KR100786648B1 - 치과 및 정형외과용 광중합형 생체친화성 복합재료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광중합형 생체친화성 복합재료 조성물에 관한 것이다. 종래 치과 및 정형외과용 프리폴리머로 사용되고 있는 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 [이하 "Bis-GMA"라 명명함] 대신, 분자 중에 비스페놀 A를 함유하지 않는 저점도의 신규한 다관능성 메타크릴레이트기 함유 프리폴리머를 기재로 하고 희석제, 중합 단량체, 무기 충전제, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 본 발명의 광중합형 복합재료 조성물은, Bis-GMA를 포함하는 종래의 조성물에 비해 우수한 물리적, 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 환경호르몬으로 추정되고 있는 비스페놀 A를 함유하고 있지 않으므로 각종 산업용 친환경형 고분자 수지에 적용 가능하고 충치치료 및 치과수복용 복합레진, 충치예방용 치면열구전색재(실란트), 치과용 접착제 및 시멘트 등과 같은 치과용 재료, 및 골 시멘트와 같은 정형외과용 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
치과용 재료, 정형외과용 재료, 환경호르몬, 비스페놀 A, Bis-GMA 유도체, 광중합형 복합재료
Description
본 발명은 광중합형 생체친화성 복합재료 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 기계적, 물리적 특성이 우수하고 생체친화성이 높아 치과 및 정형외과용 재료로서 유리하게 사용될 수 있는 광중합형 복합재료 조성물에 관한 것이다.
고분자 재료는 가볍고 가공이 용이하며 저렴하다는 장점이 있어 산업 전반 및 실생활에 거쳐 광범위하게 사용되고 있지만 환경을 오염시키는 문제점을 갖고 있다. 특히, 우리 인체에 큰 영향을 미칠 수 있는 환경호르몬은 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로 정의되어 최근 세계적인 관심사로 대두되고 있으며, 그 중에서도 비스페놀 A는 우리 생활주변에서 흔히 볼 수 있는 폴리카보네이트나 에폭시수지, 페놀수지와 같은 플라스틱류, 치과 및 정형외과용 재료 등 많은 부분에서 사용되고 있다. 이러한 환경호르몬은 화학적 구조가 생명체의 호르몬과 비슷하여 생명체에 흡수될 경우 정상적인 호르몬의 기능을 혼란시킴으로써 성기의 기형, 생식기능의 저하, 행동의 변화, 암의 발생 등을 유발할 수 있다는 의혹을 받고 있다.
충치지료 및 치과수복용 복합레진, 충치예방용 치면열구전색재(실란트), 치과용 접착제 및 시멘트 등의 치과재료 그리고 골시멘트와 같은 정형외과용 복합재료 조성물은 통상적으로 프리폴리머와 무기 충전제, 희석제, 광개시계(광개시제 및 환원제) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는데, 이들 복합재료의 매트릭스로 사용되는 고분자 프리폴리머로는 심미적 특징과 기계적 물성이 우수하고 가격이 저렴한 광중합성 유기물질이 주로 사용되고 있다.
이러한 치과 및 정형외과용 광중합성 복합재료 조성물의 프리폴리머로는 휘발성 및 중합 수축도가 작고 경화 후 높은 강도를 갖는 다이메타크릴레이트(dimethacrylate)계 화합물 Bis-GMA가 가장 보편적으로 사용되고 있다(미국특허 제4,102,856호, 제4,131,729호 및 제3,730,947호).
그러나, Bis-GMA는 점도가 높아 복합재료 제조시 트리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA) 등과 같은 희석제를 많은 양 첨가하여야 하고, 분자 중 2개의 하이드록시기(-OH)를 가지고 있는데, 이 하이드록시기는 유기 수지와 무기 충전제와의 친화력은 증진시키는 반면 친수성이 강하여 수분을 흡수하는 성질을 갖고 있어 광경화후 물리적 성질 및 심미성이 오래 지속되지 못하는 단점이 있다. 즉, 중합된 수지가 수분 흡수에 의해 팽윤되면 충전제와의 결합력이 약해져 충전제 입자가 이탈되어 강도나 마모 저항성 등과 같은 물리적 특성이 약해지기도 하고 세포 독성이 유발될 수도 있으며 수복물에 음식물이 흡수되어 변색의 원인이 되기도 한다. 또한, Bis-GMA 분자 중에는 대표적인 환경호르몬으로 추정되고 있는 비스페놀 A를 함유하고 있어 오랜 시간 인체에 사용할 경우 환경호르몬의 유출에 의한 인체 의 영향을 배제할 수 없다.
전술한 바와 같이, 치과 및 정형외과 등의 의료용으로 사용되고 있는 광중합성 복합재료는 환경호르몬으로 추정되고 있는 비스페놀 A 계열의 Bis-GMA를 상당량 포함하고 있으며, 현재 시판되고 있는 선진국에서 제조한 치과재료 또한 비스페놀 A를 함유한 고분자 단량체를 사용하고 있기 때문에 이를 대체하기 위한 신규한 생체친화성 고분자 중합단량체인 프리폴리머와 이러한 프리폴리머를 포함하는 치과 및 정형외과용 복합재료에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 비스페놀 A를 함유하고 있지 않은 하기 화학식 1의 에폭시 화합물로부터 제조한 신규한 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(2MA)나 상기 프리폴리머 분자 중에 존재하는 2개의 하이드록시기 중 적어도 하나의 수소 원자를 메타크릴기로 치환하여 친수성을 감소시킨 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(3MA) 또는 2개의 수소 원자를 모두 메타크릴기로 치환하여 친수성을 더욱 감소시킨 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(4MA) 또는 이들의 혼합물을 기재로 하면, 광경화물의 물리적, 기계적 특성 및 심미성 저하의 원인이 되는 중합 수축과 수분 흡수를 감소시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 식에서,
n은 0 내지 2 범위의 수이고,
Y는 -CH2-, 
또는 
이며,
R은 -H, -CH3, -CH2CH3 또는 -C(CH3)3이다.
본 발명의 목적은 환경호르몬으로 추정되고 있는 비스페놀 A가 함유된 Bis-GMA를 대체할 수 있는 저점도의 신규한 생체친화성 메타크릴레이트 프리폴리머를 이용하여 종래에 비해 물리적 및 기계적 특성이 향상되고 생체친화성이 우수한 치과 및 정형외과 재료용 광중합형 복합재료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, a) 하기 화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머, 화학식 3의 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머, 화학식 4의 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머, b) 희석제, c) 중합단량체, d) 광개시계 및 e) 기타 첨가제로 이루어진 유기 매트릭스 성분과, f) 무기 충전제를 포함하는, 광중합형 복합재료 조성물을 제공한다.
상기 식에서,
n은 0 내지 2 범위의 수이고,
X는 -CH2-, 
또는 
이며,
R은 -H, -CH3, -CH2CH3 또는 -C(CH3)3이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 광중합형 복합재료 조성물은, 기존의 치과 및 정형외과용 복합재 료 조성물에서 프리폴리머로 사용되고 있는 Bis-GMA 대신, 점도가 낮으면서도 환경호르몬으로 추정되고 있는 비스페놀 A를 함유하고 있지 않은 화학식 1 내지 4의 신규한 프리폴리머 중에서 선택된 1종 이상의 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 기재로 하고, 희석제, 중합 단량체, 무기 충전제 및 광개시계를 적정량 포함함으로써 기존의 Bis-GMA를 포함하는 조성물에 비해 물리적 및 기계적 특성이 우수하면서도 생체친화성이 높다.
이하에서는 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합재료 조성물에서 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(성분 a)를 구성하는 상기 화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머, 화학식 3의 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 및 화학식 4의 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머는 하기 반응식 1에 따라 합성할 수 있다.
상기 식에서, n, X, Y 및 R은 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로는, 비스페놀 A를 함유하고 있지 않은 화학식 1의 에폭시 화합물을 출발물질로 하여 메타크릴산과 반응시켜 화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 합성할 수 있고, 화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride) 또는 메타크릴로일 클로라이드(methacrylyol chloride)와 반응시켜 상기 이관능성 프리폴리머 분자 중에 존재하는 2개의 하이드록시기 중 적어도 하나의 수소 원자를 메타크릴레이트기로 치환시킴으로써 화학식 3의 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 합성할 수 있다. 또한, 화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 유기 아민, 예를 들면 트리에틸아민의 존재하에 메타크릴산 무수물 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시키면 화학식 3의 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 및 화학식 4의 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 정량적으로 합성할 수 있다.
상기 다관능성 프리폴리머 혼합물은 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 노르말헥산(n-hexane)이 50:50의 중량비로 혼합된 전개액을 사용한 컬럼(column)을 통해 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(2MA), 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(3MA) 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(4MA)로 각각 분리해 낼 수 있다.
본 발명의 치과 및 정형외과용 광중합형 복합재료 조성물에서 상기 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 성분으로는 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 각각 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머는 본 발명의 복합재료 조성물을 구성하고 있는 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 15 내지 80 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머는 분자 구조 중에 비스페놀 A를 함유하고 있지 않으므로 생체친화성 프리폴리머라 할 수 있으며 Bis-GMA와 비교할 때 분자 중 하이드록시기의 차단(blocking)에 의해 중합 수축을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 Bis-GMA 프리폴리머의 점도가 약 12,000 cps이고 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 프리폴리머 혼합물(Bis-GMA와 Tri-GMA와 Tetra-GMA의 혼합물)의 점도가 1,000 내지 2,000 cps인데 반해, 본 발명에 따른 신 규한 화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머의 경우 점도가 4,000 내지 7,500 cps이고 화학식 2 내지 4의 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 혼합물의 경우 그 점도가 500 내지 750 cps로서 기존의 Bis-GMA 및 그 유도체에 비해 매우 낮기 때문에 광중합형 복합재료에 사용될 경우 희석제를 적게 첨가해도 될 뿐만 아니라 전체 기질 점도가 낮아짐에 따라 복합재료의 강도에 가장 큰 영향을 미치는 무기 충전제를 더 많이 배합할 수 있어 복합재료의 물성을 높일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 조성물에는 프리폴리머 혼합물의 점도를 감소시키기 위해 희석제(diluent, 성분 b)가 사용된다. 희석제로는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA), 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate, DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA), 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트(1,4-butanediol dimethacrylate), 1,6-헥산 다이올 다이메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 1-메틸-1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트(1-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate), 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산(1,6-bis(methacryloyloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,2,4-trimethylhexane) 등이 적합하며, 본 발명의 복합재료 조성물을 구성하고 있는 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 혼합물의 중합수축을 감소시키기 위하여 중합 단량체(성분 c)가 사용된다. 중합 단량체로는 우레탄 다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDMA) 등이 적합하며, 본 발명의 복합재료 조성물을 구성하고 있는 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 치과 및 정형외과용 복합재료 조성물은 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광개시계(성분 d), 즉 광개시제와 촉매가 라디칼(radical)을 형성시키고 생성된 라디칼이 단량체의 중합반응을 개시하여 경화된다. 중합반응은 주로 α-다이케톤(α-diketone)계의 지방족 및 방향족 카보닐 화합물(carbonyl compound) 광개시제와 3급 아민계 촉매를 사용하여 파장 400-500 ㎚ 영역의 가시광선에 의해 일어나게 된다. 상기 광개시계는 광개시제와 환원제로 이루어져 있으며, 광개시제로는 캄포퀴논(camphorquinone, CQ)이 바람직하며, 본 발명의 복합재료 조성물을 구성하고 있는 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함되고, 광여기된 CQ에 의해 수소를 빼앗기면 실제로 라디칼 중합을 개시하는 환원제로는 에틸 p-다이메틸 아미노벤조에이트(ethyl p-dimethyl aminobenzoate, EDMAB), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA) 등을 사용하고, 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
기타 첨가제(성분 e)로는 중합 금지제, 광안정화제, 산화안정화제 및 치면열구전색재의 색조를 맞추기 위한 안료 등이 사용될 수 있다. 중합 금지제로는 하이 드로퀴논(hydroquinone, HQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether, MEHQ), 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(hydroquinone monoethyl ether, EEHQ) 등을 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 광안정화제로는 티누빈 등을 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 산화안정화제로는 이가녹스, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxytoluene, BHT) 등을 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 그리고 안료로는 황색, 감색 및 적색의 산화철계 또는 티타늄 다이옥시드 무기 안료, 예를 들면 산화철 또는 티타늄 다이옥시드 등을 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합재료 조성물에는 마모저항성을 증가시키고 수분흡수율 및 열팽창율을 감소시키기 위하여 무기 충전제(filler, 성분 f)가 사용된다. 무기 충전제로는 실란(silane) 커플링제로 표면처리된 입도 0.1 ㎚ 내지 50 ㎛의 실리카, 석영, 바륨 글래스, 바륨 글래스/실리카, 바륨 글래스 혼합물, 석영/바륨 글래스, 지르코니아/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트, 바륨 알루미노 실리케이트 등이 바람직하며, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 첨가된다.
무기 충전제의 표면 처리에는 실란 계통의 커플링제가 주로 사용된다. 대표적인 예로 감마-메타크릴옥시 프로필트리메톡시 실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxysilane, γ-MPS), 다이메틸 다이클로로 실란, 헥사메틸렌 다이실리잔, 다이메틸 폴리실록산 등이 사용될 수 있다.
제조된 치과 및 정형외과용 복합재료 조성물 시편의 물성은 하기 방법에 따라 평가하였다.
1) 화학적 구조
합성된 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머의 화학적 구조는 클로로포름(chloroform)-d 용매를 사용한 핵자기공명 분석기(proton nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)와 적외선 분광 분석기(fourier transform infrared spectrometer, FTIR)로 분석하였다.
2) 중합 수축률
조성물 시편의 중합 전과 중합 후의 밀도를 측정한 후 다음 식으로 광중합 수축률을 계산하였다.
중합수축률(%)= [(중합 후 시편의 밀도 - 중합 전 시편의 밀도)/중합 후 시편의 밀도] × 100
3) 중합깊이
흰색의 종이 필터를 덮은 투명한 필름 위에 직경 4 ㎜ × 높이 10 ㎜의 금속 주형을 위치시키고 기포 없이 시료를 충전한 후 상부에도 투명한 필름을 위치시키고 압력을 가해 과잉의 재료를 제거한다. 이후 광조사하여 노출 시간에 따른 중합 깊이를 마이크로미터를 이용하여 0.01 ㎜ 정확도로 측정하였다.
4) 간접인장강도
시편에 직접적인 인장 응력을 주기보다는 안정적인 압축 응력을 주어 시험하는 방법으로 특히 치과용 재료의 물성측정에 주로 이용되고 있다. 이 방법은 디스크형의 시편을 직경 방향으로 세워서 압축 하중을 가하여 시편 내부에서 인장 응력을 유발하는 시험법이다. 직경 6 ㎜ × 두께 3.6 ㎜의 시편을 제작한 후, 인장시험기를 이용하여 0.1 ㎜/sec의 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 다음 식으로 간접인장강도를 계산하였다.
간접인장강도(DTS)=(2×최대하중)/(π×시편의 직경×시편의 두께)
5) 세포 독성
복합레진의 세포 독성은 한천 중층 평판법을 이용하여 그 정도를 비교하였다. 직경 10 ㎜ × 두께 2 ㎜의 시편은 양성 대조군으로 폴리비닐클로라이드[PVC, 응답율(response rate): 3/4], 음성 대조군으로 폴리에틸렌(PE)과 함께 실험하였다. 먼저, L-929 세포의 부유액과 Eagle's 한천 배지를 이용하여 밀착시키도록 얹은 후 37 ℃, 5% CO2 인큐베이터에서 24시간 배양시킨다. 시편의 탈색된 부위 내에서 세포가 용해(lysis)된 비율을 구하고, 이것을 하기 표 1에서와 같이 각각 구역 지수(zone index)와 용해 지수(lysis index)로 표시하여 이로부터 응답 지수(response Index)(RI, RI= zone index/lysis index)를 구한다. 하기 표 2와 같이 RI의 수치로부터 세포 독성을 평가하며, 그 수치가 낮을수록 무독성임을 의미한다.
| 지수 | 정의 |
| 구역지수 | |
| 0 | 샘플아래 침투된 영역이 없음 |
| 1 | 샘플아래 한정된 영역에서 나타남 |
| 2 | 샘플로부터 확산된 면적 0.5 ㎝ 미만 |
| 3 | 샘플로부터 확산된 면적 1 ㎝ 미만 |
| 4 | 샘플로부터 확산된 면적 1 ㎝ 이상 전면적 미만 |
| 5 | 전체 면적에 나타난 경우 |
| 용해지수 | |
| 0 | 용해된 영역이 없음 |
| 1 | 20% 미만 |
| 2 | 20 - 40% |
| 3 | 40 - 60% |
| 4 | 60 - 80% |
| 5 | 80% 이상 |
| 스케일 | 응답 지수 (RI) | 해석 |
| 0 | 0/0 | 세포 독성 없음 |
| 1 | 1/1 | 세포 독성 약함 |
| 2 | 2/2 내지 3/3 | 세포 독성 중간 |
| 3 | 4/4 내지 5/5 | 세폭 독성 심함 |
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 합성하기 위하여, 대표적으로 n이 1이고 Y가 메틸렌(-CH2-)이며 R이 수소(-H)인 화학식 1의 비스(4-글리시딜옥시페놀)메탄(bis(4-glycidyloxyphenol)methane, YDF-170, 알드리치사, 미국) 에폭시 화합물과 메타크릴산을 이용하여 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 합성하고, 그 외에 X 및 R기가 다양하게 치환되어 있는 에폭시 화합물을 이용한 여러 가지 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머의 합성 또한 모두 유사한 방법으로 행하였다.
먼저, 90 g의 YDF-170, 82 g의 메타크릴산, 0.4 g의 4-다이메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP) 촉매 및 0.4 g의 MEHQ 중합금지제를 둥근 플라스크(round flask)에 함께 넣고 90 ℃에서 9시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝나면 상온에서 서서히 식힌 후 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 800 ml를 첨가하여 녹인 다음 0.5 M HCl과 0.1 M NaOH를 이용하여 차례로 세척하였다. 계속해서 MgSO4를 이용하여 수분을 제거하고 여과한 다음 감압하에서 용매를 제거하였다. 이때, 합성된 프리폴리머의 안정성을 부여하기 위해서 중합금지제인 MEHQ 300 ppm과 BHT 200 ppm을 각각 첨가하였다. 최종적으로 2개의 메타크릴레이티드기를 양쪽에 갖는 점성이 있는 연노란색 액체인 이관능성 메타크릴레이트 170-2MA 프리폴리머(화학식 2, n=1, X= -CH2- 및 R= -H)를 합성하였다.
적외선 분광 및 핵자기공명 분석 결과, 이중결합에 해당하는 939 및 1638 ㎝-1에서의 흡수 피크를 비롯하여 5.7과 6.2 ppm에서 2개의 이중결합에 의한 수소 피크 및 2.0 ppm에서 양쪽 말단의 메틸기에 의한 새로운 수소 피크가 나타남을 확인하였다. 또한, 상기 화학식 1의 X 및 R기가 다양하게 치환되어 있는 에폭시 화합물을 출발물질로 하여 합성한 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머도 같은 방법으로 분석한 결과 동일한 결과가 나타남을 확인하였다.
실시예 2:
YDF-170 대신, n이 1이고 Y가 메틸렌(-CH2-)이며 R이 메틸(-CH3)인 화학식 1의 비스페놀 F-타입 화합물(YSLV-80XY, 신일철화학(주), 일본)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 80-2MA(화학식 2, n=1, X= -CH2- 및 R= -CH3)를 합성하였다.
실시예 3:
YDF-170 대신, n이 0.2이고 Y가 
이며 R이 수소(-H)인 화학식 1의 폴리(페닐글리시딜에테르-co-포름알데하이드(poly(phenylglycidylether-co-formaldehyde) (YDPN-631, 10 분자당 22개의 에폭시기 함유, 수평균 분자량 Mn=345 g/mol, 알드리치사, 미국)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 631-2MA(화학식 2, n=0.2, X=
및 R= -H)를 합성하였다.
실시예 4:
YDF-170 대신, n이 0이고(Y는 연결선을 의미함) R이 메틸(-CH3)인 화학식 1의 다이페닐 화합물(diphenyl compound, YX-4000, 신일철화학(주), 일본)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 4000-2MA(화학식 2, n=0 및 R= -CH3)를 합성하였다.
실시예 5:
실시예 1에서 제조한 170-2MA 50 g을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 이어서 트리에틸아민 10 g을 가하였다. 얼음 욕조에서 이 용액을 교반하면서 메타크릴산 무수물 8 g을 서서히 적하시킨 후, 얻어진 용액을 실온에서 교반한 다음 석출된 염을 여과하여 제거하였다. 얻어진 용액을 증류수로 세척한 다음 탈수시키고 감압하에 증류하여 점성 액체 상태의 다관능성 프리폴리머 혼합물(170-3MA mix)을 수득하였다. 수득한 프리폴리머 혼합물의 성분비를 조사한 결과 상기 화학식 2, 3 및 4(n=1, X= -CH2- 및 R= -H)로 표시되는 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(170-2MA), 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(170-3MA) 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머(170-4MA)가 각각 45:45:10의 중량비를 나타내었다.
적외선 분광 분석 결과, 이중결합에 해당하는 939 및 1638 ㎝-1에서의 흡수띠를 비롯하여 거의 모든 흡수띠가 이관능성 메타크릴레이트 2MA의 그것과 일치하였으나, 하이드록시기에 기인하는 3400 ㎝-1에서의 흡수 피크는 크게 감소하였다. 이하 상기 화학식 2의 X 및 R기가 다양하게 치환되어 있는 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 출발물질로 하여 합성한 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머도 같은 방법으로 분석한 결과 동일한 결과가 나타남을 확인하였다.
실시예 6:
170-2MA 대신, 실시예 2에서 제조한 80-2MA를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 혼합물 80-3MA mix(2MA:3MA:4MA=45:45:10, 중량비, n=1, X= -CH2- 및 R= -CH3)를 얻었다.
실시예 7:
170-2MA 대신, 실시예 3에서 제조한 631-2MA를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 혼합물 631-3MA mix(2MA:3MA:4MA=45:45:10, 중량비, n=0.2, X=
및 R= -H)를 얻었다.
실시예 8:
170-2MA 대신, 실시예 4에서 제조한 4000-2MA를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 혼합물 4000-3MA mix(2MA:3MA:4MA=45:45:10, 중량비, n=0 및 R= -CH3)를 얻었다.
실시예 9:
치과 및 정형외과용 광중합형 복합레진 조성물을 제조하기 위하여 먼저 합성된 프리폴리머에 희석제, 중합 단량체, 중합 금지제, 광개시제, 환원제 및 기타 첨가제를 넣고 고르게 분산시켜 혼합하였다. 이어서, 무기 충전제를 넣고 무기 충전제가 고르게 분산되도록 혼합하여 하기와 같이 광중합형 복합레진 조성물을 제조하였다.
이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 170-2MA를 기재로 하는 치과 및 정형외과용 복합레진 조성물을 제조하기 위하여, 실시예 1에서 얻은 170-2MA 프리폴리머 64 중량%, TEGDMA 20 중량%, UDMA 10 중량%, CQ 1 중량%, EDMAB 2 중량%, EEHQ 2 중량%, 티누빈 0.5 중량%, 이가녹스 0.1 중량% 및 산화철 0.4 중량%로 이루어진 유기 매트릭스 성분을, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 사용하고 바륨 글래스 70 중량%를 첨가하여 광중합형 복합레진 조성물을 제조하였다.
실시예 10:
이관능성, 삼관능성 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 혼합물 80-3MA mix를 기재로 하는 치과 및 정형외과용 복합재료 조성물을 제조하기 위하여, 실시예 6에서 얻은 80-3MA mix 프리폴리머 64 중량%, TEGDMA 20 중량%, UDMA 10 중량%, CQ 1 중량%, EDMAB 2 중량%, EEHQ 2 중량%, 티누빈 0.5 중량%, 이가녹스 0.1 중량% 및 산화철 0.4 중량%로 이루어진 유기 매트릭스 성분을, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 사용하고 바륨 글래스 70 중량%를 첨가하여 광중합형 복합레진 조성물을 제조하였다.
실시예 11:
이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 631-2MA를 기재로 하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하기 위하여, 실시예 3에서 얻은 631-2MA 프리폴리머 64 중량%, TEGDMA 20 중량%, UDMA 10 중량%, CQ 1 중량%, EDMAB 2 중량%, EEHQ 2 중량%, 티누빈 0.5 중량%, 이가녹스 0.1 중량% 및 티타늄 다이옥시드 0.4 중량%로 이루어진 유기 매트릭스 성분을, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 91 중량% 사용하고 바륨 글래스 9 중량%를 첨가하여 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.
실시예 12:
이관능성, 삼관능성 및 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 혼합물 4000-3MA mix를 기재로 하는 충치예방용 치면열구전색재 조성물을 제조하기 위하여, 실시예 8에서 얻은 4000-3MA mix 프리폴리머 64 중량%, TEGDMA 20 중량%, UDMA 10 중량%, CQ 1 중량%, EDMAB 2 중량%, EEHQ 2 중량%, 티누빈 0.5 중량%, 이가녹스 0.1 중량% 및 티타늄 다이옥시드 0.4 중량%로 이루어진 유기 매트릭스 성분을, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 93 중량% 사용하고 바륨 글래스 7 중량%를 첨가하여 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.
비교예 1:
Bis-GMA 프리폴리머를 기재로 하는 치과 및 정형외과용 복합재료 조성물을 제조하기 위하여, Bis-GMA 프리폴리머 64 중량%, TEGDMA 20 중량%, UDMA 10 중량%, CQ 1 중량%, EDMAB 2 중량%, EEHQ 2 중량%, 티누빈 0.5 중량%, 이가녹스 0.1 중량% 및 산화철 0.4 중량%로 이루어진 유기 매트릭스 성분을, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 사용하고 바륨 글래스 70 중량%를 첨가하여 실시예 9와 동일한 방법으로 광중합형 복합레진 조성물을 제조하였다.
비교예 2:
Bis-GMA 프리폴리머를 기재로 하는 충치예방용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하기 위하여, Bis-GMA 프리폴리머 64 중량%, TEGDMA 20 중량%, UDMA 10 중량%, CQ 1 중량%, EDMAB 2 중량%, EEHQ 2 중량%, 티누빈 0.5 중량%, 이가녹스 0.1 중량% 및 티타늄 다이옥시드 0.4 중량%로 이루어진 유기 매트릭스 성분을, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 93 중량% 사용하고 바륨 글래스 7 중량%를 첨가하여 실시예 12와 동일한 방법으로 치과용 광중합형 치면열구전색재 조성물을 제조하였다.
이상의 실시예와 비교예에서 얻은 광중합형 복합재료 조성물의 물성평가 결과를 하기 표 3에 명시하였다.
| 물성인자 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 중합수축률 (%) | 5 | 4 | 5 | 4 | 9 | 8 |
| 중합깊이 (mm) | 12.5 | 14.5 | 11.5 | 12.5 | 9.0 | 9.5 |
| 간접인장강도 (MPa) | 45 | 40 | 40 | 38 | 32 | 33 |
| 세포독성 (RI) | 1/1 | 1/1 | 1/1 | 1/1 | 1/1 | 1/1 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비스페놀 A를 함유하고 있지 않은, 본 발명에 따른 신규한 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 함유하는 광중합형 복합재료 조성물(실시예 9 내지 12)은 기존의 Bis-GMA를 사용한 조성물(비교예 1 및 2)에 비해 중합수축률, 중합깊이, 간접인장강도 등 물리적 및 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 세포독성 면에서도 안전함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 광중합형 복합재료 조성물은, 분자 내 비스페놀 A를 함유하지 않은 신규한 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머를 포함하여 Bis-GMA를 포함하는 기존의 조성물에 비해 보다 생체친화적일 뿐만 아니라 물리적 및 기계적 특성이 우수하고 독성이 거의 없어 충치치료 및 치과수복용 복합레진, 충치예방용 치면열구전색재(실란트), 치과용 접착제 및 시멘트 등과 같은 치과용 재료, 및 골 시멘트와 같은 정형외과용 재료로서 유리하게 이용될 수 있다.
Claims (10)
- a) 하기 화학식 2의 이관능성 메타크릴레이트 프리폴리머, 화학식 3의 삼관능성 메타크릴레이트 프리폴리머, 화학식 4의 사관능성 메타크릴레이트 프리폴리머 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 15 내지 80 중량%로 함유되는 다관능성 메타크릴레이트 프리폴리머,b) 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 희석제,c) 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 중합단량체,d) 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 광개시제, 및e) 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 기타 첨가제로 이루어진, 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 유기 매트릭스 성분과,f) 복합재료 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 무기 충전제를 포함하는, 광중합형 복합재료 조성물.화학식 2
화학식 3
화학식 4
상기 식에서,n은 0 내지 2 범위의 수이고,X는 -CH2-,또는
이며,
R은 -H, -CH3, -CH2CH3 또는 -C(CH3)3이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 희석제가 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(EGDMA), 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(DEGDMA), 트리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 1-메틸-1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트 및 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
- 제1항에 있어서, 중합단량체가 우레탄 다이메타아크릴레이트(UDMA)인 것을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
- 제1항에 있어서, 광개시계가, 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 광개시제 및 0.1 내지 10 중량%의 환원제를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
- 제5항에 있어서, 광개시제가 캄포퀴논이고, 환원제가 에틸 p-다이메틸 아미노벤조에이트(ethyl p-dimethyl aminobenzoate, EDMAB) 또는 N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA)인 것을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
- 제1항에 있어서, 기타 첨가제가, 유기 매트릭스 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 중합금지제, 0.01 내지 5 중량%의 광안정화제, 0.01 내지 5 중량%의 산화안정화제 및 0.001 내지 5 중량%의 안료를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
- 제7항에 있어서, 중합 금지제가 하이드로퀴논(HQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ) 및 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(EEHQ)로 이루어진 군 중에서 선택되고, 광안정화제가 티누빈이고, 산화안정화제가 이가녹스 또는 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT)이며, 안료가 산화철계 또는 티타늄 다이옥시드 무기 안료인 것 을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
- 제1항에 있어서, 무기 충전제가 실란(silane)으로 표면처리되고 입도가 0.1 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위인 실리카, 석영, 바륨 글래스, 바륨 글래스/실리카, 바륨 글래스 혼합물, 석영/바륨 글래스, 지르코니아/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노 실리케이트, 리튬 알루미노 실리케이트 및 바륨 알루미노 실리케이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
- 제9항에 있어서, 무기 충전제의 표면처리용 실란이 감마-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란(γ-methacryloxy propyl trimethoxysilane, γ-MPS), 다이메틸 다이클로로 실란, 헥사메틸렌 다이실리잔 및 다이메틸 폴리실록산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 광중합형 복합재료 조성물.
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|---|---|---|---|---|
| KR101319922B1 (ko) | 2011-06-23 | 2013-10-18 | 대구보건대학교산학협력단 | 의치상용 수지 조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050116927A (ko) * | 2004-06-09 | 2005-12-14 | 한국과학기술연구원 | 치과용 고기능성 접착제 조성물 |
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| KR101319922B1 (ko) | 2011-06-23 | 2013-10-18 | 대구보건대학교산학협력단 | 의치상용 수지 조성물 |
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