JPH02117906A

JPH02117906A - 歯牙用接着剤組成物

Info

Publication number: JPH02117906A
Application number: JP63270395A
Authority: JP
Inventors: Shigemichi Honda; 成道本田; Shozo Arata; 正三荒田; Sumie Fukunaga; 福永　澄江
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-05-02
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2688710B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮粟上■肌卯分野本発明は、重合性を有する新規な華官能性（メタ）アク
リレート系単量体、並びにこれを含有する硬化性組成物
及び接着剤組成物に関する。

従来ｑ侠査金属や歯牙等に対して接着性を有する接着剤が従来より
種々知られている。例えば、特開昭５４−１１１４９号
公＋［こは、４−メタクリロキシエチルトリメリテート
にビニル系単量体及びラジカル重合開始剤又は光増感剤
を配合してなる接着剤組成物が記載されている。

突所Ω課」本発明者らは、新規化合物である（メタ）アクリロキシ
基を有する芳香族オキシカルボン酸と共に、これ以外の
単量体と重合開始剤とを含有する硬化性組成物が金属や
歯牙等の被着体に対する初朋接着力と接着耐久性、特に
、耐水性とのバランスにすぐれ、例えば、金属や歯牙等
に対する接着剤や塗料等として好適に用いることができ
ることを見出して、本発明に至ったものである。

課距奎筋伏↓Ａ犬汝久手段先ず、本発明によって、−ｇ代（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）で表わされる
（メタ）アクリレート系単量体が提供される。具体例と
して、３−くメタ）アクリロキシサリチル酸、４−（メ
タ）アクリロキシサリチル酸、５−（メタ）アクリロキ
シサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
キシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロ
キシ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロ
キシ安息香酸、３−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロ
キシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
キシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロ
キシ安息香酸等を挙げることができる。

本発明による硬化性組成物及び接着剤組成物は、それぞ
れ、（Ａ）上記−形式（１）で表わされる（メタ）アクリレ
ート系単量体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する上記（Ｉ）以外のラジカル重合性単量
体、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤からなる。

前記−形式（１）で表わされる（メタ）アクリレート系
＃量体（Ａ）としては、前記例示した単量体を単独で又
は２種以上の混合物が用いられる。

前記したなかでは、３−（メタ）アクリロキシサリチル
酸、４−（メタ）アクリロキシサリチル酸又は５−（メ
タ）アクリロキシサリチル酸が好ましく、特に、４−　
（メタ）アクリロ；トシサリヂル酸又は５−（メタ）ア
クリロキシサリチル酸が好ましく用いられる。

本発明による硬化性組成物及び接着剤組成物（以下、単
に組成物ということがある。）において用いる前記（１
）以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）は、分子内に少な
くとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有する単量体で
ある。華官能性華量体（８Ｉ）としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘン
シル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸の炭化水素エステル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート
、エチレングリコールモノドデシルエーテル（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のく
ポリ）アルキレングリコールモノエーテル（メタ）アク
リレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸のフルオロアルキルエステル、γ−（メタ）
アクリロキシブロビルトリメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリ　（トリメチルシロキシ）
シラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシ
ラン化合物、テｉ・ラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

また、多官能性単量体（Ｂ２）として、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート等
のアルカンポリオールポリ　（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロビ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルカン
ポリオールポリ　（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。

更に、多官能性単量体（Ｂ２）として、上記以外にも、
例えば、−形式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは０又は正の
整数を示し、Ｒ＋は−（Ｃ）１２）　ｚ−、−（Ｃ１＋
□）４−１を示す。）で表わされるエポキシ（メタ）アクリレート、−形式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｐはｌｈを示す。）で表わされる脂環族又は芳香族系のジ（メタ）アクリレ
ート、−形式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｒ１はを示す。

）で表わされる脂環族系ジ（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。

更には、分子中に少なくとも１つのウレタン結合を有す
る多官能（メタ）アクリレート、例えば、ジイソシアネ
ート化合物１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート２モルと
の付加物等も例示することができる。

上記ジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族
、芳香族ジイソシアネートのいずれをも用。

いることができる。従って、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、２．２．４
−又は２，４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、ジシクロへキシルジメチルメタン−ｐ、　ｐ
’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート等を例示することができる。

従って、前記分子中に少なくとも１つのウレタン結合を
有する多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒ
は水素又はメチル基を示す。）、Ｎｌ＋ ■ （ＣＨ２）６ ■ Ｃ＝０（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒ
は水素又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又は
メチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素又はメチル基を
示す。）、ＣＨ２（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）、！Ｎｌ＋（Ｃ１１□）６ −Ｏｌｌ ■ （Ｃ１１２）６等を例示することができる。

多官能（メタ）アクリレート系単量体としては、前記例
示したもの以外に、更に、−形式（式中、Ｒは水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ’は少なくとも１つの芳香環を
有し、且つ、分子内に酸素原子又は硫黄原子を有してい
てもよい２価の芳香族残基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ
正の整数を示す。）で表わされるものを挙げることができる。

かかる多官能（メタ）アクリレート系単量体の具体例と
して、例えば、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｉｎ　＋ｎ
＝２〜２０である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜２０である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ十ｎ＝２
〜２０である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ十ｎ＝２
〜２０である。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜２０である。）、ｌｈ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜２０である。）等を挙げることができる。

また、更に、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリ
ロキシ基と共に酸性基を有する（メタ）アクリレート系
単量体（Ｂ３）としては、分子内に少な（とも１つの（
メタ）アクリロキシ基を有する芳香族ポリカルボン酸又
はその酸無水物（Ｂｒ−＋）や、或いは分子内に少なく
とも１つの（メタ）アクリロキシ基を有するリン酸又は
スルホン酸の部分エステル（例えば、リン酸のモノエス
テル、ジエステル又はその混合物、スルホン酸のモノエ
ステル等）（ＢＺ−Ｚ）等を挙げることができる。

分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有
する芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物（Ｂ：１−
１）としては、例えば、分子内に少なくとも２つのヒド
ロキシル基を有し、且つ、酸素原子を含有していてもよ
いアルカンポリオールのうち、少なくとも１つのヒドロ
キシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成し、且
つ、少なくとも１つのヒドロキシル基が少なくとも３つ
のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の１つ
のカルボキシル基とエステルを形成している構造を有す
る（メタ）アクリロキシ基含有芳香族ポリカルボン酸又
はその酸無水物を挙げることができる。

上記少なくとも３つのカルボキシル基を有する芳香族ポ
リカルボン酸のうちでは、更に、少なくとも３つ以上の
カルボキシル基のうちで少なくとも２つのカルボキシル
基が芳香環上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリ
カルボン酸であることが好ましく、かかる芳香族ポリカ
ルボン酸の具体例として、例えば、ヘミメリト酸、トリ
メリド酸、ブレニド酸、メロファン酸、ピロメリト酸等
を挙げることができる。

前記（メタ）アクリロキシ基含有芳香族ポリカルボン酸
又はその酸無水物としては、例えば、４−（メタ）アク
リロキシメトキシカルボニルフタル酸又はその無水物、
４−（メタ）アクリロキシエトキシカルボニルフタル酸
又はその無水物、４−（メタ）アクリロキシブトキシ力
ルポニルフクル酸又はその無水物、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは６〜１
２の整数を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜５
０の整数を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜５
０の整数を示す。）、４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシエト
キシカルボニルフタル酸又はその酸無水物、２．３−ビ
ス（３Ｉ４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル
（メタ）アクリレート又はその酸無水物、２−（３，４
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジメタク
リロキシプロパン又はその酸無水物等を例示することが
できる。

また、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ
基を有するリン酸又はスルホン酸の部分エステル（リン
酸のモノエステル、ジエステル又はその混合物、スルホ
ン酸のモノエステル）（Ｂ＊−ｚ）としては、具体的に
は、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル
アシドホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロキシ
エチル〕アシドホスフェート、ビス〔３−（メタ）アク
リロキシプロピル〕７シドホスフエート、２−（メタ）
アクリロキシエチルフェニルホスフェート、（式中、Ｒ
は水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素
原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又
はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチ
ル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を
示す。）等を例示することができる。

以上に例示したなかでは、単官能（メタ）アクリレート
系単量体（８１）としては、特に、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレートや、或いは２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートが好ましく用いられる。

また、多官能（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ２）と
しては、アルカンポリオールのポリ　（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）オキシアルカンポリオールのポリ　（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、分
子内に少なくとも１つのウレタン結合を有する脂肪族又
は脂環族（メタ）アクリレート、及び芳香環を有する（
ポリ）オニ１−シアルカンポリオールのポリ　（メタ）
アクリレート等が好ましく、特に、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中
、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは
水素原子又はメチル基を示す。）、（式中、Ｒは水素原
子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２〜１０である。）ｏｃｏべ　、（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２
〜１０である。）等が好ましい。

また、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ
基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
（Ｂ、）のうちでは、分子内に少なくとも１つの（メタ
）アクリロキシ基を含有する芳香族ポリカルボン酸又は
その酸無水物（Ｂ、−１）が好ましく用いられる。

これらは単独にて、又は二種以上の混合物として用いる
ことができる。

本発明においては、ラジカル重合開始剤としては、上記
のような単量体を重合させて、硬化させ得るものが用い
られる。このようなラジカル重合開始剤としては、有機
過酸化物１、アゾ系化合物、トリアルキルボロン及びそ
の類縁体、有機過酸化物−アミン類混合系等が用いられ
る。

有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば、特に限定されることなく、任意のも
のを用いることができる。例えば、ジヘンヅイルバーオ
キサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキサ
イド、【−ブチルハイドロパーオキシベンゾエート等を
挙げることができる。

アゾ系化合物としても、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば、特に限定されることなく、任意のも
のを用いることができる。例えば、２．２°−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）　
、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　、２．２−アブビスイソブチロニトリル、ジメチ
ル−２，２−アゾビスイソブチレート、１，１゛−アゾ
ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２．２″−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることがで
きる。

トリアルキルボロンとしては、例えば、トリエチルボロ
ン、トリーｎ−プロピルボロン、トリイソプロピルボロ
ン、トリーｎ−ブチルボロン、トリイソブチルボロン、
トリーｎ−アミルボロン、トリイソアミルボロン、トリ
ーＳ−アミルボロン等を挙げることができる。また、こ
れらの一部が酸化されたトリアルキルボロン類縁体も用
いることができる。

また、有機過酸化物−アミン混合系としては、前述した
ような有機過酸化物と芳香族アミンとの混合物が好まし
く用いられる。芳香族アミンとしては、例えば、第１級
、第２級及び第３級アミンのいずれをも用いることがで
きるが、特に、第３級アミンが好ましく用いられる。か
かる芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイ
ジン、キシリジン、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチル７ニリン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−１−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−クロロアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等を例示する
ことができる。

これらのなかでは、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−）ルイジン等のように、ベンゼン環のｐ−位置に
電子供与性置換基を有する第３級芳香族アミンが好まし
い。

本発明による組成物は、光照射によって硬化させて、接
着機能を発現させることもできる。かかる場合には、接
着剤組成物は、ラジカル重合開始剤として、光重合開始
剤を含有する。光重合開始剤は、α−ケトカルボニル化
合物の単独、又はこれとアミン類若しくは芳香族系窒素
含有締金環化合物との組合わせからなる。

上記α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−
ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、
α−ケトカルボン酸エステル等が好ましく用いられる。

より具体的には、例えば、ジアセチル、２．３−ペンタ
ジオン、２．３−へキサジオン、ヘンシル、４．４゛−
ジメトキシベンジル、４．４゛−ジェトキシベンジル、
４．４゛−オキシベンジル、４．４’−ジクロロヘンシ
ル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル
、カンファーキノン、１，２−シクロヘキ・サンジオン
等のα−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニルグ
リオキザール等のα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベ
ンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル
、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、
フェニルピルビン酸ブチル等のα−ケトカルボン酸又は
そのエステルが用いられる。

これらα−ケトカルボニル化合物のなかでは、特に、安
定性等の点から、α−ジケトンが好ましく、例えば、特
に、ジアセチル、ベンジル又はカンファーキノンが好ま
しく用いられる。

また、α−ケトカルボニル化合物と組合わせて用いられ
るアミン類としては、脂肪族アミン又は芳香族アミンが
好ましい。特に好適な芳香族アミンは、−形式（式中、Ｒ１は水素、アルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基を示し、Ｒ２は水素、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基又はアリール基を示し、Ｒ３はアシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ力”ルポニル基、ヒドロキシアシ
ル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、シア
ノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。）で表わされる置換芳香族アミンである。

かかる置換芳香族アミンの具体例として、例えば、４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）ベン
ズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジエチルアミノ安息香酸、４−（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルメチルア
ミノ）安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、
４−ジエチルアミノ安息香酸メチル、４−（メチルフェ
ニルアミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキシエ
チルメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸フェニル、４−ジメチルアミノフタル酸、
４−ジメチルアミノイソフタル酸ジメチル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルニトロアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルクロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルブロモアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−ヨードアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−ｐ−
シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニル−ｐ−シアノ
アニリン、Ｎ、Ｎ−β−ヒトロキシエチルメーｆ−ルー
ｐ−クロロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル＝２．４−ジシ
アノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジニトロア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジクロロアニリン
等を例示することができる。

これらの置換芳香族アミンのうちでは、４−ジアルキル
アミノベンズアルデヒド、４−ジアルキルアミノ安息香
酸、４−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−シアノアニリン等が好ましく、特に、
４−ジエチルアミノ安息香酸が好ましく用いられる。

また、α−ケトカルボニル化合物と組合わせて用いられ
る芳香族系窒素含有縮合環化合物として。

は、−形式（式中、Ｘは＞　ＮＲ２、酸素原子又は硫黄原子を示し
、Ｙは水素、−３Ｒ’又は１〜３価の金属を示し、Ｒ１
はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン
原子を示し、ｎはθ〜４の整数を示し、ｎが２以上のと
きはＲ１は相互に相異なる基であってもよ＜、Ｒ２は水
素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示
し、Ｒ３はアルキル基、アリール基又は−形式（式中、Ｘ、Ｒ’及びｎは前記と同じである。）で表わ
される基である。）で表わされる化合物が好ましく用いられる。

このような芳香族系窒素含有縮合環化合物としては、例
えば、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２−
メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプト
メチルヘンジチアゾール、ジベンゾオキサジルジスルフ
ィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（フェニル
チオ）ベンゾチアゾールや、これらの金属塩、例えば、
ナｌ−ＩＪウム塩、亜鉛（ＩＩ）塩、銅（■）塩、ニッ
ケル塩、２−メルカプトジメチルベンツイミダゾール、
２−メルカプＩ・ジメチルヘンゾオキサヅール、２−メ
ルカプトジメチルベンゾチアゾール等を例示することが
できる。

これらの硫黄化合物のなかでは、２−メルカプトベンツ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトメチル
ヘンジチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２
−メルカブトヘンツイミダゾール亜鉛（ＩＩ）塩、２−
メルカプトヘンジチアゾール亜鉛（ｎ）塩、２−メルカ
プトメチルベンゾチアゾール亜鉛（ｆｆ）塩が好ましく
、特に、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトメチルベンゾチアゾール亜鉛（ＩＩ）塩、２−メル
カプトメチルベンゾチアゾール亜鉛（ＩＩ）塩が好まし
く用いられる。

本発明による組成物は、以上に説明した成分に加えて、
必要に応じて、その他の成分、例えば、他の重合性単量
体、有機溶剤、粉末状無機充填剤、有機重合体、重合抑
制剤等の適宜量を含有することができる。

上記他の重合性単量体としては、例えば、塩化ビニル、
臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ
ーテル、エチルヒニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニル１−ルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチ
ルベン等のアルケニルベンゼン類等を挙げることができ
る。

有機溶剤としては、例えば、エタノール、アセトン、酢
酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

粉末状無機充填剤としては、例えば、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉末、石英粉
末等を挙げることができる。

有機重合体としては、例えば、ワックス、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸メチル、これらの共重合体等を例示することがで
きる。

本発明による組成物は、（Ａ）前記−形式（１）で表わ
される（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）分子内に
少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有する前記
−形式（１）で表わされる（メタ）アクリレート系単量
体以外のラジカル重合性単量体及び（Ｃ）ラジカル重合
開始剤、及び必要に応して前記その他の添加剤を混合す
ることによって得ることができる。

ここに、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分は、そ
の用途に応じて、広範囲に変化させることができる。し
かし、本発明による接着剤組成物は、好ましくは、（Ａ
）前記−形式（１）で表わされる（メタ）アクリレ−］
・系単量体０．０１〜９５重量％、（Ｂ）分子内に少な
くとも１つの（メタ）アクリロキシ基を有する前記−形
式（１）で表わされる（メタ）アクリレート系単量体以
外のラジカル重合性単量体９９．９９〜５重量％、及び
これら（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部につ
いて、（Ｃ）ラジカル重合開始剤０．０１〜１００重量
部を含有する。特に、好ましくは、（Ａ）成分０．５〜
ＩＯ重量％、（Ｂ）成分９９，５〜９０重量％、及びこ
れら（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１１００重量部につい
て、（Ｃ）ラジカル重合開始剤０．１〜３０重量部を含
有する。

更に、本発明による組成物は、その使用に際しての操作
性を高めるために、前記成分の一部を予め溶剤に溶解し
ておき、使用時に残余の成分と混合するか、又は別々に
被着面に塗布し、被着面重合硬化させることもできる。

尚、ラジカル重合開始剤（Ｃ）のうち、前記したトリア
ルカリボロン及びその類縁体は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の単量体と混合すると、通常、数秒から数十
分の間に重合を開始させるので、前記（Ａ）成分及び（
Ｂ）成分の単量体とは別に保存し、使用直前に混合する
のが好ましい。また、有機過酸化物−アミン類混合系に
ついては、有機過酸化物とアミン類とを混合すると、こ
れらの間に酸化還元反応が進行して、重合開始活性を失
なうために、有機過酸化物とアミン類はこれらを別々に
保存しておき、使用直前に混合するのが好ましい。

光肌卑訪来本発明による（メタ）アクリレート系単量体は、新規な
重合性単量体である。特に、本発明に従って、この（メ
タ）アクリレート系単量体と、これ以外の（メタ）アク
リレート系単量体と重合開始剤とを含有する組成物は、
金属や歯牙に対して高い接着力を有し、しかも、被着体
に対する初期接着力と接着耐久性、特に、耐水性とのバ
ランスもすぐれており、接着剤組成物として好適に用い
ることができる。

更に、本発明による硬化性組成物は、例えば、塗料その
他の被覆用組成物としても好適に用いることができる。

実４１舛以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、略号はそれぞれ下記を意味する。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレートＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＨＥＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレート１Ｇ：エチレングリコールジメタクリレート３Ｇニトリ
エチレングリコールジメタクリレートＰＭＭＡ　：ポリメチルメタクリレートＮＰＣ：ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレートＧＭＡ　：２．６Ｅ：（ＪＤＭＡ　：ＢＰＯニジベンゾイルパーオキサイドＡＩＢＮ：２．２°−アゾビスイソブチロニトリルＴＢ
Ｂ−０：）ジ−ｎ−ブチルボロンの部分酸化物ＤＥＰＴ：Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジンＤＭＰＴ：Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンＣＱ：カ
ンファーキノンＢＺ：ベンジルＤＥＡＢＡ：Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸ＭＢＴ：
２−メルカプトベンゾチアゾールＨＱＭＩＥ：ハイドロ
キノン千ツメチルエーテル実施例１（４−メタクリロキシサリチル酸の合成）３００ｍｌ容
量の滴下ろうと、温度計及び撹拌羽根を取り付けた１　
０００１容量の３つロフラスコに２，４−ジヒドロキシ
安息香酸１０ｇ（６４，９ｍｍｏｌ）及び１７重量％水
酸化ナトリウム水溶液３００ｇを入れ、上記２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸を完全に熔解させた後、撹拌しつつ
、窒素気流下、氷水浴上にて５℃まで冷却した。

次いで、これにメタクリル酸クロライド８ｇ（７６，５
ｏ＋ｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍ１の混合物を滴下
ろうとから約１時間を要して滴下した。この滴下終了後
、そのまま約４〜５℃の水冷下に撹拌を４時間続けた。

反応終了後、クロロホルム層と水層とを分離した。クロ
ロホルム層を５％塩酸水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウム上で脱水乾燥した後、エバポレーターにてクロロホ
ルムを留去して、粗結晶を得た。

水層は、そのまま撹拌下に３５％塩酸水溶液を滴下して
、ｐＨを１以下とし、析出した結晶を濾取した。赤外線
吸収スペクトルによって、この結晶が上で得た結晶と同
一であることを確認した後、両者を併せた（粗収量１２
．４４ｇ、粗収率８６．３％）。粗結晶を水／エタノー
ルから再結晶して、精製品９．８７ｇを得た（収率６８
．４％）。

分析データを以下に示す。

融点：１４３℃ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ　’）　　：　１７３０．１
６４０．１２４５゜１１６０゜ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ中、δ）　　：　２．０（ｓ、　３
１１）、　５．９（ｔ。

ＩＩＩ）、　　６．２５（ｓ、　　ｌ１ｌ）、　　６．
７（ｄ、　　ｌ１ｌ）、　　６．８（ｓ。

Ｉｆ（）、　　７．９（ｄ、　　１１り、　　１１．９
（ｂｒ、　　２１１）。

質量分析：２２２（Ｍ”）元素分析；実測値　Ｃ，５８，９７ＨＩＩ、　４．６０：　０．３
６．２５計算値　Ｃ，５９，４６；　１１．４．５４．
０．３６．０１実施例２（５−メタクリロキシサリチル酸の合成）３００ｍｌ容
量の滴下ろうと、温度計及び攪拌羽根を取り付けた１　
０００ｍｌ容量の３つ目フラスコに２，５−ジヒドロキ
シ安息香酸１０ｇ（６４，９ｍｍｏ　Ｉ　）及び１７重
量％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液３００ｇを入れ、上記
２，５−ジヒドロキシ安息香酸を完全に溶解させた後、
撹拌しつつ、窒素気流下、氷水浴上にて５℃まで冷却し
た。

次いで、これにメタクリル酸クロライ）２８ｇ（７６，
５ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍ１の混合物を滴下
ろうとから約１時間を要して滴下した。この滴下終了後
、そのまま約４〜５℃の水冷下に撹拌を４時間続けた。

水層は、そのまま撹拌下に３５％塩酸水溶液を滴下して
、ｐＨを１以下とし、析出した結晶を濾取した。赤外線
吸収スペクトルによって、この結晶が上で得た結晶と同
一であることをｌｉＩ認した後、両者を併せた（粗収量
１３．０１ｇ、粗収率９０．２％）。粗結晶を水／エタ
ノールから再結晶して、精製品９．５４　ｇを得た（収
率６６．２％）。

分析データを以下に示す。

融点：１４４℃ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法、ｃｒａ−’　）　　：　１７４０
．１６６０．１４５０゜１２３５、１１４０゜ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ中、δ）　　：　２．０（ｓ、　３
ｔｌ）、　５．９（ｔ。

１８）、　６．３（ｓ、　１ｆｔ）、　７．０−７．６
（ｍ、　３１１）。

質量分析：２２２（Ｍ”）元素分析：実測値　Ｃ，５９，２２；　１１．４．５６：　０．３
５．９５計算値　Ｃ，５９，４６；　１１．４．５４；
　０．３６．０１実施例３ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４．１０ｍ１Ｘｌ。

Ｂｘ３龍）の表面をエメリーペーパー＃６００にて研磨
した後、超音波洗浄器を用いて、アセトン中で１０分間
超音波洗浄した。その表面に接着面積を規定するために
、直径５會麿の穴を有する厚さ２１ｍのポリテトラフル
オロエチレンからなるモールドを直径５麿朧の穴を有す
る両面テープにて接着した。

ＵＤＭＡ　（新中村化学工業■製）８０重量部、ＮＰＣ
（新中村化学工業■製）２０重量部、微粉末シリカ（日
本アエロジル０＠製ＲＭ−５０）８０重量部、４−メタ
クリロキシサリチル酸５重量部、ＢＰＯＩ重量部、ＨＯ
ＭＥ　（和光純薬工業■製）０．０１重量部をめのう製
の乳鉢を用いてよく混合し、均一なペースト状とした。

これを前記モールド内に充填し、真空定温乾燥層中で窒
素気流下、常圧にて５０℃で３時間、６０℃で３時間、
７０℃及び８０℃でそれぞれ１時間、更に９０℃にて３
時間加熱して、上記ペースとを硬化させた。

この試料からポリテトラフルオロエチレンモールドを取
り外し、硬化したペースト上に歯科用接着剤（サンメデ
ィカル■製スーパーボンドＣ＆Ｂ）ヲ用いて、直径５　
ｍ會のアクリル製ロッドを接着した。１時間後、この試
料を６０℃と４°Ｃの水中にそれぞれ１分間浸漬するし
一ト・サイクルを２０００回行なった。この後、２３°
Ｃの温度にて２菖鳳／分の速度にてステンレス鋼板と硬
化したペーストとの間の接着力を測定した。試験は１０
個の試料について行ない、その平均値にて結果を示す。

接着試験後の破断面は、硬化したペーストの凝集破壊に
加えて、若干の界面剥離が観察された。

接着力の平均値は２２８　ｋｇ／ｃａ！であった。

実施例４実施例３において、ペーストの組成をＵＤＭＡ（新中村
化学工業側製）８０重量部、ＮＰＣ（新中村化学工業■
製）２０重量部、微粉末シリカ（日本アエロジル■製Ｒ
Ｍ−５０）８０重量部、５−メタクリロキシサリチル酸
０．５重量部、ＢＰ０１重量部及びＨＱＭＥ　（和光純
薬工業■製）０゜０１重量部とした以外は、実施例３と
同様にして、均一なペーストを得た。

このペーストについて、実施例３と同様にして、接着力
を測定した結果、１９４ｋｇ／ｃ−であった。

比較例１実施例３において、ペーストの組成をＵＤＭＡ（新中村
化学工業■製）８０重量部、ＮＰＣ（新中村化学工業■
製）２０重量部、微粉末シリカ（日本アエロジル■製Ｒ
Ｍ−５０）８０重量部、ＢＰＯＩ重量部、ＨＱＭＥ　（
和光純薬工業ｉ＋荀製）０．０１重量部とした以外は、
実施例３と同様にして、均一なペーストを得た。

このペーストについて、実施例３と同様にして、接着力
を測定した結果、２８ｋｇ／−であった。接着試験後の
破断面は、殆どが界面剥離であった。

実施例５歯科用コバルトクロム合金（サンメディカルＩＩ製メタ
キャスト、１　ＱｍｍＸ　Ｉ　ＱｍｍＸ　３＋ｎ）の表
面ヲエメリーペーパー＃６００にて研磨した後、超音波
洗浄器を用いて、アセトン中で１０分間超音波洗浄した
。その表面に接着面積を規定するために、直径５龍の穴
を有する厚さ２ｕのポリテトラフルオロエチレンからな
るモールドを直径５　ａｍの穴を有する両面テープにて
接着した。

２．６Ｅ（新中村化学工業■製）７５重量部、ＩＧ（新
中村化学工業■製）２５重量部、溶融シリカ（電気化学
工業側製ＦＳ−４４）１５０重量部、５−メタクリロキ
シサリチル酸１０重量部、ＡＩＢ　Ｎ　Ｏ，５重量部及
びＨＱＭＥ　（和光純薬工業ｎｉ製）０．０１重量部を
めのう製の乳鉢を用いてよく混合し、均一なペースト状
とした。これを前記モールド内に充填し、真空定温乾燥
層中で窒素気流下、常圧にて５０℃で１０時間、６０℃
で１０時間、７０℃及び８０℃でそれぞれ１時間、更に
９０“Ｃにて３時間加熱して、上記ペーストを硬化させ
た。

この試料からポリテトラフルオロエチレンモールドを取
り外し、硬化したペースト上に歯科用接着剤（サンメデ
ィカル０溺製スーパーボンドＣ＆Ｂ）を用いて、直径５
龍のアクリル製ロッドを接着した。１時間後、この試料
を６０℃と４℃の水中にそれぞれ１分間浸漬するヒート
・サイクルを２０００回行なった。この後、２３℃の温
度にて２龍／分の速度にて歯科用コバルトクロム合金と
硬化したペーストとの間の接着力を測定した。試験は１
０個の試料について行ない、その平均値にて結果を示す
。

接着力の平均値は２５６ｋｇ／ｃｎｌであった。

実施例６実施例５において、ベース１−の組成を２，６Ｅ（新中
村化学工業■製）７５重量部、ＩＧ（新中村化学工業■
製）２５重量部、溶融シリカ（電気化学工業■製ＦＳ−
４４）１５０重世部、４−メタクリロキシサリチル酸０
．２重量部、ＡＩＢＮｏ。

５重量部及びＨＱＭＥ　（和光純薬工業■製）０．０１
重量部とした以外は、実施例５と同様にして、均一なペ
ーストを得た。

このペーストについて、実施例５と同様にして、接着力
を測定した結果、２２８　ｋｇ／ｃｎｌであった。

比較例２実施例５において、ペーストの組成を２．６Ｅ（新中村
化学工業■製）７５重量部、ＩＧ（新中村化学工業ａｌ
製）２５重量部、溶融シリカ（電気化学工業■製ＦＳ−
４４）１５０重量部、ＡＩＢＮ　Ｏ，５重量部及びＨＱ
ＭＥ　（和光純薬工業■製）０．０１重量部とした以外
は、実施例５と同様にして、均一なペーストを得た。

このペーストについて、実施例５と同様にして、接着力
をθり定した結果、３１ｋｇ／ｃｄであった。接着試験
後の破断面は、殆どが界面剥離であった。

実施例７ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４．１０膳膳ＸＩＯ鰭Ｘ３
ａｍ）の表面をエメリーペーパー＃６００にて研磨した
後、超音波洗浄器を用いて、アセトン中で１０分間超音
波洗浄した。その表面に接着面積を規定するために、直
径５龍の穴を有する厚さ０、　ｌ　＠ｌのセロハンテー
プを貼り付けた。

ＭＭＡ　（和光純薬工業■製）９５重量部、４−メタク
リロキシサリチル酸５重量部及びｌ（Ｑ　Ｍ　Ｅ（和光
純薬工業■製）０．０１重量部を十分に混合して、溶液
を得た。

この溶液４重量部とＴＢＢ−０（サンメディカル■製ス
ーパーボンドＣＡＢ用キャタリスト１重量部及びＰＭＭ
Ａ　（サンメディカルＧＱＪスーパーボンドＣＡＢ用ポ
リマー粉末クリア）２重量部を混合して、接着剤とし、
直ちに筆を用いて、前記セロハンテープ上に少量を塗布
し、これにアクリル製ロッドを接着した。

１時間後、この試料を６０℃と４℃の水中にそれぞれ１
分間浸漬するヒート・サイクルを２０００回行なった。

この後、２３℃の温度にて２ｍｍ／分の速度にてステン
レス銅板とアクリル製ロッドとの間の接着力を測定した
。試験は１０個の試料について行ない、その平均値にて
結果を示す。

接着試験後の破断面は、殆どが接着剤の凝集破壊であっ
て、接着力の平均値は２４６　ｋｇ／ｃｏ！であった。

実施例日実施例７において、ＭＭＡ　（和光純薬工業■製）９９
．５重量部、５−メタクリロキシサリチル酸０゜５重量
部及びＨＱＭＥ（和光純薬玉業■製）０．０１重量部を
十分に混合して得た溶？＆、４重量部と、ＴＢＢ−０（
サンメディカル■製スーパーボンドＣ＆Ｂ用キャタリス
ト）２重量部との混合物を接着剤とした以外は、実施例
７と同様にして、接着力を測定した結果、２０２ｋｇ／
ｃｄであった。接着試験後の破断面は、殆どが凝集破壊
であった。

比較例３実施例７において、ＭＭＡ　（和光純薬玉業■製）１０
０重量部及びＨＱＭＥ　（、和光純薬工業■製）０．０
１重量部を十分に混合して得た溶液４重量部と、ＴＢＢ
−０（サンメディカル■製スーパーポンドＣ＆Ｂ用キャ
タリスト）１重量部及びＰＭＭＡ（サンメディカル■製
スーパーボンドＣ＆Ｂ用ポリマー粉末クリア）２重量部
との混合物を接着剤とした以外は、実施例７と同様にし
て、接着力を測定した結果、２４ｋｇ／ｃｒｉであった
。接着試験・後の破断面は、殆どが界面剥離であった。

実施例９層殺後に直ちに抜去し、歯根部及び歯髄を除去した後、
冷凍保存した生歯の表面をエメリーペーパー＃６００を
用いて研磨し、エナメル質の部分を平滑にし、次いで、
６５％のリン酸水溶液を用いて、３０秒間表面をエツチ
ングした。その表面に接着面積を規定するために、直径
５１１の穴を有する厚さ０．１鶴のセロハンテープを貼
り付けた。

ＭＭＡ　（和光純薬工業■製）９５重量部、４−メタク
リロキシサリチル酸５重量部及びＨＱ　Ｍ　ＩＩＥ（和
光純薬工業■製）０．０１重量部を十分に混合して、溶
液を得た。

別に、ＴＢＩＩＩＯ（サンメディカル■製スーパーボン
ドＣ＆Ｂ用キャタリスト）１重量部及びＰＭＭＡ　（サ
ンメディカル■製スーパーボンドＣ＆Ｂ用ポリマー粉末
クリア）２重量部の混合物を調製した。

上記溶液４重量部とこの混合物２重量部とを混合して、
接着剤とし、直ちに筆を用いて、前記セロハンテープ上
に少量を塗布し、これにアクリル製ロッドを接着した。

１時間後、この試料を６０℃と４℃の水中にそれぞれ１
分間浸漬するヒート・サイクルを３００回行なった。こ
の後、２３℃の温度にて２ｆｌＺ分の速度にて生歯とア
クリル製ロッドとの間の接着力を測定した。試験は１０
個の試料について行ない、その平均値にて結果を示す。

接着試験後の破断面は、殆どが接着剤の凝集破壊であっ
て、接着力の平均値は１５２　ｋｇ／ｃｒＡであった。

実施例ＩＯ実施例７において、ＭＭＡ　（和光純薬工業■製）９９
．５重量部及び５−メタクリロキシサリチル酸０．５重
量部及びＨＱＭＥ　（和光純薬工業■製）をよく混合し
て得た均一な溶液４重量部と、ＴＢＢ−０（サンメディ
カル■製スーパーボンドＣ＆Ｂ用ポリマー粉末クリア）
１重量部及びＰＭＭＡ（サンメディカル■製スーパーボ
ンドＣ＆Ｂ用キャタリスト）２重世部との混合物を接着
剤とした以外は、実施例７と同様にして、接着力を測定
した結果、１３３　ｋｇ／ｃｎｌであった。接着試験後
の破断面は、殆どが接着剤の凝集破壊であった。

比較例４実施例９において、ＭＭＡ　（和光純薬工業■製）１０
０重量部及びＨＱＭＥ　（和光純薬工業■製）０．０１
重量部をよく混合して得た均一な溶液４重量部と、ＴＢ
Ｂ−０（サンメディカル■製スーパーボンドＣ＆Ｂ用ポ
リマー粉末クリア）１重量部及びＰＭＭＡ　（サンメデ
ィカル■製スーパーボンドＣ＆Ｂ用キャタリスト）　２
重量部との混合物を接着剤とした以外は、実施例９と同
様にして、接着力を測定した結果、１２ｋｇ／ｃ１１で
あった。接着試験後の破断面は、殆どが界面剥離であっ
た。

実施例１１層殺後に直ちに抜去し、歯根部及び歯髄を除去した後、
冷凍保存した生歯の表面をエメリーペーパー＃６００を
用いて研磨し、象牙質の部分を平滑にし、次いで、６５
％のリン酸水溶液を用いて、３０秒間表面をエツチング
した。その表面に接着面積を規定するために、直径５龍
の穴を有する厚さＱ、　１　ｍ１ｍのセロハンテープを
貼り付けた。

ＭＭＡ　（和光純薬工業■製）８５重量部、ＨＥＭＡ（
和光純薬工業１１１！１）１０重量部、４−メタクリロ
キシサリチル酸５重量部及びＨＱＭＥ　（和光純薬工業
■製）０．０１重量部を十分に混合して、溶液を得た。

この溶液４重量部とＴＢＢ−０（サンメディカル■製ス
ーパーボンドＣ＆Ｂ用キャタリスト）１重量部及びＰＭ
ＭＡ　（サンメディカル住荀製スーパーボンドＣ＆Ｂ用
ポリマー粉末クリア）２重量部とを混合して、接着剤と
し、直ちに筆を用いて、前記セロハンテープ上に少量を
塗布し、これにアクリル製ロッドを接着した。

室温にて１時間放置した後、３７℃の水中に２４時間浸
漬し、続いて、２３℃の温度にて２脂１／分の速度にて
生歯とアクリル製ロッドとの間の接着力を測定した。試
験は１０個の試料について行ない、その平均値にて結果
を示す。

接着試験後の破断面は、接着剤の凝集破壊と界面剥離が
混在し、接着力の平均値は８３ｋｇ／ｃｔｉであった。

実施例１２実施例７において、ＭＭＡ　（和光純薬工業■製）８９
．５重量部、ＨＥＭＡ　（和光線薬工業■製）１０重量
部、５−メタクリロキシサリチル酸０．５重量部及びＨ
ＯＭＥ　（和光純薬玉業■製）０．０１重量部をよく混
合して得た均一な溶液４重量部と、ＴＢＢ−０（サンメ
ディカル■製スーパーボンドＣＡ　Ｂ用ポリマー粉末ク
リア）１重量部及びＰＭＭＡ　（サンメディカル■製ス
ーパーボンドＣ＆Ｂ用キャクリスト）２重量部との混合
物を接着剤とした以外は、実施例７と同様にして、接着
力を測定した結果、７７ｋｇ／−であった。接着試験後
の破断面は、接着剤の凝集破壊と界面剥離が混在してい
た。

比較例５実施例９において、ＭＭＡ　（和光純薬工業ａｌ製）９
０重量部、ＨＥＭＡ　（和光純薬工業側製）１０重量部
及びＨＯＭＥ　（和光純薬工業■製）０．０１重量部を
よく混合して得た均一な溶液４重量部と、ＴＢＢ−０（
サンメディカル■製スーパーポンドＣ＆Ｂ用キャタリス
ト）１重量部及びＰＭＭＡ（サンメディカル■製スーパ
ーボンドＣ＆Ｂ用ポリマー扮末クリア）２重量部との混
合物を接着剤とした以外は、実施例９と同様にして、接
着力を測定した結果、４１ｋｇ／ｃｄであった。接着試
験後の破断面は、殆どが界面剥離であった。

実施例１３ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４．１０鶴×ｌＯ鰭×３龍
）の表面をエメリーペーパー＃６００にて研磨した後、
超音波洗浄器を用いて、アセトン中で１０分間超音波洗
浄した。その表面に接着面積を規定するために、直径５
鶴の穴を有する両面テープを用いて、直径５龍の穴を有
する厚さ２龍のポリテトラフルオロエチレンからなるモ
ールドを接着した。

ＵＤＭＡ　（新中村化学工業■製）５０重量部、ＮＰＣ
（新中村化学工業■製）５００重量部、微粉末シリカ（
日本アエロジル■製ＲＭ−５０）７０重量部、４−メタ
クリロキシサリチル６１１重量部、ＣＱ　０．２重量部
及びＨＱＭＥ　（和光純薬工業■製）０．０１重量部を
めのう製の乳鉢を用いてよく混合し、均一なペースト状
とした。これを前記モールド内に充填し、歯科用光照射
器デンタカラーＸＳ　（クルツアー社製）に入れて、９
０秒間光照射して、上記ペーストを硬化させた。

この試料からポリテトラフルオロエチレンモールドを取
り外し、硬化したペースト上に歯科用接着剤（サンメデ
ィカル間装スーパーボンドＣ＆Ｂ）を用いて、直径５鶴
のアクリル製ロッドを接着した。１時間後、この試料を
６０℃と４℃の水中にそれぞれ１分間浸漬するヒート・
サイクルを２０００回行なった。この後、２３℃の温度
にて２鶴／分の速度にてステンレス鋼板と硬化したペー
ストとの間の接着力を測定した。試験は１０個の試料に
ついて行ない、その平均値にて結果を示す。

接着力の平均値は１８２　ｋｇ／ｃｔｌであった。

実施例１４実施例１３において、光重合開始剤として、ＣＱの単独
に代えて、ＣＱ　０．１重量部とＤＥＡＢＡｏ、１重量
部との混合物を用いた以外は、実施例１３と同様にして
、均一なペーストを得た。

このペーストについて、実施例１３と同様にして、接着
力を測定した結果、２０２　ｋｇ／ｃｏ！であった。

特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　弁理士
　　牧　野　逸　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）で表わされる（メタ）アクリレート系単量体。
（２）（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）で表わされる（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ
基を有する上記（ I ）以外のラジカル重合性単量体、
及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤からなることを特徴とする硬化性組成物。
（３）（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。）で表わされる（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ
基を有する上記（ I ）以外のラジカル重合性単量体、
及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤からなることを特徴とする接着剤組成物。