JP7331828B2 - 重合体、樹脂組成物、成形体および重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、撥水性および撥油性に優れる重合体であり、他の樹脂へ少量添加した場合であっても、撥水性および撥油性に優れる樹脂組成物を与えることができる重合体を提供することを目的とする。
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の数が1%以上99%以下である重合体。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―または―N(CH3)―を表し、
L6は、―(CH2)n―(Rf2O)p―Rf1を表し、
Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキル基を表し、
Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキレン基を表し、
nは0以上10以下の整数を表し、pは0以上15以下の整数を表す。
pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
なお、L1、L2およびL3で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側に対応し、その右側が式(1)の下側に対応する。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L4は、単結合または炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。
なお、L1で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側に対応し、その右側が式(2)の下側に対応する。)
[2]前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計量を100重量%として、前記構成単位(B)の含有量が30重量%以上である、[1]に記載の重合体。
[3]前記式(1)で示される構成単位(B)におけるL6を構成するRf1が、CF3(CF2)a―(ここで、aは3以上9以下の整数を表す)である、[1]または[2]に記載の重合体。
[4]架橋されている、[1]~[3]のいずれかに記載の重合体。
[5]ゲル分率が20%以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の重合体。
[6]前記重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前構成記単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の重合体。
[7][1]~[6]のいずれかに記載の重合体を含む成形体。
[8][1]に記載の重合体である重合体(1)と、
示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、以下に定義される除外重合体を除く)である重合体(2)とを含有し、
前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が1重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上99重量%以下である樹脂組成物。
除外重合体:
エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)と、下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを含み、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の数が1%以上99%以下である重合体。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―または―N(CH3)―を表し、
L6は、―(CH2)n―(Rf2O)p―Rf1を表し、
Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキル基を表し、
Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキレン基を表し、
nは0以上10以下の整数を表し、pは0以上15以下の整数を表す。
pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
なお、L1、L2およびL3で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側に対応し、その右側が式(1)の下側に対応する。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L4は、単結合または炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。
なお、L1で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側に対応し、その右側が式(2)の下側に対応する。)
[9]エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを含み、前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下である重合体と、
下記式(11)で示される化合物、下記式(12)で示される化合物、下記式(13)で示される化合物、下記式(14)で示される化合物、下記式(15)で示される化合物、下記式(16)で示される化合物、下記式(17)で示される化合物および下記式(18)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物(α)と
を反応させる工程を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L4は、単結合または炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。
なお、L1で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側に対応し、その右側が式(2)の下側に対応する。)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―OH 式(11)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―NH3 式(12)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―X 式(13)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―COOH 式(14)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―CONH2 式(15)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―COX 式(16)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―NHCONH2 式(17)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―NCO 式(18)
(式(11)~(18)中、
Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキル基を表し、
Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキレン基を表し、
nは0以上10以下の整数を表し、pは0以上15以下の整数を表し、
Xはハロゲン原子を表す。
pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。)
[10]フッ素原子を有するオレフィン重合体と、フッ素原子を有さない熱可塑性樹脂とを含有する成形体であって、
前記成形体の断面に、フッ素原子を有するオレフィン重合体からなる分散相が10個/1000μm2以上存在し、該分散相の円相当径のうち、
0.5μm以上2.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra1と、2.0μm以上3.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra2と、3.0μm以上の円相当径を有する分散相の比率:Ra3とが、下記式(11)を満たす、成形体。
Ra1>Ra2>Ra3 (11)
[11]表面自由エネルギーの分散力成分γdが25mN/m以下である、[10]に記載の成形体。
エチレンに由来する構成単位(A)と、上記式(1)で示される構成単位(B)と、上記式(2)で示される構成単位および上記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを含み、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の数が1%以上99%以下である重合体(以下、「重合体(1)」と記載することがある)である。
好ましくは、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルメタクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルメタクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクタン酸ビニルに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デカン酸ビニルに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルビニルエーテルに由来する構成単位、または、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルビニルエーテルに由来する構成単位であり、
より好ましくは、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレートに由来する構成単位、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルメタクリレートに由来する構成単位、または、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルメタクリレートに由来する構成単位であり、
さらに好ましくは、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレートに由来する構成単位、または、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレートに由来する構成単位である。
好ましくは、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、ビニルアルコールに由来する構成単位、メチルアクリレートに由来する構成単位、エチルアクリレートに由来する構成単位、イソプロピルアクリレートに由来する構成単位、メチルメタクリレートに由来する構成単位、エチルメタクリレートに由来する構成単位、イソプロピルメタクリレートに由来する構成単位、ビニルホルメートに由来する構成単位、ビニルアセテートに由来する構成単位、グリシジルアクリレートに由来する構成単位、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレートに由来する構成単位、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する構成単位、3-(ジメチルアミノ)プロピルアクリレートに由来する構成単位、または、3-(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートに由来する構成単位であり、
より好ましくは、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、メチルアクリレートに由来する構成単位、エチルアクリレートに由来する構成単位、メチルメタクリレートに由来する構成単位、ビニルアセテートに由来する構成単位、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位、または、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレートに由来する構成単位であり、
さらに好ましくは、メチルアクリレートに由来する構成単位である。
構成単位(A)と、
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が-CO-O-であり、L2およびL3が単結合であり、L6が―(CH2)n―Rf1である式(1)で示される構成単位(B)と、
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が-CO-O-であり、L4が炭素原子数1のアルキレン基であり、L5が水素原子である式(2)で示される構成単位(C)とを含む重合体であって、
該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体
が挙げられる。
前記構成単位(A)の数、前記構成単位(B)の数、および、前記構成単位(C)の数は、例えば、以下の方法により求めることができる。
構成単位(A)の数=100-構成単位(C)の数
構成単位(C)の数=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)
転化率=Z/(Y+Z)
本発明に係る重合体(1)に含まれる構成単位(B)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と前記転化率の積として求められる。そのため、本発明に係る重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と重合体(1)に含まれる構成単位(B)の数の差として求められる。
上記前駆重合体(1)と、
上記式(11)で示される化合物、上記式(12)で示される化合物、上記式(13)で示される化合物、上記式(14)で示される化合物、上記式(15)で示される化合物、上記式(16)で示される化合物、上記式(17)で示される化合物および上記式(18)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物(α)と
を反応させる工程を含む、重合体の製造方法;および
エチレンと、前記構成単位(B)の原料となるモノマーと、前記構成単位(C)の原料となるモノマーとを共重合する方法;が挙げられる。
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)が官能基としてエステル基を有する場合、前記式(11)、前記式(12)または前記式(14)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)が官能基としてカルボキシ基を有する場合、前記式(11)、前記式(12)、前記式(13)、前記式(15)、前記式(16)、前記式(17)または前記式(18)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)が官能基として水酸基を有する場合、前記式(13)、前記式(14)、前記式(16)または前記式(18)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)が官能基としてアミノ基を有する場合、前記式(13)、前記式(14)、前記式(15)、前記式(16)、前記式(17)または前記式(18)で示される化合物と反応させる方法が挙げられ、
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)が官能基としてエポキシ基を有する場合、前記式(11)、前記式(12)、前記式(14)、前記式(15)または前記式(17)で示される化合物と反応させる方法が挙げられる。
エチレンと、
1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレート、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルメタクリレート、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルメタクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクタン酸ビニル、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デカン酸ビニル、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルビニルエーテル、1H,1H,2H,2H-へプタデカフルオロ-1-デシルビニルエーテル等の前記構成単位(B)の原料となるモノマーとを、
tert-ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を重合開始剤に用いて重合する方法が挙げられる。
r1r2=AA[CC/(AC/2)2]
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、
α1は、光散乱検出器と粘度検出器とを備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、重合体の絶対分子量と固有粘度とを測定し、
絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数とを、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上でありz平均分子量の対数以下である範囲において、式(I-I)で最小二乗法近似し、式(I-I)で表される直線の傾き:α1を求めることで得られる値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
α0は、光散乱検出器と粘度検出器とを備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度とを測定し、
絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数とを、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上でありz平均分子量の対数以下である範囲において、式(I-II)で最小二乗法近似し、式(I-II)で表される直線の傾き:α0を求めることで得られる値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)]
本発明に係る一つの態様において、重合体(1)は架橋されている。すなわち、重合体(1)の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
本発明に係る樹脂組成物は、前記重合体(1)と、
示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、上記の除外重合体を除く)である重合体(2)とを含有し、
前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が1重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上99重量%以下である樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(1)」と記載することがある)であり、
好ましくは、重合体(1)の含有量が1重量%以上50重量%以下であり、重合体(2)の含有量が50重量%以上99重量%以下であり、
より好ましくは、重合体(1)の含有量が1重量%以上30重量%以下であり、重合体(2)の含有量が70重量%以上99重量%以下であり、
さらに好ましくは、重合体(1)の含有量が1重量%以上10重量%以下であり、重合体(2)の含有量が90重量%以上99重量%以下である。
示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、工程(1)200℃で5分間保持し、工程(2)5℃/分の速度で200℃から-80℃まで降温し、工程(3)-80℃で5分間保持し、工程(4)5℃/分の速度で-80℃から200℃まで昇温する。工程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
重合体(2)であるポリプロピレンは、融解ピーク温度が100℃以上であることが好ましい。
プロピレンに由来する構成単位と、エチレンに由来する構成単位およびα-オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位とを含むランダム共重合体である。プロピレンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-α-オレフィンランダム共重合体、および、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が挙げられる。該α-オレフィンとしては、炭素原子数4~10のα-オレフィンが好ましい。このようなα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等の直鎖状α-オレフィン、および、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン等の分岐状α-オレフィンが挙げられる。プロピレンランダム共重合体に含まれるα-オレフィンに由来する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
プロピレン単独重合体成分(I)と、
プロピレンに由来する構成単位および炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構成単位と、エチレンに由来する構成単位とを含むエチレン共重合体成分(II)と
を含有する重合材料である。
エチレン共重合体成分(II)に含まれる炭素原子数4以上のα-オレフィンに由来する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
エチレン共重合体成分(II)は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
本発明に係る組成物は、本発明に係る重合体と、無機フィラー、有機フィラー、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶造核剤、顔料、吸着剤、金属塩化物、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤、シリコーン化合物等から選ばれる添加剤とを含む。本発明に係る組成物は、本発明に係る樹脂組成物であってもよい。
本発明に係る重合体100重量部、または、前記重合体(1)および前記重合体(2)の合計100重量部に対して、
0.001重量部以上10重量部以下であることが好ましく、0.005重量部以上5重量部以下であることがより好ましく、0.01重量部以上1重量部以下であることがさらに好ましい。
発泡体状とは異なる形状の成形体、または、本発明に係る重合体とは異なる材料とは、
コア-シェル構造、芯-鞘構造または積層構造を形成していてもよい。
本発明に係る重合体を含む繊維は、前記重合体(1)を含む樹脂組成物(以下、「樹脂組成物(A)」と記載することがある)を紡糸することにより得ることができる。
本発明に係る成形体は、本発明に係る重合体または組成物を成形して得られる成形体(
以下、「成形体(A)」と記載することがある)であるか、または、下記の成形体(以下、成形体(B)と記載することがある)である。成形体(B)は、本発明に係る重合体または組成物を用いて好適に成形することができる。
フッ素原子を有するオレフィン重合体と、フッ素原子を有さない熱可塑性樹脂とを含有する成形体であって、
前記成形体の断面に、フッ素原子を有するオレフィン重合体からなる分散相が10個/1000μm2以上存在し、該分散相の円相当径のうち、
0.5μm以上2.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra1と、2.0μm以上3.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra2と、3.0μm以上の円相当径を有する分散相の比率:Ra3とが、下記式(11)を満たす、成形体。
Ra1>Ra2>Ra3 (11)
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン;
メチル(メタ)アクリレート重合体、エチル(メタ)アクリレート重合体、オクタデシル(メタ)アクリレート重合体、ヘキサデシル(メタ)アクリレート重合体、テトラデシル(メタ)アクリレート重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル等のアクリル系・メタクリル系樹脂;
ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂;
ナイロン等のポリアミド;
ポリカーボネート;
飽和ポリエステル;
ポリフェニレンオキサイド;
ポリアセタール;
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂;
ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル樹脂などの酢酸ビニル樹脂;
エチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-オクタデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-ヘキサデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-テトラデシル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン-オクタデシル(メタ)アクリレート-メチル(メタ)アクリレート共重合体等のエチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体およびそれらのアイオノマー樹脂;
エチレン-(メタ)アクリル酸樹脂およびそのアイオノマー樹脂;
ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール樹脂等のビニルアルコール樹脂;
セルロース樹脂;
塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー;
ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック;
ポリエーテル-ポリプロピレンブロック共重合体;
ポリエーテルエステルアミド;
前記重合体(2);
が挙げられる。
北崎・畑の方法では、表面自由エネルギーγが、分散力成分γd、双極子力成分γp、水素結合成分γhから成ると仮定し、表面自由エネルギーγを
γ=γd+γp+γh (1)
と表す。
この時、液体の表面エネルギーγlと、固体の表面エネルギーγsと、接触角θの関係は、
と表される。
γlの各成分が既知の液体を用いて接触角θを測定し、
関する連立方程式を解くことで、成形体の表面自由エネルギーの各成分を求めることができる。
核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて、重合体の核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2-ジクロロベンゼン/1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2=85/15(容積比)の混合液
試料濃度:100mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトンデカップリング法
積算回数:256回
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
上記の13C-NMR測定条件に従って得られたエチレン-メチルアクリレート共重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のa1、b1、c1、d1およびe1の範囲の積分値を求め、下記式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A1)およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数を算出した。なお、EEは、エチレン-エチレンダイアッドを意味し、EAは、エチレン-メチルアクリレートダイアッドを意味し、AAは、メチルアクリレート-メチルアクリレートダイアッドを意味する。
b1:31.9-32.6ppm
c1:41.7ppm
d1:43.1-44.2ppm
e1:45.0-46.5ppm
EA=e1
AA=c1+d1
構成単位(C1)の数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
エチレン-メチルアクリレート共重合体と、後述のB-1またはB-2とを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A2)と式(1)で示される構成単位(B2)とメチルアクリレートに由来する構成単位(C2)とからなる重合体を得た実施例において、上記の13C-NMR測定条件に従って得られた該重合体の13C-NMRスペクトルについて、以下のf1およびg1の範囲の積分値を求めた。次に、下記式から、エチレン-メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)が、重合体(1)の式(1)で示される構成単位(B2)に転化した転化率(X1)を算出した。
g1:55.6-56.8ppm
重合体(1)に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数は、それぞれ、下記式から算出した。
重合体(1)に含まれるエチレンに由来する構成単位(A)、上記式(1)で示される構成単位(B)および上記式(2)で示される構成単位(C)の重量%は、それぞれ、下記式から算出した。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)装置およびソフトウェアを用い、以下に示す測定条件にて、重合体のポリスチレン換算平均分子量を測定した。
装置:HLC-8121GPC/HT(東ソー)
GPCカラム:TOSOH TSKgelGMH6-HT 7.8mm I.D.×300mm(東ソー) 3本
示差屈折率計(RI):GPC装置に付属
ソフトウェア:GPC-8020modelII(東ソー)
移動相:オルトジクロロベンゼン(和光、特級)にBHTを0.1w/v添加
流速:1mL/分
カラムオーブン温度:140℃
試料注入部温度:140℃
検出器温度:140℃
試料溶液注入量:0.3mL
標準物質:下記の標準1~4に記載の12種類のポリスチレン標準試料(東ソー)
溶媒:オルトジクロロベンゼン(和光、特級)にBHTを0.1w/v添加
標準溶液濃度:下記の標準1~4の通り3種類ごとに所定重量を5mLの溶媒に添加
溶解条件:室温
標準1:F700(0.4mg)、F20(0.9mg)、A5000(1.2mg)
標準2:F288(0.4mg)、F10(1.0mg)、A2500(1.2mg)
標準3:F80(0.7mg)、F4(1.1mg)、A1000(1.3mg)
標準4:F40(0.8mg)、F2(1.1mg)、A500(1.3mg)
溶媒:オルトジクロロベンゼン(和光、特級)にBHTを0.1w/v添加
試料溶液濃度:1mg/mL
溶解条件:140℃、2時間
<重合体(1)の絶対分子量と固有粘度の測定>
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により、重合体(1)およびポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)のそれぞれの絶対分子量と固有粘度を測定した。
GPC装置:HLC-8121GPC/HT(東ソー)
GPCカラム:GMHHR-H(S)HT × 3本(東ソー)
示差屈折率計(RI):GPC装置に付属
光散乱光度計(LS):PD2040(Precision Detectors社) 差圧粘度計(VISC):H502(Viscotek社)
ソフトウェア:OmniSEC(version4.7)(Malvern社)
LSおよびVISCはGPC装置のカラムオーブン内に設置し、LS、RI、VISCの順で接続した。
移動相:オルトジクロロベンゼン(和光、特級)にBHTを0.5mg/mL添加
流速:1mL/分
カラムオーブン温度:155℃
試料注入部温度:155℃
各検出器温度:155℃
試料溶液注入量:0.3mL
屈折率増分(dn/dc):重合体(1)とポリエチレン標準物質1475aのdn/dcは-0.078mL/gとし、ポリスチレン標準物質のdn/dcは0.079mL/gとした。
散乱角度:90°
溶媒:オルトジクロロベンゼン(和光、特級)にBHTを0.1w/V添加
試料溶液濃度:2mg/mL
溶解条件:145℃、2時間
以下の方法により、α1とα0を求め、これらを下記式(I)に代入してAを求めた。
A=α1/α0 (I)
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
自動接触角計DM-501(協和界面科学社製)を用い、成形体(シート)の接触角を測定した。試験液としては、純水またはヘキサデカン(東京化成工業株式会社製)を用い、滴下量は2μL、測定法はθ/2法とした。純水の接触角が大きいほど撥水性が高く、ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性が高い。
成形体(シート)の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーが既知の液体を用いて成形体表面に対する接触角を測定することにより求めることができる。
成形体表面に対する接触角の測定液体としてヘキサデカンを用いた。成形体(シート)に対するヘキサデカンの接触角から、前述の北崎・畑の方法を用いて、成形体(シート)の表面自由エネルギーを算出した。
縦50 mm×横50 mm×2 mm厚の成形体から、縦10 mm×横0.5 mm×2 mm厚の切片を作製した後、クライオミクロトームを用いて断面出し(約200μm×400μm)を行うことで測定試料を作製した。断面が上になるように、走査型電子顕微鏡(SU8020、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)の試料台に測定試料を貼り付けた後、帯電防止のためPt-Pd蒸着を施した。走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧10kVで蒸着を施した測定試料の反射電子像(YAG-BSE)を倍率2000倍で観察した。得られた反射電子像を画像解析ソフト(A像くん、旭化成エンジニアリング社製)を用いて粒子解析し、成形体の断面における分散相の円相当径を算出した。
<構成単位(A)と構成単位(C)とを有する前駆重合体(1)>
A-1:エチレン-メチルアクリレート共重合体
エチレン-メチルアクリレート共重合体A-1を以下のとおり製造した。
メチルアクリレートに由来する構成単位の数:13.0%(31.4重量%)
MFR(190℃、21Nで測定):40.5g/10分
エチレン-メチルアクリレート共重合体A-2を以下のとおり製造した。
メチルアクリレートに由来する構成単位の数:14.7%(34.6重量%)
MFR(190℃、21Nで測定):41g/10分
B-1:1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デカノール [東京化成工業株式会社製]
B-2:1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクタノール [東京化成工業株式会社製]
C-1:オルトチタン酸テトラ(iso-プロピル) [日本曹達株式会社製]
D-1:エスポレックスTPE 4272 (融解ピーク温度:161.6℃)[住友化学株式会社製]
E-1:フッ化ビニリデン-ヘキサフロロプロペン共重合体(Viton FreeFlow10) [DuPont製]
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機およびフィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素ガス置換した後、A-1:40.00gと、B-1:50.44gとを加え、オイルバス温度を130℃に設定し、10kPa減圧下にて3時間加熱攪拌を行った。その後、窒素ガス雰囲気下で、そこへC-1:0.41gを加え、オイルバス温度を140℃に設定し、10~1kPa減圧下にて42時間加熱攪拌を行い、重合体(ex1-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(ex1-1)の評価結果を表1に示す。
(2)重合体(1)からなる成形体(シート)の作製
実施例1(1)で得られた重合体(ex1-1)を厚み2mmの金型を用いて、100℃で5分間圧縮成形した後、20℃で5分間圧縮しながら冷却し、50mm×50mm×2mmの成形体(ex1-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例1(2)で得られた成形体(ex1-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex1-2)の評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)の製造
B-1の添加量を33.63gに変更したこと以外は、実施例1(1)と同様にして、重合体(ex2-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(ex2-1)の評価結果を表1に示す。
(2)重合体(1)からなる成形体(シート)の作製
重合体(ex1-1)を実施例2(1)で得られた重合体(ex2-1)へ変更したこと以外は、実施例1(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex2-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例2(2)で得られた成形体(ex2-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex2-2)の評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)の製造
B-1の添加量を16.81gに変更したこと以外は、実施例1(1)と同様にして、重合体(ex3-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(ex3-1)の評価結果を表1に示す。
(2)重合体(1)からなる成形体(シート)の作製
重合体(ex1-1)を実施例3(1)で得られた重合体(ex3-1)へ変更したこと以外は、実施例1(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex3-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例3(2)で得られた成形体(ex3-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex3-2)の評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)の製造
B-1の添加量を13.45gに変更したこと以外は、実施例1(1)と同様にして、重合体(ex4-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(ex4-1)の評価結果を表1に示す。
(2)重合体(1)からなる成形体(シート)の作製
重合体(ex1-1)を実施例4(1)で得られた重合体(ex4-1)へ変更したこと以外は、実施例1(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex4-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例4(2)で得られた成形体(ex4-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex4-2)の評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)の製造
B-1の添加量を6.73gに変更したこと以外は、実施例1(1)と同様にして、重合体(ex5-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(ex5-1)の評価結果を表1に示す。
(2)重合体(1)からなる成形体(シート)の作製
重合体(ex1-1)を実施例5(1)で得られた重合体(ex5-1)へ変更したこと以外は、実施例1(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex5-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例5(2)で得られた成形体(ex5-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex5-2)の評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)の製造
前駆重合体(1)をA-1からA-2:40.00gに変更し、化合物(α)をB-1からB-2:43.32gに変更し、C-1の添加量を0.45gに変更したこと以外は、実施例1(1)と同様にして、重合体(ex6-1)(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレート-メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(ex6-1)の評価結果を表1に示す。
(2)重合体(1)からなる成形体(シート)の作製
重合体(ex1-1)を実施例6(1)で得られた重合体(ex6-1)へ変更したこと以外は、実施例1(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex6-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例6(2)で得られた成形体(ex6-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex6-2)の評価結果を表1に示す。
(2)前駆重合体(1)からなる成形体(シート)の作製
重合体(ex1-1)を前駆重合体(1)であるA-1へ変更したこと以外は、実施例1(2)と同様にして行い、50mm×50mm×2mmの成形体(ref1-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
比較例1(2)で得られた成形体(ref1-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ref1-2)の評価結果を表1に示す。
(2)本発明の重合体(1)とは異なるフッ素系樹脂からなる成形体(シート)の作製
重合体(ex1-1)を本発明の重合体(1)とは異なるフッ素系樹脂であるE-1へ変更したこと以外は、実施例1(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ref2-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
比較例2(2)で得られた成形体(ref2-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ref2-2)の接触角(純水)は91°、接触角(ヘキサデカン)は45°であり、成形体(ref2-2)の表面自由エネルギーの分散力成分γdは20.1mN/mであった。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(2)を含む樹脂であるD-1:100重量部と、実施例1(1)で得られた重合体(ex1-1):10重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機製作所製 形式65C150)を用いて、窒素ガス雰囲気下で、回転数80rpm、チャンバー温度200℃で5分間混練し、樹脂組成物(ex7-1)を得た。樹脂組成物(ex7-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
実施例7(1)で得られた樹脂組成物(ex7-1)を厚み2mmの金型を用いて、200℃で5分間圧縮成形した後、20℃で5分間圧縮しながら冷却し、50mm×50mm×2mmの成形体(ex7-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例7(2)で得られた成形体(ex7-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex7-2)の評価結果を表2に示す。
(4)成形体(シート)の断面における分散相の円相当径の算出
実施例7(2)で得られた成形体(ex 7―2)の断面について、走査型電子顕微鏡の反射電子像を観察したところ、22個/1000μm2の分散相が確認された。分散相の円相当径を算出したところ、0.5μm以上2.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra1は0.85であり、2.0μm以上3.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra2は0.13であり、3.0μm以上の円相当径を有する分散相の比率:Ra3は0.02であった。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)の添加量を7.1重量部に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ex8-1)を得た。樹脂組成物(ex8-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を実施例8(1)で得られた樹脂組成物(ex8-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex8-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例8(2)で得られた成形体(ex8-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex8-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)の添加量を3.6重量部に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ex9-1)を得た。樹脂組成物(ex9-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を実施例9(1)で得られた樹脂組成物(ex9-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex8-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例9(2)で得られた成形体(ex9-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex9-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)を実施例2(1)で得られた重合体(ex2-1)に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ex10-1)を得た。樹脂組成物(ex10-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を実施例10(1)で得られた樹脂組成物(ex10-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして行い、50mm×50mm×2mmの成形体(ex10-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例10(2)で得られた成形体(ex10-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex10-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)を実施例3(1)で得られた重合体(ex3-1)に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ex11-1)を得た。樹脂組成物(ex11-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を実施例11(1)で得られた樹脂組成物(ex11-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex11-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例11(2)で得られた成形体(ex11-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex11-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)を実施例4(1)で得られた重合体(ex4-1)に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ex12-1)を得た。樹脂組成物(ex12-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を実施例12(1)で得られた樹脂組成物(ex12-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして行い、50mm×50mm×2mmの成形体(ex12-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例12(2)で得られた成形体(ex12-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex12-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロ-1-デシルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)を実施例5(1)で得られた重合体(ex5-1)に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ex13-1)を得た。樹脂組成物(ex13-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を実施例13(1)で得られた樹脂組成物(ex13-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex13-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例13(2)で得られた成形体(ex13-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex13-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(エチレン-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-1-オクチルアクリレート-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)を実施例6(1)で得られた重合体(ex6-1):3.1重量部に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ex14-1)を得た。樹脂組成物(ex14-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を実施例14(1)で得られた樹脂組成物(ex14-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ex14-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
実施例14(2)で得られた成形体(ex14-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ex14-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(エチレン-メチルアクリレート共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)を前駆重合体(1)であるA-1に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ref3-1)を得た。樹脂組成物(ref3-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を比較例3(1)で得られた樹脂組成物(ref3-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ref3-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
比較例3(2)で得られた成形体(ref3-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ref3-2)の評価結果を表2に示す。
(1)樹脂組成物(フッ化ビニリデン-ヘキサフロロプロペン共重合体を含む樹脂組成物)の作製
重合体(ex1-1)を本発明の重合体(1)とは異なるフッ素系樹脂であるE-1に変更したこと以外は、実施例7(1)と同様にして、樹脂組成物(ref4-1)を得た。樹脂組成物(ref4-1)の評価結果を表2に示す。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を比較例4(1)で得られた樹脂組成物(ref4-1)へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして、50mm×50mm×2mmの成形体(ref4-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
比較例4(2)で得られた成形体(ref4-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ref4-2)の評価結果を表2に示す。
(4)成形体(シート)の断面における分散相の円相当径の算出
比較例4(2)で得られた成形体(ref 4―2)の断面について、走査型電子顕微鏡の反射電子像を観察したところ、1個/1000μm2の分散相が確認された。分散相の円相当径を算出したところ、0.5μm以上2.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra1は0であり、2.0μm以上3.0μm未満の円相当径を有する分散相の比率:Ra2は0であり、3.0μm以上の円相当径を有する分散相の比率:Ra3は1であった。
(2)樹脂組成物からなる成形体(シート)の作製
樹脂組成物(ex7-1)を重合体(2)であるD-1へ変更したこと以外は、実施例7(2)と同様にして行い、50mm×50mm×2mmの成形体(ref5-2)を作製した。
(3)成形体(シート)の撥水撥油性および表面自由エネルギーの評価
比較例5(2)で得られた成形体(ref5-2)について、純水およびヘキサデカンの接触角、並びに、表面自由エネルギーを評価した。成形体(ref5-2)の評価結果を表2に示す。
Claims (8)
- エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)と、下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを含み、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の数が1%以上99%以下であり、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計量を100重量%として、前記構成単位(B)の含有量が50重量%以上である、
重合体。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH 2 ―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH 2 ―または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―または―N(CH3)―を表し、
L6は、―(CH2)n―(Rf2O)p―Rf1を表し、
Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキル基を表し、
Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキレン基を表し、
nは0以上10以下の整数を表し、pは0以上15以下の整数を表す。
pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
なお、L1、L2およびL3で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側に対応し、その右側が式(1)の下側に対応する。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L4は、単結合または炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。
なお、L1で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側に対応し、その右側が式(2)の下側に対応する。)
- 前記式(1)で示される構成単位(B)におけるL6を構成するRf1が、CF3(CF2)a―(ここで、aは3以上9以下の整数を表す)である、請求項1に記載の重合体。
- 架橋されている、請求項1または2に記載の重合体。
- ゲル分率が20%以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合体。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の重合体を含む成形体。
- 請求項1に記載の重合体である重合体(1)と、
示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、以下に定義される除外重合体を除く)である重合体(2)とを含有し、
前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が1重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上99重量%以下である樹脂組成物。
除外重合体:
エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)と、下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを含み、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(B)の数が1%以上99%以下であり、前記構成単位(C)の数が1%以上99%以下である重合体。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―または―N(CH3)―を表し、
L6は、―(CH2)n―(Rf2O)p―Rf1を表し、
Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキル基を表し、
Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキレン基を表し、
nは0以上10以下の整数を表し、pは0以上15以下の整数を表す。
pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。
なお、L1、L2およびL3で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側に対応し、その右側が式(1)の下側に対応する。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L4は、単結合または炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。
なお、L1で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側に対応し、その右側が式(2)の下側に対応する。)
- エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(2)で示される構成単位および下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを含み、前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の合計数を100%として、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下である重合体と、
下記式(11)で示される化合物、下記式(12)で示される化合物、下記式(13)で示される化合物、下記式(14)で示される化合物、下記式(15)で示される化合物、下記式(16)で示される化合物、下記式(17)で示される化合物および下記式(18)で示される化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物(α)とを反応させる工程を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―または―O―を表し、
L4は、単結合または炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。
なお、L1で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側に対応し、その右側が式(2)の下側に対応する。)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―OH 式(11)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―NH3 式(12)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―X 式(13)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―COOH 式(14)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―CONH2 式(15)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―COX 式(16)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―NHCONH2 式(17)
Rf1―(ORf2)p―(CH2)n―NCO 式(18)
(式(11)~(18)中、
Rf1は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキル基を表し、
Rf2は、1個以上の水素原子が1個以上のフッ素原子で置換された炭素原子数1以上15以下のアルキレン基を表し、
nは0以上10以下の整数を表し、pは0以上15以下の整数を表し、
Xはハロゲン原子を表す。
pが2以上の整数である場合、複数の―(Rf2O)―は、同一でも異なっていてもよい。)
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