JPH07138119A - 歯科用接着剤 - Google Patents
歯科用接着剤Info
- Publication number
- JPH07138119A JPH07138119A JP5283119A JP28311993A JPH07138119A JP H07138119 A JPH07138119 A JP H07138119A JP 5283119 A JP5283119 A JP 5283119A JP 28311993 A JP28311993 A JP 28311993A JP H07138119 A JPH07138119 A JP H07138119A
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- JP
- Japan
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- acid
- meth
- double bond
- group
- polymerizable double
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- Dental Preparations (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 象牙質に対して強い接着力を示すと共に、施
用後の２次ウ蝕を生じ難い歯科用接着剤を提供する。 【構成】 【化１】 ［Ｒ1 は糖から１つの水酸基を除いた残基等Ｒ2 は重合
性２重結合を有するアシル基等］ で示される没食子酸またはタンニン酸誘導体とメタクリ
ル酸のピロリン酸エステル等とを含む歯科用接着剤。
用後の２次ウ蝕を生じ難い歯科用接着剤を提供する。 【構成】 【化１】 ［Ｒ1 は糖から１つの水酸基を除いた残基等Ｒ2 は重合
性２重結合を有するアシル基等］ で示される没食子酸またはタンニン酸誘導体とメタクリ
ル酸のピロリン酸エステル等とを含む歯科用接着剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は没食子酸またはタンニン
酸誘導体、特に重合性２重結合を有する基を結合させて
なる没食子酸またはタンニン酸誘導体を一成分として用
いることによって、歯質特に象牙質に対し優れた接着性
を発揮し、且つ抗菌性を兼備する歯科用接着剤に関する
ものである。
酸誘導体、特に重合性２重結合を有する基を結合させて
なる没食子酸またはタンニン酸誘導体を一成分として用
いることによって、歯質特に象牙質に対し優れた接着性
を発揮し、且つ抗菌性を兼備する歯科用接着剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】歯科用接着剤についてはこれまで多くの
製品が市販されており、近年は歯質に対する接着性が更
に改善されたものも提供される様になってきた。こうし
て歯質接着性の改善された接着剤は、接着部の辺縁微少
漏洩を防止する上で効果を発揮しており、微小漏洩を防
ぐことによって２次う蝕の進行が抑止される様になって
きた。
製品が市販されており、近年は歯質に対する接着性が更
に改善されたものも提供される様になってきた。こうし
て歯質接着性の改善された接着剤は、接着部の辺縁微少
漏洩を防止する上で効果を発揮しており、微小漏洩を防
ぐことによって２次う蝕の進行が抑止される様になって
きた。
【０００３】しかしながら歯科治療においては、象牙質
の深さに及ぶ治療が日常的であり、象牙質との接着性が
重要な評価項目と考えられつつあるが、当該接着に伴っ
て象牙質自体の強化（象牙質コラーゲンの固定）を図る
こと、更にはより積極的に接着部近傍に対して抗菌活性
を発揮せしめる様な接着剤については従来検討されてい
ない。
の深さに及ぶ治療が日常的であり、象牙質との接着性が
重要な評価項目と考えられつつあるが、当該接着に伴っ
て象牙質自体の強化（象牙質コラーゲンの固定）を図る
こと、更にはより積極的に接着部近傍に対して抗菌活性
を発揮せしめる様な接着剤については従来検討されてい
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、象牙質の強化と接
着部近傍での抗菌性の発現という２つの効果を発揮する
ことができる様な新規接着剤の提供を目的とするもので
ある。
情に着目してなされたものであって、象牙質の強化と接
着部近傍での抗菌性の発現という２つの効果を発揮する
ことができる様な新規接着剤の提供を目的とするもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた本発明の接着剤は、下記一般式
のできた本発明の接着剤は、下記一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】［Ｒ1 ：糖から１つの水酸基を除いた残
基、（メタ）アクリロイルオキシを有するアルコールか
ら１つの水酸基を除いた残基、または水素 Ｒ2 ：同一または異なって重合性２重結合を有するアシ
ル基または水素（但しＲ1 ，Ｒ2 が全て水素である場
合、及びＲ1 が糖から１つの水酸基を除いた残基でＲ2
が全て水素である場合を除く）］ で示される没食子酸またはタンニン酸誘導体と、重合性
２重結合及び酸性基を有する酸性重合性単量体を含むこ
とを要旨とするものである。
基、（メタ）アクリロイルオキシを有するアルコールか
ら１つの水酸基を除いた残基、または水素 Ｒ2 ：同一または異なって重合性２重結合を有するアシ
ル基または水素（但しＲ1 ，Ｒ2 が全て水素である場
合、及びＲ1 が糖から１つの水酸基を除いた残基でＲ2
が全て水素である場合を除く）］ で示される没食子酸またはタンニン酸誘導体と、重合性
２重結合及び酸性基を有する酸性重合性単量体を含むこ
とを要旨とするものである。
【０００８】
【作用】本発明接着剤を構成する没食子酸またはタンニ
ン酸の誘導体は象牙質との接着性を促進すると共に、そ
れ自身が抗菌性を発揮すると期待される化合物であり、
上記一般式中におけるＲ1 とＲ2 の各記号の意味につい
て説明すると下記の通りである。
ン酸の誘導体は象牙質との接着性を促進すると共に、そ
れ自身が抗菌性を発揮すると期待される化合物であり、
上記一般式中におけるＲ1 とＲ2 の各記号の意味につい
て説明すると下記の通りである。
【０００９】「糖から１つの水酸基を除いた残基」にお
ける「糖」とは、三炭糖、四炭糖、五炭糖、六炭糖、七
炭糖等、或はそれらの還元糖を構成単位とする単糖類，
少糖類，多糖類を挙げることができ、例えば糖が六炭糖
である単糖類、具体例としてグルコースであるときにつ
いて説明すると、グルコースのいずれかの水酸基が没食
子酸またはタンニン酸のカルボキシル基とエステル結合
を形成するものである。
ける「糖」とは、三炭糖、四炭糖、五炭糖、六炭糖、七
炭糖等、或はそれらの還元糖を構成単位とする単糖類，
少糖類，多糖類を挙げることができ、例えば糖が六炭糖
である単糖類、具体例としてグルコースであるときにつ
いて説明すると、グルコースのいずれかの水酸基が没食
子酸またはタンニン酸のカルボキシル基とエステル結合
を形成するものである。
【００１０】「（メタ）アクリロイルオキシを有するア
ルコールから１つの水酸基を除いた残基」における
「（メタ）アクリロイルオキシを有するアルコール」と
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
様に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおけるア
ルキル基が水酸基を有する場合；２，４−ジヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートの様に（メタ）アクリル酸
アルキルエステルにおけるアルキル基が２つまたはそれ
以上の遊離水酸基を有する場合；或はグリシジル（メ
タ）アクリレートの様に（メタ）アクリル酸のアルキル
エステルにおけるアルキル基がエポキシ基を有している
場合；等において、前記遊離水酸基（エポキシ基が開環
して反応機構上形成されると理解される水酸基を含む）
のうちの１つが没食子酸またはタンニン酸のカルボキシ
ル基とエステル結合を形成するものである。
ルコールから１つの水酸基を除いた残基」における
「（メタ）アクリロイルオキシを有するアルコール」と
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
様に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおけるア
ルキル基が水酸基を有する場合；２，４−ジヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートの様に（メタ）アクリル酸
アルキルエステルにおけるアルキル基が２つまたはそれ
以上の遊離水酸基を有する場合；或はグリシジル（メ
タ）アクリレートの様に（メタ）アクリル酸のアルキル
エステルにおけるアルキル基がエポキシ基を有している
場合；等において、前記遊離水酸基（エポキシ基が開環
して反応機構上形成されると理解される水酸基を含む）
のうちの１つが没食子酸またはタンニン酸のカルボキシ
ル基とエステル結合を形成するものである。
【００１１】「重合性２重結合を有するアシル基」と
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−フェ
ニルプロペン酸等で代表される不飽和カルボン酸におけ
るカルボキシル基から−ＯＨ部分を除いた残基であり、
上記例示カルボン酸に対応させれば、アクリロイル、メ
タクリロイル、クロトノイル、シンナモイル等が非限定
的に例示される。
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−フェ
ニルプロペン酸等で代表される不飽和カルボン酸におけ
るカルボキシル基から−ＯＨ部分を除いた残基であり、
上記例示カルボン酸に対応させれば、アクリロイル、メ
タクリロイル、クロトノイル、シンナモイル等が非限定
的に例示される。
【００１２】この様なアシル基は没食子酸またはタンニ
ン酸のフェノール性水酸基と反応（アシル化反応）して
エステル結合を形成するものであるが、没食子酸等にお
ける２以上の上記フェノール性水酸基がアシル化反応を
受けて２以上のアシル基が導入される場合において、夫
々のアシル基は、相互に同一であっても異なっていても
良いものとする。
ン酸のフェノール性水酸基と反応（アシル化反応）して
エステル結合を形成するものであるが、没食子酸等にお
ける２以上の上記フェノール性水酸基がアシル化反応を
受けて２以上のアシル基が導入される場合において、夫
々のアシル基は、相互に同一であっても異なっていても
良いものとする。
【００１３】本発明の没食子酸またはタンニン酸の誘導
体におけるＲ1 ，Ｒ2 は上記の如く定義されるが、次に
説明する「重合性２重結合及び酸性基を有する酸性重合
性単量体」と共に共重合して高分子化し、それによって
接着剤としての強度向上を達成するものである。従って
Ｒ1 ，Ｒ2 のいずれか１つに重合性２重結合の存在する
ことが必要であり、Ｒ1 ，Ｒ2 の全てが水素である場
合、及びＲ1 が糖から１つの水酸基を除いた残基でＲ2
が全て水素である場合は、重合性２重結合が全く存在し
ないという理由によって本発明から排除される。
体におけるＲ1 ，Ｒ2 は上記の如く定義されるが、次に
説明する「重合性２重結合及び酸性基を有する酸性重合
性単量体」と共に共重合して高分子化し、それによって
接着剤としての強度向上を達成するものである。従って
Ｒ1 ，Ｒ2 のいずれか１つに重合性２重結合の存在する
ことが必要であり、Ｒ1 ，Ｒ2 の全てが水素である場
合、及びＲ1 が糖から１つの水酸基を除いた残基でＲ2
が全て水素である場合は、重合性２重結合が全く存在し
ないという理由によって本発明から排除される。
【００１４】次に本発明の他方成分である「重合性２重
結合及び酸性基を有する酸性重合性単量体」について説
明する。「重合性２重結合を有する部分」としては、前
記アシル基に関連して説明した様なアクリロイル部分、
メタクリロイル部分、クロトノイル部分、シンナモイル
部分を再掲することができ、また「酸性基を有する部
分」としては、酸性を示す−ＯＨ基を残す様に結合され
たリン酸エステル部分、ピロリン酸エステル部分などが
挙げられる。前者の「重合性２重結合を有する部分」
は、前記没食子酸またはタンニン酸誘導体における重合
性２重結合と重合反応をする役目を担い、また後者の
「酸性基を有する部分」は、歯牙や歯質との接着性向上
に寄与するものである。この様な化合物としては、代表
的なものとして、（メタ）アクリル酸のピロリン酸エス
テルまたは下記一般式
結合及び酸性基を有する酸性重合性単量体」について説
明する。「重合性２重結合を有する部分」としては、前
記アシル基に関連して説明した様なアクリロイル部分、
メタクリロイル部分、クロトノイル部分、シンナモイル
部分を再掲することができ、また「酸性基を有する部
分」としては、酸性を示す−ＯＨ基を残す様に結合され
たリン酸エステル部分、ピロリン酸エステル部分などが
挙げられる。前者の「重合性２重結合を有する部分」
は、前記没食子酸またはタンニン酸誘導体における重合
性２重結合と重合反応をする役目を担い、また後者の
「酸性基を有する部分」は、歯牙や歯質との接着性向上
に寄与するものである。この様な化合物としては、代表
的なものとして、（メタ）アクリル酸のピロリン酸エス
テルまたは下記一般式
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中Ｒ3 は水素またはメチル基；Ｒ4 は
低級アルキレン基；ＸはＯ，ＳまたはＮＨ；ｎは０また
は１を夫々示す）で示される（メタ）アクリル酸のリン
酸エステル等が挙げられる。
低級アルキレン基；ＸはＯ，ＳまたはＮＨ；ｎは０また
は１を夫々示す）で示される（メタ）アクリル酸のリン
酸エステル等が挙げられる。
【００１７】前記（メタ）アクリル酸のピロリン酸エス
テルとしては、テトラ（メタ）アクリロキシエチルピロ
リン酸、ジ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸等を
非限定的に例示することができる。
テルとしては、テトラ（メタ）アクリロキシエチルピロ
リン酸、ジ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸等を
非限定的に例示することができる。
【００１８】また前記（メタ）アクリル酸のリン酸エス
テルとしては、（メタ）アクリロキシメチルリン酸、
（メタ）アクリロキシエチルリン酸、（メタ）アクリロ
キシプロピルリン酸、（メタ）アクリロキシブチルリン
酸、（メタ）アクリロキシペンチルリン酸、（メタ）ア
クリロキシヘキシルリン酸等を非限定的に例示すること
ができる。
テルとしては、（メタ）アクリロキシメチルリン酸、
（メタ）アクリロキシエチルリン酸、（メタ）アクリロ
キシプロピルリン酸、（メタ）アクリロキシブチルリン
酸、（メタ）アクリロキシペンチルリン酸、（メタ）ア
クリロキシヘキシルリン酸等を非限定的に例示すること
ができる。
【００１９】本発明の歯科用接着剤は、没食子酸または
タンニン酸誘導体と、重合性２重結合及び酸性基を有す
る酸性重合性単量体を必須の構成成分とするものであ
り、両者が別々の容器に独立して収納された状態若しく
は１つの容器に混合して収納された状態で提供される。
両者の配合比率については特に限定されないが、前者：
０．０１〜３０重量部（さらに好ましくは０．１〜２０
重量部）、後者：０．１〜７０重量部（さらに好ましく
は１〜５０重量部）の範囲で配合することが推奨され
る。
タンニン酸誘導体と、重合性２重結合及び酸性基を有す
る酸性重合性単量体を必須の構成成分とするものであ
り、両者が別々の容器に独立して収納された状態若しく
は１つの容器に混合して収納された状態で提供される。
両者の配合比率については特に限定されないが、前者：
０．０１〜３０重量部（さらに好ましくは０．１〜２０
重量部）、後者：０．１〜７０重量部（さらに好ましく
は１〜５０重量部）の範囲で配合することが推奨され
る。
【００２０】本発明の接着剤組成物には、必要に応じて
上記以外の成分、例えば共重合性単量体、溶剤、フィラ
ー、重合開始剤等を配合しても良く、これら所望成分の
前記組成物に対する配合比率は、１対１００（重量部）
〜１０対１（重量部）［さらに好ましくは１対２０（重
量部）〜３対１（重量部）］の範囲である。上記の様に
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて共重合性単量
体、溶剤、フィラー、重合開始剤が配合されるので代表
的なものを例示する。
上記以外の成分、例えば共重合性単量体、溶剤、フィラ
ー、重合開始剤等を配合しても良く、これら所望成分の
前記組成物に対する配合比率は、１対１００（重量部）
〜１０対１（重量部）［さらに好ましくは１対２０（重
量部）〜３対１（重量部）］の範囲である。上記の様に
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて共重合性単量
体、溶剤、フィラー、重合開始剤が配合されるので代表
的なものを例示する。
【００２１】本発明に用いられる共重合性単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（メタク
リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
（ＵＤＭＡ）等が挙げられ、歯質に対する接着性を得る
ためには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｂｉｓ−ＧＭＡが特に好ましい。これらの共重合性
単量体の含有量は、粘度，硬化時間及び所望する物性に
よって変化するが必要に応じて、上記接着剤組成物１０
０重量部に対してその０．０５〜１０倍量を用いること
が好ましい。
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（メタク
リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
（ＵＤＭＡ）等が挙げられ、歯質に対する接着性を得る
ためには、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｂｉｓ−ＧＭＡが特に好ましい。これらの共重合性
単量体の含有量は、粘度，硬化時間及び所望する物性に
よって変化するが必要に応じて、上記接着剤組成物１０
０重量部に対してその０．０５〜１０倍量を用いること
が好ましい。
【００２２】本発明に用いられる溶剤としては、水，メ
タノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノー
ル，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラ
ン，酢酸エチル，塩化メチレン等が挙げられ、好ましく
は水，エタノールまたはこの混合物が挙げられる。これ
ら溶剤の含有量は、粘度及び操作性によって変化するが
上記接着剤組成物１００重量部に対して必要に応じてそ
の０．１〜２０倍量を用いることが好ましい。
タノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノー
ル，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラ
ン，酢酸エチル，塩化メチレン等が挙げられ、好ましく
は水，エタノールまたはこの混合物が挙げられる。これ
ら溶剤の含有量は、粘度及び操作性によって変化するが
上記接着剤組成物１００重量部に対して必要に応じてそ
の０．１〜２０倍量を用いることが好ましい。
【００２３】さらに、重合時の収縮及び熱膨張係数を低
減させる目的で用いられるフィラーとしては、シラン及
びチタネート化合物で表面処理した粒径３０μｍ以下の
シリカ，タルク，アルミナ，アパタイト，ガラスビー
ズ，ケイ酸バリウム等の無機フィラー及びポリメチル
（メタ）アクリレート等の有機フィラーが挙げられる。
これらの含有量は上記接着剤組成物１００重量部に対し
て０．５〜１０倍量であることが好ましい。
減させる目的で用いられるフィラーとしては、シラン及
びチタネート化合物で表面処理した粒径３０μｍ以下の
シリカ，タルク，アルミナ，アパタイト，ガラスビー
ズ，ケイ酸バリウム等の無機フィラー及びポリメチル
（メタ）アクリレート等の有機フィラーが挙げられる。
これらの含有量は上記接着剤組成物１００重量部に対し
て０．５〜１０倍量であることが好ましい。
【００２４】また、本発明に用いられる重合開始剤とし
ては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。この
とき必要によりジメチル−ｐ−トルイジン等の第三級ア
ミン化合物や第一鉄塩等、およびそれにベンゼンスルフ
ィン酸あるいはｐ−トルエンスルフィン酸の塩を組み合
わせて併用したレドックス系触媒とすることも有効であ
る。これらの中でも特に好ましいのは過酸化物−第三級
アミン系開始剤であり、また、紫外線および可視光線で
重合させる場合には、カンファキノン，ジベンゾイル，
２−メタクリロキシエチレン−ｐ−ジメチルアミノベン
ゾエート等の光増感剤が用いられ、第三級アミン化合物
や第一鉄塩等を併用してもよく、その含有量は、上記接
着剤組成物１００重量部に対して０．０５〜１０．０重
量部であることが好ましい。
ては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。この
とき必要によりジメチル−ｐ−トルイジン等の第三級ア
ミン化合物や第一鉄塩等、およびそれにベンゼンスルフ
ィン酸あるいはｐ−トルエンスルフィン酸の塩を組み合
わせて併用したレドックス系触媒とすることも有効であ
る。これらの中でも特に好ましいのは過酸化物−第三級
アミン系開始剤であり、また、紫外線および可視光線で
重合させる場合には、カンファキノン，ジベンゾイル，
２−メタクリロキシエチレン−ｐ−ジメチルアミノベン
ゾエート等の光増感剤が用いられ、第三級アミン化合物
や第一鉄塩等を併用してもよく、その含有量は、上記接
着剤組成物１００重量部に対して０．０５〜１０．０重
量部であることが好ましい。
【００２５】本発明で用いる没食子酸またはタンニン酸
誘導体における没食子酸部分やタンニン酸部分は、コラ
ーゲン蛋白のイオン基或は極性基と反応してコラーゲン
分子間を架橋し蛋白固定を図るという作用を有する他、
分子内のヒドロキシル基やカルボキシル基が歯質のカル
シウムイオンと配位結合を形成して接着効果を高める作
用を示す。また、没食子酸またはタンニン酸は、上記の
様な蛋白凝固作用の他、細菌が代謝に必要とする各種金
属イオンをキレート作用によって封鎖することにより抗
菌作用を示す。
誘導体における没食子酸部分やタンニン酸部分は、コラ
ーゲン蛋白のイオン基或は極性基と反応してコラーゲン
分子間を架橋し蛋白固定を図るという作用を有する他、
分子内のヒドロキシル基やカルボキシル基が歯質のカル
シウムイオンと配位結合を形成して接着効果を高める作
用を示す。また、没食子酸またはタンニン酸は、上記の
様な蛋白凝固作用の他、細菌が代謝に必要とする各種金
属イオンをキレート作用によって封鎖することにより抗
菌作用を示す。
【００２６】
【実施例】次に、製造例および実施例を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。製造例１（メタクリロイル化タンニン酸） 酢酸エチル１７４０ｇにタンニン酸１０４ｇを溶解し、
１５℃に冷却した。この溶液に塩化メタクリロイル６
０．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を加えた後、トリエチルア
ミン５８．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を３０分で滴下し
た。室温で１５時間撹拌した後、水６００ｍｌを加えて
抽出を行ない、その有機層の溶媒を５０℃以下で減圧留
去した。残留物として、メタクリロイル化タンニン酸１
２４．５ｇ（回収率８６．８％）を得た。
更に詳細に説明する。製造例１（メタクリロイル化タンニン酸） 酢酸エチル１７４０ｇにタンニン酸１０４ｇを溶解し、
１５℃に冷却した。この溶液に塩化メタクリロイル６
０．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を加えた後、トリエチルア
ミン５８．６ｇ（０．５８ｍｏｌ）を３０分で滴下し
た。室温で１５時間撹拌した後、水６００ｍｌを加えて
抽出を行ない、その有機層の溶媒を５０℃以下で減圧留
去した。残留物として、メタクリロイル化タンニン酸１
２４．５ｇ（回収率８６．８％）を得た。
【００２７】製造例２（２−ヒドロキシ−１，３−プロ
パンジイル＝ガラート＝メタクリラート） メタノール８０ｇに没食子酸１８．８ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）と水酸化ナトリウム０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を
加えて加熱溶解した。この溶液にメタクリル酸グリシジ
ル１４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて１７時間還流
した。溶媒を５０℃以下で減圧留去し、酢酸エチル１０
０ｍｌと５重量％炭酸水素カリウム水溶液１００ｇを加
えて抽出、有機層を水５０ｍｌで２回洗った後、５０℃
以下で溶媒を減圧留去した。残留物を１，２−ジクロロ
エタン７０ｇとアセトニトリル１０ｇの混合溶媒から再
結晶して２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル＝ガ
ラート＝メタクリラート８．５ｇ（収率２７％）を得
た。
パンジイル＝ガラート＝メタクリラート） メタノール８０ｇに没食子酸１８．８ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）と水酸化ナトリウム０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を
加えて加熱溶解した。この溶液にメタクリル酸グリシジ
ル１４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて１７時間還流
した。溶媒を５０℃以下で減圧留去し、酢酸エチル１０
０ｍｌと５重量％炭酸水素カリウム水溶液１００ｇを加
えて抽出、有機層を水５０ｍｌで２回洗った後、５０℃
以下で溶媒を減圧留去した。残留物を１，２−ジクロロ
エタン７０ｇとアセトニトリル１０ｇの混合溶媒から再
結晶して２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル＝ガ
ラート＝メタクリラート８．５ｇ（収率２７％）を得
た。
【００２８】この化合物の諸物理データは次の通りであ
った。 融点１５０〜１５１℃1 H-NMR（200MHz，アセトン−ｄ6)：δ[ppm] 1.93(d-d,J=1.7,1.0Hz,3H,CH3);4.18-4.37(m,5H,OCH2お
よびOCH);4.58(d,J=4.7Hz,1H, アルコール性OH);5.64(q
-d,J=1.7,1.8Hz,1H,trans-C=CH);6.12(q-d,J=1.8,1.0H
z,1H,cis-C=CH);7.15(s,2H,Ar-H);8.18(s,3H,フェノー
ル性OH) M.S.(SIMS):m/z=312(M+)
った。 融点１５０〜１５１℃1 H-NMR（200MHz，アセトン−ｄ6)：δ[ppm] 1.93(d-d,J=1.7,1.0Hz,3H,CH3);4.18-4.37(m,5H,OCH2お
よびOCH);4.58(d,J=4.7Hz,1H, アルコール性OH);5.64(q
-d,J=1.7,1.8Hz,1H,trans-C=CH);6.12(q-d,J=1.8,1.0H
z,1H,cis-C=CH);7.15(s,2H,Ar-H);8.18(s,3H,フェノー
ル性OH) M.S.(SIMS):m/z=312(M+)
【００２９】製造例３（エチレン＝ガラート＝メタクリ
ラート） ジメチルスルホキシド７３０ｍｌに無水没食子酸１３
６．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）を溶解し、トリエチルアミ
ン８０．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ブ
ロモエチル１５４．４ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ヒドロキ
ノン２．０ｇを加えて８０℃で４時間反応した。反応終
了後、酢酸エチル１４６０ｍｌと４重量％炭酸水素カリ
ウム水溶液８７５ｇを加えて抽出し、有機層を水８５０
ｍｌで２回洗った後、５０℃以下で溶媒を減圧留去し
た。残留物を１，２−ジクロロエタン１０００ｍｌから
再結晶してエチレン＝ガラート＝メタクリラート５７．
２ｇ（収率２５％）を得た。
ラート） ジメチルスルホキシド７３０ｍｌに無水没食子酸１３
６．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）を溶解し、トリエチルアミ
ン８０．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ブ
ロモエチル１５４．４ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ヒドロキ
ノン２．０ｇを加えて８０℃で４時間反応した。反応終
了後、酢酸エチル１４６０ｍｌと４重量％炭酸水素カリ
ウム水溶液８７５ｇを加えて抽出し、有機層を水８５０
ｍｌで２回洗った後、５０℃以下で溶媒を減圧留去し
た。残留物を１，２−ジクロロエタン１０００ｍｌから
再結晶してエチレン＝ガラート＝メタクリラート５７．
２ｇ（収率２５％）を得た。
【００３０】この化合物の諸物理データは次の通りであ
った。 融点９２〜９４℃1 H-NMR（200MHz，アセトン−ｄ6)：δ[ppm] 1.91(d-d,J=1.7,1.1Hz,3H,CH3);2.88(s,1H,OH);4.42-4.
54(m,4H,OCH2);5.63(q-d,J=1.7,1.7Hz,1H,trans-C=CH);
6.09(q-d,J=1.7,1.1Hz,1H,cis-C=CH);7.14(s,2H,Ar-H);
8.25(s,2H,OH) M.S.(SIMS):m/z=282(M+)
った。 融点９２〜９４℃1 H-NMR（200MHz，アセトン−ｄ6)：δ[ppm] 1.91(d-d,J=1.7,1.1Hz,3H,CH3);2.88(s,1H,OH);4.42-4.
54(m,4H,OCH2);5.63(q-d,J=1.7,1.7Hz,1H,trans-C=CH);
6.09(q-d,J=1.7,1.1Hz,1H,cis-C=CH);7.14(s,2H,Ar-H);
8.25(s,2H,OH) M.S.(SIMS):m/z=282(M+)
【００３１】製造例４（２−ヒドロキシ−１，３−プロ
パンジイル＝アクリラート＝ガラート） 水１００ｇに水酸化カリウム０．６ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）を溶解し、没食子酸１８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）
を加えて懸濁させた。この溶液にアクリル酸グリシジル
１５．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えて６０℃で４時間
反応した。室温まで放冷して析出した没食子酸を濾別
し、さらに酢酸エチル１００ｍｌと５重量％炭酸水素カ
リウム水溶液１００ｇを加えて抽出、有機層を水５０ｍ
ｌで２回洗った後、５０℃以下で溶媒を減圧留去した。
残留物を１，２−ジクロロエタン５０ｇとアセトニトリ
ル５ｇの混合溶媒から再結晶して２−ヒドロキシ−１，
３−プロパンジイル＝アクリラート＝ガラート６．８ｇ
（収率２３％）を得た。
パンジイル＝アクリラート＝ガラート） 水１００ｇに水酸化カリウム０．６ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）を溶解し、没食子酸１８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）
を加えて懸濁させた。この溶液にアクリル酸グリシジル
１５．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加えて６０℃で４時間
反応した。室温まで放冷して析出した没食子酸を濾別
し、さらに酢酸エチル１００ｍｌと５重量％炭酸水素カ
リウム水溶液１００ｇを加えて抽出、有機層を水５０ｍ
ｌで２回洗った後、５０℃以下で溶媒を減圧留去した。
残留物を１，２−ジクロロエタン５０ｇとアセトニトリ
ル５ｇの混合溶媒から再結晶して２−ヒドロキシ−１，
３−プロパンジイル＝アクリラート＝ガラート６．８ｇ
（収率２３％）を得た。
【００３２】この化合物の諸物理データは次の通りであ
った。 融点１５０〜１５１℃1 H-NMR（200MHz，アセトン−ｄ6)：δ[ppm] 4.15-4.36(m,5H,OCH2 およびOCH);4.55(d,J=4.4Hz,1H,
アルコール性OH);5.89(d-d,J=1.6,9.8Hz,1H,trans-C=C
H);6.17(d-d,J=9.8,17.1Hz,1H,gem-C=CH);6.38(d-d,J=
1.6,17.1Hz,1H,cis-C=CH);7.15(s,2H,Ar-H);8.21(s,3H,
フェノール性OH) M.S.(SIMS):m/z=298(M+)
った。 融点１５０〜１５１℃1 H-NMR（200MHz，アセトン−ｄ6)：δ[ppm] 4.15-4.36(m,5H,OCH2 およびOCH);4.55(d,J=4.4Hz,1H,
アルコール性OH);5.89(d-d,J=1.6,9.8Hz,1H,trans-C=C
H);6.17(d-d,J=9.8,17.1Hz,1H,gem-C=CH);6.38(d-d,J=
1.6,17.1Hz,1H,cis-C=CH);7.15(s,2H,Ar-H);8.21(s,3H,
フェノール性OH) M.S.(SIMS):m/z=298(M+)
【００３３】製造例５（トリメチレン＝アクリラート＝
ガラート） ４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、没食子酸３−クロ
ロプロピル１２．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、アクリル
酸３．９６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ピリジン４．３５
ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０５ｇを混
合し、１１０℃で８時間反応した。反応終了後、酢酸エ
チル３０ｇを加えて水５０ｍｌで２回洗った後、５０℃
以下で溶媒を減圧留去した。残留物を１，２−ジクロロ
エタン１００ｍｌから再結晶してトリメチレン＝アクリ
ラート＝ガラート２．１１ｇ（収率１５％）を得た。
ガラート） ４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、没食子酸３−クロ
ロプロピル１２．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、アクリル
酸３．９６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ピリジン４．３５
ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．０５ｇを混
合し、１１０℃で８時間反応した。反応終了後、酢酸エ
チル３０ｇを加えて水５０ｍｌで２回洗った後、５０℃
以下で溶媒を減圧留去した。残留物を１，２−ジクロロ
エタン１００ｍｌから再結晶してトリメチレン＝アクリ
ラート＝ガラート２．１１ｇ（収率１５％）を得た。
【００３４】この化合物の諸物理データは次の通りであ
った。 融点８０〜８３℃1 H-NMR（200MHz，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ[ppm] 1.97-2.10(m,2H,CCH2C);4.08-4.18(m,4H,OCH2);5.89(d-
d,J=1.6,9.8Hz,1H,trans-C=CH);6.17(d-d,J=9.8,17.1H
z,gem-C=CH);6.38(d-d,J=1.6,17.1Hz,1H,cis-C=CH);7.1
4(s,2H,Ar-H);8.21(s,3H,OH) M.S.(SIMS):m/z=282(M+)
った。 融点８０〜８３℃1 H-NMR（200MHz，ＤＭＳＯ−ｄ6 ）：δ[ppm] 1.97-2.10(m,2H,CCH2C);4.08-4.18(m,4H,OCH2);5.89(d-
d,J=1.6,9.8Hz,1H,trans-C=CH);6.17(d-d,J=9.8,17.1H
z,gem-C=CH);6.38(d-d,J=1.6,17.1Hz,1H,cis-C=CH);7.1
4(s,2H,Ar-H);8.21(s,3H,OH) M.S.(SIMS):m/z=282(M+)
【００３５】実施例１〜５ 製造例１〜５の没食子酸またはタンニン酸誘導体５重量
部および７０％エタノール水溶液９５重量部からなる組
成物を、＃６００エメリー紙で研磨し５０％リン酸水溶
液で３０秒間処理した牛歯象牙質に塗布し、乾燥させ
た。さらに下記の酸性重合性単量体を含んだ組成物（組
成物（Ａ）及び（Ｂ））を夫々等量混合して塗布し、乾
燥させたのちコンポジットレジン（三金工業製，パイロ
フィルボンド）を築盛し、硬化させた後、３７℃の水中
に２４時間放置した。これを引張試験により接着強度を
測定した。結果を表１に示す。
部および７０％エタノール水溶液９５重量部からなる組
成物を、＃６００エメリー紙で研磨し５０％リン酸水溶
液で３０秒間処理した牛歯象牙質に塗布し、乾燥させ
た。さらに下記の酸性重合性単量体を含んだ組成物（組
成物（Ａ）及び（Ｂ））を夫々等量混合して塗布し、乾
燥させたのちコンポジットレジン（三金工業製，パイロ
フィルボンド）を築盛し、硬化させた後、３７℃の水中
に２４時間放置した。これを引張試験により接着強度を
測定した。結果を表１に示す。
【００３６】 組成物（Ａ） テトラ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸 ７０重量部 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート １５ 〃 Ｂｉｓ−ＧＭＡ １５ 〃 過酸化ベンゾイル １．２ 〃 組成物（Ｂ） エタノール １００重量部 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム ５ 〃
【００３７】比較例１〜２ 実施例１においてタンニン酸誘導体を含んだ組成物によ
る処理をしなかったもの（比較例１）、および酸性重合
性単量体を含んだ組成物（Ａ），（Ｂ）による処理を行
なわなかったもの（比較例２）について前記と同様の評
価を行なった。結果を表１に示す。
る処理をしなかったもの（比較例１）、および酸性重合
性単量体を含んだ組成物（Ａ），（Ｂ）による処理を行
なわなかったもの（比較例２）について前記と同様の評
価を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例６ 製造例２の２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル＝
ガラート＝メタクリレート８重量部および７０％エタノ
ール水溶液１００重量部からなる組成物をウ蝕で悩む患
者の窩洞形成した象牙質に塗布し、乾燥させた後、酸性
重合性単量体を含んだ組成物（Ａ）及び（Ｂ）を等量混
合して塗布し乾燥させた。さらに市販の光重合型コンポ
ジットレジン（三金工業製，パイロフィルライトボン
ド）を充填し、可視光線照射器（三金工業製，サンキュ
アライト）で４０秒間照射して硬化させた。この一連の
処置により、コンポジットレジンの脱落及び細菌感染に
よる二次ウ蝕等もなく良好な予後を経過した。
ガラート＝メタクリレート８重量部および７０％エタノ
ール水溶液１００重量部からなる組成物をウ蝕で悩む患
者の窩洞形成した象牙質に塗布し、乾燥させた後、酸性
重合性単量体を含んだ組成物（Ａ）及び（Ｂ）を等量混
合して塗布し乾燥させた。さらに市販の光重合型コンポ
ジットレジン（三金工業製，パイロフィルライトボン
ド）を充填し、可視光線照射器（三金工業製，サンキュ
アライト）で４０秒間照射して硬化させた。この一連の
処置により、コンポジットレジンの脱落及び細菌感染に
よる二次ウ蝕等もなく良好な予後を経過した。
【００４０】実施例７ 組成物（Ａ）の酸性重合性単量体（テトラ（メタ）アク
リロキシエチルピロリン酸）のかわりに（メタ）アクリ
ロキシエチルリン酸を用いて、実施例１〜５と同様な接
着試験を実施したところ、接着強度の良好な結果が得ら
れた。
リロキシエチルピロリン酸）のかわりに（メタ）アクリ
ロキシエチルリン酸を用いて、実施例１〜５と同様な接
着試験を実施したところ、接着強度の良好な結果が得ら
れた。
【００４１】実施例８ ＃６００エメリー紙で研磨し、５０％リン酸水溶液で３
０秒間処理した牛歯象牙質に下記の組成物（Ｃ）を塗布
し、サンキュアライト（三金工業製）を用いて３０秒間
光照射し硬化させた。さらに市販の光重合型コンポジッ
トレジン（三金工業製，パイロフィルライトボンド）を
築盛し、４０秒間光照射して硬化させた後、３７℃の水
中に２４時間浸漬後引張試験により接着強度を測定した
ところ良好な結果が得られた。
０秒間処理した牛歯象牙質に下記の組成物（Ｃ）を塗布
し、サンキュアライト（三金工業製）を用いて３０秒間
光照射し硬化させた。さらに市販の光重合型コンポジッ
トレジン（三金工業製，パイロフィルライトボンド）を
築盛し、４０秒間光照射して硬化させた後、３７℃の水
中に２４時間浸漬後引張試験により接着強度を測定した
ところ良好な結果が得られた。
【００４２】 組成物（Ｃ） ２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル＝ガラート＝ メタクリレート ５重量部 テトラ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸 １０ 〃 （メタ）アクリロキシエチルリン酸 １０ 〃 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート ２０ 〃 Ｂｉｓ−ＧＭＡ １５ 〃 トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ４０ 〃 カンファキノン 0.5 〃 ２−メタクリロキシエチレン−ｐ−ジメチルアミノ ベンゾエート 1.0 〃
【００４３】実施例９ 組成物（Ｃ）の没食子酸誘導体（２−ヒドロキシ−１，
３−プロパンジイル＝ガラート＝メタクリレート）のか
わりにエチレン＝ガラート＝メタクリレートを用い、組
成物（Ｂ）と３対１で混合し、実施例８と同様に接着試
験を行なったところ、良好な結果が得られた。
３−プロパンジイル＝ガラート＝メタクリレート）のか
わりにエチレン＝ガラート＝メタクリレートを用い、組
成物（Ｂ）と３対１で混合し、実施例８と同様に接着試
験を行なったところ、良好な結果が得られた。
【００４４】実施例１０ 下記のペースト状の組成物（Ｄ）を作製し、実施例８と
同様に接着試験を行なったところ、実施例１〜５と同様
の良好な結果が得られた。
同様に接着試験を行なったところ、実施例１〜５と同様
の良好な結果が得られた。
【００４５】 組成物（Ｄ） ２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル＝ガラート＝ メタクリレート ４重量部 テトラ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸 ８ 〃 （メタ）アクリロキシエチルリン酸 ２０ 〃 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート ７ 〃 Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５ 〃 カンファキノン 0.5 〃 ２−メタクリロキシエチレン−ｐ−ジメチルアミノ ベンゾエート 1.2 〃 シラン処理したシリカ ５０ 〃
【００４６】
【発明の効果】本発明は上記の様に構成されているか
ら、象牙質に対する接着剤として用いたとき、非常に強
い接着力を示す。また辺縁微小漏洩を生じ難いこと、更
には蛋白凝固作用や金属キレート形成作用によって２次
ウ蝕の防止についても優れた効果を示す。
ら、象牙質に対する接着剤として用いたとき、非常に強
い接着力を示す。また辺縁微小漏洩を生じ難いこと、更
には蛋白凝固作用や金属キレート形成作用によって２次
ウ蝕の防止についても優れた効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 65/01 9356−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式 【化１】 ［Ｒ1 ：糖から１つの水酸基を除いた残基、（メタ）ア
クリロイルオキシを有するアルコールから１つの水酸基
を除いた残基、または水素 Ｒ2 ：同一または異なって重合性２重結合を有するアシ
ル基または水素（但しＲ1 ，Ｒ2 が全て水素である場
合、及びＲ1 が糖から１つの水酸基を除いた残基でＲ2
が全て水素である場合を除く）］ で示される没食子酸またはタンニン酸誘導体と、 重合性２重結合及び酸性基を有する酸性重合性単量体を
含むことを特徴とする歯科用接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28311993A JP3479331B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 歯科用接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28311993A JP3479331B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 歯科用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138119A true JPH07138119A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3479331B2 JP3479331B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=17661475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28311993A Expired - Fee Related JP3479331B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 歯科用接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3479331B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1113270A2 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-04 | Matsushita Electronics Corporation | Reagent and method for measuring a concentration of protein |
| WO2001090251A1 (fr) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Kuraray Co., Ltd. | Composition antimicrobienne |
| US6750063B1 (en) | 1999-10-28 | 2004-06-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for measuring concentration of solution and apparatus for measuring concentration of solution |
| US6867046B2 (en) | 1999-12-21 | 2005-03-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for measuring concentration of solution and method of urinalysis using the same |
| KR20220134527A (ko) | 2020-01-31 | 2022-10-05 | 니치유 가부시키가이샤 | 공중합체, 이것을 포함하는 방청 코팅 조성물, 분산제 및 레지스트 수지 |
| WO2023190365A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 日油株式会社 | 共重合体及びコンタクトレンズ用処理液 |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP28311993A patent/JP3479331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6750063B1 (en) | 1999-10-28 | 2004-06-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for measuring concentration of solution and apparatus for measuring concentration of solution |
| US6867046B2 (en) | 1999-12-21 | 2005-03-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for measuring concentration of solution and method of urinalysis using the same |
| EP1113270A2 (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-04 | Matsushita Electronics Corporation | Reagent and method for measuring a concentration of protein |
| EP1113270A3 (en) * | 1999-12-28 | 2002-06-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Reagent and method for measuring a concentration of protein |
| US6969612B2 (en) | 1999-12-28 | 2005-11-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Reagent and method for measuring a concentration of protein |
| WO2001090251A1 (fr) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Kuraray Co., Ltd. | Composition antimicrobienne |
| KR20220134527A (ko) | 2020-01-31 | 2022-10-05 | 니치유 가부시키가이샤 | 공중합체, 이것을 포함하는 방청 코팅 조성물, 분산제 및 레지스트 수지 |
| WO2023190365A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 日油株式会社 | 共重合体及びコンタクトレンズ用処理液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3479331B2 (ja) | 2003-12-15 |
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