KR0143607B1

KR0143607B1 - 광경화성 프리폴리머, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 치과용 광경화성 조성물

Info

Publication number: KR0143607B1
Application number: KR1019950007812A
Authority: KR
Inventors: 정찬문; 안광덕; 김영하
Original assignee: 김은영; 한국과학기술연구원
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1998-07-15
Also published as: KR960037710A

Abstract

본 발명은 하기 구조식(IIa)의 3관능성 메타크릴산 에스테르 및 그의 이성체로 이루어진 치과 수복 재료용 광경화성 수지 프리폴리머 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 프리폴리머, 광개시제 시스템 및 무기 충전제 등을 함유하는 치과용 수복 재료로 사용되는 광경과성 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물로부터 제조된 광경화물은 감소된 수분 홉수성으로 인해 종래의 수복 재료보다 우수한 물리적 특성 및 심미성을 갖는다.

Description

광경화성 프리폴리머, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 치과용 광경화성 조성물

본 발명은 치과용 광경화성 수복 재료의 물리적 특성 및 심미성을 보다 장기간 유지시킬 수 있는 신규 프리폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 치과용 광경 화성 복합 수지 조성물에 관한 것이다.

치과용 수복 재료로는 1900년 이전부터 은 합금과 수은으로 제조된 아말감이 사용되어 왔으나, 수은이 인체 및 환경에 미치는 위험성 때문에 점차적으로 유기 고분자를 사용한 재료로 대체되고 있다. 한편, 유기 고분자 역시 그 자체로서는 저작압 등을 견딜 수 있는 정도의 충분한 경도, 강도 및 내마모성 등을 갖지 못하기 때문에 유기 고분자 물질에 무기 충전제를 배합한 복합 수지가 사용되고 있다.

치과용 광경화성 복합 수지 조성물은 프리폴리머로서의 다관능성 메타크릴레이트, 표면 처리된 실리카 등의 무기 충전제, 광개시제 및 환원제로 된 광개시 시스템 및 색소 등을 함유한다. 프리폴리머는 무기 충전제가 그에 효율적으로 배합되기 위하여 점도가 낮은 것이 유리하며, 따라서 프리폴리머의 점도를 저하시킬 목적으로 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, 이하 TEGDMA라 함)와 같은 희석제를 가하는 경우도 있다. 광개시제로서는 캄포르퀴논(camphorquinone, 이하 CQ라 함)이, 그리고 광여기된 CQ에 의해 수소를 빼앗기면서 실제로 라디칼 중합을 개시하는 환원제로서는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 이하 DMAEMA라 함)가 일반적으로 널리 사용되고 있다.

현재까지 여러 종류의 광중합성 수지용 프리폴리머가 개발되어 왔다. 그 중에서도, 하기 구조식 (Ia)의 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)]페닐프로판, 및 하기 구조식(Ib) 및 (Ic)로 표시되는 그의 이성체로 이루어진 프리폴리머(이 세 가지 화합물을 통칭하여 이하 비스-GMA라 함)가 경화 후의 높은 강도 등 그의 우수한 물리적 특성때문에 가장 많이 사용되고 있다. 비스-GMA는 일반적으로 주성분인 구조식(Ia)의 메타크릴레이트를 70 내지 80 %, 그의 이성체인 구조식(Ib) 및 (Ic)의 메타크릴레이트를 20 내지 30 % 함유하는 것으로 알려져 있다.

상기 구조식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비스-GMA의 각 단량체 분자들은 두 개의 히드록시기(-OH)를 가지고 있는데, 이 히드록시기는 유기 수지와 무기 충전제와의 친화력을 증진시키는 역할을 하는 반면, 친수성이 강하여 수분을 흡수하는 성질도 있다. 유기 수지가 수분을 흡수하게 되면 광경화물은 그 물성 및 심미성이 서서히 저하하게 된다. 즉, 경화된 수지가 수분 흡수에 의해 팽윤되면 충전제와의 결합력이 약해져 충전제 입자가 이탈되어 강도나 마모 저항성과 같은 물리적 특성이 약해지기도 하고, 경화물에 음식물이 흡수되어 변색될 수도 있다.

본 발명자들은 종래 광경화성 수복 재료에 있어서의 이러한 문제점들을 개선하고자 연구한 결과, 물성 및 심미성 저하의 원인이 되는 수분 흡수를 감소시킬 수 있는 신규 광경화성 프리폴리머를 합성하기에 이르렀다. 본 발명의 신규 광경화성 프리폴리머는 종래 비스-GMA를 사용한 경화물의 수분 흡수를 감소시키기 위하여, 각각의 비스-GMA 분자의 2개의 히드록시기 중의 어느 하나의 수소 원자를 메타크릴로일기로 치환하여 친수성을 감소시킨 3 관능성 메타크릴산 에스테르 프리폴리머이다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기 일반식(IIa)의 메타크릴산 에스테르 및 그의 이성체인 하기 일반식(IIb)의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 신규 프리폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 프리폴리머는 주성분으로서 구조식(IIa)의 3 관능성 메타크릴레이트와 그의 이성체인 구조식(IIb)의 3 관능성 메타크릴레이트로 이루어지며(이를 통칭하여 이하 “트리-MA”라함), 주성분인 구조식(IIa)의 메타크릴레이트가 프리폴리머 총중량에 대하여 60 % 이상을 구성하며, 구조식(IIb)의 메타크릴레이트가 그 나머지를 이룬다.

본 발명의 트리-MA는, 이미 생체 적합성이 확인되어 현재 치과용 수복 재료로 사용되고 있는 비스-GMA를 기본 골격으로 하고 거기에 메타크릴로일기가 결합된 것으로 생체 적합성은 충분하며, 그의 화학 구조 또한 적외선 분광 분석 및 핵자기 공명 분석에 의해 확인되었다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 트리-MA를 제조하는 방법으로서, 본 발명의 트리-MA는 비스-GMA를 유기 아민의 존재하에 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 정량적으로 제조할 수 있다. 출발 물질인 비스-GMA는 세 가지 이성체의 혼합물로서 존재하므로, 최종 화합물인 본 발명의 프리폴리머 또한 이성체의 흔합물로서 존재한다.

편의상, 반응을 주성분인 구조식(Ia)의 디메타크릴산 에스테르의 반응에 대해서 나타내면 다음과 같다.

반응은 적절한 용매 중 실온에서 유기 아민의 존재하에 비스-GMA와 메탈크릴로일 클로라이드를 사용하여 수행할 수 있다. 유기 아민으로는 트리에틸아민이 바람직하고, 용매로서는 무수 클로로포름이 바람직하며, 비스-GMA와 메타크릴로일 클로라이드는 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면 트리-MA는 점성 액체로서 수득되는데, 이는 출발 물질인 종래의 비스-GMA보다 점도가 더 낮다. 이는 트리-MA를 함유하는 광경화성 조성물을 제조할 경우 희석제를 덜 첨가해도 됨을 의미하는 것으로서, 결과적으로 더 높은 강도를 갖는 광경화물을 기대할 수 있다. 또한, 유기 수지의 점도가 낮으면, 경화물의 강도에 가장 큰 영향을 미치는 무기 충전제를 더 많이 배합할 수 있으므로 경화물의 강도를 높일 수 있다.

또 다른 특징에 의하면, 본 발명은 본 발명의 트리-MA, 광개시제, 환원제, 무기 충전제 및 희석제를 함유하는 치과용 광경화성 복합 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따른 치과 수복 재료용 광경화성 조성물에 있어서, 프리폴리머는 조성물 총중량의 5 내지 50 중량%로 함유된다. 광개시제로서는 캄포르퀴논(CQ)이 바람직하며 조성물 총중량을 기준하여 0.1 내지 5 중량%, 환원제로서는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)가 바람직하며 조성물 총중량을 기준하여 0.1 내지 5 중량%, 무기 충전제로서는 실란 커플링제로 표면 처리되고 입자 크기가 0.01 내지 10 μm 석영, 바륨 글래스, 실리카, 지르코니아/실리카, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 또는 바륨 알루미노 실리케이트가 바람직하며 조성물 총중량을 기준하여 50 내지 90 중량%, 그리고 희석제로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 또는 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카르보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산이 바람직하며 조성물 총중량을 기준하여 5 내지 30 중량%로 함유된다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 치과 수복 재료용 광경화성 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 하여 상기 3 관능성 메타크릴산 에스테르 프리폴리머 5 내지 50 중량%, 캄포르퀴논 0.1 내지 5 중량%, DMAEMA 0.1 내지 5 중량%, 실란 커플링제로 표면 처리되고 입자 크기가 0.01 내지 10μm인 석영, 바륨 글래스, 실리카, 지르코니아/실리카, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 또는 바륨 알루미노 실리케이트 50 내지 90 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 또는 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카르보닐아미노)-2,2,4-트리 메틸헥산 5 내지 30 중량%를 함유하는 조성물이다.

트리-MA에 광개시제 및 환원제가 배합된 본 발명에 따른 조성물의 광중합 효율을 적외선 분광 분석으로 조사한 결과, 메타크릴레이트 이중 결합의 전환율이 비스-GMA에 비해 약간 높은 것으로 나타났는데, 이는 트리-MA의 경우 중합에 참여한 이중 결합의 수가 비스-GMA에 비해 더 많음을 의미하는 것으로 보다 우수한 광경화물의 물리적 특성을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 트리-MA에 광개시제, 환원제, 희석제 및 무기 충전제를 배합하여 광경화성 조성물을 만든 다음 광조사하여 원반 모양의 시편을 만들고, 이 시편을 37℃의 증류수에 담가 수분 흡수율을 확인한 결과, 같은 조건에서 시험한 비스-GMA 함유 광경화성 조성물 보다 수분 흡수율이 작은 것으로 나타났다. 따라서, 상기 트리-MA를 프리폴리머로 사용한 치과용 복합 수지는 기존의 비스-GMA를 사용한 재료에 비하여 시술후 구강 내에서 더 오랫동안 그 물성 및 심미성을 유지할 수 있다.

이하, 본 발명을 몇 가지 실시예로서 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 최선의 실시 상태를 예시하기 위하여 주어진 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예의 경우만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

트리-MA의 합성

무수 황산마그네슘으로 건조시킨 클로로포름(15ml)에 비스-GMA 5.12g(0.010mol)을 용해시키고, 이어서 트리에틸아민 1.11g(0.011mol)을 가하였다. 실온에서 이 용액을 교반하면서 메타크릴로일 클로라이드 1.15g(0.011mol)을 약 1 시간에 걸쳐서 서서히 적가하였다. 이 용액을 실온에서 24 시간 동안 교반한 다음, 석출된 염을 여과하여 제거하였다. 여액을 증류수로 3회 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 탈수시키고 감압하에 증류시켜 용매를 제거하여 연노랑의 점성 액체를 거의 정량적으로 수득하였다(5.80g). 적외선 분광 분석 결과, C=CH₂에 해당하는 939 및 1638cm^-1에서의 흡수띠를 비롯하여 거의 모든 흡수띠가 비스-GMA의 그것과 일치하였으나, 히드록시기에 기인하는 3400cm^-1에서의 흡수는 크게 감소하였다. 트리-MA의 점도를 플레이트-콘(plate-cone)형 점도계로 측정(20℃)한 결과, 89 Pa.s로 나타났는데, 이것은 비스-GMA의 2700 Pa.s에 비해 크게 낮아졌음을 나타내는 것이었다.

[실시예2]

광경화 효율 평가

트리-MA 및 비스-GMA 각각에 대한 광개시제로서의 CQ 및 환원제로서의 DMAEMA를 각각의 단량체에 대하여 0.l% 내지 5.0%의 범위 내에서 함량을 변화시키면서 광중합 반응을 비교하였다. 혼합된 광경화성 조성물을 암염판 사이에 넣고, 약 4mm 거리에서 가시 광선(파장 420∼500nm, 광도 약 100mW/cm²)을 조사하였다. 메타크릴레이트 단량체의 전환율은, 적외선 분광 분석에서 방향족환에 기인하는 1609cm^-1에서의 흡수띠의 면적을 기준으로 하여 이중 결합에 기인하는 1638cm^-1에서의 흡수띠의 면적 감소를 측정하여 계산하였다. 트리-MA의 경우는 광개시제의 함량이 0.95%일 때 1분 조사시 약 50%의 최고 전환율을 나타내었으며, 광개시제의 함량이 더 많거나 조사 시간이 길어져도 특별한 전환율의 증가는 관찰되지 않았다. 비스-GMA의 경우는, 광개시제의 함량이 1.32%일 때 1분 조사시 약 45%의 전환율을 나타내었다. 이것은 트리-MA의 전환율이 비스-GMA에 비해 유사한 노광 조건에서 보다 높다는 것을 의미한다.

[실시예3]

수분 흡수율 측정.

트리-MA, 평균 입자 크기가 0.7μm인 지르코니아/실리카 무기 충전제, CQ 및 DMAEMA를 각각 50:50:0.5:0.5의 중량비로 혼합하였다. 이 복합 수지 조성물을 직경이 약 10mm, 두께가 약 2.5mm인 시편을 만들 수 있는 테플론 몰드에 넣고, 유리판을 통하여 양쪽면에 약 4mm 거리에서 가시 광선(파장 420∼500nm, 광도 약 100mW/cm²)을 각각 1분씩 조사하여 경화시켰다. 경화된 시편의 중량을 측정한 후, 37℃로 유지되는 증류수에 담가 24 시간 또는 48 시간 마다 꺼내어 표면의 수분을 제거하고 중량을 측정하여 다음 식에 따라서 수분 흡수율을 계산하였다.

매측정시마다 3개의 시편의 평균값을 취하였으며, 이와 같은 실험을 1개월 동안 계속하였다. 수분 흡수로 인한 시편의 중량 증가는 초기 약 15일 정도 계속되었으나, 그 이후는 거의 포화 상태를 보였다. 트리-MA가 사용된 시편은 비스-GMA의 시편에 비하여 수분 흡수율이 약 1/6 만큼 작은 것으로 나타났다.

Claims

프리폴리머 총중량을 기준으로 하여 하기 구조식(IIa)의 메타크릴산 에스테르 60 중량% 이상과 그의 이성체인 하기 구조식(IIb)의 메타크릴산 에스테르의 잔량으로 이루어진 것을 특징으로 하는 3 관능성 메타크릴산 에스테르 프리폴리머.
하기 구조식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 2 관능성 메타크릴산 에스테르 프리폴리머를 유기 아민의 존재하에 등몰량의 메타크릴로일 클로라이드와 반웅시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재의 하기 구조식 (IIa) 및 (IIb)의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 3 관능성 메타크릴산 에스테르 프리폴리머의 제조 방법.
조성물 총중량을 기준으로하여 제1항에 기재된 3 관능성 메타크릴산 에스테르 프리폴리머 5 내지 50 중량%, 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 환원제 0.1 내지 5 중량%, 무기 충전제 50 내지 90 중량% 및 희석제 5 내지 30 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 치과 수복 재료용 광경화성 조성물.
제3항에 있어서, 광개시제는 캄포르퀴논이고, 환원제는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트이며, 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면 처리되고 입자크기가 0.01 내지 10μm인 석영, 바륨 글래스, 실리카, 지르코니아/실리카, 알루미노 실리 케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 또는 바륨 알루미노 실리케이트이고, 희석제는 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 또는 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카르보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산인 것인 조성물.