JPS6241279A - 接着材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアクリレート化合物とラジカル開始剤と
よりなる接着材組成物に関する。

更に詳しくは金属材料、有機高分子材料、セラミックス
材料、及び人体硬組織等の接着に好適に使用し得る接着
材組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

接着材は近年、金属、有機高分子、セラミックス、及び
医療部門等広範に使用され、装置の軽量化、省エネルギ
ー、高機能性の発揮等に重要な役割を果している。従来
反応型の接着材としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
不飽和ポリエステル、シアノアクリレート等が挙げられ
る。これらのもので接着強度に優れているものは硬化速
度が遅く、高温あるいは長時間の養生を要し、シアノア
クリレートのように短時間で硬化するものは耐水性に劣
る等の問題がある。

これに対してアクリレート単量体系の接着材は用途に応
じ、加熱、常温、光等種々の硬止剤により硬化させるこ
とができ、硬化時間も広い範囲で調整できる特徴がある
。しかし、この接着材の接着力は主として程々の表面処
理を行な込、被接面に凹凸をつけ、ｈわゆる嵌合力によ
るものである。そこで表面処理なしで接着力のある接着
材が要望されている。

上記の如き要望に応へ、接着力を高める方法として種々
のカルボキシル基を有スるアクリレート化合物を使用す
ることが報告されている。例えば、歯科理工学雑誌第８
巻第１４号３６〜４３頁には、 ＣＨ５ Ｈ２Ｃ’＝Ｃ−Ｃ０−ＮＨ−Ｃ’Ｈ−Ｃ’ＯＯＨＣＨ２
−Ｃ’０ＯＨ ＣＨ。

等のアクリレート化合物が象牙との接着忙有効であると
記載されている。

上記に示したカルボキシル基を有するアクリレート化合
物によって接着力はかなり向上してきたが、湿潤状態で
の接着あるいけ長期耐水性、水中での熱サイクル建よる
耐久性等はまだ十分とは言えず、これらの性質の改良が
望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を解決するためにより接着力が
高（、耐久性のある化合物の鋭意研究を行なった結果、
カルボキシル基が同一炭素原子に２個結合している特定
の構造のアクリレート化合物とラジカル開始剤とよりな
る接着材組成物が、優れた接着力と耐久性とを有するこ
とを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は下記一般式（１） 〔但し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示Ｒ２はアル
キレン基を示し、ＲＡは水素原子、アルキル基又は　Ｃ
Ｈ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｒ５−で示される基（但し、Ｒ４−
は水素原子又はアルキル基であり、　　Ｒ５はアルキレ
ン基である。）を示す。〕で示されるアクリレート化合
物とラジカル開始剤とよりなる接着材組成物である。

本発明の接着材組成物の一方の成分は上記一般式（Ｉ）
で示されるアクリレート化合物である。

上記一般式（１）中のＲ１及びＲ４は水素原子又はアル
キル基であれば何ら制限な（用いられ得るが、原料入手
、単離及び精製の容易さ等の理由から、水素原子又は炭
素数１〜４更に好ましくは１〜２０アルキル基が好適で
ある。又上記一般式（１）中のＲ２及びＲ５はアルキレ
ン基であれば何ら制限なく用いられるが、炭素数２〜２
０、更に４〜１２の範囲であることが高い接着力が得ら
れるために好適である。又、上記一般式（Ｉ）中のＲ３
は水素原子、７　Ａ／　キＡｔ基又はＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ
０Ｒｓ−で示される基であれば何ら制限なく用いられる
が、アルキル基の場合は、炭素数が１〜２０、更に好ま
しくは１〜１０の範囲が最も好適である。

一般に好ましいアルキレン基又はアルキル基を例示する
と以下の如（である。例えば、Ｒ＊　及ヒＲ４のアルキ
ル基として、 −ＣＨ３、−〇２Ｈ５ 等が挙げられ、また、Ｒ２及びＲ５のアルキレン基とし
て、 ＣＨ５ＣＨ５ ＣＨ５ＣＨ３ ＋ＣＨ２＋８．　＋ｃＨ２）−、＃　　＋Ｃ）？２＋、
。、　＋ＣＨ２−）、、　＊−＋ＣＥ（２）−，２ 等が挙げられ、また、Ｒ３のアルキル基としＣＨ３ −Ｃ４Ｈｑ　　＋　　−Ｃ−ＣＨ５ｌ　−Ｃ５Ｈ１１＋
　　−Ｃ６Ｈ１５＊冠 −ｃｙＨｔｓｌ−Ｃ８Ｈｆ７＊−Ｃ９Ｊ？＋−Ｃ官ＱＨ
ｆ１１等が挙げられる。

上記一般式（１）のアクリレート化合物のうち、Ｒ５が
水素原子、メチル基又は ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｒ５−である化合物、特にＲ５が
水素原子である化合物が高い接着力を示すために好まし
い。上記の化合物中、Ｒ２又はＲ５が炭素数４〜１２で
ある化合物は接着力に優れているという傾向がある。

本発明に於いて特に好ましいアクリレート化合物を具体
的忙例示すると次のとおりである。

上記一般式（Ｉ）で示されるアクリレート化合物は全て
無色あるいは淡黄色の透明液体である。

本発明で用いるアクリレート化合物は次のような測定に
よって該化合物であることを確認できる。

囚　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定一般式（１）で
示される化合物のＩＲを測定すると６０００〜２８００
備−１付近に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸収、 １８００〜１６００α−１付近にカルダニル基に基づく
強い吸収、１６５０〜１６２ＯｃＩｎ付近にＣ＝０２重
結合に基づく吸収が見られる。

伯）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測
定（テトラメチルシラン基準：２９９ｍの測定） ■　０゜８〜２．Ｏｐｐｍ付近にメチレン基又はメチル
基のプロトンに基づくピークが現われる。

■　一般式（Ｉ）においてＲ１がＣＨ，の場合、１．９
ｐｐｍ付近にメチル基のプロトンに基づくピークが現わ
れる。

■　一般式（Ｉ）においてＲ，が水素原子の場合、３．
０〜３３−６ｐｐ付近忙メチン基のプロメチレン基のプ
ロトンに基づくピークが現われる。

■　５．２〜６．６ｐｐｍ付近に２重結合のプロトンに
基づくピークが現われる。

■　９〜１２　ｐｐｍ　付近にカルボン酸のプロトンに
基づくピークが現われる。このピークは重水置換により
消失する。

働　質量分析 質量分析の手段として、電界脱離イオン化法（ＭＳ−Ｆ
Ｄと略す）を用いることＫよって分子量を確認できる。

本発明で用いるアクリレート化合物の分子量をＭとする
と、Ｍの＋１又はＭ８の位置に分子イオンピークが観測
される。

（鴎　元素分析 炭素及び水素の分析結果を一般式（Ｉ）から算出される
理論値と比較することにより本発明で用いるアクリレー
ト化合物の確認ができる。

以上説明した種々の測定方法により前記一般式（１）で
示されるアクリレート化合物の確認ができる。

前記一般式（Ｉ）で示されるアクリレート化合物の製造
方法は特に限定されるものではなく、如何なる方法を採
用してもよい。工業的に好適な方法の一例を具体的に例
示すれば次の通りである。

即ち下記式（１） ％式％（１） （但し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、２は水
酸基又は・・ロゲン原子を示す。）で示されるビニル化
合物と下記式（ＩＩＩ）一 〔但し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒｔは水素原子、
アルキル基又はＨＯ−Ｒ５−で示される基（但し、Ｒ５
けアルキレン基である。）を示す。〕 で示されるアルコール化合物とを反応させること忙より
、上記一般式（Ｉ）のアクリレート化合物が得られる。

前記一般式（ＩＩ）で示したビニル化合物としては公知
のものが制限なく用いられる。例えばＺが水酸基の場合
はアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸等が挙
げられ、２がハロゲン原子の場合は、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド、エチルアクリル酸クロ
ライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイ
ド、エチルアクリル酸ブロマイド等が好適に用いられる
。

前記一般式（ＩＩＩ）で示したアルコール化合物として
は論かなる方法により合成した化合物であっても使用で
きる。その製造方法の一例を具体的に例示すれば次の通
りである。

即ち、下記式（ｆＶ） ■ （但しｕＺは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６及び
Ｒ７は同種又は異種のアルキル基又はアリール基を示す
。） で示されるマロン酸エステルと 下記式（Ｖ） ＨＯ−Ｒ２−Ｚ’　　　　　　　　（Ｖ）（但し、Ｒ２
はアルキレン基であり、２′はハロゲン原子を示す。） で示されるハロゲン化アルコール化合物とを反応させ、
その後、加水分解を行なうことにより前記一般式（１）
で示されるアルコール化金物が得られる。

前記一般式（Ｆ／）で示したマロン酸エステルとしては
公知のものが何ら制限なく用すられる。例工ば、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸シフロピル、
マロン酸ジインプロピル、マロン酸シフチル、マロン酸
シー　ｔｅｒ　−フｆル、マロン酸ジフェニル、マロン
酸ヒスメチルフェニル、マロン酸ナフチル、メチルマロ
ン酸ジメチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン
酸ジメチル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン
酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、フチルー
ＦＣＩン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ペンチ
ルマロン酸ジエチル、ヘキシルマロン酸ジエチル、オク
チルマロン酸ジエチル、ノニルマロン酸ジエチル、テシ
ルマロン酸ジエチル等が挙げられる。

又前記一般式（Ｖ）で示したハロゲン化アルコール化合
物としては公知のものが伺ら制限なくｍ−られる。特に
、前記一般式（Ｖ）中、Ｚ′が臭素原子又はヨウ素原子
であることが好ましい。本発明に於いて好適に用いられ
る本のを例示すると、例えば４−ブロム−１−エタノー
ル、５−ブロム−１−ペンタノール、５−ブロム−２−
ペンタノール、６−プロムー１−ヘキサノール、５−ブ
ロム−２−ヘキサノール、７−プロムー１−ヘプタツー
ル、８−ブロム−１−オクタツール、９−ブロム−１−
ノナノール、１０−ブロム−１−デカノール、１１−ブ
ロム−１−ウンデカノール、１２−ブロム−１−ドデカ
ノール、６−ヨード−１−ヘキサノール、１０−ヨード
−１−デカノール等が挙げられる。

上記反応に際して、上記一般式（■）のマロン酸エステ
ルと一般式（Ｖ）のＩ・ロゲン化アルコール化合物の反
応はモル比が０．１〜１０の範囲で反応させることがで
きるが、マロン酸エステル１モルに対して、前記一般式
（ＩＩＩ）　＜７）Ｒ’ｓ　カ水素１１子又はアルキル
基のアルコール化合物を得る場合は等モル、Ｒ／３が−
Ｒ５−ＯＨ（ただし、Ｒ５はアルキレン基を示す。）の
ものを得るときは２倍モルの・・ロゲン化アルコール化
合物を反応させるのが好適である。

上記反応には金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナ
トリウム、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属、ア
ルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコラードを用
いることが好ましく、マロン酸エステルに対して、等モ
ルから２倍モルを使用することが好ましい。こノ反応の
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、２−メチル−２−７”ロバノール、ベンゼ
ン、クロロホルム等が使用でき、マロン酸エステルに対
して５０容量％以上、好ましくは１００〜１０００容量
％の範囲が通常使用される。反応条件は特に制限される
ものではないが、反応温度は５０℃以上、好オしくは６
０〜１００℃の範囲が適当で１反応時間は６０分以上、
好ましくは１〜５時間の範囲が適当である。反応終了後
濾過を行ない、溶媒を減圧留去し、さらにアルカリによ
り更に加水分解を行なうことにより一般式（■）のアル
コール化合物を得るコトができる。アルカリとしては水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の水酸化アルカリ
の５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の水溶
液を用いることが好適であり、マロン酸エステルに対し
て２倍モル以上、好ましくは２．５〜４倍の範囲が適当
である。加水分解温度は特に制限されないが５０℃以上
、好ましくは８０〜１２０℃の範囲が好適である。加水
分解終了後加水分解によって生成した副生成アルコール
を減圧留去した後に、塩酸、硫酸等の酸を滴下し、ｐＨ
３以下とする。

反応生成物は前記一般式（ＩＩＩ）のＲ２又はＲ′。

によって異なるが、通常は固体又は液体である。固体の
場合は濾過水洗した後に減圧乾燥を行ない、液体の場合
は水と分離可能な酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチ
ルインブチルケトン等の溶媒による抽出を行ない単離取
得できる。

前記一般式（Ｕ）で示されるビニル化合物と前記一般式
（ＩＩＩ）で示され・るアルコール化合物との反応の方
法は、特に制限されるものではないが、具体的忙は次の
方法が好ましく採用される。

前記一般式（ｎ）で示されるビニル化合物の２がハロゲ
ン原子の場合は以下のような反応により前記一般式（１
）のアクリレート化合物が得られる。すなわち、前記一
般式（ｌ［）のアルコール化合物のＯＨ基に対して等モ
ル又はやや過剰の一般式（ＩＩ）で示されるビニル化合
物を反応させる。溶媒としては特に制限されないが、テ
トラヒドロフラン、アセトン、ジエチルエーテル、ジク
ロルメタン、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒が使用で
きる。溶媒量としては上記一般式（ＩＩ）のアルコール
化合物濃度が０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜１０
ｗｔ％の範囲が適当である。反応温度はビニル化合物を
滴下するときは３０℃以下、好ましくは水冷下で行ない
、滴下終了後は７０℃以下、好ツしくけ１０〜４０℃の
範囲が適当である。この反応は、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン等の脂肪族アミン又はピリジン等の塩基
の存在下忙行なうことが好ましい。塩基は、ビニル化合
物と等モル又はやや過剰に加えるのが適当である。また
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加す
るのが好ましい。反応終了後、副生成物の塩を濾過によ
り除去した後、溶媒を減圧蒸留去して本発明で用いるア
クリレート化合物を単離取得することができる。更に好
ましくは、上記生成物をジクロルメタン、クロロホルム
、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の溶媒に溶解させ希塩酸水溶液で洗浄し、更に水で２
〜５回洗浄後、溶媒を減圧留去して精製することが好適
である。

前記一般式（旧で示されるビニル化合物と前記一般式（
ＩＩＩ）で示されるアルコール化合物の反応においてビ
ニル化合物のＺが水酸基の場合は以下のような反応によ
り本発明のアクリレート化合物を得ることができる。す
なわち、前記一般式（ＩＩＩ）のアルコール化合物と前
記一般式（ＩＩ）のビニル化合物との脱水反応を行なう
こと忙より、本発明で用するアクリレート化合物を得る
ことができる。上記反応に於いては酸性触媒を周込るこ
とが好１しく、酸性触媒としてはＰ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸等が好適に使用できる。

触媒量としてはビニル化合物に対して０．１〜２０ｗｔ
％、好憧しくは１〜１０ｗｔ％が好適である。脱水方法
としては減圧による方法、ベンゼン又はトルエンによる
還流脱水等が用いられる。反応条件は特に制限されない
が、反応温度は５０〜１２０℃の範囲が適当である。ま
た、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル尋の重合禁止剤ヲ少量添加するのが好ましい。反応終
了後、分液ロートニ移し、ベンゼン、トルエン、クロロ
ホルム、ジクロルメタン等の溶媒を入れ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の水溶液で中和洗浄を行な込
、更に希塩酸、水洗を行なった後に、溶媒を減圧留去し
、上記一般式（１）で示されるアクリレート化合物な単
離取得することができる。

本発明の接着材組成物のモノマー成分として上記一般式
（１）のアクリレート化合物単独でも使用し得るが、共
重合成分として他のアクリレートと混合して使用するの
が好ｔＬい。

他のアクリレートとしては何ら制限なく用いられるが、
以下のような化合物が好適に使用される。メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、インプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、インブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
．４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．１０デカンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔（メタ）アクリ
ロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２．２
’−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロー
ルプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）のアクリレート化合物と、上記した他
のアクリレートの１種又は数種を組合せて使用する場合
、一般式（１）で示されるアクリレート化合物の含有量
は接着力及び硬化物の耐久性を勘案すると全モノマー量
に対して１〜５０ｗｔ％、更に好ましくは２〜３０　ｗ
ｔ％の範囲が好適である。

本発明の接着材組成物の他方の成分は、ラジカル開始剤
である。ラジカル開始剤としては、硬化させる方法によ
って種々のものが使用できるため、その使用量も一概に
限定できないが、一般には、全モノマー量に対して０．
０５〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。

以下に本発明に於いて好適に使用し得るラジカル開始剤
とその好適な使用量について説明する。

加熱によってラジカルを発生するラジカル開始剤として
は、過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。過酸
化物としては公知のものが伺ら制限なく使用される。具
体的にはジベンゾイルパーオキサイ）＋１．２　、４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパー
オキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド：クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド；及びシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド等が挙げられる。またアゾ
化合物としては２．２′−アゾビスインブチロニトリル
、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２　、２
’　−アゾビス（２，４−−／メルバレロニトリル）等
が好適に使用される。

上記ラジカル開始剤は全モノマー量に対して０．１〜５
重量％、好ましくは０．２〜２重量％の添加が好適であ
る。重合温度は使用する硬化触媒によって異なるが、一
般には４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃の範
囲であることが好適である。

光によるラジカル開始剤としては種々の光増感剤が使用
できる。光増感剤としては既知のどのようなものも用い
得るが、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、
２．３−ペンタジオン、２．６−オクタジオン、４．４
’−ジメトキシベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル
、４．４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９．
１０−７エナンスレンキノン、アセナフテンキノン等の
α−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベン
ゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサ
ンンン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合
物等；ベンゾフ二ノン、Ｐ、Ｐ′−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、Ｐ、Ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン系化合物が好適に使用される。

これらの光増感剤の添加量は全モノマー量に対して０．
０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％が好適で
ある。

また、光硬化を行なう場合には、光増感剤と同時に硬化
促進剤を添加することができる。

硬化促進剤としてはジメチルパラトルイジン、Ｎ　、　
Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジブチルア
ミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミン
化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファイ
ト等のホスファイト化合物；及びナフテン酸コバルトな
どのコバルト系化合物；バルビッール酸、５−エチルバ
ルビッール酸、２−チオバルビッール酸等のバルビッー
ル酸類などが好適に使用される。硬化促進剤の添加量は
全モノマー量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは
０．１〜１重量％であることが好適である。

光硬化の場合は高圧、中圧、低圧水銀灯による紫外線；
ハロゲンランプ、キセノンランプ等による可視光線を照
射することにより硬化させることができる。

常温重合のラジカル開始剤としては過酸化物が周込られ
るが、これ単独では常温重合により強力な接着力が得ら
れないため、過酸化物にアミン又はその塩及び有機スル
フィン酸塩が組合せて使用される。

上記過酸化物、アミン又はその塩及びスルフィン酸塩に
ついては夫々の用いる具体的物質について特に制限され
ない。しかし、有機過酸化物としてはジアシルパーオキ
サイド即ちジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド等が好１しく用いられる。

憧た、アミンとしては、アミンがアリール基に結合した
第２級または第３級アミンなどが硬化の加速性の点で好
ましく用−られる。

例えばＮ　−Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ　−Ｎ’　−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル、Ｎ′−β−ヒ
ドロキシエチル−アニリン、Ｎ−Ｎ’−ジ（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、Ｎ−Ｎ’−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、
Ｎ−メチル−ｐ−）ルイジン等が好捷しい例として挙げ
ることができる。これらのアミンは、塩酸、酢酸、リン
酸、有機酸などと塩を形成していてもよい。

また、スルフィン酸塩としては、硬化剤の安定性の点か
ら、アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩またはアミン塩が良好である。例えばベンゼ
ンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カル
シウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼ
ンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸ト
リエチルアンモニウム塩、ベンゼンスルフィン酸・Ｎ−
Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン塩あるいｌｉ　ｐ　−
１−ルエンスルフイ７酸、β−ナフタレンスルフィン酸
、スチレンスルフィン酸の塩などを挙げることができる
。

上記のラジカル開始剤において、過酸化物及びアミンの
使用量は、全モノマー量忙対してそれぞれ０．０５〜５
重量％、更に０．１〜２重量％であることが好ましｂ０
有機スルフィン酸塩の使用量はモノマー忙対して０．０
５〜２重量％、更ＶＣ０，１〜０．９重量％であること
が好ましい。

本発明の接着材組成物忙は必要に応じてハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキ
シトルエン等の重合禁止剤を少量添加するのが好まし込
。

本発明においては、接着の対象物によってはフィラーを
添加することが好ましい。フィラーを添加することによ
って機械的強度、耐水性が向上し、更に流動性、塗布性
をコントロールすることができる。フィラーとしては例
えば、石英、無定形シリカ、クレー、酸化アルミニウム
、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタン、チッ化ケイ素、チッ化ア
ルミニウム、チツ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、
炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシ
ウム等の無機物：ポリエチルメタクリレート、ポリエチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リエステル、ナイロン等の高分子又はオリゴマー等の有
機物：及び有機−無機の複合フィラー等が挙げられる。

無機フィラーは、通常、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
のシランカップリング剤で処理したものを使用するのが
好ま　　゛しい。

また、必要に応じて有機溶媒を添加することができる。

有機溶媒としては、アセトン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、エタノール、等の揮発しやすいものが好まし込。

（効果） 本発明のアクリレート化合物とラジカル開始剤を含む接
着材組成物は、金属をけじめとし、セラミックス材料、
歯牙や骨のような人体硬組織、有機高分子材料等の接着
に用いることができる。

本発明の接着材組成物は、従来公知の接着材組成物に比
べ、接着強度の向上は勿論、耐水性及び熱サイクルによ
る耐久性の向上を計ることができる。従って、本発明の
接着材組成物は、あらゆる分野の接着に於ける新しい接
着材組成物として極めて重要且つ有用である。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例を挙げ
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

製造例−１ 滴下ロートと冷却管を付けた６００−の三つロフラスコ
にマロン酸ジエチル３３．８ＪＦ、エタノール１５０−
を入れ、氷冷しながら金属ナトリウム４．８５．９を入
れ、均一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて１０−
ブロム−１デカノール５０．０．９を滴下ロートで滴下
した後に８０℃で３時間加熱した。

上記溶液を５００−のナスフラスコに移し、エタノール
を減圧蒸留した。次に２０ｖｒｔ％ＮａＯＨ溶液を１２
０１１ｊ入れ１００℃で２時間加熱した後に６規定塩酸
を１３０＋ｊＩｇ滴下して溶液の、Ｈを約２とした。得
られた固体をガラスフィルターで濾過水洗した後に１ア
セトンに溶解し無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシ
ウムで脱水を行なった。続いてアセトンを室温で減圧留
去した。

次に、滴下ロートを付けた３００−三つロフラスコに上
記固体１０ＩＩ、トリエチルアミン４．２７＃、ハイド
ロキノン２０１ｑ及びテトラヒドロフラン２００ｄを入
れ、氷冷しながらメタクリル酸クロライド４．４２−を
滴下ロートで滴下した。続いて室温で攪拌しながら一晩
放置した後に０．５μｍフィルターで濾過してトリエチ
ルアミンの塩酸塩を除去した。

この溶液を室温で減圧蒸留してテトラヒドロフランを留
去した後に、ジクロルメタン２０〇−と０．１規定塩酸
１００−で抽出精製を行ない、ジクロルメタン層を濃縮
して８．５ｇの粘稠淡黄色液体を得た。該単離生成物は
下記の種々の測定結果により、下記式に示すアクリレー
ト化合物であることを確認した。

（イ）　ＩＲのチャートは添付図面の第１図に示すとお
りであった。

３０００〜２８００ｃ１ｎ−’　Ｋ脂肪族の炭素−水素
結合に基づく吸収、１８００〜１６４０ｍ’にカルボニ
ル基に基づく吸収、　　１６４０〜１６２０ｃｎｔ−’
にＣ＝Ｃ２重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）　１Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、δｐ
ｐｍ　、　６０　ＭＨｚ　） 添付図面の第２図に’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。

９．５ｐｐｍにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分
現われ（重水置換により消失）、５．６ｐｐｍと６．２
ｐｐｍに２重結合のプロトンが２重線で２個分現われ、
４．３〜３．９ｐｐｍＩＩＣエステル結合の隣りのメチ
レン基のプロトンが３重線で２個分現われ、　３．５５
〜５．１５ｐｐｍＫメチン基のプロトンが３重線で１個
分現われ、１．９　ｐｐｍ　Ｋメチ、ル基のプロトンが
単一線に３個分現われ、１．３ｐｐｍを中心にメチレン
基のプロトンが巾広い単一線で１８個分現われた。

（−う　質量分析（ＭＳ−ＦＤ　） 質量スペクトル測定の結果、ｍ／ｅ３２９にＭ０＋１の
ピークが現われた。

に）元素分析値 元素分析値はＣ６２，０５％、Ｈ８，６１％であり、理
論値であるＣ６２．１７％、Ｈ８，５９％に良く一致し
た。

製造例−２ 滴下ロートを冷却管を付けた３００−三つロフラスコに
マロン酸ジエチル５３．８ｇ、エタノール１５０−を入
れ、氷冷しながら金属ナトリウム４．８５Ｎを入れ、均
一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて１０ブロム−
１−デカノール５０１１を入れ、７０”Ｃで５時間加熱
した。

上記溶液を５００ｄのナスフラスコに移し更に２０ｗｔ
％ＮａＯＨ溶液を１２．０−入れ１００℃で２時間加水
分解を行ないながらエタノールを留去した。これに６規
定塩酸を１３０−滴下して溶液のｐＨを約２とした。

得られた固体をガラスフィルターで濾過水洗を行なった
。

次に、３００−三つロフラスコに上記固体３０Ｉ、メタ
クリル酸６０＃、パラトルエンスルホン酸１　ｙｌＨＱ
ＭＥ　Ｏ，１ｇを入れ減圧下（１００〜２００ｍＨＪｉ
Ｔ）乾燥空気を吹き込みながら８０℃、３時間脱水反応
を行なった。

この液を１を分液ロートに移し、ジクロルメタン２００
−１水２００−を加え、更に炭酸水酸ナトリウムを少量
ずつ加えてＤＨを約８とした。ジクロルメタン層を２〜
３回水洗シた後に、１規定塩酸を加えてＤＨを約２とし
更に水洗を行ない、濃縮を行ない、製造例１と同一のア
クリレート化合物を得た。

製造例−３ 滴下ロートと冷却管を付けた３００−三つロフラスコに
マロン酸ジエチル４４．２Ｌエタノール１００１１ｊを
入れ氷冷しながら金属ナトリウム６．４ｇを入れ、均一
溶液となるまで　　′攪拌を行なった。読込て６−プロ
ムー１−デカノールｓｏ、ｏＩＩを滴下ロートで滴下し
た後に７０℃で５時間加熱した。

上記溶液を５００−ナスフラスコに移し、３０ｗｔ％Ｎ
ａＯＨ水溶液を１００−入れ１１０℃で１時間加熱した
。冷却後１２規定塩酸を滴下して、ｐＨを２以下とし、
減圧蒸留でエタノールを大部分留去した。上記溶液を５
００−の分液ロートに移し、酢酸エチルを２００−入れ
、３回水洗を行なった後に酢酸エチル層を無水硫酸ナト
リウムと無水硫酸マグネシウムで脱水を行なった。次忙
溶媒を減圧留去しマロン酸化合物３３．８　、！ｉ＋を
得た。

以下製造例１と同様の操作でメタクリル酸クロライドを
反応させ、下記アクリレート化金物を得た。

（イ）　ＩＲ ３０００〜２８００ｃｍ−’に脂肪族の炭素−水素結合
に基づく吸収、１８００〜１６４０ｃｍ’にカルボニル
基に基づく吸収、　１６４０〜１６２０ｃｒｎ　ＶＣＣ
＝Ｃ２重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）　＋Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準；δｐ
ｐｍ。

６０　ＭＨｚ　　） 製造例１で示した第１図において１．３０ｐｐｍを中心
としたメチレン基のプロトンが巾広い単一線で１０個分
現われた以外は同一スペクトルとなった。

ｅ→　質量分析（ＭＳ−ＦＤ−） 質量スペクトルの結果ｒｎ／ｅ２７５　にＭｅ＋１のピ
ークが現われた。

に）元素分析値 元素分析値けＣ５７，２０％、Ｈ７，４５％であり、理
論値５７．３４％、Ｈ７，４０％に良く一致した。

製造例−４ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行な−、下記のアクリレート化合物を得た。

アクリレート化合物 （イ）　　ｌＲ ３０００〜２８００　ｃｍ−’に脂肪族の炭素−水素結
合に基づく吸収、１８００〜１６４０ｍ−’にカルボニ
ル基に基づく吸収、　　１６４０〜１６２０ｃＩｎ−’
にＣ＝０２重結合に基づく吸収が観察された。

（ｒｙｌ　　’Ｈ−＞ＭＲ（テトラメチルシラン基準、
δｐｐｍ、６０ＭＨｚ　） 添付図面の第６図にＩＨ−ＮＭＲのチャートを示した。

９．８ｐｐｍにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分
現われ（重水置換により消失）、５．６ｐｐｍと６．２
ｐｐｍと２重結合のプロトンが２重線で２個分現われ、
４．３〜３．９ｐｐＴｆにエステル結合の隣りのメチレ
ン基のプロトンが３重線で２個分現われ、１．９　ｐｐ
ｍに２重結合上のメチル基のプロトンが単一線に３個分
現われ、１．３ｐｐｍを中心にメチレン基のプロトン及
び、４級炭素上のメチル基のプロトンが巾広い単一線で
２１個分現われた。

（ハ）質量分析（ＭＳ−ＦＤ　） 質量スペクトルの結果　ｍ／ｅ３４３にＭ０＋１のピー
クが現われた。

に）元素分析値 元素分析値はＣ６３，１９％、）１８．９１％であり、
理論値であるＣ６３．１３％、Ｈ８，８５％に良く一致
した。

製造例−５ 滴下ロートと冷却管を付けた３００−の三つロフラスコ
にマロン酸ジエチル５５．８ｇ、エタノール１５０ｍｇ
を入れ氷冷しながら金属ナトリウム４．８５．９を入れ
均一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて１０−ブロ
ム−１−デカノールｓｏｙを滴下ロートで滴下した後に
８０℃、３時間加熱した。この溶液を冷却後更に金属す
）　ＩＪウム４．８５Ｎを入れ溶解させた後に１０−ブ
ロム−１−デカノール５０ｇを滴下した後に８０℃、５
時間加熱した。

以下製造例−１と同様の操作を行ない下記のアクリレー
ト化合物を得た。

（４）ＩＲ ３０００〜２８００α−１に脂肪族の炭素−水素結合に
基づく吸収、１８００〜１６４０ｍ’にカルボニル基に
基づ〈吸収、　１６４０〜１６２０儒−１にＣ＝Ｃ２重
結合に基づく吸収が観察された。

←）　　ＩＨ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、δｐ
Ｔ）ｍ９６０ＭＨｚ） 添付図面の第４図に’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。

９．３ｐｐｍにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分
現われ（重水素置換により消失）、５．６ｐｐｍと６．
２ｐｐｍに２重結合の７０トンが２重線で４個分現われ
、４．３〜３．９ｐｐｍ　Ｋエステル結合の隣りのメチ
レン基のプロトンが３重線で４個分現われ、１．９　ｐ
ｐｍ　Ｋメチル基のプロトンｂ＝単一線に６個分現われ
、１、！１１）１）ｍを中心にメチレン基のプロトンが
巾広い単一線で３６個分現われた。

Ｃう　質量分析（ＭＳ−ＦＤ　） 質量スペクトル測定の結果ｍ／ｅ５５４にＭΦ＋１のピ
ークが現われた。

に）元素分析値 元素分析値はＣ６７，４５％、Ｈ９，５１％であり、理
論値であるＣ６７．５６％、Ｔ（９，４８％に良く一致
した。

以下の実施例に於いて略号は次の化合物を示す。

ｏＤ〜２．６Ｅ （但し、ｍ＋ｎの平均値は２．６である）６３Ｇ　　　
）リエチレングリコールジメタクリレート ＯＨ２ＭＡ２−ヒドロキシエチルメタクリレート６　Ｂ
ｉｓ−ＧＭＡ　２１２−ビス〔４−（５−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロ ポキシ）フェニル〕プロパン ０ＮＰＧ　　ネオペンチルグリコールジメタクリレート ・ＢＰＯジベンゾイルパーオキサイド ＯＡＩＢＮ　　２．２’−アゾビスイノブチロニトリル
６Ｂ！（’！’　　７’チルヒドロキシトルエン＠　）
ＩＱＭＥ　　ハイドロキノン七ツメチルエーテル実施例
１〜６．比較例１〜３ 本発明の加熱重合タイプの接着材組成物の接着強度の測
定を行なった。測定方法は以下の通りである。縦１０ｍ
Ｘ横１０■×厚さ３露のＮｉ−Ｃｒ合金をφ１０００研
摩紙で研摩した後に０．３μｍのＡＡ２０ｇで研摩を行
なった。その面に５ｍφの穴を開けた。厚さ５０μｍの
粘着テープを貼りつけその穴に接着材を塗布した。その
接着材の上に３２０φで研摩し九８龍φＸ２０簡のステ
ンレス棒ヲ押しあて、１００℃、１５分間加熱した。そ
の接着物を冷却直後（Ａ）、６ケ月間２３℃水中に浸漬
（Ｂ）及び４℃と６０℃の水中を各１分間づつの熱サイ
クルを５０００回行なった場合（Ｃ）のそれぞれの接着
強度の測定を行なった。

接着材組成物の組成は以下の通りである。

接着材組成 ６　Ｄ　−２，６Ｅ　　　　　　　　　　４０重量部０
ネオペンチルジメタクリレー）　　　３０ｍ１Ｊ１部Ｏ
トリエチレングリコールジメタ　　２０重量部クリレー
ト Ｏアクリレート化合物　　　　　１０重量部Ｏシラン処
理石英微粉　　　　１００重量部６ＢＰ０　　　　　　
　　　　　　２重量部６）ＩＱＭＥ　　　　　　　　　
　Ｏ，０５重量部以下、本発明の接着材組成物の一成分
であるアクリレート化合物を以下のような記号で示す。

又比較例として本発明で用いたアクリレート化合物にか
えて、下記の化合物を以下のような記号で示す。

ＣＨ２−Ｃ！ＯＯＨ 接着強度の測定結果を第１表え示す。

実施例１３〜１８．比較例４〜６ 実施例１〜６の接着材組成において、ベンゾイルパーオ
キサイドを第３表に示したアゾ化合物にかえ、接着温度
を８０℃、１５分間にかえた以外は、実施例１〜６と同
様な方法で接着強度の測定を行なった。測定結果を第３
表忙示す。

第３表 実施例１９〜２６．比較例７〜９ 本発明の接着材組成物と生歯象牙質の接着強度の測定を
行なった。測定方法は以下の通りである。冷水中に保存
しておいた抜去後まもない牛の前歯を使用直前に取り出
し、　≠８００のエメリーペーパーで注水下、唇面に水
平になるように象牙質を削り出す。次にその面に圧縮空
気を約１０秒間吹きつけて乾燥し、直径４ｆｉφの穴の
あいた両面テープ、パラフィンワックスを固定して模擬
窩洞を形成した。

その面に下記の組成の接着材組成物の■液及び■液を等
量混合して塗布し、圧縮空気を吹きつけて、エタノール
を蒸発させた。更に練和した市販コンポジットレジン「
バルフィーク」（徳山曹達■製）を填入した。コンポジ
ットレジンが硬化した後にパラフィンワックスを取り除
き、′５７℃の水中に２４時間保存した。試験片に金属
製のアタッチメントを取りつけ、引張り試験機で引張り
接着強度の測定を行なった。（クロスヘッドスピード　
１０鴎／ｍ１ｎ） 接着材組成物の組成は以下の通りである。

上記方法で得られた接着強度を第４表に示す。

第４表 実施例２７〜３１ 実施例１９〜２６の接着材組成において、■液のアクリ
レート化合物を（Ａ）とし添加量を２０重量部とした。

一方、■液のスルフィン酸塩又はアミンの異なる化合物
、あるいは添加量を変えて接着強度の測定を行なった。

測定方法は実施例１９〜２６と同様である。

接着強度の測定結果を第５表に示す。

第５表 実施例６２〜４０ 本発明の接着材組成物と生歯エナメル質及びＮｉ−Ｃｒ
金属との接着強度の測定を行なった。測定方法は以下の
通りである。冷水中に保存しておいた抜去後１もな込牛
の前歯を使用直前に取り出し、÷８００のエメリーペー
パーで注水下、唇面に水平になるようにエナメル質を削
り出す。次に３７ｗｔ％のリン酸溶液で５０秒間酸エツ
チングを行な−、水洗した後圧縮空気を約１０秒間吹き
つけて乾燥し、直径５ｆｉφ、厚さ５０μｍの両面テー
プを貼りつけた。その穴に下記組成の接着材組成物を塗
布し、その上から５０μｍのサンドブラストで表面を荒
らした８珊φ　２０劾のステンレス棒を押しあてた。接
着材組成物が硬化後、５７℃の水中に２４時間浸漬後、
引張り試験機で引張り接着強度の測定を行なった（クロ
スヘッドスピード１０　ｍ／　ｍｉｎ　）。

Ｎｉ−Ｃｒ金属との接着強度は実施例１〜６と同様の方
法で試験片を作製し、２３℃の常温硬化後、６７℃の水
中に２４時間浸漬を行ない、引張り強度の測定を行なっ
た。接着材組成物の組成は以下の通りである。

接着を行なう直前に液組成を１に対して粉組成を２の重
量比で約３０秒間混合し使用した。上記方法で得られた
接着強度を第６表に示す。

実施例４１〜４Ｂ、比較例１６〜１５ 実施例１９〜２６で示したと同様に生歯象牙質に模擬窩
洞を形成した後に、下記組成の接着材組成物を塗布した
後に、光硬化用としテ調整したコンポジットレジンを填
入した後、市販の可視光照射器「オプテイラツクス」（
デメトロン社製）を用いて３０秒間光照射し、コンポジ
ットレジンを硬化させた。パラフィンワックスを取り除
き、６７℃の水中に２４時間保存した。試験片に金属製
のアタッチメントを取りつけ、引張り試験機で引張り接
着強度の測定を行なった（クロスヘッドスピード１０簡
／ｍ１ｎ）口 接着組成物の組成は以下の通りである。

Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　　　　　　　　２７　　重量部３Ｇ
　　　　　　　　　　　４３　　＃）（ＥＭＡ　　　　
　　　　　２０ アクリレ一ト化合物　　　　　第７表に記載カンファー
キノン　　　　　　０．４　　重量部Ｎ、Ｎ−ジメチル −Ｐ−トルイジン　　　　　０゛４′ ＨＱＭＥ　　　　　　　　　Ｏ，０５重量部コンポジッ
トレジンの組成は以下の通りで　　□ある。

Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　４２　　重量部テトラ
メチロールメタン トリアクリレート３０ カンファーキノン　　　　０．４ Ｎ、Ｎ−ジメチル −２−トヤイジ７０・４ ＨＱＭＥ　　　　　　　　　Ｏ，０５ シラン処理石英微粉　　２００ 上記方法で得られた接着強度を第７表に示す。

実施例４９〜５２ 実施例４１〜４８の接着材組成において、アクリレート
化合物を（Ａ）とし、添加量を２０重量部とした。更に
光増感剤及び硬化促進剤を替えたときの接着強度を測定
した。測定方法は実施例４１〜４８と同様である。接着
強度の測定結果を第８表に示す。

第８表 実施例５６〜５８ 実施例３２〜４０と同様に生歯エナメル及びＮｉ　−Ｃ
ｒ金属を処理した後に、直径５ｆｉφ厚さ０．１精の両
面テープを貼りつけ、その穴に接着材組成物を塗布した
後に６μｍのポリプロピ１７ン膜を乗せた。次に市販紫
外線照射器又パライト（Ｌ、Ｄ、コーク社、米国）ヲ用
いて、１分間紫外線照射を行ない硬化させた。

ポリプロピレン膜を取り除いた後に金属製のアタッチメ
ントを取りつけ、引張り試験様で引張り接着強度の測定
を行なった。

接着材組成物の組成は以下の通りである。

Ｂｉｓ　−（）ＭＡ　　　　　　　　　５０　　重量部
３　Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０Ｎ
ＰＧ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　０アク
リレ一ト化合物（Ａ）　　　　　１０光増感剤　　　　
　　　　　第８表に記載硬化促進剤　　　　　　　　第
８表に記載接着強度測定の結果を第９表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得られたアクリレート化合物の赤外
吸収スペクトルを示し、第２図は製造例１で第６図は製
造例４で、第４図は製造例５で得られたアクリレート化
合物の用核磁気共鳴吸収スペクトルを夫々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ＿
   ２はアルキレン基を示し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル
   基又は▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基（但し、Ｒ＿４は水素原子又はアルキル基
   であり、Ｒ＿５はアルキレン基である。）を示す。〕 で示されるアクリレート化合物とラジカル開始剤とより
   なる接着材組成物。