JPS62288675A - セラミックス用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の技術分野 本発明は、セラミックス特に医療用セラミックスを接着
する際に用いられる接着剤、およびその接着剤を用いた
セラミックス特に医療用セラミックスの接着方法に関す
る。

発明の技術的前頭ならびにその間罵虞 近年に至ってレラミックスは、種々の用途に用いられて
いるが、このうら特に医療用セラミックスは、たとえば
人工骨あるいは歯科治療などの分野への用途が期待され
ている。このような医療用セラミックスとしては、歯科
治療分野では、シリカ、アルミナを主成分とし、これら
に融点、焼結性、色調などを改善するための隆飾酸化物
が含まれてなる歯利用向材（以下ポーセレンということ
がある）が用いられている。このポーセレンは、陶歯、
焼付陶材冠、ジレケット冠などとして用いられているほ
か、人工歯根などとしての用途が検討されている。

このようなポーセレンを用いた歯科治療は、たとえば虫
歯などに侵された歯を削った後、これに嵌合する金属製
のクラＣクン（冠）を準備し、この金属製クラ１クン上
にポーセレンを焼付けてなる陶材焼付冠を、歯に冠着す
ることにより行なわれてきた。ところが、ポーセレンは
硬くてしろいため破折覆ることがあったり、あるいはポ
ーセレンと金属との接着性が低いためポーセレンが金属
から離れてしまうなどの問題点があった。特にポーセレ
ンが破折したような場合には、ポーセレン同士を強固に
接着させることができないため、新たに高価な陶材焼付
冠を作製し直さなければならないという問題点があった
。

このような問題点を解決するため、ポーセレンに対して
接着性を示す接着剤か提案されている。

たとえば歯利材お１・器械、第３巻第６号第７３９〜７
４６頁には、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）　重
合性モノマーとしての４−メタクリロキシエヂルトリメ
リット酸無水物（以下４−ＭＥＴＡと略記することがあ
る）、（ｃ）重合性モノマーとしてのメチルメタクリレ
ート（以下ＭＭＡと略記することがある）および（ｄ）
重合触媒としてのトリアルキルボロン（以下ＴＢＢと略
記することがある）からなる接着剤が、ポーセレンに対
して接着性を有することが開示されている。

この接着剤は、従来提案されているポーセレン用接着剤
と比較してその接着性はある稈°度優れているが、その
接着力が使用条件によって大きく変化して信頼性に欠け
、しかも耐水性などの面で充分に満足しうるちのではな
く、したがってさらに接着性を向上させることが強く望
まれていた。

本発明者らは、上記のような問題点を解決し、接着性に
優れ、しかもその接着力が使用条件によって変化せずそ
の上耐水性にも優れたセラミックス用接着剤を得るべく
鋭意研究したところ、従来公知のセラミックス用接着剤
に、金属塩、あるいは金属塩と酸性化合物とを添加すれ
ばよいことを見出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、ポーセレンなどのセラミッ
クスに対して優れた接着性を有するとともに耐水性にも
優れた接着剤を提供することを第１の目的としている。

本発明は、また、上記のような接着剤を用いたポーセレ
ンなどのセラミックスの接着方法を提供することを第２
の「１的としている。

及班五里工 本発明に係る第１のセラミックス用接着剤、（ａ）シラ
ンカップリング剤、（ｂ−１）金属塩、（ｃ）重合性モ
ノマーおよび（ｄ＞重合触媒からなることを特徴として
いる。

また本発明に係る第２のセラミックス用接着剤は、（ａ
）シランカップリング剤、（ｂ−１＞金属塩、（ｂ−２
＞有機カルボン酸おにび有機カルボン酸無水物からなる
群から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物、（ｃ）重
合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒からなることを特徴
としている。

本発明に係る第１のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
よび（ｂ−１＞金属塩を含む液を塗布する工程、 ■上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、 ■このｍ　ｆｆ３）この塗布物上に（ｃ）重合性モノマ
ーおよび（ｄ）重合触媒を塗イ５する二［程、（４）こ
のような’ｌｅａ理がされたセラミックス表面に被着物
を接合する工程。

本発明に係る第２のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■被着物表面に、（ａ）シランカップリング剤および（
ｂ−１＞金属塩を含む液を塗布する工程、■上記のよう
にして被着物表面に塗イ５された塗布物を乾燥する工程
、 ■この塗布物上に（ｃ）重合性モノマー１（ｄ）重合触
媒および（ｂ−２）前記酸性化合物を塗布する工程、お
よび （４）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

本発明に係る第３のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■被着物表面に、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ−
１＞金属塩、（ｂ−２）必要に応じて前記酸性化合物、
（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒を塗布する
工程、および （２）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

本発明に係る第１のセラミックス用接着剤は、シランカ
ップリング剤、重合性モノマーおにび重合触媒に加えて
、金属塩を含むため、接着・１１に優れるとともに、信
頼性および耐水性に優れている。

また本発明に係る第２のセラミックス用接着剤は、シラ
ンカップリング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加
えて、金属塩および有機カルボン酸無水物から選ばれる
酸性化合物を含むため、接着性に優れているとともに、
信頼性および耐水性に優れている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るセラミックス用接着剤およびこの接着
剤を用いたセラミックスの接着方法について具体的に説
明する。

本発明に係るセラミックス用接着剤は、（ａ）シランカ
ップリング剤、（ｂ−１＞金属塩、（ｃ）手合性モノマ
ーおよび（ｄ）重合触媒からなる。

また、本発明に係るセラミックス用接着剤は、上記成分
に加えて、（ｂ−２）有機カルボン酸および有機カルボ
ン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の
酸性化合物を含んでいてもよい。

以下に各成分について詳細に説明する。

（ａ　）シランカップリング剤 本発明では、シランカップリング剤としては有機系のも
のが好ましく用いられる。具体的には、たとえばビニル
トリクロロシラン、ごニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロシキプ１コピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロシキプロピルトリ（トリ
メチルシロキシ）シラン、Ｔ−メタクリロキシプロピル
ペンタメチルジシロキサン、β−（３，４−エポキシシ
クロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−ウレイドプロピルトリエト
キシシランなどが用いられる。

このうち特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメ１〜
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルｌ〜す（トリ
メチルシロキシ）シラン、Ｔ−メタクリロキシブロピル
ペンタメチルジシロキリンが好ましく使用される。

このようなシランカップリング作■よ、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、あるいは俊述覆る重合性モノマ
ーであるメチルメタクリレートなど有機溶媒中に溶解あ
るいは分散されて用いられることが好ましい。

（ｂ−１＞金属塩 金属塩としては、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２＞、塩化マグ
ネシウム（ＭｇＣ１２）　、塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）、
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２＞塩化第一スズ（ＳｎＣ
１２）、塩化第二スズ（ＳｎＣＩ４）、塩化ジルコニウ
ム（ＺｎＣＩ４）塩化モリブデン（ＭｏＣ１５）、塩化
第一ニッケル（ＮＩＣ＋２＞、塩化第一コバルト（ｃ。

Ｃｌ２）、塩化第二銅（ｃｕＣＩ２）などが用いられる
。

このような金属塩は、水、メタノール、エタノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類あるいは後述する重合性モノマーであるメチル
メタクリレートなどの有機溶媒中に溶解あるいは分散さ
れて用いられることが好ましい。

（ｂ−２＞酸性化合物 酸性化合物は、有機カルボン酸および有機カルボン酸無
水物からなる群から選択されるが、この酸性化合物は、
本発明に係るセラミックス用接着剤では単独で用いられ
ることはなく、前記金属塩と組み合せて用いられる。

有機カルボン酸としては、不飽和カルボン酸、飽和カル
ボン酸のいずれも使用できる。このような有機カルボン
酸としては、たとえばクロメン酸、リノール酸、ウンデ
セン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸
、シトラコン酸、ｐ−じニル安息香酸、４−メタクリロ
キシエチルトリメリット酸などをあげることができる。

また、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、メトキ
シ酢酸、アゼ］・酢酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、フェニル酢酸、１ノリチル酸などの芳香族カルボン
酸；グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸：
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸
、フマル閑、フタル酸などのジカルボン酸ニアクリル酸
、メタクリル酸、ビニル酌１１！２などのビニルカルボ
ンＶｉなども用いることができる。

さらに上記のような有機カルボン酸の無水物を用いるこ
ともできる。

上記のような酸性化合物は、後述する重合性モノマーと
ともに用いることが好ましい。

（ｃ）重合性七ツマ一 本発明に係るセラミックス用接着剤では、重合性モノマ
ーが用いられるが、この重合性モノマーとしては、重合
可能なビニル化合物が広く用いられる。

このような重合性モノマーとしては、以下のような化合
物が具体的に用いられる。

塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類
；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類：スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メメチスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン類；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレ−１−１２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステルまたはグリシ
ジルエステル類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブヂレングリコール
などのジアクリル酸エステルあるいはジメタクリル酸エ
ステル類；トリプロピルボロン、１〜リメチロールエタ
ンなどのトリアクリル酸エステルあるいはトリメタクリ
ル酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリアクリ
ル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル類；テ
トラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステルある
いはテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノール−
Ａ−ジメタクリレート、ビスフェノール−へ−ジグリシ
ジルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シエ１〜キシフェニル）プロパン：アクリル酸、メタク
リル酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２
−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェ
ニルグリシン、４−メタクリロキシエチルトリメリット
酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物な
ど。

このうら特に、メチルメタクリレートなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。

ざらにこのようなメチルメタクリレートと４−メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸無水物とを組み合せて用い
ることも好ましい。

（ｄ）重合触媒 重合触媒としては、上記のような重合性モノマーを重合
させて常温で硬化しうるちのが好ましく用いられる。

このような重合触媒としては、以下のような化合物が具
体的に用いられる。

■トリアルキルポロンおよびその類縁体ｌ−リアルキル
ボロンとしては、具体的に、トリエチルボロン、トリプ
ロピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリイソアミ
ルボロン、トリイソプロピルボロン、トリイソアミルボ
ロン、トリイソアミルボロン、トリー５ｅｃ−アミルボ
ロンなどが用いられる。またこれらの一部が酸化された
トリアルキルボロン類縁体を用いることができる。

■有機過酸化物−アミン類混合系 有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキナイド、ジラウロイルパーオキリ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブブルパーオキリイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
へキリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが好適に
使用される。

このような有機過酸化物と組み合せて用いられるアミン
類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。芳
香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも１個
結合しているものであり、第一アミン、第三アミン、第
三アミンのいずれでも使用することができるが、このう
ら特に第三アミンが好ましい。具体的には、アニリン、
トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、阻トジ
メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン、Ｎ
。

Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−１−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロル
アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−ｔ−ルイジンなどを例示することがで
きる。これらの中では、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−叶クロ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−叶
トルイジンなどの少なくともベンゼン環の１位に電子供
与性の置換基を有する第三級アミンが好ましい。

■可視光重合開始剤 この可視光重合開始剤は、α−ケトカルボニル化合物と
、アミン類または芳香族系窒素含有縮合環化合物とから
なる。

α−ケトカルボニル化合物としてはα−ジケトン、α−
ケトアルデヒド、α−ケトカルボン駿、α−ケトカルボ
ン酸エステルなどを例示することができる。ざらに具体
的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−
ヘキナジオン、ベンジル、４゜４−ジメトキシベンジル
、４，４°−ジェトキシベンジル、４，４−オキシベン
ジル、４．４゛−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジ
ル、α−ナフヂル、β−ナフヂル、カンファーキノン、
１，２−シクロヘキリーンジオンなどのα−ジケトン、
メチルグリオキザール、フェニルグリオキリ″−ルなと
のα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、
フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ペンゾイルキ
酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビ
ン酸ブチルなどを例示することができる。

これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは、安定性
などの面からα−ジケトンを使用覆ることが好ましい。

α−ジケトンのうらでは特にジアセチル、ベンジル、カ
ンファーキノンが好ましい。

可視光重合開始剤の１成分として用いられるアミン類と
しては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好ましい。

特に好適な芳香族アミンは一般式［Ｉ］ １式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ３はア
シル基、カルボ４−シ基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ドロキシアシル基、置換基を有していて：ｆ：）よいカ
ルバモイルニトロ基、ハロゲン原子を示す］で表わされ
る置換芳香族アミンである。このような置換芳香族アミ
ンとして具体的には、４−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、４−ジエヂルアミノベンズアルデヒド、４−（メ
チルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（β−ヒ
ドロキシエチルメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−
ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息香酸
、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４−（β−
ヒドロキシエチルアミノ）安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチル
、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸メチル、４−
（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸プロピ
ル、４−ジメチルアミノ安息＠酸フェニル、４−ジメチ
ルアミノフタル酸、４−ジメチルアミノイソフタル酸ジ
メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメブルーニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−クロル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブロムアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｏ−ヨードアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロルアニリ
ン、Ｎ。

Ｎ−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−メチル
フェニル−叶シアノアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルメチル−〇ークロルアニυン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−２，４−ジシアノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２．
４−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジ
クロルアニリンなどを例示することができる。これらの
置換芳香族アミンのうらでは、４−ジアルキルアミノベ
ンズアルデヒド、４−ジアルキルアミノ寞息ＷＭ、４−
ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ル−叶シアノアニリンが好ましく、４−ジエチルアミノ
安息香酸が特に好ましい。

また、可視光重合開始剤の１成分として用いられる芳香
族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは、 一般式［ｎ］ ［式中Ｘは〉ＮＲ２、酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｙは水素原子、−８Ｒ３または１ないし３価の金属を示
し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子を示し、ｎはＯないし４の整数を示し、ｎが
２以上の場合にはＲ１は相異なる基であってもよく、Ｒ
２は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基または 一般式［ＩＩＩ］ （式中、Ｘ、Ｒ’およびｎは前記と同一である）で表わ
される芳香族系窒素含有縮合環化合物である。このよう
な芳香族系窒素含有縮合環化合物として具体的には、２
−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトメブールベンツイミダゾール リシール、２−メルカプ１〜メチルベンゾブーアゾール
、ジベンゾオキサジルジスルフィド、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、２−（フェニルチＡ）ベンゾチアゾール
、およびこれらの金属塩たとえばナトリウム塩、亜鉛（
ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、ニッケル塩、２−メルカプト
ジメチールベンツイミダゾール、２−メルカプトジメチ
ルベンゾオキ プトジメチルベンゾチアゾールなどを例示することがで
きる。これらの硫黄化合物のうらでは、２−メルカプト
ベンツイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールンゾチアジルジス
ルフィド、２−メルカプトベンツイミダゾール ゾチアゾール亜鉛（Ｉ）塩、２−メルカプトメチルベン
ゾチアゾール亜１ｉ（Ｉ）塩が好ましく、とくに２−メ
ルカプトベンゾチアゾール メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールの亜＆’ｔ’＋　（　ＩＩ　＞塩、２−メルカプト
メチルベンゾチアゾール 本発明に係るセラミックス用接着剤には、必要に応じて
、上記各成分以外にポリマー、フィラー、安定剤などが
構成成分として加えられることがある。重合収縮を低下
させたり、粘度を調整したりするために添加されるポリ
マーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性モ
ノマーの小合体また共重合体などがある。またフィラー
の例としては粒径１〜１００μｍ程度のガラスピーズ、
酸化アルミナ、α−石英粉、コロイダルシリカなどがあ
る。また安定剤としてはハイドロキノン七ツメチルエー
テル、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメトキ
シベンゾフェノンなどが用いられる。

また本発明に係るセラミックス用接着剤には、芳香族ス
ルフィン酸塩を添加することもできる。

このような芳香族スルフィン酸塩としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属あるいはアミンなどの塩が用いら
れ、具体的には、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベ
ンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸
ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、
ベンゼンスルフィン酸トリエチルアン−Ｅニウム塩、ベ
ンゼンスルフィン酸・Ｎ，Ｎ−ジメチル−叶トルイジン
塩などのペンピンスルフィン酸塩あるいはｐ−トルエン
スルフィン酸、β−ナフタレンスルフィン酸、スチレン
スルフィン酸などの塩が用いられる。

ところで本発明では、上述のような各成分（ａ）（ｂ）
、（ｃ）および（ｄ）は、下記のようなｍ的関係で用い
られることが好ましい。

（ａ）シランカップリング剤 シランカップリング剤は、上記（ａ＞、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）の合ｈ１重母に対して１〜１５重母％のｍ
で用いられることが好ましい。

（ｂ−１＞金属塩 金属塩は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の
合語蛋量に対して０．０１〜２重間％の母で用いられる
ことが好ましい。

（ｂ−２＞酸性化合物 酸性化合物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ
）の合計小母に対して０．０１〜２車毎％の量で用いら
れることが好ましい。

（ｃ）重合性モノマー 重合性モノマーは、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計＠母に対して９９〜４３重量％の母で用い
られることが好ましい。

（ｄ）重合触媒 重合触媒は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の合計小母に対して０．０１〜４３重量％の母で用いら
れることが好ましい。

次に、上述のようなセラミックス用接着剤を用いたセラ
ミックスの接着方法について説明する。

本発明に係る第１のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
よび（ｂ−１）金属塩を含む液を塗布する工程、 ■上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、 ■この塗布物上に、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ＞
重合触媒を塗布する工程、 （４）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

より具体的には、■の工程は、たとえばシランカップリ
ング剤を含むメチルメタクリレート溶液と塩化第二鉄な
どの金属塩を含むアセトン溶液とを混合した液を、セラ
ミックス表面に塗布することにより行なわれる。

セラミックス表面は、シランカップリング剤および金属
塩を含む液を塗布するに先立って、研摩および洗浄され
ることが好ましい。セラミックス表面の洗浄は、たとえ
ばアセトンなどの有機溶媒中で超音波洗浄することによ
り行なわれる。

また■の工程は、セラミックス表面に塗布された塗布物
を、たとえば風乾した後、エアーブローすることにより
行なわれる。

■の工程は、セラミックス表面上に形成されたシランカ
ップリング剤および金属塩を含む塗布物上に、（ｃ）重
合性モノマーと（ｄ）重合触媒との混合物からなる液状
物を塗布することにより行なわれる。

■の工程は、上記のような処理がされたセラミックス表
面に、被着物を圧着あるいは載置して接合することによ
り行なわれる。セラミックス表面に接着される被着物と
しては、ステンレス、鉄などの金属あるいはポーセレン
などのセラミックスであることが好ましい。

本発明に係る第２のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
よび（ｂ−１＞金属塩を含む液を塗イ１１する工程、 ■上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物を乾
燥する工程、 ■この塗布物上に（ｃ）重合性モノマー１（ｄ）重合触
媒および（ｂ−２＞前記酸性化合物を塗イ１」する工程
、および （４）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

このセラミックスの接着方法では、■の工程以外は、前
）小の第１のセラミックスの接着方法と同一である。■
の工程は、具体的には重合性モノマーと重合触媒との混
合物に前記酸Ｈ化合物を溶解させ、ｊｑられた溶液を、
■程■で１ｑられた塗４３）この塗布物上に塗布するこ
とにより行なわれる。

本発明に係る第３のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤、
（ｂ−１＞金属塩、必要に応じて（ｂ　−２）前記酸性
化合物、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ＞重合触媒を
含む液状物を塗布する工程、および （２）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

このセラミックスの接着方法は、すべての成分を予じめ
混合して液状物を調製し、この液状物をセラミックス表
面に塗布した後、必要に応じて得られた塗布物を乾燥し
て、この表面にセラミックスあるいは金属などの被着物
を圧着あるいは載置して接合することにより行なわれる
。

発明の効果 本発明に係る第１のセラミックス用接着剤は、シランカ
ップリング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加えて
、金属塩を含むため、接着性に優れるとともに、信頼性
および耐水性に優れている。

また本発明に係る第２のセラミックス用接着剤は、シラ
ンカップリング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加
えて、金属塩および有機カルボン酸無水物などの酸性化
合物を含むため、接着性に優れているとともに、信頼性
および耐水性に優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ｖｉｔａ社製の粉末状歯科用セラミック（商品名ＶＭＫ
６８）を１０ｓＸ１　ＯｓＸ５ｍのブロックに成形した
後、その表面を注水下にエメリー紙＃６００まで研摩し
た。このサンプルを１分間水洗した後、エアーブローに
よって乾燥した。この表面に素早く直径５ｍの穴が形成
された０、１ｍｍ厚のセロハンテープを貼りつけること
によって、面積が規定された接着表面を形成した。

次いでシランカップリング剤としての４重量％のγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むＭＭＡ
溶液と、金属塩としての０．５型組％のＦｅ　Ｃｌ　３
を含むエタノール液との１：１（容母比）混合物をセラ
ミックス表面に塗布して塗布膜を形成した。塗布直後に
、セラミックス表面にエアーブロー処理を加え、表面の
塗布膜を均一に拡げ、かつ余分の塗布膜を除去するとと
もに塗布膜を乾燥した。

この接着表面に、重合性モノマーとしてのＭＭＡおよび
その重合触媒であるＴＢＳの混合物を、１２．５：１（
容積比）で混合した溶液とＭＭＡポリマーを１〜１．５
：１　（重量部）の割合で筆積み法にて塗布し、次いで
この接着表面に先端部の直径が６＃であるステンレス棒
（ＳＵＳ３０４）の先端部を突合せ接着させた。この接
着試験片を３０分間放置し、続いて３７℃水中に２４　
ｈ　ｒ浸漬後、４°Ｃに１分間保ら次いで６０℃で１分
間保つヒート１ナイクル処理を６０回行った後、島津製
作所引張試験機オートグラフＩＭ−５００を用いて、２
ｍ／ｍｉｎの引張り速度で、ステンレスとセラミックス
との間の接着力を測定した。測定は同一条件で６点行い
その平均値を接着強度とした。

接着強度は３８０　Ｋ’ｊ／　ｃｑｔで必った。

実施例２ 実施例１において、重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液
の代わりに、４−ＭＥＴＡ　（４−メタクリロキシエチ
ルトリメリット酸無水物）が５重量％の濃度で溶解され
たＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてス
テンレスとセラミックスとを接着さ°Ｕ、その接着力を
測定した。

接着強度の平均値は４００に９／ｃｔＡであった。

実施例３ 実施例１において、金属塩として、０．０５重量％のＦ
ｅＣｌ３を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノ
マーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ　
Ａが５小母％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミックス
とを接着ざＵ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は３６４　Ｋｌ／　ｃｎｉであった。

実施例４ 実施例１において、金属塩として、０．５小舟％のＺｎ
　Ｃｌ　２を含むエタノール溶液を用い、また重合性モ
ノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ
　Ａが５重Φ％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は４９５ＫＩ／ｃｒｉであった。

実施例５ 実施例１において、金属塩として、０．５重母％のＳｎ
　Ｃ１２を含むエタノール溶液を用い、また重合性モノ
マーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、４−ＭＥＴＡが５
重量％の濃度で溶解されたＭ〜ＩＡ溶液を用いた以外は
、実施例１と同様にしてステンレスとビラミックスとを
接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は４４５ＫＩ／ｃｎｉであった。

実施例６ 実施例１において、金属塩として、０．５重母％のＳｎ
　ｃｌ　４を含むエタノール溶液を用い、また重合性モ
ノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ
　Ａが５重量％の！ａ度で溶解されたＭＭＡ溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミッ
クスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は４２９ＫＨ／ｃｍであった。

実施例７ 実施例１において、金属塩として、０．５重量％のｚｒ
ｃ１４を含むエタノール溶液を用い、また手合性モノマ
ーとしてのＭ　Ｍ　Ａ溶液の代わりに、４−ＭＥＴＡが
５小母％の温度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は
、実施例１と同様にしてステンレスとセラミックスとを
接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は２８２に９／ｃｍであった。

実施例８ 実施例１において、金属塩として、０．５小母％のＭｏ
　ＣＩ　ｓを含むエタノール溶液を用い、また重合性モ
ノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ
　Ａが５重量％のＩｉ１度で溶解されたＭＭＡ溶液を用
いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミ
ックスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は２８７ＫＦＩ／ｃＡであった。

実施例９ 実施例１において、重合触媒としてＴＢＢの代わりに、
ジベンゾイルパーオキフサイドとＮ、Ｎ−ジメチル−叶
トルイジンとの混合系を用いた以外は、実施例１と同様
にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、その接
着力を測定した。

接着強度の平均値は２００に９／ｃ１ｉであった。

実施例１０ 実施例１において、重合触媒として−ｒＢＢの代わりに
、ジベンゾイルバーオキ立サイドとＮ、Ｎ−ジメチル−
叶トルイジンとの混合系を用い、また重合性モノマーと
してのＭＭＡ溶液の代わりに、４−ＭＥＴＡか５重量％
の温度て溶解されたＭ　Ｍ　Ａ溶液を用いた以外は、実
施例１と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着
させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は２”ｌ０Ｋ９／ｃｍであった。

比較例１ 実施例１において、金属塩としてのＦｅ　Ｃｌ　３が含
Ｊ：れたエタノール液を用いなかった以外は、実施例１
と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、
その接着力を測定した。

接着強度の平均値は７９　Ｋｇ／　ｃｎｉてあった。

比較例２ 実施例１において、金属塩としてのＦｅＣｌ３が含まれ
たエタノール液を用いず、また重合性モノマーとしての
ＭＭＡ溶液の代わりに、４−Ｍ　Ｅ　ＴＡが５重量％の
濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、
その接着力を測定した。

接着強度の平均値は６９に’ｊ／ｃｒｉであった。

比較例３ 実施例１において、シランカップリング剤を用いず、ま
た重合性−しツマ−としてＭ　Ｍ　Ａ液の代わりに４−
Ｍ　Ｅ　Ｔ　Ａが５重量％の１間麻で溶ｖＲ−されたＭ
ＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてステン
レスとセラミックスとを接着させ、モの接着力を測定し
た。

接着強度の平均値は７６Ｋｇ／ｃｎｉであった。

実施例１１ 実施例１において、ＶＭＫ６Ｂの代わりに、人工歯用長
石を用い、また重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代
わりに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ　Ａが５重母％の濃度で溶解さ
れたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
ステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を
測定した。

接着強度の平均値は３４０に’ｊ／ｃｒＡであった。

実施例１２ 実施例１において、ＶＭＫ６８の代わりに、窒化ケイ素
を用い、また重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わ
りに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ　Ａが５重量％の１！度で溶解さ
れたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
ステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を
測定した。

接着強度の平均値は３５０ＫＦＩ／ｃｉであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ−１）金属塩、
   （ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒からなるこ
   とを特徴とするセラミックス用接着剤。 ２、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロ
   ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
   トリ（トリメチルシロキシ）シランまたはＹ−メタクリ
   ロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許請
   求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ３、金属塩が、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜
   鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ、
   塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化第一ニッケル
   、塩化第二銅または塩化第一コバルトである特許請求の
   範囲第１項に記載のセラミック用接着剤。 ４、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである特
   許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ５、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−メ
   タクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる特
   許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ６、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化物
   、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である特
   許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ７、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ−１）金属塩、
   （ｂ−２）有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物、
   （ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒からなるこ
   とを特徴とするセラミックス用接着剤。 ８、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロ
   ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
   トリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−メタクリ
   ロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許請
   求の範囲第７項に記載のセラミックス用接着剤。 ９、金属塩が、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜
   鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ、
   塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化第一ニッケル
   、塩化第二銅または塩化第一コバルトである特許請求の
   範囲第７項に記載のセラミック用接着剤。 １０、酸性化合物が、４−メタクリロキシエチルトリメ
   リット酸または４−メタクリロキシエチルトリメリット
   酸無水物である特許請求の範囲第７項に記載のセラミッ
   クス用接着剤。 １１、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである
   特許請求の範囲第７項に記載のセラミックス用接着剤。 １２、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−
   メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる
   特許請求の範囲第７項に記載のセラミックス用接着剤。 １３、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化
   物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である
   特許請求の範囲第７項に記載のセラミックス用接着剤。 １４、下記の工程を含むことを特徴とするセラミックス
   の接着方法： （１）セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング
   剤および（ｂ−１）金属塩を含む液を塗布する工程、 （２）上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物
   を乾燥する工程 （３）この塗布物上に重合性モノマーおよび重合触媒を
   塗布する工程、 （４）このような処理がされたセラミックス表面に被着
   物を接合する工程。 １５、被着物が金属またはセラミックスである特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 １６、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
   ルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−メタク
   リロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７、金属塩が、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化
   亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ
   、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化第一ニッケ
   ル、塩化第二銅または塩化第一コバルトである特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 １８、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである
   特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １９、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−
   メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる
   特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２０、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化
   物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である
   特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２１、下記の工程を含むことを特徴とするセラミックス
   の接着方法： （１）セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング
   剤および（ｂ−１）金属塩を含む液を塗布する工程、 （２）上記のようにして被着物表面に塗布された塗布膜
   を乾燥する工程、 （３）この塗布物上に（ｃ）重合性モノマー、（ｄ）重
   合触媒および（ｂ−２）有機カルボン酸および有機カル
   ボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   酸性化合物を塗布する工程、および （４）このような処理がされたセラミックス表面に被着
   物を接合する工程。 ２２、被着物が金属またはセラミックスである特許請求
   の範囲第２１項に記載の方法。 ２３、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
   ルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−メタク
   リロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許
   請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２４、金属塩が、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化
   亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ
   、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化第一ニッケ
   ル、塩化第二銅または塩化第一コバルトである特許請求
   の範囲第２１項に記載の方法。 ２５、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである
   特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２６、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−
   メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる
   特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２７、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化
   物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である
   特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２８、下記の工程を含むことを特徴とするセラミックス
   の接着方法： （１）セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング
   剤、および（ｂ−１）金属塩、必要に応じて（ｂ−２）
   有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物、（ｃ）重合
   性モノマー、および（ｄ）重合触媒を塗布する工程、お
   よび （２）このような処理がされたセラミックス表面に被着
   物を接合する工程。 ２９、被着物が金属またはセラミックスである特許請求
   の範囲第２８項に記載の方法。 ３０、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
   ルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−メタク
   リロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許
   請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３１、金属塩が、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化
   亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ
   、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化第一ニッケ
   ル、塩化第二銅または塩化第一コバルトである特許請求
   の範囲第２８項に記載の方法。 ２９、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである
   特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３０、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−
   メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる
   特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３１、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化
   物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である
   特許請求の範囲第２８項に記載の方法。