JPWO2013183721A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂に対する相溶性に優れ、さらに、エポキシ樹脂に対して撥水撥液性を付与することができる、新規な含フッ素高分岐ポリマーを提供すること。【解決手段】２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってその全部又は一部がビスフェノール構造を有する多官能モノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にエポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の開環重合性基並びに少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー、該ポリマーを含むエポキシ樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素高分岐ポリマー、該ポリマーを含むエポキシ樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。

ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば、表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの表面・界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。
ポリマーの表面改質方法の一つとして、含フッ素高分岐ポリマーをマトリクスポリマーに添加する方法が知られている（特許文献１）。

エポキシ樹脂は分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物であり、硬化剤との化学反応により優れた接着性・耐薬品性・耐熱性及び電気絶縁性に富んだ硬化物が得られる機能性樹脂である。この特性を利用し、塗料・電子電気系材料・接着剤・建築材料・土木材料・複合材料等様々な分野で用いられている。しかし、このような汎用性の高いエポキシ樹脂であるが、フッ素系、シリコーン系等の機能性官能基を有する高分子との相溶性は一般的に低く、前記のような機能性官能基を有する高分子の添加による表面改質に関する先行技術は少ない。
エポキシ樹脂の改質方法として、シリコーン樹脂と反応させてシリコンエポキシ縮合体を生成する方法が知らており、こうした反応は、ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）及びシェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）両社による、両社の製品の使用法を略述する技術報告に記載されている。また、フッ素変性フェノール樹脂が、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の改質剤として有効であることが示されている（特許文献２）。

国際公開第２０１０／１３７７２４号パンフレット 特開平５−０３２７５０号公報

しかしながら、上記特許文献２では、フッ素変性フェノール樹脂を汎用エポキシ樹脂の添加剤として使用する具体的な例示はなく、当然、その相溶性や、得られた硬化物の表面特性についても何ら言及されていない。
さらに、相溶性の悪い表面改質剤を添加した場合には、成膜などの成形時に表面が不均一となるために表面特性がばらつくことが問題とされており、より相溶性の高い表面改質剤が求められていた。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスフェノール構造を有する高分岐ポリマーにフルオロアルキル基を導入するとともにエポキシ基又はオキセタニル基を導入することにより得られる含フッ素高分岐ポリマーをエポキシ樹脂の表面改質剤として採用することにより、エポキシ樹脂に対する相溶性に優れ、さらに、エポキシ樹脂に対して撥水撥液性を付与することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってその全部又は一部がビスフェノール構造を有する多官能モノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にエポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の開環重合性基並びに少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記多官能モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、前記多官能モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、前記多官能モノマーＡが下記式［１］で表される化合物を含むものである、第３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
第５観点として、前記多官能モノマーＡが第４観点に記載の式［１］で表される化合物である、第４観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記多官能モノマーＡのうちビスフェノール構造を有さないモノマーはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記多官能モノマーＡのうちビスフェノール構造を有さないモノマーはジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第６観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第８観点として、前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第９観点として、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
第１０観点として、前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、第９観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ²は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは０乃至５の整数を表す。）
第１１観点として、前記モノマーＣがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１２観点として、前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、第１１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ²は単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１２のアルキレン基を表す。）
第１３観点として、前記多官能モノマーＡが下記式［１］で表される化合物を含むものであり、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物であり、かつ前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｌ¹はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｌ²は単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１２のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
第１４観点として、前記多官能モノマーＡが前記式［１］で表される化合物並びにジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第１３観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、第１観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１６観点として、前記重合開始剤Ｄがジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートである、第１５観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１７観点として、前記多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、第１観点乃至第１６観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１８観点として、前記多官能モノマーＡのモル数に対して１０乃至３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、第１観点乃至第１６観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１９観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有する、ワニスに関する。
第２０観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、薄膜に関する。
第２１観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、エポキシ樹脂の表面改質剤に関する。
第２２観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーをエポキシ樹脂に混合することからなる、エポキシ樹脂の表面改質方法に関する。
第２３観点として、（ａ）第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物に関する。
第２４観点として、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）エポキシ樹脂及び前記（ｃ）硬化剤の総質量１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部である、第２３観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２５観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第２４観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２６観点として、第２３観点乃至第２５観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物から得られる、エポキシ樹脂硬化物に関する。
第２７観点として、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってその全部又は一部がビスフェノール構造を有する多官能モノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にエポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の開環重合性基並びに少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法に関する。

本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため、本発明の含フッ素高分岐ポリマーを、樹脂に配合し成形体を形成する際、微粒子状の該高分岐ポリマーは界面（成形体表面）に容易に移動して、樹脂表面の表面改質の向上につながる。
特に本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、そのポリマー主鎖にビスフェノール構造を導入することにより、エポキシ樹脂との親和性や、エポキシ樹脂への分散性が向上したものとなっている。このため、該含フッ素高分岐ポリマーを、エポキシ樹脂組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、均一に表面が改質された、撥水・撥油性の成形体が得られる。
さらに本発明の含フッ素高分岐ポリマーを配合したエポキシ樹脂組成物は、膜を始めとする樹脂成形品をなした際、成形品内部（深部）と比べて、成形品表面（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にあることから、混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れたものとすることができる。

図１は、実施例１で得られた高分岐ポリマー１の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例２で得られた高分岐ポリマー２の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、実施例３で得られた高分岐ポリマー３の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、実施例４で得られた高分岐ポリマー４の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、参考例１で得られた高分岐ポリマー５の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図６は、参考例２で得られた高分岐ポリマー６の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７は、参考例３で得られた高分岐ポリマー７の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は、参考例４で得られた高分岐ポリマー８の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

＜含フッ素高分岐ポリマー＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってその全部又は一部がビスフェノール構造を有する多官能モノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にエポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の開環重合性基並びに少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる。また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｄの断片を有している。
さらに、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、前記多官能モノマーＡ、前記モノマーＢ及び前記モノマーＣに属さないその他のモノマーを、必要に応じて共重合させてもよい。

［多官能モノマーＡ］
本発明において、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってその全部又は一部がビスフェノール構造を有する多官能モノマーＡは、該モノマーの全部又は一部がビスフェノール構造を含み、且つ、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にビスフェノール構造を含むジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。また、ビスフェノール構造としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等の構造が挙げられる。中でもビスフェノールＡ構造が好ましく、多官能モノマーＡは、下記式［１］で表される化合物を含むものであることがより好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）

前記Ｌ¹が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
その中でも、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。
また、前記ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０以上３０以下となるものが好ましい。

このような多官能モノマーＡとしては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基２．３ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ、１７ｍｏｌなど）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基１２ｍｏｌ／エトキシ基６ｍｏｌなど）等が挙げられる。
その中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、前記多官能モノマーＡのうちビスフェノール構造を有さないモノマーは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

このようなモノマーとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２−２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明において、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってビスフェノール構造を有する多官能モノマーと、ビスフェノール構造を有さない多官能モノマーを併用する場合、それぞれのモノマーの使用量は、反応性やエポキシ樹脂との相溶性の観点から、ビスフェノール構造を有する多官能モノマー／ビスフェノール構造を有さない多官能モノマーのモル比が、９９．９／０．１乃至１０／９０、より好ましくは９９．９／０．１乃至２０／８０の量で使用することが好ましい。

［モノマーＢ］
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式［２］で表される化合物が好ましく、より好ましくは前記式［３］で表される化合物であることが望ましい。

このようなモノマーＢとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において、モノマーＢの使用量は、反応性やフルオロアルキル基由来の表面改質効果の観点から、前記多官能モノマーＡの使用モル数に対して５乃至３００モル％、特に１０乃至１５０モル％、さらに好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用することが好ましい。

［モノマーＣ］
本発明において、分子内にエポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の開環重合性基並びに少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式［４］で表される化合物であることが望ましい。

前記式［４］中、Ｌ²が表すエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ノナメチレン基、ウンデカメチレン基、ジメチレンエーテル基、２−オキサペンタン−１，５−ジイル基、２−オキサヘキサン−１，６−ジイル基、２，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル基、２，５，８，１１−テトラオキサトリデカン−１，１３−ジイル基、１−オキサヘプタン−２−オン−１，７−ジイル基、２，７−ジオキサノナン−３，６−ジオン−１，９−ジイル基、２，９−ジオキサウンデカン−８−オン−１，１１−ジイル基等が挙げられる。

このようなモノマーＣとしては、開環重合性基として、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ基；３−オキセタニル基、３−メチル−３−オキセタニル基、３−エチル−３−オキセタニル基などのオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
特に前記式［４］で表される化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリジジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリジジルエーテル、２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において、モノマーＣの使用量は、反応性やエポキシ樹脂への分散性の観点から、前記多官能モノマーＡの使用モル数に対して１０乃至３００モル％、特に２０乃至２００モル％、さらに好ましくは３０乃至１５０モル％の量で使用することが好ましい。

［重合開始剤Ｄ］
本発明における重合開始剤Ｄとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）乃至（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（２−（トリフルオロメチル）エチル４−シアノバレレート）、４，４’−アゾビス（２−（パーフルオロブチル）エチル４−シアノバレレート）、４，４’−アゾビス（２−（パーフルオロヘキシル）エチル４−シアノバレレート）等。

上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる含フッ素高分岐ポリマーのエポキシ樹脂への分散性及び表面改質の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又はジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、特にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。

前記重合開始剤Ｄは、上記多官能モノマーＡのモル数（複数種を併用する場合にはその合計モル数）に対して、５乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０乃至２００モル％、より好ましくは２０乃至１００モル％の量で使用される。

＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述の多官能モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びその他のモノマーを、該多官能モノマーＡ（複数種を併用する場合にはその合計）に対して所定量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
なお、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法も本発明の対象である。

このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エステルエーテル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、イソブチルメチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。

本発明の重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、上記多官能モノマーＡの１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常５乃至１２０質量部であり、好ましくは１０乃至１１０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、８０℃以上１３０℃以下がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、多官能モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び重合開始剤Ｄの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０分以下、より好ましくは４０分以上５４０分以下である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

本発明の含フッ素高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至４００，０００、好ましくは２，０００乃至２００，０００である。

＜ワニス及び薄膜の製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基材上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布して塗膜を得る。得られた塗膜は、必要に応じてホットプレート、オーブン等で乾燥して成膜してもよい。なお、含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスも本発明の対象である。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
また前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。

上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサフルオロプロピル＝ヘキサフルオロ−２−ペンチル＝エーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に含フッ素高分岐ポリマーを溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。

形成された含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０５乃至２０μｍである。

＜表面改質剤及び表面改質方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、エポキシ樹脂の表面改質剤として有用であり、該表面改質剤も本発明の対象である。
また、本発明は、上記含フッ素高分岐ポリマーをエポキシ樹脂に混合することからなる、エポキシ樹脂の表面改質方法に関する。
前記エポキシ樹脂としては、後述する［（ｂ）エポキシ樹脂］に挙げたものを使用することができる。

＜エポキシ樹脂組成物及びそれより得られるエポキシ樹脂硬化物＞
本発明はまた、（ａ）上記含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。

［（ｂ）エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有していれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上述のエポキシ樹脂は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

［（ｃ）硬化剤］
硬化剤は、一般的にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されているものが、特に制限無く使用でき、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリメルカプタン類、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂組成物において、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量は、（ｂ）エポキシ樹脂及び（ｃ）硬化剤の総質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至２０質量部であり、より好ましくは０．１乃至２０質量部である。

［（ｄ）溶媒］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに（ｄ）溶媒を含み得る。
前記（ｄ）溶媒としては、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を溶解するものであればよく、例えば、前記＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で挙げた溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独又は２種類以上の組合せで使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における固形分濃度は、例えば、０．５乃至５０質量％、１乃至３０質量％、又は１乃至２０質量％である。ここで固形分とはエポキシ樹脂組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。

［その他の添加剤］
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。また必要に応じて溶媒を混合してもよい。

［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は所定の型に充填した後、ホットプレート、オーブン等で加熱し、硬化させることにより硬化物を得ることができる。
なお、このようにして得られるバルク体（成形品）の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０２乃至１０ｍｍ、好ましくは０．５乃至５ｍｍである。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物が溶媒を含む場合には、基材上に塗布して乾燥させることにより、塗布膜や積層体などの硬化物（成形品）を形成することもできる。前記基材としては、先に＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で挙げた材質、形状のものが使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の塗布方法は、先に＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で述べた各種塗布方法などを用いることができる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてエポキシ樹脂組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。
塗布後、必要に応じて加熱し、樹脂組成物中の溶媒を除去することで、塗布膜を得ることができる。こうして得られる塗布膜は、表面改質膜として用いる事が可能である。
なお、得られた塗布膜（表面改質膜）の厚さは特に限定されないが、乾燥、硬化後において、通常０．１乃至１００μｍ、好ましくは０．５乃至５０μｍである。

本発明の硬化物は、前述の通り、硬化物内部（深部）と比べて、硬化物表面（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、硬化物作製時に使用する混合・成形機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れた硬化物とすることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
（３）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製 ＩＣＳ−１５００
溶媒：（２．７ｍｍｏｌ Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ ０．３ｍｍｏｌ ＮａＨＣＯ₃）／Ｌ水溶液
検出器：電気伝導度
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製 Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ ２０４ Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（０−１５０℃）
（５）５％重量減少時温度（Ｔｄ_5%）測定
装置：（株）リガク製 ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５−４００℃）
（６）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 ＥＣ−４００
（７）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５０１Ｈｉ
測定溶媒：水、ジヨードメタン
測定温度：２０℃
測定法：測定溶媒が膜表面に付着してから１０秒後の接触角を一つの膜に対して５回測定し、最大値と最小値を省いた３回の平均値を接触角値とした。
（８）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製 ＭＳ−Ａ１００
（９）ホットプレート
装置：アズワン（株）製 ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ

また、略記号は以下の意味を表す。
ＢＰＥ２．３：２，２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ基２．３ｍｏｌ）［新中村化学工業（株）製 ＢＰＥ−８０Ｎ］
ＢＰＥ２．６：２，２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ基２．６ｍｏｌ）［新中村化学工業（株）製 ＢＰＥ−１００］
ＢＰＥ１７：２，２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ基１７ｍｏｌ）［新中村化学工業（株）製 ＢＰＥ−９００］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鉄住金化学（株）製 ＤＶＢ−９６０］
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製 １Ｇ］
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート［ユニマッテック（株）製 ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−６］
ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリジジルエーテル［日本化成（株）製 ４ＨＢＡＧＥ］
Ｓｔ：スチレン［東京化成工業（株）製］
ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート［大塚化学（株）製 ＭＡＩＢ］
ＥＲ８２７：液状エポキシ樹脂［三菱化学（株）製 ｊＥＲ（登録商標）８２７］
ＥＲ８２８：液状エポキシ樹脂［三菱化学（株）製 ｊＥＲ（登録商標）８２８］
ＥＲＣＷ：エポキシ樹脂硬化剤［三菱化学（株）製 ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ］
ＭＨ７００：エポキシ樹脂硬化剤［新日本理化（株）製 リカシッドＭＨ−７００］
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

［実施例１］ＢＰＥ２．３、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ４７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＢＰＥ２．３ ４．２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ２．１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＨＢＡＧＥ１．１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ４５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＢＰＥ２．３、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を５５分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ７４ｇを留去後、およそ５℃に冷却したメタノール３２９ｇに添加してポリマーを粘稠物として沈殿させた。この粘稠物をデカンテーションにより単離し、真空乾燥して、白色固体の目的物（高分岐ポリマー１）３．７ｇを得た（得率３９％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．７であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］ＢＰＥ２．６、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー２の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＢＰＥ２．６ ２．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＭＡ３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＨＢＡＧＥ２．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）並びにＭＩＢＫ６５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＢＰＥ２．６、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０分間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１１５ｇを留去後、およそ５℃に冷却したメタノール３８１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色固体の目的物（高分岐ポリマー２）３．４ｇを得た（得率２４％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［実施例３］ＢＰＥ２．６、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー３の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１３６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＢＰＥ２．６ ５．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びＤＶＢ２．３ｇ（１８ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＨＢＡＧＥ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）並びにＭＩＢＫ１３６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＢＰＥ２．６、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を７５分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ２４９ｇを留去後、およそ５℃に冷却したメタノール３６３ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色固体の目的物（高分岐ポリマー３）１２．６ｇを得た（得率７４％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

［実施例４］ＢＰＥ１７、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー４の製造
５００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１９９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＢＰＥ１７ １１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＤＶＢ２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＨＢＡＧＥ２．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１９７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＢＰＥ１７、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６５分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ３５４ｇを留去後、およそ５℃に冷却したヘキサン４０５ｇに添加してポリマーを粘稠物として沈殿させた。この粘稠物をデカンテーションにより単離し、真空乾燥して、白色固体の目的物（高分岐ポリマー４）１６．３ｇを得た（得率７０％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

［参考例１］ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー５の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）並びにトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ３６ｇを用い再溶解した。このＴＨＦ溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）４．９ｇを得た（得率４８％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。

［参考例２］ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー６の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ４０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ４．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＨＢＡＧＥ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ４０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を７０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ６９ｇを留去後、およそ５℃に冷却したヘキサン２８２ｇに添加してポリマーを粘稠物として沈殿させた。この粘稠物をデカンテーションにより単離し、真空乾燥して、白色固体の目的物（高分岐ポリマー６）８．５ｇを得た（得率６８％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

［参考例３］ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、Ｓｔ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー７の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ６１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ２．２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、モノマーＣとしてＨＢＡＧＥ１．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、その他モノマーとしてＳｔ１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ６１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＨＢＡＧＥ、Ｓｔ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を８０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１１１ｇを留去後、およそ５℃に冷却したメタノール２１５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色固体の目的物（高分岐ポリマー７）４．４ｇを得た（得率４３％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図７に示す。

［参考例４］ＢＰＥ２．６、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー８の製造
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ４８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＢＰＥ２．６ ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＣ６ＦＡ２．１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、開始剤ＤとしてＭＡＩＢ１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ４８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０〜５℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＢＰＥ２．６、Ｃ６ＦＡ、ＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ７７ｇを留去後、およそ５℃に冷却したメタノール２３９ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー８）３．８ｇを得た（得率４４％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。目的物の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図８に示す。

実施例１〜４及び参考例１〜４で得られた高分岐ポリマー１〜８の、モノマーＡの種類（二種以上の場合にはさらにその混合モル比）、モノマーＢ及びＣ並びに開始剤ＤのモノマーＡ（二種以上の場合にはその合計）に対する仕込量［ｍｏｌ％］、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ［℃］、５％重量減少温度Ｔｄ_5%［℃］、¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルから算出したモノマーＢ及びＣの導入量［ｍｏｌ％］、Ｆ定量分析から算出したＦ原子含有量［質量％］を表１に併せて示す。

［実施例５］高分岐ポリマー１〜４を用いた単独薄膜の作製及び物性評価
実施例１〜４で得られた高分岐ポリマー１〜４について、それぞれ表２に記載した溶媒を用いて５質量％濃度の溶液を調製後フィルタろ過し、各高分岐ポリマーのワニスを作製した。このワニスをガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、１，５００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃のホットプレートで３０分間加熱することで溶媒を除去して、薄膜を作製した。
得られた薄膜の水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。得られた結果を表２に併せて示す。

［比較例１］高分岐ポリマー５〜８を用いた単独薄膜の作製及び物性評価
参考例１〜４で得られた高分岐ポリマー５〜８について、実施例５と同様に薄膜を作製し、評価した。結果を表２に併せて示す。

［高分岐ポリマーを用いたエポキシ樹脂の表面改質（無溶媒）］
［実施例６］
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であるＥＲ８２７ １００質量部、及びエポキシ樹脂硬化剤であるＥＲＣＷ２４質量部の混合物へ、表面改質剤として実施例１で得られた高分岐ポリマー１ ０．１２質量部を加え、５０℃で３時間撹拌することでエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物を目視で確認し、以下の基準に従って表面改質剤及びエポキシ樹脂の相溶性を評価した。結果を表３に示す。
次に、得られたエポキシ樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、２，０００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、１００℃のホットプレートで２時間、更に１７５℃のホットプレートで４時間加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の水及びＩＰＡの接触角を測定し撥液性を評価した。得られた結果を表３に併せて示す。
［相溶性評価基準］
○：濁り又は溶け残りが確認できず均一に溶解している
×：溶けきっていない表面改質剤が確認できる、又は濁っている

［実施例７］
表面改質剤を実施例２で得られた高分岐ポリマー２に変更した以外は実施例６と同様に操作し、評価した。結果を表３に併せて示す。

［実施例８］
表面改質剤を実施例３で得られた高分岐ポリマー３に変更した以外は実施例６と同様に操作し、評価した。結果を表３に併せて示す。

［実施例９］
表面改質剤を実施例４で得られた高分岐ポリマー４に変更した以外は実施例６と同様に操作し、評価した。結果を表３に併せて示す。

［比較例２］
表面改質剤を参考例１で得られた高分岐ポリマー５に変更した以外は実施例６と同様に操作したところ、表面改質剤及びエポキシ樹脂の相溶性が悪く、スピンコーティングでは均一な膜が作製できなかった。

［比較例３］
表面改質剤を参考例２で得られた高分岐ポリマー６に変更した以外は実施例６と同様に操作したところ、表面改質剤及びエポキシ樹脂の相溶性が悪く、スピンコーティングでは均一な膜が作製できなかった。

［比較例４］
表面改質剤を参考例３で得られた高分岐ポリマー７に変更した以外は実施例６と同様に操作したところ、表面改質剤及びエポキシ樹脂の相溶性が悪く、スピンコーティングでは均一な膜が作製できなかった。

［比較例５］
表面改質剤を参考例４で得られた高分岐ポリマー８に変更した以外は実施例６と同様に操作し、評価した。結果を表３に併せて示す。

［表面改質剤を添加しないエポキシ樹脂硬化膜の表面特性（無溶媒）］
［比較例６］
表面改質剤（高分岐ポリマー）を添加しない以外は実施例６と同様に操作し、評価した。結果を表３に併せて示す。

［高分岐ポリマーを用いたエポキシ樹脂の表面改質（溶媒希釈）及び耐久性］
［実施例１０〜１３、比較例７，８］
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であるＥＲ８２８ １００質量部、エポキシ樹脂硬化剤であるＭＨ７００ ４５質量部及びＭＩＢＫ１００質量部の混合物へ、表４に示した表面改質剤１．５質量部を加えた。この混合物を、均一な溶液になるまで室温（およそ２５℃）で撹拌した後、フィルタ濾過し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、２００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒間）し、２００℃のホットプレートで２時間加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化膜を作製した。
得られた硬化膜の水及びＩＰＡの接触角を測定し撥液性を評価した。得られた結果を表４に併せて示す。
また、該硬化膜をアセトン又は５質量％水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、水で洗浄後、エアーガンで乾燥させた。乾燥後、再度水及びＩＰＡの接触角を測定し、撥液性の耐有機溶媒性並びに耐アルカリ性を評価した。結果を表４に併せて示す。
なお、表中の低下率は
（浸漬前の接触角値−浸漬後の接触角値）÷浸漬前の接触角値
により算出した。

［表面改質剤を添加しないエポキシ樹脂硬化膜の表面特性（溶媒希釈）及び耐久性］
［比較例９］
表面改質剤（高分岐ポリマー）を添加しない以外は実施例１０と同様に操作し、評価した。結果を表４に併せて示す。

表４の結果より、モノマーＣであるＨＢＡＧＥ由来の単位構造を有さない高分岐ポリマー８を表面改質剤として添加したエポキシ樹脂硬化膜では、該硬化膜をアセトン及び５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬すると、ＩＰＡの接触角が著しく低下した（比較例８）。これに対し、本発明の高分岐ポリマーを表面改質剤として添加したエポキシ樹脂硬化膜では、該硬化膜をアセトン及び５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬しても、ＩＰＡの接触角は、比較例８と比較して、著しく低下しなかった（実施例１０〜１３）。
これらの結果から、本発明の高分岐ポリマーをエポキシ樹脂に添加することにより、該樹脂から得られる樹脂膜に撥水撥液性を付与させることが可能であり、かつ該樹脂膜を有機溶媒及びアルカリ水溶液に浸漬しても撥水撥液性を大幅に低下させることなく維持することが可能である。

Claims (27)

1. ２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってその全部又は一部がビスフェノール構造を有する多官能モノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にエポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の開環重合性基並びに少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
2. 前記多官能モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
3. 前記多官能モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
4. 前記多官能モノマーＡが下記式［１］で表される化合物を含むものである、請求項３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ¹はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
5. 前記多官能モノマーＡが請求項４に記載の式［１］で表される化合物である、請求項４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
6. 前記多官能モノマーＡのうちビスフェノール構造を有さないモノマーはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
7. 前記多官能モノマーＡのうちビスフェノール構造を有さないモノマーはジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
8. 前記モノマーＢがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
9. 前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表す。）
10. 前記モノマーＢが下記式［３］で表される化合物である、請求項９に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
    

    

    （式中、Ｒ²は前記式［２］における定義と同じ意味を表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｐは１又は２を表し、ｑは０乃至５の整数を表す。）
11. 前記モノマーＣがビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
12. 前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、請求項１１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
    

    

    （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ²は単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１２のアルキレン基を表す。）
13. 前記多官能モノマーＡが下記式［１］で表される化合物を含むものであり、前記モノマーＢが下記式［２］で表される化合物であり、かつ前記モノマーＣが下記式［４］で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｌ¹はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｌ²は単結合、又はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１２のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０乃至３０の整数を表す。）
14. 前記多官能モノマーＡが前記式［１］で表される化合物並びにジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１３に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
15. 前記重合開始剤Ｄがアゾ系重合開始剤である、請求項１に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
16. 前記重合開始剤Ｄがジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートである、請求項１５に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
17. 前記多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至３００モル％量の前記モノマーＢを用いて得られる、請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
18. 前記多官能モノマーＡのモル数に対して１０乃至３００モル％量の前記モノマーＣを用いて得られる、請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
19. 請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有する、ワニス。
20. 請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、薄膜。
21. 請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる、エポキシ樹脂の表面改質剤。
22. 請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーをエポキシ樹脂に混合することからなる、エポキシ樹脂の表面改質方法。
23. （ａ）請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
24. 前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記（ｂ）エポキシ樹脂及び前記（ｃ）硬化剤の総質量１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部である、請求項２３に記載の樹脂組成物。
25. さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項２４に記載の樹脂組成物。
26. 請求項２３乃至請求項２５のうち何れか一項に記載の樹脂組成物から得られる、エポキシ樹脂硬化物。
27. ２個以上のラジカル重合性二重結合を有する多官能モノマーであってその全部又は一部がビスフェノール構造を有する多官能モノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢと、分子内にエポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の開環重合性基並びに少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該多官能モノマーＡのモル数に対して５乃至２００モル％量の重合開始剤Ｄの存在下で重合させることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーの製造方法。

Images