JPH04221344A - 含フッ素アクリレート化合物及びそれを用いた接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規なアクリレート化合
物及び該アクリレート化合物単独又は共重合可能な他の
単量体との混合物とラジカル開始剤とよりなる接着性組
成物を提供する。該接着性組成物は金属材料、有機高分
子材料、セラミックス材料、及び人体硬組織等の接着に
好適に使用し得る接着性組成物である。 【０００２】 【従来の技術】接着材は近年、金属、有機高分子、セラ
ミックス、及び医療部門等広範に使用され、装置の軽量
化、省エネルギー、高機能性の発揮等に重要な役割を果
している。従来反応型の接着材としてはエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、シアノアクリレー
ト等が挙げられる。これらのもので接着強度に優れてい
るものは硬化速度が遅く、高温あるいは長時間の養生を
要し、シアノアクリレートのように短時間で硬化するも
のは耐水性に劣る等の問題がある。 【０００３】これに対してアクリレート単量体系の接着
材は用途に応じ、加熱、常温、光等種々の硬化剤により
硬化させることができ、硬化時間も広い範囲で調整でき
る特徴がある。しかし、この接着材の接着力は主として
種々の表面処理を行ない、被接面に凹凸をつけ、いわゆ
る嵌合力によるものである。そこで表面処理なしで接着
力のある接着材が要望されている。 【０００４】上記の如き要望に応へ、接着力を高める方
法として種々のカルボキシル基を有するアクリレート化
合物を使用することが報告されている。例えば、歯科理
工学雑誌第８巻第１４号３６〜４３頁には、一般式、で
示されるアクリレート化合物が象牙との接着に有効であ
ると記載されている。 【０００５】上記に示したカルボキシル基を有するアク
リレート化合物によって接着力はかなり向上してきたが
、湿潤状態での接着あるいは長期耐水性、水中での熱サ
イクルによる耐久性等はまだ十分とは言えず、これらの
性質の改良が望まれている。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題点】本発明者は上記問題
点を解決するためにより接着力が高く、耐久性のある化
合物について鋭意研究を行なった。その結果、カルボキ
シル基がフッ素化炭素に結合している特定の構造のアク
リレート化合物とラジカル開始剤とよりなる組成物が、
優れた接着力と耐久性とを有することを見い出し、本発
明を完成させるに至った。 【０００７】 【発明の構成】即ち、本発明は一般式（Ｉ）、（式中、
Ｒ１　は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２　はアル
キレン基を示し、Ｒ３　はパーフルオロアルキレン基又
はパーフルオロオキシアルキレン基を示す）で示される
含フッ素アクリレート化合物である。 【０００８】また本発明は、（ｉ）上記一般式（Ｉ）で
示される含フッ素アクリレート化合物又は該含フッ素ア
クリレート化合物と共重合可能な他の単量体との混合物
及び（ｉｉ）ラジカル重合開始剤から成る接着性組成物
をも提供する。 【０００９】本発明の含フッ素アクリレート化合物は前
記一般式（Ｉ）で示される含フッ素アクリレート化合物
である。 【００１０】前記一般式（Ｉ）中のＲ１　は水素原子又
はアルキル基であれば何ら制限なく用いられ得る。一般
に原料入手、単離及び精製の容易さ等の理由から、水素
原子又はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基
の炭素数１〜４のアルキル基が好ましくは炭素原子数１
〜２のアルキル基が最も好適である。 【００１１】また前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２　はアルキ
レン基であれば特に制限なく用いられるが、一般には炭
素原子数が２〜２０好ましくは２〜１２のアルキレン基
が高い接着力を期待出来るので最も好適である。 【００１２】最も好適に使用されるアルキレン基をより
具体的に例示すれば、 【００１３】 【化１】 等である。 【００１４】また前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３　はパーフ
ルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン
基であれば特に制限なく用いられる。 【００１５】該パーフルオロアルキレン基は一般に炭素
原子数１〜２０好ましくは１〜１０のものが好適に使用
される。特に好適に使用されるパーフルオロアルキレン
基をより具体的に例示すれば、 【００１６】 【化２】 等である。 【００１７】また該パーフルオロオキシアルキレン基も
特に制限されず公知のパーフルオロオキシアルキレン基
が使用出来る。一般に好適に使用されるパーフルオロオ
キシアルキレン基は、下記一般式（Ａ）において、ｍと
ｋが０〜２で、ｎが２〜１０であるパーフルオロオキシ
アルキレン基である。 【００１８】 【化３】 【００１９】最も好適に使用される該パーフルオロオキ
シアルキレン基をより具体的に例示すれば、【００２０
】 【００２１】 【化４】 【００２２】 【化５】 【００２３】 【化６】 【００２４】 【化７】 【００２５】 【化８】 【００２６】前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素アク
リレート化合物の製造方法は特に限定されるものではな
く、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な方
法の一例を具体的に例示すれば次の通りである。 【００２７】即ち下記式（ＩＩ） （但し、Ｒ１　は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２
　はアルキレン基を示す。）で示される水酸基を有する
ビニル化合物と下記式（ＩＩＩ） 【００２８】 （但し、Ｒ３　はパーフルオロアルキレン基又はパーフ
ルオロオキシアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で示される酸ハライド化合物とを反応させるこ
とにより、下記一般式（ＩＶ）の化合物が得られる。 【００２９】Ｒ１　 【００３０】次に一般式（ＩＶ）の化合物を、炭酸ナト
リウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩と反応させて、一旦
金属塩に変えた後、塩酸などの強酸を添加し溶液を酸性
まで変化させる事によって、目的の含フッ素アクリレー
ト化合物（Ｉ）を得る事ができる。 【００３１】尚前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１
　，Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ前記一般式（Ｉ）の化
合物について説明したのと同じである。 【００３２】前記一般式（ＩＩ）で示されるビニル化合
物は前記特定されたものが特に制限されず用いうる。一
般に最も好適に使用されるものを例示すれば、【００３
３】 【００３４】 ＊−（ＣＨ２　）１２−ＯＨ 等である。 【００３５】また前記一般式（ＩＩＩ）で示される酸ハ
ライドは公知のものが特に制限されず使用出来る。一般
に最も好適に使用されるものを例示すれば、【００３６
】ＣｌＯＣ（ＣＦ２　）２　ＣＯＣｌ，ＦＯＣ（ＣＦ２
　）２　ＣＯＦ，ＣｌＯＣ（ＣＦ２　）３　ＣＯＣｌ，
ＦＯＣ（ＣＦ２　）３　ＣＯＦ，ＣｌＯＣ（ＣＦ２　）
４　ＣＯＣｌ，ＦＯＣ（ＣＦ２　）４　ＣＯＦ，ＣｌＯ
Ｃ（ＣＦ２　）５　ＣＯＣｌ，ＦＯＣ（ＣＦ２　）５　
ＣＯＦ，ＣｌＯＣ（ＣＦ２　）８　ＣＯＣｌ，ＦＯＣ（
ＣＦ２　）８　ＣＯＦ等のパーフルオロアルケニルジア
シッドハライドや、【００３７】 【００３８】 等のパーフルオロオキシアルキレンジアシッドハライド
等である。 【００３９】更にまた前記一般式（ＩＶ）で示される化
合物は前記一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを反応させて
得られる化合物であり、前記一般式（Ｉ）の直接の原料
となる。 該一般式（ＩＶ）で示される化合物は前記一般式（ＩＩ
）及び（ＩＩＩ）の種類に応じて目的のものを得ること
が出来る。一般に前記一般式（Ｉ）の原料として最も好
適に使用される代表的なものを例示すれば次の通りであ
る。 【００４０】 【化９】 【００４１】 【化１０】 【００４２】 【化１１】 【００４３】 【化１２】 【００４４】 【化１３】 等が一般に最も好適に使用される。 【００４５】上記一般式（ＩＩ）の水酸基を有するビニ
ル化合物と一般式（ＩＩＩ）の酸ハライドの反応に際し
ては原料化合物はどのような順序で混合してもよい。ま
た一段階でこれらの原料成分化合物をすべて混合して反
応を行なう事もできるし、数段階に分けてこれらの原料
成分化合物を混合する方法で反応を行なうこともできる
。収率の点からは、酸ハライドに対して水酸基を有する
ビニル化合物を少しずつ滴下して行く方法が好適に用い
られる。 【００４６】又該酸ハライド（ＩＩＩ）に対する該水酸
基を有するビニル化合物の添加は、モル比が０．１〜１
．５の範囲で行なわれるが、一般式（Ｉ）の含フッ素ア
クリレート化合物を収率良く得るためには、等モルで反
応させるのが好適である。 【００４７】この反応の溶媒としては、原料と反応しな
い無水の極性非水溶媒が特に制限なく使用される。該極
性非水溶媒の代表的なものを例示すると、【００４８】
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグラ
イム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の
エーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等
のオキソサルファ系溶媒；アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホル
アミド等のアミド系溶媒等が好適に使用される。 【００４９】前記製造方法に於ける反応温度は特に限定
されるものではないが、通常−７８℃以上乃至１００℃
以下の温度範囲から選択するのが望ましい。該１００℃
を越える高い温度においても反応は進行するが、原料ま
たは生成物の重合などが起こったり、副反応が起ったり
する傾向があるので通常は採用しない方がよい。従って
目的物の収率の面から反応は好ましくは、−７８〜１０
０℃の間の温度から選択し、更に好ましくは、−７８〜
５０℃の間の温度範囲の中から選択するのが好ましい。 【００５０】前記製造法に於ける反応は通常原料成分化
合物および溶媒を仕込んだ状態での反応温度における自
然圧下で行なうのが便利であるが必要に応じて更に加圧
又は減圧した状態で行なっても良い。尚、反応の雰囲気
は特に限定されないが一般には不活性ガスで置換した方
が好ましい結果を与えることが多い。 【００５１】前記製造法に於ける反応時間は用いる原料
成分化合物溶媒の種類、反応温度等によって異なり一概
に限定出来るものではないが、一般には数分から数日の
範囲で選択すれば好ましく、必要に応じて数分から数時
間程度の反応時間にするように他の条件を選ぶのが好適
である。 【００５２】前記製造法に於ける反応容器の材質は反応
に関与しない腐食に耐える材質であれば特に限定されな
いがガラス、ステンレス等の金属、テフロン等が一般に
好適に使用される。 【００５３】前記製造法の実施に際して反応熱の均一な
分散および原料成分化合物の均一な分散等のために反応
系を攪拌する手段はしばしば好適な手段として採用され
うる。 【００５４】前記製造法によって得られた一般式（ＩＶ
）の化合物に炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸
塩を加えて一般式（ＩＶ）のカルボン酸塩を形成させた
後、次いで塩酸を加えて前記一般式（Ｉ）の含フッ素ア
クリレート化合物を遊離させることによって本発明の含
フッ素アクリレート化合物が得られる。 【００５５】本発明で提供する前記一般式（Ｉ）で示さ
れる含フッ素フクリレート化合物は新規な化合物である
。該化合物は一般に赤外吸収スペクトル、１３Ｃ−核磁
気共鳴スペクトル、質量分析スペクトル、元素分析等を
測定することによって確認することが出来る。 【００５６】これらの測定データに最も特徴的に現われ
る現象の一例を説明すると下記の通りである。 【００５７】（Ａ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定
一般にメタクリル酸エステル（あるいはアクリル酸エス
テル）において、カルボニル基の吸収は１７２０ｃｍ−
１に、二重結合による吸収は１６４０ｃｍ−１に観察さ
れる。一方、フルオロアルキル基に隣接したカルボニル
基の吸収は１７８０ｃｍ−１付近に観察される。又、カ
ルボキシル基由来の水酸基の吸収は３２００ｃｍ−１付
近に観察され、Ｃ−Ｆの伸縮による吸収は１４００〜１
０００ｃｍ−１に現われる。 【００５８】（Ｂ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１
３Ｃ−ＮＭＲ）の測定 １　Ｈならびに１９Ｆをデカップリングした１３Ｃ−核
磁気共鳴スペクトルにおいて、環境の異なる炭素はそれ
ぞれ一本のピークを示す。この化学シフトを調べる事に
よって生成物を同定することが出来る。本発明の化合物
についての具体的な同定については後述する実施例で述
べるが、本発明の化合物が何であるかは１３Ｃ−核磁気
共鳴スペクトルでほぼ完全に確認することが出来る。 【００５９】（Ｃ）質量分析 質量分析の手段として、電界脱離イオン化法（ＭＳ−Ｆ
Ｄと略す）を用いることによって分子量を確認できる。 本発明のアクリレート化合物の分子量をＭとすると、Ｍ
＋　＋１又はＭ＋　の位置に分子イオンピークが観察さ
れる。 【００６０】（Ｄ）元素分析 炭素及び水素の分析結果を一般式（Ｉ）から算出される
理論値と比較することにより本発明で用いる含フッ素ア
クリレート化合物の確認ができる。 【００６１】本発明の含フッ素アクリレート化合物は単
独で或いは共重合可能な他の単量体とを混合することに
よって接着性成分として好適に使用される。該含フッ素
アクリレート化合物はそのまま使用出来るが、精度が高
い場合或いは固体状である場合は一般に揮発性の高い有
機溶媒か或いは共重合可能な他の液状単量体を混合して
使用するのが好ましい。 【００６２】該有機溶媒は特に限定されず必要に応じて
選択して使用すればよいが、一般にはエタノール、アセ
トン、塩化メチレン、クロロホルム等が好適に使用され
る。 【００６３】また共重合可能な他の単量体は含フッ素ア
クリレート化合物の取扱いを容易にする目的で、しばし
ば好適な態様として使用される。該共重合可能な他の単
量体は特に限定されず公知のビニル化合物が使用出来る
。一般に入手が容易でしかも接着性の効果をより発揮さ
せる面から考えて前記一般式（Ｉ）で示されるアクリレ
ート化合物とは別のアクリレート化合物が好適である。 特に好適に使用出来るものをより具体的に例示すると次
の通りである。 【００６４】例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエ
トキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパン（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。 【００６５】上記一般式（Ｉ）の含フッ素アクリレート
化合物と、上記した他のアクリレートの１種又は数種を
組合せて使用する場合、一般式（Ｉ）で示されるアクリ
レート化合物の含有量は要求される接着力及び硬化物の
耐久性等によって異なり、広い範囲から選ばれ、例えば
全モノマー量に対して１重量％以上乃至１００重量％未
満の範囲から選びうる。しかし高接着強度及び高耐久性
が要求される分野においては前記一般式（Ｉ）の含フッ
素アクリレート化合物を全モノマーに対して１〜５０重
量％更に好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲が好適である
。 【００６６】本発明は前記一般式（Ｉ）で示される含フ
ッ素アクリレート化合物とラジカル重合開始剤とよりな
る接着性組成物をも提供する。前記一般式（Ｉ）で示さ
れる含フッ素アクリレート化合物は該接着性組成物の主
な構成成分であるが、該接着性組成物の他方の成分は、
ラジカル重合開始剤である。 【００６７】該ラジカル開始剤としては、硬化させる方
法によって種々のものが使用できるため、その使用量も
一概に限定できない。一般には、全モノマー量に対して
０．０５〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。 【００６８】以下に本発明に於いて好適に使用し得るラ
ジカル開始剤とその好適な使用量について説明する。 【００６９】加熱によってラジカルを発生するラジカル
開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が好適に用い
られる。過酸化物としては公知のものが何ら制限なく使
用される。具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、２
，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；及びシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイド等が挙げられる。ま
たアゾ化合物としては２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２
，２′−アゾビス（２，４−ジメルバレロニトリル）等
が好適に使用される。 【００７０】上記ラジカル開始剤は全モノマー量に対し
て０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の添
加が好適である。重合温度は使用する硬化触媒によって
異なるが、一般には４０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１３０℃の範囲であることが好適である。 【００７１】光によるラジカル開始剤としては種々の光
増感剤が使用できる。光増感剤としては既知のどのよう
なものも用い得るが、ジアセチル、アセチルベンゾイル
、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジ
オン、４，４′−ジメトキシベンジル、α−ナフチル、
β−ナフチル、４，４′−オキシベンジル、カンファー
キノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテ
ンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエー
テル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエト
キシチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキ
サンソン化合物等；ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−メトキシベンゾフ
ェノン等のベンゾフェノン系化合物が好適に使用される
。 【００７２】これらの光増感剤の添加量は全モノマー量
に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重
量％が好適である。 【００７３】また、光硬化を行なう場合には、光増感剤
と同時に硬化促進剤を添加することができる。硬化促進
剤としてはジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアミン化合物；ジメ
チルホスファイト、ジオクチルホスファイト等のホスフ
ァイト化合物；及びナフテン酸コバルトなどのコバルト
系化合物；バルビツール酸、５−エチルバルビツール酸
、５−チオバルビツール酸等のバルビツール酸類などが
好適に使用される。硬化促進剤の添加量は全モノマー量
に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重
量％であることが好適である。 【００７４】光硬化の場合は高圧、中圧、低圧水銀灯に
よる紫外線；ハロゲンランプ、キセノンランプ等による
可視光線を照射することにより硬化させることができる
。 【００７５】常温重合のラジカル開始剤としては過酸化
物が用いられるが、これ単独では常温重合により強力な
接着力が得られないため、過酸化物にアミン又はその塩
及び有機スルフィン酸塩が組合せて使用される。 【００７６】上記過酸化物、アミン又はその塩及びスル
フィン酸塩については夫々の用いる具体的物質について
特に制限されない。しかし、有機過酸化物としてはジア
シルパーオキサイド即ちジベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイド等が好ましく用いられる。 【００７７】また、アミンとしては、アミンがアリール
基に結合した第２級または第３級アミンなどが硬化の加
速性の点で好ましく用いられる。 【００７８】例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル、Ｎ′−
β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニ
リン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）安息香酸などのアミノ安息香酸誘導体、４−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドなどのアミノベ
ンズアルデヒド誘導体等が好ましい例として挙げること
ができる。これらのアミンは、塩酸、酢酸、リン酸、有
機酸などと塩を形成していてもよい。 【００７９】また、スルフィン酸塩としては、硬化剤の
安定性の点から、アリールスルフィン酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩またはアミン塩が良好である。 例えばベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスル
フィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチ
ウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンス
ルフィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベンゼンスルフ
ィン酸・Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン塩あるい
はｐ−トルエンスルフィン酸、β−ナフタレンスルフィ
ン酸、スチレンスルフィン酸の塩などを挙げることがで
きる。 【００８０】上記のラジカル開始剤において、過酸化物
及びアミンの使用量は、全モノマー量に対してそれぞれ
０．０５〜５重量％、更に０．１〜２重量％であること
が好ましい。有機スルフィン酸塩の使用量はモノマーに
対して０．０５〜２重量％、更に０．１〜０．９重量％
であることが好ましい。 【００８１】本発明の接着性組成物には必要に応じてハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブ
チルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加する
のが好ましい。 【００８２】本発明においては、接着の対象物によって
はフィラーを添加することが好ましい。フィラーを添加
することによって機械的強度、耐水性が向上し、更に流
動性、塗布性をコントロールすることができる。フィラ
ーとしては例えば、石英、無定形シリカ、クレー、酸化
アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸
バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チッ化ケイ
素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、
炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、
リン酸カルシウム等の無機物；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリエステル、ナイロン等の高分子又はオリ
ゴマー等の有機物；及び有機−無機の複合フィラー等が
挙げられる。無機フィラーは、通常、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤で処理したものを
使用するのが好ましい。 【００８３】また、必要に応じて有機溶媒を添加するこ
とができる。有機溶媒としては、アセトン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エタノール、等の揮発しやすいもの
が好ましい。 【００８４】 【発明の効果】本発明の含フッ素アクリレート化合物又
は該含フッ素アクリレート化合物と他の共重合可能な単
量体との混合物及びラジカル開始剤を含む接着性組成物
は、金属をはじめとし、セラミックス材料、歯牙や骨の
ような人体硬組織、有機高分子材料等の接着に用いるこ
とができる。 【００８５】本発明の接着性組成物は、従来公知の接着
性組成物に比べ、接着強度の向上は勿論、耐水性及び熱
サイクルによる耐久性の向上を計ることができる。従っ
て、本発明の接着性組成物は、あらゆる分野の接着に於
ける新しい接着性組成物として極めて重要且つ有用であ
る。 【００８６】 【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下実
施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 【００８７】以下の実施例に於いて用いた略号は次の化
合物を示す。 ・Ｄ−２．６Ｅ 【化１４】 （但し、ｍ＋ｎの平均値は２．６である）【００８８】
・３Ｇ　　　　　　トリエチレングリコールジメタクリ
レート ・ＨＥＭＡ　　２−ヒドロキシエチルメタクリレート・
Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　２，２−ビス〔４−（３−メタクリ
ロイルキオシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕
プロパン ・ＮＰＧ　　　　ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート【００８９】・ＢＰＯ　　　　ジベンゾイルパーオ
キサイド・ＡＩＢＮ　　２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル・ＢＨＴ　　　　ブチルヒドロキシトルエン・
ＨＱＭＥ　　ハイドロキノンモノメチルエーテル【００
９０】実施例１ １０００ｍｌのガラスオートクレーブに、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル２００ｇ、フッ化セシウ
ム２０ｇを入れ充分に攪拌した後、容器をドイアイス−
メタノールで冷却した状態でオギザリルフロライド１０
０ｇを導入した。 【００９１】次にあらかじめ−７８℃に冷却した耐圧ガ
ラス容器に貯蔵しておいたヘキサフルオロプロピレンオ
キサイド（ＨＦＰＯと略す）７００ｇを次第に室温に戻
しながら銅パイプを通じてオートクレーブ内に導入した
。 【００９２】導入後は、−１０°〜０℃で１０時間反応
させ、蒸留する事によって、 を単離した。 【００９３】これら化合物のうち、 ＦＣ−ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２　ＯＣＦ−ＣＦ　　４４ｇ
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．９ｇ、エ
チルエーテル２０ｇの溶液を少しずつ滴下する事によっ
て、モノ酸フロライド化合物を合成した。 【００９４】反応終了後、５０℃、２〜３ｍｍＨｇで３
時間減圧に引く事により、溶媒および未反応のジ酸フロ
ライド原料を除去した。 【００９５】続いて、残留液に炭酸カリウム１５ｇを加
える事によってＣＨ３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＣＦ３　　　　　　　　　　　　
　　　ＣＦ３　　　　　　　　｜　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　｜　　　　　　
　　　　　　　　　　　　｜ＣＨ２　＝Ｃ−ＣＯ２　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　Ｏ２　Ｃ−ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２　ＯＣ
ＦＣＯ２　Ｋで示されるカルボン酸塩に変え、フッ素系
溶剤（ダイフロン：商品名）で充分に洗浄ろ過を行った
。次に残留物に塩酸水溶液とダイフロンを加えて攪拌放
置すると二層に分離した。 【００９６】下層（ダイフロン層）を減圧下で濃縮する
事により無色透明液体１４ｇが得られた。この化合物の
構造は、下記の分析より ある事を確認した。 【００９７】（１）赤外吸収スペクトル３２００ｃｍ−
１　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ１７８０ｃｍ−１
　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｏ（パーフルオロア
ルキル基に結合） １７２０ｃｍ−１　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｏ
（メタクリルエステル由来） １６４０ｃｍ−１　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ
（メタクリル基由来） １４００〜１０００ｃｍ−１　　　　Ｃ−Ｆ【００９８
】（２）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル【００９９】 　　（ａ）１２６．３　ｐｐｍ　　　　　　（ｈ）１１
８．１　ｐｐｍ　　（ｂ）１３５．５　ｐｐｍ　　　　
　　（ｉ）１００．７　ｐｐｍ　　（ｃ）　　１６．８
　ｐｐｍ　　　　　　（ｊ）１１５．１　ｐｐｍ　　（
ｄ）１６８．０　ｐｐｍ　　　　　　（ｋ）１１５．１
　ｐｐｍ　　（ｅ）　　６１．８　ｐｐｍ　　　　　　
（ｌ）１１９．３　ｐｐｍ　　（ｆ）　　６６．１　ｐ
ｐｍ　　　　　　（ｍ）１０２．３　ｐｐｍ　　（ｇ）
１５９．５　ｐｐｍ　　　　　　（ｎ）１６２．９　ｐ
ｐｍ【０１００】（３）質量分析スペクトルｍ／ｅ５３
５にＭ＋　＋１のピークが現われた。 【０１０１】 【０１０２】実施例２ 実施例１で合成した −ヒドロキシエチルメタクリレート１．７ｇ、エチルエ
ーテル２０ｇの溶液を少しずつ滴下する事によってモノ
酸フロライド化合物を合成した。 【０１０３】反応終了後、５０℃、２〜３ｍｍＨｇで３
時間減圧に引く事により溶媒および未反応のジ酸フロラ
イド原料を除去した。 【０１０４】続いて、残留液に炭酸カリウム３．０ｇを
加える事によって イフロン；商品名）で充分に洗浄ろ過を行った。次に残
留物に塩酸水溶液とダイフロンを加えて攪拌放置すると
二層に分離した。 【０１０５】下層（ダイフロン層）を減圧下で濃縮する
事により無色透明液体４ｇが得られた。 【０１０６】この化合物の構造は、下記の分析より【０
１０７】（１）赤外吸収スペクトル　　　　３２００ｃ
ｍ−１　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ　　　　１７
８０ｃｍ−１　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｏ（パ
ーフルオロアルキル基に結合）　　　　１７２０ｃｍ−
１　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｏ（メタクリルエ
ステル由来）　　　　１６４０ｃｍ−１　　　　　　　
　　　　　　　Ｃ＝Ｃ（メタクリル基由来）　　　　１
４００〜１０００ｃｍ−１　　　　Ｃ−Ｆ【０１０８】
（２）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル【０１０９】 　　（ａ）１２８．４　ｐｐｍ　　　　　　（ｋ）１１
８．２　ｐｐｍ　　（ｂ）１３６．６　ｐｐｍ　　　　
　　（ｌ）１０１．０　ｐｐｍ　　（ｃ）　　１７．７
　ｐｐｍ　　　　　　（ｍ）１１５．４　ｐｐｍ　　（
ｄ）１６７．８　ｐｐｍ　　　　　　（ｎ）１１５．４
　ｐｐｍ　　（ｅ）　　６１．５　ｐｐｍ　　　　　　
（ｏ）１１８．２　ｐｐｍ　　（ｆ）　　６５．９　ｐ
ｐｍ　　　　　　（ｐ）１０１．２　ｐｐｍ　　（ｇ）
１５８．５　ｐｐｍ　　　　　　（ｑ）１１６．０　ｐ
ｐｍ　　（ｈ）１１８．２　ｐｐｍ　　　　　　（ｒ）
１１８．３　ｐｐｍ　　（ｉ）１００．８　ｐｐｍ　　
　　　　（ｓ）１０１．０　ｐｐｍ　　（ｊ）１１６．
０　ｐｐｍ　　　　　　（ｔ）１６２．０　ｐｐｍ【０
１１０】（３）質量分析スペクトルｍ／ｅ８６７にＭ＋
　＋１のピークが現われた。 【０１１１】（４）元素分析 【０１１２】実施例３ ヘキサフルオログルタリンフロライド（ヒドラス化学株
式会社製）１０ｇに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４．５ｇとエチルエーテル２０ｇの混合溶液を少し
ずつ滴下する事によってモノ酸フロライド化合物を合成
した。 【０１１３】反応終了後、実施例１と同様な方法を用い
、炭酸カリウム６．７ｇを加える事によってカルボン酸
塩に変えた。次に、塩酸水溶液とダイフロンを加え、ダ
イフロン層を濃縮する事によって、無色透明液体４．９
ｇが得られた。 【０１１４】この化合物の構造は下記の分析より、であ
る事を確認した。 【０１１５】（１）赤外吸収スペクトル　　　　３２０
０ｃｍ−１　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ　　　　
１７６０ｃｍ−１　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｏ
（パーフルオロアルキル基に結合）　　　　１７２０ｃ
ｍ−１　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＝Ｏ（メタクリ
ルエステル由来）　　　　１６４０ｃｍ−１　　　　　
　　　　　　　　　Ｃ＝Ｃ（メタクリル基由来）　　　
　１４００〜１０００ｃｍ−１　　　　Ｃ−Ｆ【０１１
６】（２）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル【０１１７】 　　（ａ）１２６．１　ｐｐｍ　　　　　　（ｇ）１５
８．４　ｐｐｍ　　（ｂ）１３５．３　ｐｐｍ　　　　
　　（ｈ）１０６．４　ｐｐｍ　　（ｃ）　　１６．９
　ｐｐｍ　　　　　　（ｉ）１０９．５　ｐｐｍ　　（
ｄ）１６７．９　ｐｐｍ　　　　　　（ｊ）１０６．４
　ｐｐｍ　　（ｅ）　　６６．２　ｐｐｍ　　　　　　
（ｋ）１６１．９　ｐｐｍ　　（ｆ）　　６１．６　ｐ
ｐｍ 【０１１８】（３）質量分析スペクトルｍ／ｅ３５３に
Ｍ＋　＋１のピークが現われた。 【０１１９】（４）元素分析 【０１２０】実施例４〜８ 　　実施例１と同様にしてＦＯＣ−ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ
２　ＯＣＦ−ＣＯＦに対し、種々のモノヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを反応させる事によってモノ
酸フロライドを合成した。 【０１２１】反応終了後、実施例１と同様な方法で一旦
反応生成物をカルボン酸のカリウム塩に変えた後、塩酸
水溶液とダイフロンを加え、ダイフロン層を濃縮する事
によって、本発明の含フッ素（メタ）アクリレート化合
物が得られた。 【０１２２】これらの化合物のＩＲを測定したところ、
いずれの化合物にも３２００ｃｍ−１にＯＨ基、１７８
０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基に結合したカ
ルボニル基１７２０ｃｍ−１にメタクリルエステルに由
来するカルボニル基、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基、１
４００〜１０００ｃｍ−１にＣ−Ｆ基による吸収が観察
された。 【０１２３】また、元素分析を行うことにより本発明の
含フッ素（メタ）アクリレート化合物であることを確認
した。 【０１２４】その結果は表１に示す通りであった。 【０１２５】 【表１】 【０１２６】実施例１０〜１５ 実施例１と同様にして合成したジ酸フロライド−ＣＦＣ
ＯＦに対し、種々の２−ヒドロキシメタクリレートを反
応させる事によってモノ酸フロライドを合成した。 【０１２７】反応終了後、実施例１と同様な方法で一旦
カルボン酸のカリウム塩に変えた後、塩酸水溶液とダイ
フロンを加え、ダイフロン層を濃縮する事によって、本
発明の含フッ素（メタ）アクリレート化合物が得られた
。 【０１２８】これらの化合物のＩＲを測定したところ、
いずれの化合物にも３２００ｃｍ−１にＯＨ基、１７８
０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基に結合したカ
ルボニル基、１７２０ｃｍ−１にメタクリルエステルに
由来するカルボニル基、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基、
１４００〜１０００ｃｍ−１にＣ−Ｆ基による吸収が観
察された。 【０１２９】また、元素分析を行うことにより本発明の
含フッ素（メタ）アクリレート化合物であることを確認
した。 【０１３０】その結果は表２に示す通りであった。 【０１３１】 【表２】 【０１３２】実施例１６〜２０ 実施例１と同様にしてＦＯＣ−（ＣＦ２　）３　−ＣＯ
Ｆに対し、種々のモノヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを反応させる事によってモノ酸フロライドを合
成した。 【０１３３】反応終了後、実施例１と同様な方法で一旦
カルボン酸のカリウム塩に変えた後、塩酸水溶液とダイ
フロンを加え、ダイフロン層を濃縮する事によって、本
発明の含フッ素（メタ）アクリレート化合物が得られた
。 【０１３４】これらの化合物のＩＲを測定したところ、
いずれの化合物にも３２００ｃｍ−１にＯＨ基、１７８
０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基に結合したカ
ルボニル基、１７２０ｃｍ−１にメタクリルエステルに
由来するカルボニル基、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基、
１４００〜１０００ｃｍ−１にＣ−Ｆ基による吸収が観
察された。 【０１３５】また、元素分析を行うことにより本発明の
含フッ素（メタ）アクリレート化合物であることを確認
した。 【０１３６】その結果は表３に示す通りであった。 【０１３７】 【表３】 【０１３８】実施例２１〜２５ 実施例１と同様にしてジ酸フロライド（ＦＯＣ−（ＣＦ
）ｎ　−ＣＯＦ）に対し、種々の２−ヒドロキシエチル
メタクリレートを反応させる事によってモノ酸フロライ
ドを合成した。 【０１３９】反応終了後、実施例１と同様な方法で一旦
カルボン酸のカリウム塩に変えた後、塩酸水溶液とダイ
フロンを加え、ダイフロン層を濃縮する事によって、本
発明の含フッ素（メタ）アクリレート化合物が得られた
。 【０１４０】これらの化合物のＩＲを測定したところ、
いずれの化合物にも３２００ｃｍ−１にＯＨ基、１７６
０ｃｍ−１付近にパーフルオロアルキル基に結合したカ
ルボニル基、１７２０ｃｍ−１にメタクリルエステルに
由来するカルボニル基、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ基、
１４００〜１０００ｃｍ−１にＣ−Ｆ基による吸収が観
察された。 【０１４１】また、元素分析を行うことにより本発明の
含フッ素（メタ）アクリレート化合物であることを確認
した。 【０１４２】その結果は表４に示す通りであった。 【０１４３】 【表４】 【０１４４】実施例２６〜３２及び比較例１〜３【０１
４５】本発明の加熱重合タイプの接着性組成物の接着強
度の測定を行なった。測定方法は以下の通りである。縦
１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＮｉ−Ｃｒ合金を
＃１０００研摩紙で研摩した後に０．３μｍのＡｌ２　
Ｏ３　で研摩を行なった。その面に５ｍｍφの穴を開け
た。厚さ５０μｍの粘着テープを貼りつけその穴に接着
性組成物を塗布した。その組成物のに上に３２０＃で研
摩した８ｍｍφ×２０ｍｍのステンレス棒を押しあて、
１００℃，１５分間加熱した。その接着物を冷却直後（
Ａ）及び４℃と６０℃の水中を各１分間づつの熱サイク
ルを５０００回行なった場合（Ｂ）のそれぞれの接着強
度の測定を行なった。 【０１４６】接着性組成物の組成は以下の通りである。 　　接着性組成物組成 ・Ｄ−２．６Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４０重量部・ネオペンチルジメタクリレート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０重量部・トリエチレングリコールジメタクリ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
重量部・含フッ素アクリレート化合物　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０重量部・シラン処理石英微粉　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００重量部・ＢＰＯ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部・ＨＱＭＥ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
重量部【０１４７】また以下の実施例に用いた本発明の
含フッ素アクリレート化合物を以下のような記号で示す
。 【０１４８】 【０１４９】 ＊ＣＯ２　Ｈ 【０１５０】又比較例として本発明で用いたアクリレー
ト化合物にかえて、下記の化合物を以下のような記号で
示す。 【０１５１】 【化１５】 【０１５２】接着強度の測定結果を表５に示す。 【０１５３】 【０１５４】実施例３３〜３８ 実施例２６〜３２と同様な接着材組成で含フッ素アクリ
レート化合物は（Ａ）とし、ＢＰＯのかわりにラジカル
開始剤として種々の過酸化物を２重量部添加して接着強
度の測定を行なった。測定方法は実施例２６〜３２と同
様であるが、過酸化物の種類により加熱温度を変えた。 【０１５５】接着強度の測定結果を表６に示す。 【０１５６】 【０１５７】実施例３９〜４４及び比較例４〜６実施例
２６〜３２の接着材組成において、ベンゾイルパーオキ
サイドを表７に示したアゾ化合物にかえ、接着温度を８
０℃、１５分間にかえた以外は、実施例２６〜３２と同
様な方法で接着強度の測定を行なった。 【０１５８】測定結果を表７に示す。 【０１５９】 【０１６０】実施例４５〜５２及び比較例７〜９本発明
の接着性組成物と牛歯象牙質の接着強度の測定を行なっ
た。測定方法は以下の通りである。冷水中に保存してお
いた抜去後まもない牛の前歯を使用直前に取り出し、＃
８００のエメリーペーパーで注水下、唇面に水平になる
ように象牙質を削り出す。次にその面に圧縮空気を約１
０秒間吹きつけて乾燥し、直径４ｍｍφの穴のあいた両
面テープ、パラフィンワックスを固定して模擬窩洞を形
成した。 【０１６１】その面に下記の組成の接着性組成物のＩ液
及びＩＩ液を等量混合して塗布し、圧縮空気を吹きつけ
て、エタノールを蒸発させた。更に練和した市販コンポ
ジットレジン「パルフィーク」（徳山曹達（株）製）を
填入した。コンポジットレジンが硬化した後にパラフィ
ンワックスを取り除き、３７℃の水中に２４時間保存し
た。試験片に金属製のアタッチメントを取りつけ、引張
り試験機で引張り接着強度の測定を行なった。（クロス
ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ） 【０１６２】接着性組成物の組成は以下の通りである。 【０１６３】 【０１６４】上記方法で得られた接着強度を表８に示す
。 【０１６５】 【表５】 【０１６６】実施例５３〜５７ 実施例４５〜５２の接着性組成物において、Ｉ液のアク
リレート化合物を（Ａ）とし添加量を２０重量部とした
。一方、ＩＩ液のスルフィン酸塩又はアミンの異なる化
合物、あるいは添加量を変えて接着強度の測定を行なっ
た。測定方法は実施例４５〜５２と同様である。 【０１６７】接着強度の測定結果を表９に示す。 【０１６８】 【表６】 【０１６９】実施例５８〜６７及び比較例１０〜１２本
発明の接着性組成物と牛歯エナメル質及びＮｉ−Ｃｒ金
属との接着強度の測定を行なった。測定方法は以下の通
りである。冷水中に保存しておいた抜去後まもない牛の
前歯を使用直前に取り出し、＃８００のエメリーペーパ
ーで注水下、唇面に水平になるようにエナメル質を削り
出す。 【０１７０】次に３７ｗｔ％のリン酸溶液で３０秒間酸
エッチングを行ない、水洗した後圧縮空気を約１０秒間
吹きつけて乾燥し、直径５ｍｍφ、厚さ５０μｍの両面
テープを貼りつけた。その穴に下記組成の接着性組成物
を塗布し、その上から５０μｍのサンドブラストで表面
を荒らした８ｍｍφ　　２０ｍｍのステンレス棒を押し
あてた。 【０１７１】接着性組成物が硬化後、３７℃の水中に２
４時間浸漬後、引張り試験機で引張り接着強度の測定を
行なった（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ　）
。Ｎｉ−Ｃｒ金属との接着強度は実施例２６〜３２と同
様の方法で試験片を作製し、２３℃の常温硬化後、３７
℃の水中に２４時間浸漬を行ない、引張り強度の測定を
行なった。接着性組成物の組成は以下の通りである。 【０１７２】 【０１７３】 【０１７４】接着を行なう直前に液組成を１に対して粉
組成を２の重量比で約３０秒間混合し使用した。 【０１７５】上記方法で得られた接着強度を表１０に示
す。 【０１７６】 【表７】 【０１７６】実施例６８〜７７及び比較例１３〜１５実
施例１９〜２６で示したと同様に牛歯象牙質に模擬窩洞
を形成した後に、下記組成の接着性組成物を塗布した後
に、光硬化用として調整したコンポジットレジンを填入
した後、市販の可視光線照射器「オプテイラックス」（
デメトロン社製）を用いて３０秒間光照射し、コンポジ
ットレジンを硬化させた。パラフィンワックスを取り除
き、３７℃の水中に２４時間保存した。試験片に金属製
のアタッチメントを取りつけ、引張り試験機で引張り接
着強度の測定を行なった（クロスヘッドスピード１０ｍ
ｍ／ｍｉｎ）。 【０１７７】接着性組成物の組成は以下の通りである。 　　　　　　Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２７重量部　　　　　　
３Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４３　　〃　　　　　　Ｈ
ＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０　　〃　　　　　　アクリレ
ート化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　表１１に記載　　　　　　カンファーキノン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量部
　　　　　　４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）　　　　
　　０．５７　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　安息香酸エチル　　　　　　ＨＱＭＥ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０５重量部　　　　　　 【０１７８】 　　コンポジットレジンの組成は以下の通りである。 　　　　　　Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４２重量部　　　　　　
３Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８　　〃　　　　　　テ
トラメチロールメタン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　トリアクリレート　　　　　　カンファーキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
重量部　　　　　　Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン
　　　　　　０．４　　〃　　　　　　ＨＱＭＥ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５　　〃　　　　　　シラン処理石英微粉　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　〃【０
１７９】上記方法で得られた接着強度を表１１に示す。 【０１８０】 【表８】 【０１８１】実施例７８〜８１ 実施例６８〜７７の接着性組成物において、アクリレー
ト化合物を（Ａ）とし、添加量を２０重量部とした。更
に光増感剤及び硬化促進剤を替えたときの接着強度を測
定した。測定方法は実施例６８〜７７と同様である。 【０１８２】接着強度の測定結果を表１２に示す。 【０１８３】 【０１８４】実施例８２〜８７ 実施例５８〜６７と同様に牛歯エナメル及びＮｉ−Ｃｒ
金属を処理した後に、直径５ｍｍφ厚さ０．１ｍｍの両
面テープを貼りつけ、その穴に接着性組成物を塗布した
後に６μｍのポリプロピレン膜を乗せた。次に市販紫外
線照射器ヌバライト（Ｌ．Ｄ．コーク社，米国）を用い
て、１分間紫外線照射を行ない硬化させた。ポリプロピ
レン膜を取り除いた後に金属製のアタッチメントを取り
つけ、引張り試験機で引張り接着強度の測定を行なった
。 【０１８５】接着性組成物の組成は以下の通りである。 　　　　　　Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０重量部　　　　　　
３Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０　　〃　　　　　　Ｎ
ＰＧ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０　　〃　　　　　　アクリ
レート化合物（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
１０　　〃　　　　　　光増感剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１３
に記載　　　　　　硬化促進剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１３に記載
【０１８６】接着強度測定の結果を表１３に示す。 【０１８７】 【表９】 【０１８８】実施例８８〜９４ 本発明の接着材組成物と牛歯象牙質の接着強度の測定を
行なった。測定方法は以下の通りである。冷水中に保存
しておいた抜去後まもない牛の前歯を使用直前に取り出
し、＃８００のエメリーペーパーで注水下、唇面に水平
になるように象牙質を削り出す。次にその面に圧縮空気
を約１０秒間吹きつけて乾燥し、直径４ｍｍφの穴のあ
いた両面テープ、パラフィンワックスを固定して模擬窩
洞を形成した。 【０１８９】その面に下記の組成の接着性組成物を塗布
し、圧縮空気を吹きつけて、エタノールを蒸発させた後
に、光硬化用として調製したコンポジットレジンを填入
し、実施例６８〜７７と同様な方法で接着強度の測定を
行った。 【０１９０】接着性組成物の組成は以下の通りである。 　　　　　　含フッ素アクリレート化合物　　　　　　
　　　　　　　　３０重量部　　　　　　カンファーキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２　　〃　　　　　　４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）　　　　　　　　０．３　　〃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　安息香酸エチル　　　　　　
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０　　〃　　　　　　ＨＱＭＥ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５　　〃【０１９１】またコンポジットレ
ジンの組成は実施例６８〜７７と同様な組成物を用いた
。 【０１９２】上記方法で得られた接着強度を表１４に示
す。 【０１９３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式、 はアルキル基を示し、Ｒ２　はアルキレン基を示し、Ｒ
   ３　はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキ
   シアルキレン基を示す）で示される含フッ素アクリレー
   ト化合物。
2. 【請求項２】　　（ｉ）一般式、 はアルキル基を示し、Ｒ２　はアルキレン基を示し、Ｒ
   ３　はパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキ
   シアルキレン基）で示される含フッ素アクリレート化合
   物又は該含フッ素アクリレート化合物と共重合可能な他
   の単量体との混合物及び（ｉｉ）ラジカル重合開始剤か
   ら成る接着性組成物。