JP4755424B2

JP4755424B2 - フッ素含有グラフトを有するエチレンコポリマーおよびその製造方法

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Publication number: JP4755424B2
Application number: JP2004548611A
Authority: JP
Inventors: エム．ディーンデビッド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: CA2503124A1; US20060105655A1; WO2004039849A3; EP1556421A2; WO2004039849A2; JP2006504825A; EP1556421B1; US7326758B2; DE60304356D1; DE60304356T2

Description

本発明は、グラフトフッ素含有官能基を有するフッ素含有エチレンコポリマー組成物に関する。本発明は、また、ここに記載されたフッ素含有エチレンコポリマーから得られるポリマーブレンドに関する。本発明は、また、本発明のフッ素含有エチレンコポリマーを製造する方法に関する。

この出願は、２００２年１０月２９日に出願した米国仮出願第６０／４２１，９４６号の利益を主張するものである。

フルオロポリマー組成物は、様々なタイプの表面に所望の表面特性を付与する薬剤として、表面改質に広く使用されている。例えば、フルオロポリマー組成物は、織物や椅子張りなど、ある種の表面の撥水および撥油性を付与もしくは促進することができる。しかしながら、フルオロポリマーを使用した表面処理は、フルオロポリマーを処理表面に確実に塗布し結合させるために、複雑な処理工程を含むことがある。この処理は困難で費用も要する。有機溶媒の蒸気が、処理中に環境に放出されるおそれもある。表面処理は、基材表面へのフルオロポリマーの高温硬化を伴うことがある。

撥水および撥油性を付与するために、フルオロケミカルまたはフルオロポリマーは、有機溶媒または水に溶解または分散され得る。例えば、主にパーフルオロアルキルメタクリレートを含むフッ素化コポリマーとビニルコポリマーとの混合物が、米国特許公報（特許文献１）に開示されている。米国特許公報（特許文献２）には、撥グリース性および撥油性の付与に使用される、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルカノールパーフルオロアルカンスルホンアミドのアクリレート／メタクリレートエステルが開示されている。米国特許公報（特許文献３）には、フルオロケミカルアクリレートとパーフルオロアルキル側基を有するポリアルコキシル化ポリウレタンの水性溶液または分散液を含む、織物繊維および織物処理用のフルオロケミカル組成物が記載されている。米国特許公報（特許文献４）には、フッ素化脂肪族ラジカルを含有する薬剤および環状カルボン酸無水物含有ポリシロキサンを含む、撥水および撥油性を付与するための組成物が記載されている。

フルオロケミカルは、熱可塑性ポリマーと溶融混合され、例えば、米国特許公報（特許文献５）に記載されているように、ポリマー表面へ移動させることによって、ポリマーに撥水および撥油性を付与することができる。前記公報には、熱可塑性ポリマーとブレンドする、フッ素化脂肪族ラジカルを含有するオキサゾリジノン組成物の製造が記載されている。米国特許公報（特許文献６）には、フッ素化脂肪族ラジカルを含有するアミノアルコールおよび熱可塑性合成有機ポリマーを含む熱可塑性組成物が記載されている。

エチレンコポリマーは、多くの用途に有用なポリマー材料である。エチレンコポリマーは、例えば、包装、ラミネートフィルムおよび接着剤などの用途に使途を見出すことができる。ポリプロピレン、ポリエチレンおよび汎用エチレンコポリマーなどの従来のポリオレフィンは、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーに比べて高い表面張力を有している。結果として、撥水および撥油性が重要な用途には、ポリオレフィンから製造される物品は、満足できるレベルの撥性が得られるよう処理しなければならない。しかしながら、融点が比較的低いことや反応性官能基の欠如のために、ポリオレフィンをフルオロケミカルまたはフルオロポリマーで処理することは、一般に、他の熱可塑性ポリマーの処理に比べると極めて困難である。

エチレンとフッ素含有モノマーのコポリマーが知られている。例えば、本願特許出願人により製造されているテフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）は、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーである。このタイプのコポリマーは、従来のポリエチレンコポリマーと、多くの点で大きく異なっている。例えば、フッ素含有エチレンコポリマーは、一般に、従来のエチレンポリマーやエチレンコポリマーに比べてかなり高温でのみ溶融加工可能であり、フッ素含有エチレンコポリマーの特性は、従来のエチレンコポリマーと異なっている。このタイプのコポリマーは、従来のエチレンコポリマーの製造および加工に採用されている条件で製造または加工することは困難である。このタイプのエチレン／フルオロモノマーコポリマーは、現在ポリエチレンコポリマーを使用している系には適合しない。例えば、従来の公知のエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーはポリエチレンに接着性を示さない。

米国特許第３，２７７，０３９号明細書米国特許第２，８０３，６１５号明細書米国特許第５，３５０，５５７号明細書米国特許第５，５３６，３０４号明細書米国特許第５，０２５，０５２号明細書米国特許第５，３８０，７７８号明細書

従来のエチレンコポリマーと同じ方法で加工処理することができるフッ素含有エチレンコポリマーを有することが望まれる。溶融加工可能なフッ素含有エチレンコポリマーを有することが望まれる。表面張力の低いフッ素含有エチレンコポリマーを有することが望まれる。従来のエチレンコポリマーとともに、または、それに代わって使用できる、フッ素含有エチレンコポリマーを有することが望まれる。

一態様では、本発明は、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物である。また一態様では、本発明は、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとパーフルオロ化カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す約１７５０ｃｍ^−１〜約１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする組成物である。

さらに別の態様では、本発明は、少なくとも２つの熱可塑性材料を含むブレンドであって、少なくとも１つは、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物である。また、さらに別の態様では、本発明は、少なくとも２つの熱可塑性材料を含み、少なくとも１つは、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物であるブレンドであって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す約１７５０ｃｍ^−１〜約１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とするブレンドである。

別の態様では、本発明は、全表面エネルギーが２５ダイン／ｃｍ未満の表面を有する物品であって、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む物品である。また、別の態様では、本発明は、全表面エネルギーが２５ダイン／ｃｍ未満の表面を有し、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む物品であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す約１７５０ｃｍ^−１〜約１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする物品である。

別の態様では、本発明は、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む防汚繊維である。また、別の態様では、本発明は、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む防汚繊維であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す約１７５０ｃｍ^−１〜約１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする防汚繊維である。

さらに別の態様では、本発明は、射出成型または押出成型によって形成される物品であって、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む物品である。また、さらに別の態様では、本発明は、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む、射出成型または押出成型によって形成される物品であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す約１７５０ｃｍ^−１〜約１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする物品である。

さらに別の態様では、本発明は、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む離型剤である。また、さらに別の態様では、本発明は、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む離型剤であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す約１７５０ｃｍ^−１〜約１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする離型剤である。

一実施形態では、本発明はフッ素含有エチレンコポリマーを含む組成物である。本発明のフッ素含有エチレンコポリマーは、例えば、グルシジルメタクリレート含有エチレンコポリマーをカルボン酸官能基も含むフッ素含有物質と反応溶融混合処理することにより得ることができる。反応溶融混合は、本明細書でこの用語が使用されているように、反応成分を混合し、全ての反応成分の融点を越える温度で反応させる、任意の方法を含むものである。反応溶融混合は溶媒の存在を必要としない。

ＥＧＭＡコポリマーとしては、グルシジルメタクリレートとエチレンの共重合で得られるコポリマーが適している。本発明に適したＥＧＭＡコポリマーは、少なくとも５０，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有している。本明細書での使用に適したＥＧＭＡコポリマーのＭ_ｗの好ましい範囲は、約６０，０００〜約２００，０００であり、より好ましくは約７０，０００〜約１５０，０００であり、最も好ましくは約８０，０００〜約１２０，０００である。適したエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマー（ＥＧＭＡコポリマー）は、例えば、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から商業的に入手可能である。

本明細書での使用に適したＥＧＭＡコポリマーは、約０．５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％のＧＭＡを含む。ＥＧＭＡコポリマーは、好ましくは約２ｗｔ％〜約１８ｗｔ％のＧＭＡを含み、より好ましくは約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％を含む。最も好ましくは、ＥＧＭＡコポリマーは、約６ｗｔ％〜約１２ｗｔ％のＧＭＡを含む。

本明細書での使用に適したＥＧＭＡコポリマーは、また、エチレン、ＧＭＡおよび第３のコモノマーを含むターポリマーである。適した第３のコモノマーは、３〜１２の炭素を有する不飽和カルボン酸エステルから選択される。適した第３のコモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、メチル（メタ）アクリレート（Ｍ（Ｍ）Ａ）、エチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）およびビニルアセテート（ＶＡ）が挙げられる。本発明の目的のためには、メタクリレートエステルは、本発明の全ての目的のためのアクリレートエステルに対する適切な同等物である。本発明において、「メタクリレートおよび／またはアクリレート」は、（メタ）アクリレートまたは（Ｍ）Ａと省略表記される。例えば、本出願においては、「メチルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレート」は、「メチル（メタ）アクリレート」または「Ｍ（Ｍ）Ａ」と省略表記される。

ＥＧＭＡコポリマーを、カルボン酸官能基を有するフッ素化合物と反応させて、本発明のフッ素含有エチレンコポリマーを得る。適したフッ素含有カルボン酸は、ＥＧＭＡコポリマーまたはターポリマーとの反応の後、好ましくは約２５ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを有するコポリマーを生成することができるような任意の酸である。パーフルオロカルボン酸およびパーフルオロポリエーテルカルボン酸は、本発明の実施に好ましいものである。パーフルオロ化カルボン酸としては２〜３０の炭素原子を有するものが適しており、好ましくは４〜２４、より好ましくは６〜２０、最も好ましくは６〜１８の炭素を有するものであり得る。適した酸としては、例えば、パーフルオロノナン酸（ＰＦＮＯＮ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＣＴ）、パーフルオロヘプタン酸（ＰＦＨＥＰ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨＥＸ）が挙げられる。本発明の実施に使用するのに適したパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＰＦＰＥ）としては、一般式：
ＣＦ_３−［ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−］_ｎＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ
（式中、ｎは約５〜約５０の整数である。）
で示されるＰＦＰＥが挙げられる。ｎは、好ましくは約１２〜約２６であり、より好ましくは約１４〜約２４であり、最も好ましくは約１６〜約２２である。ＰＦＰＥとしては、例えば、α−（１カルボキシ−１，２２２−テトラフルオロエチル）−ω−［テトラフルオロ（トリフルオロメチル）エトキシ］ポリ［オキシ［トリフルオロ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジイル］］が適しており、これは、本願特許出願人からクライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）１５７ＦＳの商品名で商業的に購入可能である。

ＥＧＭＡコポリマーを、適したフッ素含有カルボン酸と、それらの成分を溶融状態で、すなわち、両反応物質の融点範囲を超える温度で反応させることによって、反応させることができる。成分を溶融ブレンドまたは共押出しすることにより、酸触媒によりＧＭＡ部分の３員複素環（エポキシド）の開環を行わせ、エチレンコポリマーにグラフト化したグリセリンのパーフルオロエステル（グラフトフルオロエステルコポリマー、すなわちＧＦＥＣ）が得られる。本発明のＧＦＥＣは、下記構造１〜３のいずれによっても定義されるような一般式を有する。

ここに記載された反応のフッ素含有エチレンコポリマー生成物は、ここに記載された方法で得られた他の反応生成物に加えて、また、未反応の出発物質に加えて、上記構造のいずれかの複合混合物であってよい。本発明の組成物は、構造１、２または３のいずれかが個別に存在するか、または、任意の組み合わせで存在するＧＦＥＣを、全組成物の少なくとも約１５ｗｔ％含んでいる。好ましくは、ＧＦＥＣは全組成物の少なくとも約２０ｗｔ％含まれる。より好ましくは、ＧＦＥＣは組成物の少なくとも約２５ｗｔ％含まれ、最も好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％含まれる。存在するＧＦＥＣの中で構造３が、組み合わされたＧＦＥＣの全重量の１０ｗｔ％未満含まれることが好ましく、５ｗｔ％未満含まれることがより好ましく、２ｗｔ％未満含まれることが最も好ましい。

別の実施形態においては、本発明は、本発明のＧＦＥＣを製造する方法である。上記のように、本発明のＧＦＥＣは、適したグリシジルメタクリレート含有エチレンコポリマーと適したフッ素含有カルボン酸を反応溶融混合することにより得ることができる。本発明の溶融混合法においては、成分は約１６０℃を越え約２５０℃未満の温度で混合することが好ましい。成分は、従来の混合手段、例えばハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサーなどを使用して、溶融状態でブレンドすることができる。成分は、また、溶融状態で共押出し（反応性共押出し）して、本発明のＧＦＥＣ生成物を得ることができる。

ここに記載する実施例および比較例は、説明の目的でのみ記載されるものであって、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
８０．３重量％のＥＧＭＡコポリマー（８重量％ＧＭＡ）と１９．７重量％のＰＦＮＯＮの混合物を１８０℃の温度まで加熱し、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサーで１０分間ブレンドした。その後、得られた材料を２枚のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰ板の間に挟んで１８０℃で１０分間プレスして、１０ｍｉｌ厚さのフィルムを形成し、その後、小片にカットした。そのフィルム片をアセトン浴で２日間洗浄し、その後、アセトンで１分間すすぎ、室温で乾燥した。フィルムサンプルを、赤外（ＩＲ）分光法により分析し、パーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す１７８７ｃｍ^−１領域の吸収を示べた。表面エネルギーを分析し、表１に示した。

（実施例２〜６）
表１の成分を使用し、実施例１の方法を繰り返した。

（比較例１〜３）
表１に示した出発ポリマーを使用し、グラフト剤を添加せずに、実施例１の手順を繰り返した。

Claims

エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むことを特徴とするフッ素含有エチレンコポリマー組成物。
エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとパーフルオロ化カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す１７５０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする組成物。
少なくとも２つの熱可塑性材料を含むブレンドであって、少なくとも１つは、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物であることを特徴とするブレンド。
少なくとも２つの熱可塑性材料を含み、少なくとも１つは、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物であるブレンドであって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す１７５０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とするブレンド。
全表面エネルギーが２５ダイン／ｃｍ未満の表面を有する物品であって、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含むことを特徴とする物品。
全表面エネルギーが２５ダイン／ｃｍ未満の表面を有し、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む物品であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す１７５０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする物品。
エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含むことを特徴とする防汚繊維。
エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む防汚繊維であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す１７５０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする防汚繊維。
射出成型または押出成型によって形成される物品であって、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含むことを特徴とする物品。
エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む、射出成型または押出成型によって形成される物品であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す１７５０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする物品。
エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含むことを特徴とする離型剤。
エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとフッ素含有カルボン酸との反応生成物を含むフッ素含有エチレンコポリマー組成物を含む離型剤であって、前記コポリマーが、赤外吸収スペクトルのパーフルオロエステル基のカルボニル吸収を示す１７５０ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１領域の光を吸収することを特徴とする離型剤。