KR100341142B1 - 신규 메타(아)크릴레이트 단량체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 치아 수복용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래 치과용 수복 재료의 기계적 물성 및 사용의 편이성을 향상시킬 수 있는 신규의 중합성 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 치아 수복용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 신규 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다. 본 발명의 화합물은 신속한 경화, 사용의 편이성, 높은 기계적 물성을 나타내면서 동시에 글라스 아이오노머의 장점인 불소 방출 성질을 가진 새로운 개념의 단일 연고형 치아 수복용 재료의 단량체 성분으로서 유용하다.
화학식 1
상기 식에서, R은 탄소수 4∼5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, R'는 2-카르복시에틸기, 2-카르복시페닐기, 또는 2,4- (또는 2,5-) 디카르복시페닐기이며, R'는 수소 또는 메틸기이고, x는 2 또는 3의 정수이다.
Description
본 발명은 치과용 수복재료로 사용하기 위한 신규의 메타(아)크릴레이트 단량체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 치아 수복용 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 치과용 수복 재료의 기계적 물성 및 사용의 편이성을 향상시킬 수 있는 신규의 중합성 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 치아 수복용 조성물에 관한 것이다.
치과용 재료에서 중합성 유기 단량체 또는 고분자 물질은 메틸 메타크릴레이트액과 폴리메틸 메타크릴레이트 분말이 의치상 용도로 사용되고 있는 것을 비롯하여 인상재, 접착재, 충전재 등의 주요 성분으로 사용되고 있는데, 이중 가장 보편적인 용도는 충전용 재료이다. 대표적인 충전재로서 복합수지(composite resin)와 함께 널리 사용되고 있는 글라스 아이오노머(glass ionomer)는 불소유리, 생체친화성, 치질과의 우수한 접착성 등의 특성으로 인하여, 1972년 최초로 개발된 이래 접착재, 충전재, 이장재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
글라스 아이오노머는 유기 고분자인 폴리아크릴산의 수용액과 무기 충전제인 알루미노실리케이트 분말로 나누어져 있으며 시술 직전 이 두 재료를 혼합하여 사용한다. 혼합과 함께 수용액중의 양성자가 무기 분말로 침투해 들어가 무기 분말중의 양이온을 치환·방출시킨다. 이 양이온과 폴리아크릴산의 카복실레이트 음이온이 산-염기 반응을 하여 킬레이트를 형성하면서 혼합후 2∼7분에 걸쳐서 경화가 일어난다. 이와 함께 무기 분말중에 소량 함유되어 있던 불소가 장기간 동안 서서히 방출되어 충치 예방효과를 나타낸다. 그러나 글라스 아이오노머는 전술한 장점에도 불구하고 경화기전인 산-염기 반응 속도가 느려서 초기 강도가 낮고, 경화가 킬레이트 형성에만 의존하므로 기계적 물성이 낮으며, 시술시 액과 분말을 혼합해야 하므로 기포 유입의 우려가 있으며, 혼합과 동시에 경화반응이 시작되므로 작업가능 시간이 1∼2분으로 짧은 단점을 가지고 있다.
최근 글라스 아이오노머의 이러한 단점을 개선하기 위하여 산-염기 반응과 라디칼 중합을 함께 경화에 이용하는 레진강화 글라스 아이오노머가 개발되었다 (Am. J. Dent. 제8권 제59페이지(1995년)). 레진강화 글라스 아이오노머는 종래 글라스 아이오노머의 수용액에 중합성 단량체를 첨가하거나 폴리아크릴산에 중합성 구조를 화학적으로 결합시킨 고분자를 사용한다. 광경화성 레진강화 글라스 아이오노머의 경우를 예로 든다면, 미국특허 제4,360,605호, 유럽공개특허 제219,058호 및 유럽공개특허 제323,120호에서는 수용액과 무기분말을 혼합하여 시술부위에 충전한 다음 광조사하여 경화시키는 방식으로 되어 있다. 광중합에 의해 초기 물성이 얻어지지만 혼합과 동시에 산-염기 반응이 개시되어 서서히 물성이 증가하게 된다. 즉, 경화에 있어서 광중합과 산염기 반응을 함께 이용함으로써 종래 글라스 아이오노머의 단점인 낮은 초기 강도와 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나 이러한 방식도 용액과 분말을 혼합해야하는 번거로움, 혼합시 기포유입의 가능성, 짧은 작업가능 시간 등의 단점은 여전히 남아 있다.
이에 본 발명자들은 글라스 아이오노머에 있어서의 전술한 문제점들을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 빠른 경화반응과 높은 기계적 물성을 나타내면서, 글라스 아이오노머의 장점인 불소유리 기능을 가지며, 구성 성분이 하나의 병에 들어있어서 혼합이 필요없는 단일 연고형(single-paste type) 수복재를 개발하기에 이르렀다. 다시말하면, 본 발명자들은 수복재가 상술한 특징을 가질 수 있도록 수복재내에 주요 성분으로서 함유되는 단량체의 화학구조를 검토한 결과, 카르복시기 (carboxy group)와 메타크릴레이트기가 함께 한 분자구조에 결합되어 있는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체가 적합하다는 사실을 발견했고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 특징을 지닌 치과용 수복재의 유기 단량체 성분으로 적합한 신규의 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체를 저렴한 비용으로 간편하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체를 함유하여 우수한 치과재료 특성을 나타내는 치아 수복용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체를 제조하는데 사용되는 중간체 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중간체 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식에서, R은 탄소수 4∼5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, R'는 2-카르복시에틸기, 2-카르복시페닐기, 또는 2,4- (또는 2,5-) 디카르복시페닐기이며, R'는 수소 또는 메틸기이고, x는 2 또는 3의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체의 제조방법은 a) 촉매인 3차 아민 화합물 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물 및 메타크릴산을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시기를 갖는 메타(아)크릴레이트 화합물을 제조하는 단계; 및b) 용매의 존재하에서 상기 메타(아)크릴레이트 화합물에 산무수물을 가하고 환류시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 2 및 3에서, R, R', R' 및 x는 전술한 바와 같고; x가 2인 경우에는 상기 a) 단계에서 상기 에폭시 화합물 1 당량에 상기 메타크릴산 2∼2.5 당량을 반응시키고 상기 b) 단계에서 상기 메타(아)크릴레이트 화합물 1 당량에 상기 산무수물 2∼2.5 당량을 첨가하며, x가 3인 경우에는 상기 a) 단계에서 상기 에폭시 화합물 1 당량에 상기 메타크릴산 3∼3.5 당량을 반응시키고 상기 b) 단계에서 상기 메타(아)크릴레이트 화합물 1 당량에 상기 산무수물 3∼3.5 당량을 첨가함.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 상기 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체를 1종이상 함유하는 치아 수복용 광경화성 조성물, 또는 치아 수복용 화학경화성 조성물이다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 상기 중간체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
화학식 3
상기 식에서, R, R" 및 x는 전술한 바와 같다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 신규 단량체 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
화학식 1
상기 식에서, R, R', R" 및 x는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1의 단량체 화합물중에서도 바람직한 화합물은 하기 화학식 4a 내지 화학식 4c로 표시된다.
여기서, R'는 -CH2CH2COOH (-SA)
상기 화학식 4a 내지 4c로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 신규 단량체는 실온에서도 라디칼 중합반응이 용이하게 일어나는 메타(아)크릴레이트기를 두 개 또는 세 개 가지고 있어서, 라디칼 중합 개시제와 함께 사용하여 중합시키면 3차원 그물구조를 형성하면서 경화되어 수복재가 기계적 물성을 나타내게 된다. 한편, 카르복시기는 종래 글라스 아이오노머의 폴리아크릴산의 카르복시기와 본질적으로 같은 기능을 가지며, 시술후 수복재 경화물이 구강내에서 서서히 수분을 흡수하면서 카르복시기와 무기 충전제가 반응하게 되어 불소이온을 유리하는 역할을 담당한다.
현재 시판 치과용 수복재료, 그중에서도 특히 치과용 충전재에 주로 사용되고 있는 대표적인 단량체로서 하기 화학식 5a로 표시되는 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판 (이하 'bis-GMA'라 함) 및 하기 화학식 5b로 표시되는 1,6-비스(2-메타크릴로일옥시에톡시카보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산 (이하 'UDMA'라 함)의 분자량이 512 및 471인 것에 비해, 본 발명에 따른 단량체의 분자량은 550∼990의 범위로, 종래의 단량체에 비해 고분자량을 가진다. 치과용 고분자 수복재료의 수명을 단축시키는 주된 원인으로서 경화반응시의 중합수축 현상을 들 수 있는데, 중합수축이 일어나면 수축응력이 발생하여 수복재료와 치아와의 접착력이 약화되고, 또한 공극이 생겨 변색 및 충치발생의 우려가 있다. 중합수축을 최소화하기 위한 방법의 하나로서 분자량이 비교적 큰 단량체의 사용이 유리한 것으로 보고되어 있다(Dent. Mater. 제10권 제343페이지(1994년) 및 J. Dent. Res. 제71권 제434페이지(1992년)). 본 발명의 신규 단량체의 경우는 BADM-PA, BADM-SA, NGDM-PA가 각각 1.97%, 2.77%, 3.34%의 낮은 수축률을 나타냈고 나머지 신규 단량체는 5.39∼6.44% 범위의 수축률로 기존의 단량체인 bis-GMA 및 UDMA와 동등의 수축률을 보였다. 따라서 본 발명에 따른 단량체가 함유된 조성물의 경우 기존의 단량체 함유 조성물과 비교 경화시 비교적 작은 중합수축을 나타내는효과가 있다. 또한 본 발명의 신규단량체의 경우는 NGDM-PA의 점도가 2,097.5poise로 기존의 단량체인 bis-GMA의 6,600poise 보다 낮아 제조 공정상의 사용의 편리성을 부여하는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 단량체의 제조방법의 일실시예를 하기 반응식 1에 나타내었다. 제조공정의 제1단계에서는 화학식 2로 표시되는 두 개 또는 세 개의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물 1당량에 0.05∼0.1당량의 촉매존재하에 메타크릴산을 상기 에폭시 화합물의 에폭시기가 두 개인 경우 2∼2.5당량, 또는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기가 세 개인 경우 3∼3.5당량으로 반응온도 30∼120℃의 범위에서 30분이상 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 히드록시기를 가진 메타(아)크릴레이트 화합물을 제조한다. 이 반응은 용매 부재, 또는 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 에틸에테르 또는 디옥산과같은 용매하에서 수행된다. 상기 촉매로서는 디메틸아미노피리딘, 피리딘, 또는 트리에틸아민 등의 3차 아민 화합물이 사용될 수 있다. 아울러, 상기 메타(아)크릴레이트 화합물은 분리하여 사용하거나 또는 분리하지 않고 다음 반응에 사용할 수 있다.
제2단계 공정에서는 상기 중간체 화합물에 적당량의 유기용매 및 산무수물을 상기 에폭시 화합물의 에폭시기가 두 개인 경우 2∼2.5당량, 또는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기가 세 개인 경우 3∼3.5당량으로 첨가하고 2시간 이상 환류시켜 목적화합물인 상기 화학식 1의 단량체를 고순도 및 고수율로 얻을 수 있다. 상기 반응에 사용되는 반응용매는 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 에틸에테르 또는 디옥산 등이 사용될 수 있으나, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드 등이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 3 및 화학식 1의 제조시 급속한 중합방지를 위해 메톡시페놀과 같은 중합억제제를 에폭시 화합물 1당량에 대해 0.03∼0.1당량으로 사용할 수 있다.
상기 식에서, R, R', R" 및 x는 전술한 바와 같다.
상기 반응식 1에 있어서 산무수물로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물중 어느 한 가지를 사용할 수 있다. 산무수물로서 무수숙신산(succinic anhydride)을 사용하는 경우는 치환기 R'가 2-카르복시에틸인 단량체가 얻어지며, 무수프탈산을 사용하는 경우에는 R'가 2-카르복시페닐인 단량체가 얻어진다. 한편 산무수물로서 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride)를 사용하는 경우에는 R'가 2,4-디카르복시페닐 또는 2,5-디카르복시페닐인 두가지 이성질체가 혼합된 단량체가 얻어진다.
본 발명에 따른 제조방법은 저렴한 가격의 반응물을 사용하며 간편한 공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 좀 더 자세하게 설명하면, 반응물인 에폭시 화합물, 메타크릴산, 산무수물, 촉매, 용매 등이 모두 저렴한 가격의 화학물질이며, 제조공정이 간단한 원-포트(One-pot) 2단계 반응으로 이루어지며, 반응후 간편한 추출조작만으로 순수한 단량체를 비교적 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에서 제조된 중간체 및 최종 단량체 화합물은 점성 액체로서 수득되며, 그 화학구조는 핵자기공명 분광분석법 및 적외선 분광분석법에 의하여 확인되었다. 본 발명에 따르면, 상기 단량체는 치과용 재료에서 보편적으로 사용되는 단량체인 bis-GMA, UDMA, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 'HEMA'라 함), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(이하, 'TEGDMA'라 함) 등과 균일하게 혼합되어 우수한 상용성을 나타냈다.
본 발명의 단량체는 중합 개시제, 무기 충전제 및 희석제 등을 함유하는 치아 수복용 조성물의 한 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 치아 수복용 조성물은 그 조성에 따라 치아 수복용의 프리머, 접착재 등으로 다양하게 사용될 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 치아 수복용 충전재로 사용될 수 있다.
치아 수복용 조성물에 있어서, 본 발명의 단량체는 단독으로, 또는 필요에 따라 경화에 일반적으로 사용되는 다른 단량체와 함께 사용될 수 있다. 이러한 여타의 단량체는 통상 일관능성 또는 다관능성 메타크릴레이트계 단량체이며, 그중 대표적인 예로는 bis-GMA, 또는 UDMA를 들 수 있다. 또한 단량체의 점도가 높은 경우, 조성물의 배합을 용이하게 하기 위하여 희석제 성분을 첨가하여 사용할 수 있는데, 희석제의 대표적인 예로는 HEMA, 또는 TEGDMA를 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 광경화성 수복재로 이용하는 경우에는 광증감제를 조성물에 첨가하는데, 광증감제는 자외선 또는 가시광선에 반응하는 감광성 화합물이 특별히 한정됨이 없이 모두 사용될 수 있다. 그 중에서 특별히 치과용 수복재료에 있어서는 가시광선 반응성을 가진 캠퍼퀴논(camphorquinone, 이하 'CQ'라 함)이 생체 위해성이 낮아 바람직하다. 이러한 광증감제는 단독으로 또는 다른 광증감제와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 또 다른 주요 성분은 광증감제와 함께 사용되어 중합을 개시하는 아민계 환원제이다. 광경화에 있어서 광증감제만으로는 충분한 경화속도를 확보할 수 없으므로 아민계 환원제를 첨가하여 경화속도를 대폭 향상시킨다. 그 대표적인 예로서 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 이하 'DMAEMA'라 함) 및 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl 4-dimethylaminobenzoate)를 들 수 있다. 예를 들어 CQ과 DMAEMA를 광개시제 조합으로 사용하는 경우, 캠퍼퀴논이 가시광선에 반응하여 3차 아민화합물로부터 수소 원자를 채취함으로써 라디칼 화학종을 생성하고, 이 3차 아민 라디칼 화학종이 2관능성 메타크릴레이트의 중합을 개시하여 치밀한 가교 중합체 구조를 형성하는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 조성물을 광경화성 수복재로 사용하는 경우에는, 조성물에 광조사기로 가시광선을 조사하기 전까지는 경화가 진행되지 않으므로 시술자가 충분한 작업시간을 확보할 수 있다. 또한 광경화성 조성물은 단일연고형으로 되어 있어서 시술시 혼합이 요구되지 않기 때문에 사용이 편리하며 기포유입의 우려가 없어 특히 유리하다.
한편, 본 발명의 조성물을 화학경화성 수복재로 사용하는 경우에는 전술한 광증감제 대신 벤조일 퍼옥사이드 등의 화학중합 개시제를 조성물에 첨가한다. 단, 화학중합 개시제와 환원제 화합물은 혼합과 동시에 중합반응을 개시하므로, 두 성분을 별도로 보관해야 하며 시술직전 혼합하여 경화시킨다. 화학 경화성 수복재에는 광증감제를 제외하고는 광경화성 수복재의 경우와 동일한 상기 성분들이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 특별히 치아 수복용 충전재로 사용하는 경우에는 기계적 물성을 향상시키기 위하여 입자 크기 0.02 내지 20 마이크론의 무기 충전제 분말을 첨가한다. 무기 충전제의 예로는 석영, 실리카, 알루미나, 하이드록시아파타이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 바륨 알루미노실리케이트, 스트론튬 알루미노실리케이트 등을 들 수 있다. 이중에서도 알루미노실리케이트류 충전제는 본 발명의 단량체 화학구조중의 카르복시기와 반응할 수 있는 양이온을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 특별히 불소방출 효과를 나타내게 하기 위한 목적으로 불화칼슘 등을 충전제에 소량 첨가할 수 있다. 이들 충전제는 일반적으로 조성물 전체 중량의 10내지 80중량% 만큼 함유된다.
본 발명의 조성물에는 그외의 성분으로서 중합억제제, 색소 등이 목적에 맞게 첨가되며, 프리머와 접착제 용도로 사용되는 경우에는 아세톤이나 물 등의 용매가 첨가될 수 있다.
본 발명의 단량체를 함유하는 광경화성 충전재용 조성물, 즉 단량체, 희석제, 광증감제, 환원제, 및/또는 무기 충전제를 배합한 조성물을 제조하여 가시광선을 조사하여 경화시키고 그 중합 전환율을 조사한 결과, 20초 정도의 조사에 의하여 거의 중합이 완료되었고 최종 전환율도 bis-GMA나 UDMA 등의 기존의 단량체와 유사하게 나타났다. 따라서 본 발명의 단량체는 현재 치과용 충전재에 보편적으로 사용되고 있는 기존의 단량체와 유사한 우수한 라디칼 중합성을 가지는 것으로 확인되었다.
본 발명의 충전재 조성물을 광경화시킨 후, 치과용 수복재의 물성 평가항목중 대표적인 항목인 3점 굴곡강도(flexural strength)를 측정한 결과, NPDM-PA의 경우가 약 72MPa로 가장 우수한 수치를 나타냈고 나머지 단량체는 43∼65MPa 범위의 강도를 나타냈다. 시판되고 있는 보편적인 글라스 아이오노머의 굴곡강도는 20MPa 정도로 알려져 있으며(Biomaterials 제19권 제529페이지(1998년)), 따라서 본 발명의 수복재는 기존의 글라스 아이오노머에 비하여 대폭 향상된 굴곡강도를 나타내는 것이 확인되었다.
상기 조성물의 광경화물의 시편을 제조하여 37℃의 증류수에 1주일간 침적시켜 유리된 불소이온 농도를 측정한 결과 24∼35㎍/㎠ 범위로 나타났다. 비교를 위하여 카르복시기를 갖지 않는 기존의 단량체 UDMA에 대해서도 동일한 실험을 수행한 결과 본 발명의 단량체에 비해 매우 낮은 값을 나타냈다. 따라서 신규 단량체의 카르복시기가 불소방출을 촉진시키는 사실이 확인되었다.
이상의 시험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물은 종래 글라스아이오노머의 특성을 획기적으로 개선한 새로운 개념의 치아 수복용 재료임이 확인되었다. 보다 구체적으로 말한다면, 본 발명의 수복재는 단일 연고형에 따른 사용의 편이성, 충분한 작업시간의 확보, 신속한 경화 및 높은 중합성, 우수한 기계적 물성을 나타내면서 동시에 불소 방출 성질을 가지는 등, 치아 수복재로서 우수한 특성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2,2-비스[2-(2-석시녹시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]프로판 (NGDM-SA)의 합성
네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(2.16g, 10mmol), 메타크릴산(1.70g, 20mmol), 메톡시페놀(0.1g), 디메틸아미노피리딘(0.1g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, CH2Cl2를 가하여 이 용액으로 부터 1M Na2CO3수용액으로 생성물을 추출한 다음 이 수용액층을 1M HCl 수용액으로 중화시키고,다시 CH2Cl2로 추출하였다. 얻어진 CH2Cl2층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 중간체 화합물 2,2-비스[2-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]프로판 (NGDM)을 오일상의 액체로 3.35g 얻었다(수율 95%). 중간체 화합물 NGDM의 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.86 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 3.24 (s, 4H), 3.47 (d, 4H), 3.70 (s, 2H), 3.93-4.10 (m, 2H), 4.19 (d, 4H), 5.57 (s, 2H), 6.11 (s, 2H).
상기 중간체 화합물 NGDM(3.35g, 9.5mmol)에 THF(20ml)와 무수숙신산 (2.00g, 20mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, THF를 감압하에서 제거하고 CH2Cl2를 가하여 이 용액을 차가운 1M HCl 수용액으로 세척하였다. CH2Cl2용액으로부터 1M Na2CO3수용액으로 생성물을 추출한 다음, 이 수용액층을 1M HCl 수용액으로 중화시키고, 다시 CH2Cl2로 추출하였다. CH2Cl2층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 최종 생성물인 연노랑의 액체를 5.24g 얻었다(수율 94%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.86 (s, 6H), 1.93 (s, 6H), 2.65 (s, 8H), 3.00-3.30 (m, 4H), 3.40-3.70 (m, 4H), 4.20-4.50 (m, 2H), 5.10-5.40 (m, 2H), 5.59 (m, 2H), 6.10 (s, 2H), 8.83 (br, 2H).
실시예 2
2,2-비스[2-(2-프탈녹시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]프로판 (NGDM-PA)의 합성
네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(2.50g, 11.5mmol), 메타크릴산(2.00g, 23.3mmol), 메톡시페놀(0.01g), 디메틸아미노피리딘(0.05g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, THF(15ml)와 무수프탈산(3.43g, 23.2mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 디에틸에테르를 가하고 이 용액을 차가운 1M HCl 수용액과 물로 씻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 최종 생성물인 연노랑의 액체를 7.00g 얻었다(수율 88%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.86 (s, 6H), 1.86 (s, 6H), 3.00-3.30 (m, 4H), 3.40-3.70 (m, 4H), 4.20-4.50 (m, 2H), 5.30-5.60 (m, 4H), 6.05 (s, 2H), 7.30-7.90 (br, 8H).
실시예 3
2,2-비스[2-(2-트리멜리톡시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]프로판 (NGDM-TA)의 합성
네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(2.50g, 11.5mmol), 메타크릴산(2.00g, 23.3mmol), 메톡시페놀(0.01g), 디메틸아미노피리딘(0.05g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, THF(15ml)와 트리멜리틱 안히드리드(4.42g, 23.0mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 디클로로메탄을 가하여 불용물을 제거하고 이 용액을 차가운 1M HCl 수용액과 물로 씻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 최종 생성물인 연노랑의 액체를 7.30g 얻었다(수율 82%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.86 (s, 6H), 1.86 (s, 6H), 3.00-3.30 (m, 4H), 3.40-3.70 (m, 4H), 4.20-4.50 (m, 2H), 5.30-5.60 (m, 4H), 6.05 (s, 2H), 7.50-8.70 (m, 6H), 8.99 (br, 4H).
실시예 4
1,4-비스[2-(2-석시녹시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]사이크로헥산 (CHDM-SA)의 합성
1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(2.50g, 10mmol), 메타크릴산 (1.70g, 20mmol), 메톡시페놀(0.1g), 디메틸아미노피리딘(0.1g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, CH2Cl2를 가하여 이 용액으로 부터 1M Na2CO3수용액으로 생성물을 추출한 다음 이 수용액층을 1M HCl 수용액으로 중화시키고 다시 CH2Cl2로 추출하였다. 얻어진 CH2Cl2층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 중간체 화합물 1,4-비스[2-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]사이크로헥산 (CHDM)을 오일상의 액체로 3.73g 얻었다(수율 95%).중간체 화합물 CHDM의 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.85-1.05 (m, 2H), 1.35-1.56 (m, 4H), 1.65-1.90 (m, 4H), 1.94 (s, 6H), 3.07 (s, 2H), 3.15-3.40 (d, 4H), 3.42-3.51 (d, 4H), 4.03 (m, 2H), 4.20 (d, 4H), 5.58 (s, 2H), 6.12 (s, 2H).
상기 중간체 화합물 CHDM(3.73g, 9.5mmol)에 THF(20ml)와 무수숙신산 (2.00g, 20mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 THF를 완전히 제거하고 디에틸에테르를 가하여 차가운 1M HCl 수용액으로 씻었다. 유기층으로부터 1M Na2CO3수용액으로 생성물을 추출한 다음 수용액을 1M HCl로 중화시키고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 최종 생성물인 연노랑의 액체를 5.43g 얻었다(수율 92%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.80-1.90 (m, 10H), 1.94 (s, 6H), 2.67 (s, 8H), 3.20-4.40 (m, 12H), 5.20-5.40 (m, 2H), 5.59 (m, 2H), 6.10 (s, 2H), 7.45 (br, 2H).
실시예 5
1,4-비스[2-(2-프탈녹시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]사이크로헥산 (CHDM-PA)의 합성
1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(2.50g, 10mmol),메타크릴산(1.70g, 20mmol), 메톡시페놀(0.1g), 디메틸아미노피리딘(0.1g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, THF(20ml)와 무수프탈산(2.96g, 20mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 THF를 완전히 제거하고 디에틸에테르를 가하여 차가운 1M HCl 수용액으로 씻었다. 유기층으로부터 1M Na2CO3수용액으로 생성물을 추출한 다음 수용액을 1M HCl로 중화시키고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 최종 생성물인 연노랑의 액체 6.23g을 얻었다(수율 86%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.92 (m, 2H), 1.32-1.57 (m, 4H), 1.66-1.87 (s, 6H), 1.98 (s, 6H), 3.28 (d, 4H), 3.69 (d, 4H), 5.44 (m, 2H), 5.58 (s, 2H), 6.13 (s, 2H), 7.47-7.98 (m, 8H), 8.95-9.50 (br, 2H).
실시예 6
1,4-비스[2-(2-트리멜리톡시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)메틸]사이크로헥산 (CHDM-TA)의 합성
1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(2.50g, 10mmol), 메타크릴산 (1.70g, 20mmol), 메톡시페놀(0.1g), 디메틸아미노피리딘(0.1g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, THF(20ml)와 트리멜리틱 안히드리드(3.84g, 20mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 THF를 완전히 제거하고 디에틸에테르를 가하여 차가운 1MHCl 수용액으로 씻었다. 유기층으로부터 1M Na2CO3수용액으로 생성물을 추출한 다음 수용액을 1M HCl로 중화시키고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 최종 생성물인 연노랑의 액체 6.99g을 얻었다(수율 83%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 0.92 (m, 2H), 1.32-1.57 (m, 4H), 1.66-1.87 (s, 6H), 1.98 (s, 6H), 3.28 (d, 4H), 3.69 (d, 4H), 5.44 (m, 2H), 5.58 (s, 2H), 6.13 (s, 2H), 7.50-7.99 (m, 6H), 8.94-9.56 (br, 4H).
실시예 7
트리스[4-(2-석시녹시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]메판 (TTDM-SA)의 합성
트리페닐롤메탄 트리글리시딜 에테르 (4.61g, 10mmol), 메타크릴산(2.58g, 30mmol), 메톡시페놀(0.15g), 디메틸아미노피리딘(0.15g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, CH2Cl2를 가하여 이 용액으로 부터 1M Na2CO3수용액으로 생성물을 추출한 다음 이 수용액층을 1M HCl 수용액으로 중화시키고 다시 CH2Cl2로 추출하였다. 얻어진 CH2Cl2층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압증류하여 중간체 화합물 트리스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]메판 (TTDM)을 오일상의 액체로 6.25g 얻었다(수율 94%). 중간체 화합물 TTDM의 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 1.94 (s, 9H), 3.21 (s, 3H), 3.90-4.15 (m, 10H), 4.33 (s, 6H), 5.60 (s, 3H), 6.14 (s, 3H), 6.70-7.15 (m, 12H).
상기 중간체 화합물 TTDM(6.25g, 9.4mmol)에 THF(20ml)와 무수숙신산 (3.00g, 30mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 THF를 제거하고 디클로로메탄에 용해시켜 1M HCl 수용액과 포화 NaCl 수용액으로 씻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압하에 용매를 제거하여 연노랑의 액체를 8.66g 얻었다(수율 90%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 1.95 (s, 9H), 2.67 (s, 12H), 3.92-4.30 (m, 10H), 4.40 (s, 6H), 5.50 (s, 3H), 6.17 (s, 3H), 6.67-7.15 (m, 12H), 8.87 (br, 3H).
실시예 8
트리스[4-(2-프탈녹시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]메판 (TTDM-PA)의 합성
트리페닐롤메탄 트리글리시딜 에테르 (4.61g, 10mmol), 메타크릴산(2.58g, 30mmol), 메톡시페놀(0.15g), 디메틸아미노피리딘(0.15g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, THF(20ml)와 무수프탈산(4.44g, 30mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 THF를 제거하고 디클로로메탄에 용해시켜 1M HCl 수용액과 포화 NaCl 수용액으로 씻었다.유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압하에 용매를 제거하여 연노랑의 액체를 9.77g 얻었다(수율 84%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 1.94 (s, 9H), 3.90-4.15 (m, 10H), 4.33 (s, 6H), 5.60 (s, 3H), 6.14 (s, 3H), 6.70-7.15 (m, 12H), 7.40-7.99 (br, 12H), 9.12 (br, 3H).
실시예 9
트리스[4-(2-트리멜리톡시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]메판 (TTDM-TA)의 합성
트리페닐롤메탄 트리글리시딜 에테르 (4.61g, 10mmol), 메타크릴산(2.58g, 30mmol), 메톡시페놀(0.15g), 디메틸아미노피리딘(0.15g)을 혼합하여 90℃에서 2시간 반응시키고 상온으로 냉각시킨 다음, THF(20ml)와 트리멜리틱 안히드리드(5.76g, 30mmol)을 가한 후 20시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음 THF를 제거하고 디클로로메탄에 용해시켜 1M HCl 수용액과 포화 NaCl 수용액으로 씻었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압하에 용매를 제거하여 연노랑의 액체를 10.62g 얻었다(수율 82%). 핵자기공명 분광분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR (100MHz, CDCl3) δ 1.94 (s, 9H), 3.90-4.15 (m, 10H), 4.33 (s, 6H), 5.60 (s, 3H), 6.14 (s, 3H), 6.70-7.15 (m, 12H), 7.40-7.99 (m, 9H), 9.10 (br, 6H).
실시예 10
광중합 전환율의 측정
단량체, CQ, DMAEMA를 100 : 1 : 1로 배합한 조성물에 420∼500nm의 가시광선을 조사하여 중합시켰다. 중합 전환율 측정은 적외선 흡수 분광기를 사용하여, KBr 펠렛(pellet)에 의한 투과법에 의해 수행하였으며, 메타크릴레이트 카보닐기에 기인하는 1722 cm-1의 흡수띠 면적을 기준으로 하여 메타크릴레이트 탄소-탄소 이중결합의 흡수띠(1637 cm-1)의 면적감소를 측정하여 계산하였다. 이 계산에 사용된 식은 하기 수학식 1과 같다. 전환율 측정은 각 시료당 2번을 반복하여 그 평균값을 취하였다.
측정 결과, 신규 단량체는 20초간의 조사에 의해 거의 중합이 완료되었으며, 40초간의 조사에 의해 60∼70%의 전환율을 나타내어 기존 단량체인 bis-GMA, UDMA와 유사한 값을 나타냈다.
실시예 11
중합 수축률 측정
밀도 측정용 초자(25ml)의 입구에 10㎕ 용량의 주사기를 부착한 중합 수축률측정 장치를 제작하였다. 100㎕의 용량을 가진 투명한 플라스틱 팬에 단량체, CQ, DMAEMA를 100 : 1 : 1의 비율로 배합한 조성물을 넣고, 이 팬을 증류수가 채워진 체적 수축률 측정 장치에 넣고 장치의 옆쪽과 아래쪽으로부터 충분히 광조사하여 중합시켰다. 중합의 진행과 함께 변화하는 주사기 눈금을 읽어, 이 값을 본래의 체적(100㎕)으로 나누어 중합 수축률(%)을 계산하였다. 체적에 대한 온도의 영향을 최소화하기 위하여 수축률 측정 실험을 항온조내에서 수행하였다.
측정 결과, BADM-PA, BADM-SA, NGDM-PA의 경우가 각각 1.97%, 2.77%, 3.34%의 수축률을 나타냈고 나머지 신규단량체는 5.39∼6.44% 범위의 수축률을 나타냈다. 비교를 위하여 기존의 단량체에 대해서도 동일한 실험을 수행한 결과, bis-GMA와 UDMA가 각각 5.16%와 8,50%를 나타냈다.
실시예 12
점도 측정
레오메트릭(Rheometrics)사의 레오메트릭 다이나믹 스펙트로메터 (Rheometrics Dynamic Spectrometer; Model RDS2)를 사용하여 플레이트-플레이트 타입(plate-plate type)으로 30℃에서 각각의 유기 단량체의 점도 측정을 수행하였다.
측정결과, NGDM-PA, NGDM-SA, CHDM-PA, CHDM-SA의 경우 각각 2,097.5 poise, 48.45 poise, 824.7 poise, 5.836 poise의 점도치를 나타냈다. 기존의 단량체 bis-GMA의 경우는 6,600 poise를 나타냈다.
실시예 13
3점 굴곡강도 측정
단량체, TEGMDA, CQ, DMAEMA, 알루미노실리케이트 분말을 28 : 12 : 0.40 : 0.40 : 60의 비율로 배합한 조성물을 25mm x 2mm x 2mm의 테플론 주형에 충전하고 상하를 투명 비닐시트로 덮은 후 클램프(clamp)를 이용하여 압력을 가하면서 420∼500nm의 가시광선을 조사하여 시편을 제작한다. 이 시편을 만능시험기 (Instron)로 0.75±0.25mm/min의 크로스-헤드 스피드(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 시편에 가해진 최고 부하(load)를 기록한다. 하기 수학식 2로부터 굴곡강도를 MPa 단위로 구하였다.
F: 시편에 가해진 최고 부하
I: 0.01mm 정확도로 측정된 지지대간의 거리
b: 실험직전에 측정한 시편의 폭(width)
h: 실험직전에 측정한 시편의 두께(thickness)
측정결과, NPDM-PA의 경우가 72MPa로 가장 우수한 수치를 나타냈고, 나머지 신규 단량체는 43∼65MPa 범위의 강도를 나타냈다. 비교를 위하여 기존의 단량체에 대해서도 동일한 실험을 수행한 결과, bis-GMA와 UDMA가 각각 65MPa와 68MPa를 나타냈다.
실시예 14
불소 방출량 측정
단량체, TEGMDA, CQ, DMAEMA, 알루미노실리케이트 분말을 28 : 12 : 0.40 : 0.40 : 60의 비율로 배합한 조성물을 직경 20mm, 두께 1mm의 원반모양 테플론 주형에 충전하고 상하를 투명 비닐시트로 덮은 후 클램프를 이용하여 압력을 가하면서 420∼500nm의 가시광선을 조사하여 시편을 제작한다. 시료당 2개씩의 시편을 37℃로 유지되는 25ml의 증류수에 1주일간 침적시킨 다음 수용액의 불소이온 농도를 측정하였다. 증류수, 및 10ppm 또는 100ppm 불소이온 농도의 표준용액을 사용하여 얻어진 검량선을 기준으로 하여 각 시편을 침적시켰던 수용액의 불소이온 농도를 측정, 계산하였다. 대표적인 결과로서, CHDM-SA 함유 시편이 34.9㎍/㎠로 가장 높은 값을 나타냈고, NGDM-PA는 23.6㎍/㎠을 나타냈다. 비교를 위하여 카르복시기를 갖지 않는 기존의 단량체 UDMA에 대해서도 동일한 조건에서 실험한 결과 각각 13.5㎍/㎠, 12.6㎍/㎠을 값을 나타냈다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 단량제와 이를 함유하는 조성물은 종래 글라스아이오노머의 특성을 획기적으로 개선한 새로운 개념의 치아 수복용 재료임이 확인되었다. 보다 구체적으로 말한다면, 본 발명의 수복재는 단일 연고형에 따른 사용의 편이성, 충분한 작업시간의 확보, 신속한 경화 및 높은 중합성, 우수한 기계적 물성을 나타내면서 동시에 불소 방출 성질을 가지는 등, 치아 수복재로서 우수한 특성을 나타낸다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체.화학식 1상기 식에서, R은 탄소수 4∼5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, R'는 2-카르복시에틸기, 2-카르복시페닐기, 또는 2,4- (또는 2,5-) 디카르복시페닐기이며, R'는 수소 또는 메틸기이고, x는 2 또는 3의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 단량체가 하기 화학식 4a로 표시되는 단량체, 하기 화학식 4b로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 4c로 표시되는 단량체임을 특징으로 하는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체.화학식 4a화학식 4b화학식 4c여기서, R'는 -CH2CH2COOH
- a) 촉매인 3차 아민 화합물 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물 및 메타크릴산을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시기를 갖는 메타(아)크릴레이트 화합물을 제조하는 단계; 및b) 용매의 존재하에서 상기 메타(아)크릴레이트 화합물에 산무수물을 가하고 환류시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체의 제조방법.화학식 2화학식 3화학식 1상기 식에서, R은 탄소수 4∼5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, R'는 2-카르복시에틸기, 2-카르복시페닐기, 또는 2,4- (또는 2,5-) 디카르복시페닐기이며, R'는 수소 또는 메틸기이고, x는 2 또는 3의 정수이고; x가 2인 경우에는 상기 a) 단계에서 상기 에폭시 화합물 1 당량에 상기 메타크릴산 2∼2.5 당량을 반응시키고 상기 b) 단계에서 상기 메타(아)크릴레이트 화합물 1 당량에 상기 산무수물 2∼2.5 당량을 첨가하며, x가 3인 경우에는 상기 a) 단계에서 상기 에폭시 화합물 1 당량에 상기 메타크릴산 3∼3.5 당량을 반응시키고 상기 b) 단계에서 상기 메타(아)크릴레이트 화합물 1 당량에 상기 산무수물 3∼3.5 당량을 첨가함.
- 제3항에 있어서, 상기 3차 아민 화합물이 디메틸아미노피리딘, 피리딘 또는 트리에틸아민임을 특징으로 하는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산무수물이 무수숙신산, 무수프탈산 또는 무수트리멜리틱산임을 특징으로 하는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응에 중합억제제로 메톡시페놀을 에폭시 화합물 1당량에 대하여 0.03∼0.1당량으로 사용함을 특징으로 하는 카르복실산 메타(아)크릴레이트 단량체의 제조방법.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시기를 가진 메타(아)크릴레이트 화합물.화학식 3상기 식에서, R은 탄소수 4∼5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, R'는 수소 또는 메틸기이며, x는 2 또는 3의 정수이다.
- 촉매인 3차 아민 화합물 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물 및 메타크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시기를 가진 메타(아)크릴레이트 화합물의 제조방법.화학식 2화학식 3상기 식에서, R은 탄소수 4∼5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, R'는 수소 또는 메틸기이며, x는 2 또는 3의 정수이고; x가 2인 경우에는 상기 에폭시 화합물 1 당량에 상기 메타크릴산 2∼2.5 당량을 반응시키고, x가 3인 경우에는 상기 에폭시 화합물 1 당량에 상기 메타크릴산 3∼3.5 당량을 반응시킴.
- 제1항에 따른 단량체를 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 치아 수복용 광경화성 조성물.
- 제1항에 따른 단량체를 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 치아 수복용 화학경화성 조성물.
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