen zum Beispiel bekannte übliche Ethylen-/Tetrafluorethylen-Copolymere keine Adhäsion an das Polyethylen auf.
  • Es wäre wünschenswert, wenn man ein Fluor-enthaltendes Ethylen-Copolymer hätte, das auf die gleiche Weise wie übliche Ethylen-Copolymere verarbeitet werden kann. Es wäre wünschenswert, wenn man ein schmelzverarbeitbares Fluor-enthaltendes Ethylen-Copolymer hätte. Es wäre wünschenswert, wenn man ein Fluor-enthaltendes Ethylen-Copolymer hätte, das eine niedrige Oberflächenspannung aufweist. Es wäre wünschenswert, wenn man ein Fluor-enthaltendes Ethylen-Copolymer hätte, das mit üblichen Ethylen-Copolymeren kompatibel wäre oder an ihrer Stelle verwendet werden könnte.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung dar, umfassend: Das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  • In einem noch anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Mischung dar, umfassend mindestens zwei thermoplastische Materialien, worin mindestens eines eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung darstellt, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Gegenstand dar, der eine Oberfläche mit einer Gesamtoberflächenenergie von weniger als 25 dyn/cm aufweist, umfassend: Eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine fleckenunempfindliche Faser dar, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  • In einem noch anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen durch Spritzgießen oder durch Extrusion gebildeten Gegenstand dar, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  • In einem noch anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Formentrennmittel dar, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Fluor-enthaltendes Ethylen-Copolymer dar. Das erfindungsgemäße Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymer kann zum Beispiel durch das Verfahren der reaktiven Schmelzcompoundierung eines Glycidylmethacrylats, enthaltend Ethylen-Copolymer mit einem Fluor-enthaltenden Material erhalten werden, das auch Carbonsäure-Funktionalität einschließt. Die reaktive Schmelzcompoundierung, wie der Begriff hierin verwendet wird, schließt jedwedes Verfahren ein, wobei reaktive Komponenten kombiniert werden und bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt von allen den reaktiven Komponenten zur Reaktion gebracht werden. Die reaktive Schmelzcompoundierung erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels.
  • Geeignete EGMA-Copolymere stellen Copolymere dar, die durch Copolymerisation von Gycidylmethacrylat mit Ethylen erhalten werden. Erfindungsgemäß geeignete EGMA-Copolymere weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von mindestens 50000 auf. Das hierin zur Verwendung geeignete Mw von EGMA-Copolymeren befindet sich bevorzugt im Bereich von ca. 60000 bis ca. 200000, bevorzugter im Bereich von ca. 70000 bis ca. 150000 und am bevorzugtesten im Bereich von ca. 80000 bis ca. 120000. Geeignete Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymere (EGMA-Copolymere) können gewerblich von zum Beispiel der Aldrich Chemical Co. bezogen werden.
  • Zur Verwendung hierin geeignete EGMA-Copolymere umfassen von ca. 0,5 Gew-% bis ca. 30 Gew-% GMA. EGMA-Copolymere umfassen bevorzugt von ca. 2 Gew-% bis ca. 18 Gew-% und bevorzugter von ca. 5 Gew-% bis ca. 15 Gew-% GMA. Die bevorzugtesten EGMA-Copolymere umfassen von ca. 6 Gew-% bis ca. 12 Gew-% GMA.
  • Zur Verwendung hierin geeignete EGMA-Copolymere stellen auch Terpolymere, umfassend Ethylen, GMA und ein drittes Comonomer dar. Geeignete dritte Comonomere sind aus den ungesättigten Carbonsäureestern ausgewählt, die von 3 bis 12 Kohlenstoffe aufweisen. Geeignete dritte Comonomere schließen zum Beispiel folgende ein: n-Butylacrylat (nBA); Methyl(meth)acrylat (M(M)A); Ethyl(meth)acrylat; Isobutylacrylat (iBA); und Vinylacetat (VA). Methacrylatester für die erfindungsgemäßen Zwecke stellen geeignete Äquivalente für Acrylatester für alle erfindungsgemäßen Zwecke dar. Erfindungsgemäß kann eine Abkürzung für „Methacrylat und/oder Acrylat" entweder (Meth)acrylat oder als Alternative (M)A darstellen. Erfindungsgemäß kann zum Beispiel in der vorliegenden Applikation eine Abkürzung für „Methylmethacrylat und/oder Methylacrylate" entweder „Methyl(meth)acrylat" oder als Alternative „M(M)A" darstellen.
  • EGMA-Copolymere werden mit fluorierten Verbindungen mit Carbonsäure-Funktionalität zur Reaktion gebracht, um die erfindungsgemäßen Fluor-enthaltenden Ethylen-Copolymere zu ergeben. Geeignete Fluor-enthaltende Carbonsäuren stellen jedwede solcher Säuren dar, die nach der Reaktion mit einem EGMA-Copolymer oder -Terpolymer Copolymere mit Oberflächenenergien von bevorzugt weniger als ca. 25 dyn/cm ergeben. Perfluorcarbonsäuren und Perfluorpolyether-Carbonsäuren sind in der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung bevorzugt. Geeignete perfluorierte Carbonsäuren können von 2 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 4 bis 24 Kohlenstoffe, bevorzugter von 6 bis 20 Kohlenstoffe und am bevorzugtesten von 6 bis 18 Kohlenstoffe darstellen. Geeignete Säuren schließen zum Beispiel folgende ein: Perfluornonansäure (PFNON); Perfluoroctansäure (PFOCT); Perfluorheptansäure (PFHEP); und Perfluorhexansäure (PFHEX). Zum Gebrauch in der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung geeignete Perfluorpolyether-Carbonsäuren (PFPE) schließen PFPE der allgemeinen Formel wie folgt ein: CF3-[CF(CF3)-CF2-O-]nCF2CO2H; worin n eine ganze Zahl im Bereich von ca. 5 bis ca. 50 darstellt. Bevorzugt befindet sich n im Bereich von ca. 12 bis ca. 26, bevorzugter im Bereich von ca. 14 bis ca. 24, und am bevorzugtesten im Bereich von ca. 16 bis ca. 22. Ein geeignetes PFPE stellt zum Beispiel α-(1-Carboxy-1,2,2,2-tetrafluorethyl)-ω-[tetrafluor(trifluormethyl)-ethoxy]poly[oxy[trifluor(trifluormethyl)-1,2-ethandiyl]] dar, das gewerblich von E.I. DuPont de Nemours and Company unter dem Handelsnamen Krytox® 157FS erhältlich ist.
  • EGMA-Copolymere können mit geeigneten Fluor-enthaltenden Carbonsäuren durch Reaktion der Komponenten in der Schmelze, das heißt bei einer Temperatur über dem Schmelzbereich beider Reaktanten, zur Reaktion gebracht werden. Das Schmelzmischen oder die Coextrusion der Komponenten führt zur Säure-katalysierten Ringöffnung des dreigliedrigen heterocyclischen Rings (Epoxid) der GMA-Komponente, um einen an das Ethylen-Copolymer gepfropften Perfluorester aus Glycerol (aufgepfropftes Fluorester-Copolymer oder GFEC) zu ergeben. Ein erfindungsgemäßes GFEC kann eine allgemeine Formel wie in jedweder der nachstehenden Strukturen 1–3 definiert aufweisen.
    Figure 00040001
    worin:
    ECOP die Hauptkette des Ethylen-Copolymers darstellt;
    RF eine Fluor-enthaltende Acylgruppe darstellt, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung geeignet ist.
  • Ein Fluor-enthaltendes Ethylen-Copolymerprodukt aus der wie hierin beschriebenen Reaktion kann ein komplexes Gemisch aus jedweder der vorstehenden Strukturen, zusätzlich zu anderen erhaltenen Reaktionsprodukten gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren, zusätzlich zu nicht zur Reaktion gebrachten Ausgangsmaterialien darstellen. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst GFEC mit jedweder der Strukturen 1, 2 oder 3, entweder individuell vorliegend oder in jedweder Kombination vorliegend, in einer Menge von mindestens ca. 15 Gew-% der Gesamtzusammensetzung. Das GFEC umfasst bevorzugt mindestens ca. 20 Gew-% der Gesamtzusammensetzung. Das GFEC umfasst bevorzugter mindestens ca. 25 Gew-% und am bevorzugtesten mindestens ca. 30 Gew-% der Zusammensetzung. Vom vorliegenden GFEC umfasst Struktur 3 bevorzugt weniger als 10 Gew-% des kombinierten Gesamtgewichts des GFEC, bevorzugter weniger als 5 Gew-% und am bevorzugtesten weniger als 2 Gew-%.
  • Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen GFEC dar. Wie hierin vorstehend angemerkt, kann ein erfindungsgemäßes GFEC durch reaktive Schmelzcompoundierung eines geeigneten Glycidylmethacrylat-enthaltenden Ethylen-Copolymers und einer geeigneten Fluor-enthaltenden Carbonsäure bereitgestellt werden. Für ein erfindungsgemäßes Schmelzcompoundierungsverfahren werden die Komponenten bevorzugt bei einer Temperatur über ca. 160 °C, aber weniger als 250 °C kombiniert. Die Komponenten können in der Schmelze unter Verwendung üblicher Mischmittel, wie zum Beispiel einem Haake-Mischer, gemischt werden. Die Komponenten können auch in der Schmelze zum Erhalt des erfindungsgemäßen GFEC-Produkts coextrudiert werden (reaktive Coextrusion).
  • BEISPIELE
  • Die hierin beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind nur für erläuternde Zwecke und nicht zur Einschränkung des erfindungsgemäßen Rahmens in irgendeiner Weise bestimmt.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Gemisch aus 80,3 Gew-% EGMA-Copolymer (8 Gew-% GMA) und 19,7 Gew-% PFNON wurde auf eine Temperatur von 180 °C erhitzt und 10 Minuten in einem Haake-Mischer gemischt. Das sich ergebende Material wurde dann zwischen zwei Teflon®-FEP-Platten 10 Minuten bei 180 °C zur Bildung von 10 mil dicken Filmen gepresst, die dann in Stücke geschnitten wurden. Die Filmstücke wurden 2 Tage in einem Acetonbad gewaschen und dann 1 Minute in Aceton gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Filmproben wurden mittels Infrarot-(IR)-Spektroskopie analysiert, um eine Absorption im Bereich von 1787 cm–1 zu zeigen, die für die Carbonyl-Absorption einer Perfluorester-Gruppe indikativ ist. Die Oberflächenenergie wurde analysiert und ist in Tabelle 1 ersichtlich.
  • BEISPIELE 2-6
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Komponenten in Tabelle 1 wiederholt.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1-3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 1 gezeigten Ausgangspolymeren ohne zugefügtes Pfropfmittel wiederholt. TABELLE 1 Messungen der Oberflächenenergieeines gepressten Films von 10 mil
    Figure 00060001

Claims (12)

  1. Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend: Das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  2. Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend: Das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer perfluorierten Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Licht im Bereich von ca. 1750 cm–1 bis ca. 1800 cm–1 des Infrarotabsorptionsspektrums absorbiert.
  3. Mischung, umfassend mindestens zwei thermoplastische Materialien, worin mindestens eines eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung darstellt, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  4. Mischung, umfassend mindestens zwei thermoplastische Materialien, worin mindestens eines eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung darstellt, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Licht im Bereich von ca. 1750 cm–1 bis ca. 1800 cm–1 des Infrarotabsorptionsspektrums absorbiert.
  5. Gegenstand, der eine Oberfläche mit einer Gesamtoberflächenenergie von weniger als 25 dyn/cm aufweist, umfassend: eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  6. Gegenstand, der eine Oberfläche mit einer Gesamtoberflächenenergie von weniger als 25 dyn/cm aufweist, umfassend: eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Licht im Bereich von ca. 1750 cm–1 bis ca. 1800 cm–1 des Infrarotabsorptionsspektrums absorbiert.
  7. Fleckenunempfindliche Faser, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  8. Fleckenunempfindliche Faser, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Licht im Bereich von ca. 1750 cm–1 bis ca. 1800 cm–1 des Infrarotabsorptionsspektrums absorbiert.
  9. Durch Spritzgießen oder durch Extrusion geformter Gegenstand, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  10. Durch Spritzgießen oder durch Extrusion geformter Gegenstand, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Licht im Bereich von ca. 1750 cm–1 bis ca. 1800 cm–1 des Infrarotabsorptionsspektrums absorbiert.
  11. Formentrennmittel, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure.
  12. Formentrennmittel, umfassend eine Fluor-enthaltende Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend das Produkt der Reaktion zwischen einem Ethylen/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer und einer Fluor-enthaltenden Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Licht im Bereich von ca. 1750 cm–1 bis ca. 1800 cm–1 des Infrarotabsorptionsspektrums absorbiert.
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