JP2528098B2 - セラミックス用接着剤 - Google Patents
セラミックス用接着剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、セラミックス特に医療用セラミックスを接
着する際に用いられる接着剤に関する。
着する際に用いられる接着剤に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 近年に至ってセラミックスは、種々の用途に用いられ
ているが、このうち特に医療用セラミックスは、たとえ
ば人工骨あるいは歯科治療などの分野への用途が期待さ
れている。このような医療用セラミックスとしては、歯
科治療分野では、シリカ、アルミナを主成分とし、これ
らに融点、焼結性、色調などを改善するための修飾酸化
物が含まれてなる歯科用陶材（以下ポーセレンというこ
とがある）が用いられている。このポーセレンは、陶
歯、焼付陶材冠、ジャケット冠などとして用いられてい
るほか、人工歯根などとしての用途が検討されている。
ているが、このうち特に医療用セラミックスは、たとえ
ば人工骨あるいは歯科治療などの分野への用途が期待さ
れている。このような医療用セラミックスとしては、歯
科治療分野では、シリカ、アルミナを主成分とし、これ
らに融点、焼結性、色調などを改善するための修飾酸化
物が含まれてなる歯科用陶材（以下ポーセレンというこ
とがある）が用いられている。このポーセレンは、陶
歯、焼付陶材冠、ジャケット冠などとして用いられてい
るほか、人工歯根などとしての用途が検討されている。
このようなポーセレンを用いた歯科治療は、たとえば
虫歯などに侵された歯を削った後、これに嵌合する金属
製のクラウン（冠）を準備し、この金属製クラウン上に
ポーセレンを焼付けてなる陶材焼付冠を、歯に冠着する
ことにより行なわれてきた。ところが、ポーセレンは硬
くてもろいため破折することがあったり、あるいはポー
セレンと金属との接着性が低いためポーセレンが金属か
ら離れてしまうなどの問題点があった。特にポーセレン
が破折したような場合には、ポーセレン同士を強固に接
着させることができないため、新たに高価な陶材焼付冠
を作製し直さなければならないという問題点があった。
虫歯などに侵された歯を削った後、これに嵌合する金属
製のクラウン（冠）を準備し、この金属製クラウン上に
ポーセレンを焼付けてなる陶材焼付冠を、歯に冠着する
ことにより行なわれてきた。ところが、ポーセレンは硬
くてもろいため破折することがあったり、あるいはポー
セレンと金属との接着性が低いためポーセレンが金属か
ら離れてしまうなどの問題点があった。特にポーセレン
が破折したような場合には、ポーセレン同士を強固に接
着させることができないため、新たに高価な陶材焼付冠
を作製し直さなければならないという問題点があった。
このような問題点を解決するため、ポーセレンに対し
て接着性を示す接着剤が提案されている。たとえば歯科
材料・器械、第３巻第６号第739〜746頁には、（ａ）シ
ランカップリング剤、（ｂ）重合性モノマーとしての４
−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（以下４
−METAと略記することがある）、（ｃ）重合性モノマー
としてのメチルメタクリレート（以下MMAと略記するこ
とがある）および（ｄ）重合触媒としてのトリアルキル
ボロン（以下TBBと略記することがある）からなる接着
剤が、ポーセレンに対して接着性を有することが開示さ
れている。
て接着性を示す接着剤が提案されている。たとえば歯科
材料・器械、第３巻第６号第739〜746頁には、（ａ）シ
ランカップリング剤、（ｂ）重合性モノマーとしての４
−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（以下４
−METAと略記することがある）、（ｃ）重合性モノマー
としてのメチルメタクリレート（以下MMAと略記するこ
とがある）および（ｄ）重合触媒としてのトリアルキル
ボロン（以下TBBと略記することがある）からなる接着
剤が、ポーセレンに対して接着性を有することが開示さ
れている。
この接着剤は、従来提案されているポーセレン用接着
剤と比較してその接着性はある程度優れているが、その
接着力が使用条件によって大きく変化して信頼性に欠
け、しかも耐水性などの面で充分に満足しうるものでは
なく、したがってさらに接着性を向上させることが強く
望まれていた。
剤と比較してその接着性はある程度優れているが、その
接着力が使用条件によって大きく変化して信頼性に欠
け、しかも耐水性などの面で充分に満足しうるものでは
なく、したがってさらに接着性を向上させることが強く
望まれていた。
本発明者らは、上記のような問題点を解決し、接着性
に優れ、しかもその接着力が使用条件によって変化せず
その上耐水性にも優れたセラミックス用接着剤を得るべ
く鋭意研究したところ、従来公知のセラミックス用接着
剤に、金属塩、あるいは金属塩と酸性化合物とを添加す
ればよいことを見出して、本発明を完成するに至った。
に優れ、しかもその接着力が使用条件によって変化せず
その上耐水性にも優れたセラミックス用接着剤を得るべ
く鋭意研究したところ、従来公知のセラミックス用接着
剤に、金属塩、あるいは金属塩と酸性化合物とを添加す
ればよいことを見出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであって、ポーセレンなどのセラミ
ックスに対して優れた接着性を有するとともに耐水性に
も優れた接着剤を提供することを目的としている。
決しようとするものであって、ポーセレンなどのセラミ
ックスに対して優れた接着性を有するとともに耐水性に
も優れた接着剤を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明のセラミックス用接着剤は、（ａ）シランカッ
プリング剤、（ｂ−１）２価または３価の金属塩もしく
は遷移金属の塩、（ｂ−２）有機カルボン酸および有機
カルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも一
種の酸性化合物、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを
含む重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒とからなるこ
とを特徴としている。
プリング剤、（ｂ−１）２価または３価の金属塩もしく
は遷移金属の塩、（ｂ−２）有機カルボン酸および有機
カルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも一
種の酸性化合物、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステルを
含む重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒とからなるこ
とを特徴としている。
そして、上記（ａ）成分、（ｂ−１）成分、（ｂ−
２）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分の合計100重量％中
に、（ａ）成分が１〜15重量％、（ｂ−１）成分が0.01
〜２重量％、（ｂ−２）成分が0.01〜２重量％、（ｃ）
成分が98.97〜43重量％、（ｄ）成分が0.01〜43重量％
の範囲内の量で含有されている。
２）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分の合計100重量％中
に、（ａ）成分が１〜15重量％、（ｂ−１）成分が0.01
〜２重量％、（ｂ−２）成分が0.01〜２重量％、（ｃ）
成分が98.97〜43重量％、（ｄ）成分が0.01〜43重量％
の範囲内の量で含有されている。
本発明のセラミックス用接着剤は、シランカップリン
グ剤、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性
モノマーおよび重合触媒に加えて、２価または３価の金
属塩もしくは遷移金属の塩、および、有機カルボン酸お
よび有機カルボン酸無水物からなる群から選ばれた少な
くとも一種の酸性化合物を含むため、接着性に優れてい
るとともに、信頼性および耐水性に優れている。
グ剤、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性
モノマーおよび重合触媒に加えて、２価または３価の金
属塩もしくは遷移金属の塩、および、有機カルボン酸お
よび有機カルボン酸無水物からなる群から選ばれた少な
くとも一種の酸性化合物を含むため、接着性に優れてい
るとともに、信頼性および耐水性に優れている。
発明の具体的説明 以下本発明のセラミックス用接着剤について具体的に
説明する。
説明する。
本発明のセラミックス用接着剤は、（ａ）シランカッ
プリング剤、（ｂ−１）２価または３価の金属塩もしく
は遷移金属の塩、（ｂ−２）有機カルボン酸および有機
カルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも一
種の酸性化合物、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル化
合物を含む重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒とから
なる。
プリング剤、（ｂ−１）２価または３価の金属塩もしく
は遷移金属の塩、（ｂ−２）有機カルボン酸および有機
カルボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも一
種の酸性化合物、（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル化
合物を含む重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒とから
なる。
以下に各成分について詳細に説明する。
（ａ）シランカップリング剤 本発明では、シランカップリング剤としては有機系の
ものが好ましく用いられる。具体的には、たとえばビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリ
メチルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
ペンタメチルジシロキサン、β−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシランなどが用いられる。このうち特に、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、γ−
メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが好
ましく使用される。
ものが好ましく用いられる。具体的には、たとえばビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリ
メチルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
ペンタメチルジシロキサン、β−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシランなどが用いられる。このうち特に、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、γ−
メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが好
ましく使用される。
このようなシランカップリング剤は、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、あるいは後述する重合性モノマ
ーであるメチルメタクリレートなど有機溶媒中に溶解あ
るいは分散されて用いられることが好ましい。
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、あるいは後述する重合性モノマ
ーであるメチルメタクリレートなど有機溶媒中に溶解あ
るいは分散されて用いられることが好ましい。
（ｂ−１）金属塩 ２〜３価の金属塩もしくは遷移金属の金属塩として
は、塩化第二鉄（FeCl3）、塩化マグネシウム（MgC
l2）、塩化亜鉛（ZnCl2）、塩化アルミニウム（AlC
l3）、塩化第一スズ（SnCl2）、塩化第二スズ（SnC
l4）、塩化ジルコニウム（ZrCl4）、塩化モリブデン（M
oCl5）、塩化第一ニッケル（NiCl2）、塩化第一コバル
ト（CoCl2）、塩化第二銅（CuCl2）などが用いられる。
は、塩化第二鉄（FeCl3）、塩化マグネシウム（MgC
l2）、塩化亜鉛（ZnCl2）、塩化アルミニウム（AlC
l3）、塩化第一スズ（SnCl2）、塩化第二スズ（SnC
l4）、塩化ジルコニウム（ZrCl4）、塩化モリブデン（M
oCl5）、塩化第一ニッケル（NiCl2）、塩化第一コバル
ト（CoCl2）、塩化第二銅（CuCl2）などが用いられる。
このような金属塩は、水、メタノール、エタノールな
どアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類あるいは後述する重合性モノマーであるメチル
メタクリレートなどの有機溶媒中に溶解あるいは分散さ
れて用いられることが好ましい。
どアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類あるいは後述する重合性モノマーであるメチル
メタクリレートなどの有機溶媒中に溶解あるいは分散さ
れて用いられることが好ましい。
（ｂ−２）酸性化合物 酸性化合物は、有機カルボン酸および有機カルボン酸
無水物からなる群から選択されるが、この酸性化合物
は、本発明に係るセラミックス用接着剤では単独で用い
られることはなく、前記金属塩と組み合せて用いられ
る。
無水物からなる群から選択されるが、この酸性化合物
は、本発明に係るセラミックス用接着剤では単独で用い
られることはなく、前記金属塩と組み合せて用いられ
る。
有機カルボン酸としては、不飽和カルボン酸、飽和カ
ルボン酸のいずれも使用できる。このような有機カルボ
ン酸としては、たとえばクロメン酸、リノール酸、ウン
デセン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、クマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸などを挙げることができ
る。
ルボン酸のいずれも使用できる。このような有機カルボ
ン酸としては、たとえばクロメン酸、リノール酸、ウン
デセン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、クマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸などを挙げることができ
る。
また、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、メト
キシ酢酸、アセト酢酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、フェニル酢酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸；グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸；アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸などのビニルカルボン酸
なども用いることができる。
吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、メト
キシ酢酸、アセト酢酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、フェニル酢酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸；グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸；アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸などのビニルカルボン酸
なども用いることができる。
さらに上記のような有機カルボン酸の無水物を用いる
こともできる。
こともできる。
上記のような酸性化合物は、後述する重合性モノマー
とともに用いることが好ましい。
とともに用いることが好ましい。
（ｃ）重合性モノマー 本発明に係るセラミックス用接着剤では、重合性モノ
マーが用いられるが、この重合性モノマーとしては、重
合可能なビニル化合物が広く用いられる。
マーが用いられるが、この重合性モノマーとしては、重
合可能なビニル化合物が広く用いられる。
このような重合性モノマーとしては、以下のような化
合物が具体的に用いられる。
合物が具体的に用いられる。
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン
類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル類；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ールなどのジアクリル酸エステルあるいはジメタクリル
酸エステル類；トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタンなどのトリアクリル酸エステルあるいはトリメ
タクリル酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリ
アクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル
類；テトラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステ
ルあるいはテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノ
ール−Ａ−ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルメタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン；アクリル酸、メタ
クリル酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ
−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−
フェニルグリシン、４−メタクリロキシエチルトリメリ
ット酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物など。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン
類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル類；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ールなどのジアクリル酸エステルあるいはジメタクリル
酸エステル類；トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタンなどのトリアクリル酸エステルあるいはトリメ
タクリル酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリ
アクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル
類；テトラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステ
ルあるいはテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノ
ール−Ａ−ジメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルメタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン；アクリル酸、メタ
クリル酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ
−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−
フェニルグリシン、４−メタクリロキシエチルトリメリ
ット酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物など。
このうち特に、メチルメタクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。
さらにこのようなメチルメタクリレートと４−メタク
リロキシエチルトリメリット酸無水物とを組み合せて用
いることも好ましい。
リロキシエチルトリメリット酸無水物とを組み合せて用
いることも好ましい。
（ｄ）重合触媒 重合触媒としては、上記のような重合性モノマーを重
合させて常温で硬化しうるものが好ましく用いられる。
合させて常温で硬化しうるものが好ましく用いられる。
このような重合触媒としては、以下のような化合物が
具体的に用いられる。
具体的に用いられる。
トリアルキルボロンおよびその類縁体 トリアルキルボロンとしては、具体的に、トリエチル
ボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロ
ン、トリ−ｎ−ブチルボロン、トリイソプロピルボロ
ン、トリ−ｎ−アミルボロン、トリイソアミルボロン、
トリ−sec−アミルボロンなどが用いられる。またこれ
らの一部が酸化されたトリアルキルボロン類縁体を用い
ることができる。
ボロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロ
ン、トリ−ｎ−ブチルボロン、トリイソプロピルボロ
ン、トリ−ｎ−アミルボロン、トリイソアミルボロン、
トリ−sec−アミルボロンなどが用いられる。またこれ
らの一部が酸化されたトリアルキルボロン類縁体を用い
ることができる。
有機過酸化物−アミン類混合物 有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用い
られるものであれば特に制限なく使用できる。たとえ
ば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチ
ルパーオキシベンゾエートなどが好適に使用される。
られるものであれば特に制限なく使用できる。たとえ
ば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオ
キサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチ
ルパーオキシベンゾエートなどが好適に使用される。
このような有機過酸化物と組み合せて用いられるアミ
ン類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。
芳香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも１
個結合しているものであり、第一アミン、第二アミン、
第三アミンのいずれでも使用することができるが、この
うち特に第三アミンが好ましい。具体的には、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、N,
N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、N,N−ジメチル
トルイジン、N,N−ジエチルトルイジン、N,N−ジメチル
アニシジン、N,N−ジエチルアニシジン、N,N−ジメチル
−ｔ−ブチルアニリン、N,N−ジエチル−ｔ−ブチルア
ニリン、N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、ジフェ
ニルアミン、N,N−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジンなどを例示することができる。これらの中で
は、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジメチル−
ｐ−ｔ−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニシジン、
N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、N,N−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどの少なくともベ
ンゼン環のｐ位に電子供与性の置換基を有する第三級ア
ミンが好ましい。
ン類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。
芳香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも１
個結合しているものであり、第一アミン、第二アミン、
第三アミンのいずれでも使用することができるが、この
うち特に第三アミンが好ましい。具体的には、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、N,
N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、N,N−ジメチル
トルイジン、N,N−ジエチルトルイジン、N,N−ジメチル
アニシジン、N,N−ジエチルアニシジン、N,N−ジメチル
−ｔ−ブチルアニリン、N,N−ジエチル−ｔ−ブチルア
ニリン、N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、ジフェ
ニルアミン、N,N−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジンなどを例示することができる。これらの中で
は、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジメチル−
ｐ−ｔ−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニシジン、
N,N−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、N,N−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどの少なくともベ
ンゼン環のｐ位に電子供与性の置換基を有する第三級ア
ミンが好ましい。
可視光重合開始剤 この可視光重合開始剤は、α−ケトカルボニル化合物
と、アミン類または芳香族系窒素含有縮合環化合物とか
らなる。
と、アミン類または芳香族系窒素含有縮合環化合物とか
らなる。
α−ケトカルボニル化合物としてはα−ジケトン、α
−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカル
ボン酸エステルなどを例示することができる。さらに具
体的には、ジアセチル、2,3−ペンタジオン、2,3−ヘキ
サジオン、ベンジル、4,4′−ジメトキシベンジル、4,
4′−ジエトキシベンジル、4,4′−オキシベンジル、4,
4′−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナ
フチル、β−ナフチル、カンフアーキノン、1,2−シク
ロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキ
ザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデ
ヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン
酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニ
ルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを
例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化
合物のうちでは、安定性などの面からα−ジケトンを使
用することが好ましい。α−ジケトンのうちでは特にジ
アセチル、ベンジル、カンフアーキノンが好ましい。
−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカル
ボン酸エステルなどを例示することができる。さらに具
体的には、ジアセチル、2,3−ペンタジオン、2,3−ヘキ
サジオン、ベンジル、4,4′−ジメトキシベンジル、4,
4′−ジエトキシベンジル、4,4′−オキシベンジル、4,
4′−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナ
フチル、β−ナフチル、カンフアーキノン、1,2−シク
ロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキ
ザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデ
ヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン
酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニ
ルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを
例示することができる。これらのα−ケトカルボニル化
合物のうちでは、安定性などの面からα−ジケトンを使
用することが好ましい。α−ジケトンのうちでは特にジ
アセチル、ベンジル、カンフアーキノンが好ましい。
可視光重合開始剤の１成分として用いられるアミン類
としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好まし
い。特に好適な芳香族アミンは 一般式［Ｉ］ ［式［Ｉ］中、R1は、水素原子、アルキル基またはヒド
ロキシアルキル基を示し、R2は水素原子、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、またはアリール基を示し、R3は
アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ドロキシアシル基、置換基を有していてもよいカルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す］で
表わされる置換芳香族アミンである。
としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好まし
い。特に好適な芳香族アミンは 一般式［Ｉ］ ［式［Ｉ］中、R1は、水素原子、アルキル基またはヒド
ロキシアルキル基を示し、R2は水素原子、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、またはアリール基を示し、R3は
アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ドロキシアシル基、置換基を有していてもよいカルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す］で
表わされる置換芳香族アミンである。
このような置換芳香族アミンとして具体的には、４−
ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）ベン
ズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジエチルアミノ安息香酸、４−（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
エチルアミノ安息香酸メチル、４−（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキシエチルメ
チルアミノ）安息香酸プロピル、４−ジメチルアミノ安
息香酸フェニル、４−ジメチルアミノフタル酸、４−ジ
メチルアミノイソフタル酸ジメチル、N,N−ジメチル−
シアノアニリン、N,N−ジメチル−ニトロアニリン、N,N
−ジメチル−クロルアニリン、N,N−ジメチル−ブロム
アニリン、N,N−ジメチル−ｏ−ヨードアニリン、N,N−
ジエチル−シアノアニリン、N,N−ジエチル−ｐ−クロ
ルアニリン、N,N−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、
N,N−メチルフェニル−ｐ−シアノアニリン、N,N−β−
ヒドロキシエチルメチル−ｐ−クロルアニリン、N,N−
ジメチル−2,4−ジシアノアニリン、N,N−ジメチル−2,
4−ジニトロアニリン、N,N−ジメチル−2,4−ジクロル
ニリンなどを例示することができる。これらの置換芳香
族アミンのうちでは、４−ジアルキルアミノベンズアル
デヒド、４−ジアルキルアミノ安息香酸、４−ジアルキ
ルアミノ安息香酸エステル、N,N−ジアルキル−ｐ−シ
アノアニリンが好ましく、４−ジエチルアミノ安息香酸
が特に好ましい。
ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）ベン
ズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、
４−ジエチルアミノ安息香酸、４−（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジ
エチルアミノ安息香酸メチル、４−（メチルフェニルア
ミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキシエチルメ
チルアミノ）安息香酸プロピル、４−ジメチルアミノ安
息香酸フェニル、４−ジメチルアミノフタル酸、４−ジ
メチルアミノイソフタル酸ジメチル、N,N−ジメチル−
シアノアニリン、N,N−ジメチル−ニトロアニリン、N,N
−ジメチル−クロルアニリン、N,N−ジメチル−ブロム
アニリン、N,N−ジメチル−ｏ−ヨードアニリン、N,N−
ジエチル−シアノアニリン、N,N−ジエチル−ｐ−クロ
ルアニリン、N,N−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、
N,N−メチルフェニル−ｐ−シアノアニリン、N,N−β−
ヒドロキシエチルメチル−ｐ−クロルアニリン、N,N−
ジメチル−2,4−ジシアノアニリン、N,N−ジメチル−2,
4−ジニトロアニリン、N,N−ジメチル−2,4−ジクロル
ニリンなどを例示することができる。これらの置換芳香
族アミンのうちでは、４−ジアルキルアミノベンズアル
デヒド、４−ジアルキルアミノ安息香酸、４−ジアルキ
ルアミノ安息香酸エステル、N,N−ジアルキル−ｐ−シ
アノアニリンが好ましく、４−ジエチルアミノ安息香酸
が特に好ましい。
また、可視光重合開始剤の１成分として用いられる芳
香族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは、一般
式［II］ ［式［II］中、Ｘは、＞NR2、酸素原子または硫黄原子
を示し、Ｙは水素原子、−SR3または１ないし３価の金
属を示し、R1はアルキル基、アニール基、アラルキル
基、ハロゲン原子を示し、ｎは０ないし４の整数を示
し、ｎが２以上の場合にはR1は相異なる基であってもよ
く、R2は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、R3はアルキル基、アリール基または以
下に記載する一般式［III］ （式［III］中、Ｘ、R1およびｎは前記式［II］におけ
るのと同じ意味である）で表される基である］で表され
る芳香族系窒素含有縮合環化合物である。
香族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは、一般
式［II］ ［式［II］中、Ｘは、＞NR2、酸素原子または硫黄原子
を示し、Ｙは水素原子、−SR3または１ないし３価の金
属を示し、R1はアルキル基、アニール基、アラルキル
基、ハロゲン原子を示し、ｎは０ないし４の整数を示
し、ｎが２以上の場合にはR1は相異なる基であってもよ
く、R2は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、R3はアルキル基、アリール基または以
下に記載する一般式［III］ （式［III］中、Ｘ、R1およびｎは前記式［II］におけ
るのと同じ意味である）で表される基である］で表され
る芳香族系窒素含有縮合環化合物である。
このような芳香族系窒素含有縮合環化合物として具体
的には、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メル
カプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２
−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トメチルベンゾチアゾール、ジベンゾオキサジルジスル
フィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（フェニ
ルチオ）ベンゾチアゾール、およびこれらの金属塩たと
えばナトリウム塩、亜鉛（II）塩、銅（II）塩、ニッケ
ル塩、２−メルカプトジメチルベンツイミダゾール、２
−メルカプトジメチルベンゾオキサゾール、２−メルカ
プトジメチルベンゾチアゾールなどを例示することがで
きる。これらの硫黄化合物のうちでは、２−メルカプト
ベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
メチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイ
ド、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛（II）
塩、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（II）塩、２
−メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好
ましく、とくに２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトメチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの亜鉛（II）塩、２−メルカプトメチル
ベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好ましい。
的には、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メル
カプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、２
−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トメチルベンゾチアゾール、ジベンゾオキサジルジスル
フィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（フェニ
ルチオ）ベンゾチアゾール、およびこれらの金属塩たと
えばナトリウム塩、亜鉛（II）塩、銅（II）塩、ニッケ
ル塩、２−メルカプトジメチルベンツイミダゾール、２
−メルカプトジメチルベンゾオキサゾール、２−メルカ
プトジメチルベンゾチアゾールなどを例示することがで
きる。これらの硫黄化合物のうちでは、２−メルカプト
ベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
メチルベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイ
ド、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛（II）
塩、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（II）塩、２
−メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好
ましく、とくに２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
メルカプトメチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾールの亜鉛（II）塩、２−メルカプトメチル
ベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好ましい。
本発明のセラミックス用接着剤には、必要に応じて、
上記各成分以外にポリマー、フィラー、安定剤などが構
成成分として加えられることがある。重合収縮を低下さ
せたり、粘度を調整したりするために添加されるポリマ
ーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性モ
ノマーの重合体または共重合体などがある。またフィラ
ーの例としては粒径１〜100μｍ程度のガラスビーズ、
酸化アルミナ、α−石英粉、コロイダルシリカなどがあ
る。また安定剤としてはハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメトキ
シベンゾフェノンなどが用いられる。
上記各成分以外にポリマー、フィラー、安定剤などが構
成成分として加えられることがある。重合収縮を低下さ
せたり、粘度を調整したりするために添加されるポリマ
ーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性モ
ノマーの重合体または共重合体などがある。またフィラ
ーの例としては粒径１〜100μｍ程度のガラスビーズ、
酸化アルミナ、α−石英粉、コロイダルシリカなどがあ
る。また安定剤としてはハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメトキ
シベンゾフェノンなどが用いられる。
また、本発明のセラミックス用接着剤には、芳香族ス
ルフィン酸塩を添加することもできる。このような芳香
族スルフィン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属あるいはアミンなどの塩が用いられ、具体的に
は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフ
ィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウ
ム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスル
フィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベンゼンスルフィ
ン酸・N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン塩などのベンゼ
ンスルフィン酸塩あるいはｐ−トルエンスルフィン酸、
β−ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸な
どの塩が用いられる。
ルフィン酸塩を添加することもできる。このような芳香
族スルフィン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属あるいはアミンなどの塩が用いられ、具体的に
は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフ
ィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウ
ム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスル
フィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベンゼンスルフィ
ン酸・N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン塩などのベンゼ
ンスルフィン酸塩あるいはｐ−トルエンスルフィン酸、
β−ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸な
どの塩が用いられる。
ところで本発明では、上述のような各成分（ａ）、
（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）は、下記
のような量的関係で用いられる。
（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）は、下記
のような量的関係で用いられる。
（ａ）シランカップリング剤 シランカップリング剤は、上記（ａ）、（ｂ−１）、
（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して１
〜15重量％の量で用いられる。
（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して１
〜15重量％の量で用いられる。
（ｂ−１）金属塩 金属塩は、上記（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、
（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して0.01〜２重量％
の量で用いられる。
（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して0.01〜２重量％
の量で用いられる。
（ｂ−２）酸性化合物 酸性化合物は、上記（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−
２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して0.01〜２
重量％の量で用いられる。
２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して0.01〜２
重量％の量で用いられる。
（ｃ）重合性モノマー 重合性モノマーは残部であり、具体的には（ａ）、
（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重
量に対して約99〜43重量％、厳密には98.97〜43重量％
の量で用いられる。
（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ）および（ｄ）の合計重
量に対して約99〜43重量％、厳密には98.97〜43重量％
の量で用いられる。
（ｄ）重合触媒 重合触媒は、上記（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、
（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して0.01〜43重量％
の量で用いられる。
（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して0.01〜43重量％
の量で用いられる。
本発明における各成分の使用量は、接着後接着剤を選
択的に溶出させて、例えば原子吸光法等の分析方法によ
り測定できる。また、歯科等の分野では「筆積み法」と
称されるこの分野特有の塗布法があり、筆積み法のよう
なこの分野で慣用されている塗布法に従って各成分を塗
布することにより、非常に高い再現力で必要量の各成分
を塗布することができる。
択的に溶出させて、例えば原子吸光法等の分析方法によ
り測定できる。また、歯科等の分野では「筆積み法」と
称されるこの分野特有の塗布法があり、筆積み法のよう
なこの分野で慣用されている塗布法に従って各成分を塗
布することにより、非常に高い再現力で必要量の各成分
を塗布することができる。
次に、上述のようなセラミックス用接着剤を用いたセ
ラミックスの接着方法について説明する。
ラミックスの接着方法について説明する。
本発明のセラミックス接着剤は、例えば下記の工程を
含む操作で接着することができる。
含む操作で接着することができる。
セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
よび（ｂ−１）金属塩を含む液を塗布する工程、 上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、 この塗布物上に、（ｃ）上記特定の重合性モノマー、
（ｂ−１）特定の酸性化合物および（ｄ）重合触媒を塗
布する工程、 このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。
よび（ｂ−１）金属塩を含む液を塗布する工程、 上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、 この塗布物上に、（ｃ）上記特定の重合性モノマー、
（ｂ−１）特定の酸性化合物および（ｄ）重合触媒を塗
布する工程、 このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。
より具体的には、の工程は、たとえばシランカップ
リング剤を含むメチルメタクリレート溶液と塩化第二鉄
などの金属塩を含むアセトン溶液とを混合した液を、セ
ラミックス表面に塗布することにより行なわれる。
リング剤を含むメチルメタクリレート溶液と塩化第二鉄
などの金属塩を含むアセトン溶液とを混合した液を、セ
ラミックス表面に塗布することにより行なわれる。
セラミックス表面は、シランカップリング剤および金
属塩を含む液を塗布するに先立って、研摩および洗浄さ
れることが好ましい。セラミックス表面の洗浄は、たと
えばアセトンなどの有機溶媒中で超音波洗浄することに
より行なわれる。
属塩を含む液を塗布するに先立って、研摩および洗浄さ
れることが好ましい。セラミックス表面の洗浄は、たと
えばアセトンなどの有機溶媒中で超音波洗浄することに
より行なわれる。
また、の工程は、セラミックス表面に塗布された塗
布物を、たとえば風乾した後、エアーブローすることに
より行なわれる。
布物を、たとえば風乾した後、エアーブローすることに
より行なわれる。
の工程は、セラミックス表面上に形成されたシラン
カップリング剤および金属塩を含む塗布物上に、（ｃ）
特定の重合性モノマーと、（ｂ−２）特定の酸性化合物
と、（ｄ）重合触媒との混合物からなる液状物を塗布す
ることにより行なわれる。
カップリング剤および金属塩を含む塗布物上に、（ｃ）
特定の重合性モノマーと、（ｂ−２）特定の酸性化合物
と、（ｄ）重合触媒との混合物からなる液状物を塗布す
ることにより行なわれる。
の工程は、上記のような処理がされたセラミックス
表面に、被着物を圧着あるいは載置して接合することに
より行なわれる。
表面に、被着物を圧着あるいは載置して接合することに
より行なわれる。
セラミックス表面に接着される被着物としては、ステ
ンレス、鉄などの金属あるいはポーセレンなどのセラミ
ックスであることが好ましい。
ンレス、鉄などの金属あるいはポーセレンなどのセラミ
ックスであることが好ましい。
発明の効果 本発明のセラミックス用接着剤は、シランカップリン
グ剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加えて、金属塩
および有機カルボン酸無水物などの酸性化合物を含むた
め、接着性に優れているとともに、信頼性および耐水性
に優れている。
グ剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加えて、金属塩
および有機カルボン酸無水物などの酸性化合物を含むた
め、接着性に優れているとともに、信頼性および耐水性
に優れている。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ Vita社製の粉末状歯科用セラミック（商品名VMK68）
を10mm×10mm×5mmのブロックに成形した後、その表面
を注水下にエメリー紙＃600まで研摩した。このサンプ
ルを１分間水洗した後、エアーブローによって乾燥し
た。この表面に素早く直径5mmの穴が形成された0.1mm厚
のセロハンテープを貼りつけることによって、面積が規
定された接着表面を形成した。
を10mm×10mm×5mmのブロックに成形した後、その表面
を注水下にエメリー紙＃600まで研摩した。このサンプ
ルを１分間水洗した後、エアーブローによって乾燥し
た。この表面に素早く直径5mmの穴が形成された0.1mm厚
のセロハンテープを貼りつけることによって、面積が規
定された接着表面を形成した。
次いでシランカップリング剤としての４重量％のγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むMMA
溶液と、金属塩であるFeCl3を0.5重量％の濃度で含むエ
タノール液との1:1（容量比）混合物をセラミックス表
面に塗布して塗布膜を形成した。塗布直後に、セラミッ
クス表面にエアーブロー処理を加え、表面の塗布膜を均
一に拡げ、かつ余分の塗布膜を除去するとともに塗布膜
を乾燥した。
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むMMA
溶液と、金属塩であるFeCl3を0.5重量％の濃度で含むエ
タノール液との1:1（容量比）混合物をセラミックス表
面に塗布して塗布膜を形成した。塗布直後に、セラミッ
クス表面にエアーブロー処理を加え、表面の塗布膜を均
一に拡げ、かつ余分の塗布膜を除去するとともに塗布膜
を乾燥した。
この接着表面に、重合性モノマーとしてMMAに４−MET
A（４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物）
が５重量％の濃度で溶解したMMA溶液と、これらの重合
触媒であるTBBとを［混合比 12.5:1（容積比）］で混
合した溶液とMMAポリマーとを１〜1.5:1（重量部）の割
合で混合したものを筆積み法にて塗布し、次いでこの接
着表面に先端部の直径が6mmであるステンレス棒（SUS30
4）の先端部を突合せ接着させた。
A（４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物）
が５重量％の濃度で溶解したMMA溶液と、これらの重合
触媒であるTBBとを［混合比 12.5:1（容積比）］で混
合した溶液とMMAポリマーとを１〜1.5:1（重量部）の割
合で混合したものを筆積み法にて塗布し、次いでこの接
着表面に先端部の直径が6mmであるステンレス棒（SUS30
4）の先端部を突合せ接着させた。
この接着試験片を30分間放置し、続いて37℃水中に24
hr浸漬後、４℃に１分間保ち次いで60℃で１分間保つヒ
ートサイクル処理を60回行った後、島津製作所引張試験
機オートグラフIM−500を用いて、2mm/minの引張り速度
で、ステンレスとセラミックスとの間の接着力を測定し
た。測定は同一条件で６点行いその平均値を接着強度と
した。
hr浸漬後、４℃に１分間保ち次いで60℃で１分間保つヒ
ートサイクル処理を60回行った後、島津製作所引張試験
機オートグラフIM−500を用いて、2mm/minの引張り速度
で、ステンレスとセラミックスとの間の接着力を測定し
た。測定は同一条件で６点行いその平均値を接着強度と
した。
接着強度は400Kg/cm2であった。また、接着後、接着
剤を溶剤抽出して、各成分の量を原子吸光法で測定した
結果、各成分が本発明の範囲内にあった。またこの値
は、筆積み法を用いた場合の予想塗布量とほぼ一致して
いた。
剤を溶剤抽出して、各成分の量を原子吸光法で測定した
結果、各成分が本発明の範囲内にあった。またこの値
は、筆積み法を用いた場合の予想塗布量とほぼ一致して
いた。
実施例２ 実施例１において、金属塩として0.05重量％のFeCl3
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は364Kg/cm2であった。
実施例３ 実施例１において、金属塩として、0.5重量％のZnCl2
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は495Kg/cm2であった。
実施例４ 実施例１において、金属塩として、0.5重量％のSnCl2
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は445Kg/cm2であった。
実施例５ 実施例１において、金属塩として、0.5重量％のSnCl4
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は429Kg/cm2であった。
実施例６ 実施例１において、金属塩として、0.5重量％のZrCl4
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は282Kg/cm2であった。
実施例７ 実施例１において、金属塩として、0.5重量％のMoCl5
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノマーとし
てのMMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で
溶解されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は287Kg/cm2であった。
実施例８ 実施例１において、重合触媒としてTBBの代わりに、
ジベンゾイルパーオキサイドとN,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンとの混合系を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
ジベンゾイルパーオキサイドとN,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンとの混合系を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は200Kg/cm2であった。
実施例９ 実施例１において、重合触媒としてTBBの代わりに、
ジベンゾイルパーオキサイドとN,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンとの混合系を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
ジベンゾイルパーオキサイドとN,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンとの混合系を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。
接着強度の平均値は210Kg/cm2であった。
比較例１ 実施例１において、金属塩としてのFeCl3が含まれた
エタノール溶液を使用せず、４−METAを５重量％の濃度
で溶解されたMMA溶液を使用せずにMMAをそのまま使用し
た以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミッ
クスとを接着させ、その接着力を測定した。
エタノール溶液を使用せず、４−METAを５重量％の濃度
で溶解されたMMA溶液を使用せずにMMAをそのまま使用し
た以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミッ
クスとを接着させ、その接着力を測定した。
接着強度の平均値は79Kg/cm2であった。
比較例２ 実施例１において、金属塩としてのFeCl3が含まれた
エタノール溶液を用いず、また重合性モノマーとしての
MMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で溶解
されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
ステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を
測定した。
エタノール溶液を用いず、また重合性モノマーとしての
MMA溶液の代わりに、４−METAが５重量％の濃度で溶解
されたMMA溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
ステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を
測定した。
接着強度の平均値は69Kg/cm2であった。
比較例３ 実施例１において、シランカップリング剤を用いず、
また４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液の
代わりにMMAを用いた以外は、実施例１と同様にしてス
テンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を測
定した。
また４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液の
代わりにMMAを用いた以外は、実施例１と同様にしてス
テンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を測
定した。
接着強度の平均値は76Kg/cm2であった。
実施例10 実施例１において、VMK68の代わりに、人工歯用長石
を用い、また重合性モノマーとしてのMMA溶液の代わり
に、４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラ
ミックスとを接着させ、その接着力を測定した。
を用い、また重合性モノマーとしてのMMA溶液の代わり
に、４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラ
ミックスとを接着させ、その接着力を測定した。
接着強度の平均値は340Kg/cm2であった。
実施例11 実施例１において、VMK68の代わりに、窒化ケイ素を
用い、また重合性モノマーとしてのMMA溶液の代わり
に、４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラ
ミックスとを接着させ、その接着力を測定した。
用い、また重合性モノマーとしてのMMA溶液の代わり
に、４−METAが５重量％の濃度で溶解されたMMA溶液を
用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラ
ミックスとを接着させ、その接着力を測定した。
接着強度の平均値は350Kg/cm2であった。
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）シランカップリング剤、（ｂ−１）
２価または３価の金属塩もしくは遷移金属の塩、（ｂ−
２）有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物からな
る群から選ばれた少なくとも一種の酸性化合物、（ｃ）
（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性モノマ
ーおよび（ｄ）重合触媒とからなり、上記（ａ）成分、
（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分、（ｃ）成分、（ｄ）
成分の合計100重量％中に、（ａ）成分が１〜15重量
％、（ｂ−１）成分が0.01〜２重量％、（ｂ−２）成分
が0.01〜２重量％、（ｃ）成分が98.97〜43重量％、
（ｄ）成分が0.01〜43重量％の範囲内の量で含有されて
いるセラミックス用接着剤。 - 【請求項２】シランカップリング剤が、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−
メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンであ
る特許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着
剤。 - 【請求項３】前記２価または３価の金属塩もしくは遷移
金属の塩が、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ、
塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化第一ニッケ
ル、塩化第二銅または塩化第一コバルトである特許請求
の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 - 【請求項４】酸性化合物が、４−メタクリロキシエチル
トリメリット酸または４−メタクリロキシエチルトリメ
リット酸無水物である特許請求の範囲第１項に記載のセ
ラミックス用接着剤。 - 【請求項５】（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む
重合性モノマーがメチルメタクリレートである特許請求
の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 - 【請求項６】（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む
重合性モノマーがメチルメタクリレートと４−メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる特許請求
の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 - 【請求項７】重合触媒が、トリアルキルボロンまたはそ
の酸化物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系
である特許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接
着剤。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP61131193A JP2528098B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | セラミックス用接着剤 |
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| US07/623,508 US5091033A (en) | 1986-06-06 | 1990-12-07 | Adhesive for ceramics and processes for the bonding of ceramics using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61131193A JP2528098B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | セラミックス用接着剤 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61131193A Expired - Lifetime JP2528098B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | セラミックス用接着剤 |
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-
1986
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Also Published As
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