JPS62286467A - セラミックスの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の技術分野 本発明は、セラミックス特に医療用セラミックスを接着
する際に用いられる接着剤、およびその接着剤を用いた
セラミックス特に医療用セラミックスの接着方法に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその間　点 近年に至ってセラミックスは、種々の用途に用いられて
いるが、このうち特に医療用セラミックスは、たとえば
人工骨あるいは歯科治療などの分野への用途が期待され
ている。このような医療用セラミックスとしては、歯科
治療分野では、シリカ、アルミナを主成分とし、これら
に融点、焼結性、色調などを改善するための修ｉ酸化物
が含まれてなる歯科用向側（以下ポーセレンということ
がある）が用いられている。このポーセレンは、陶歯、
焼付陶材冠、ジャケット冠などとして用いられているほ
が、人工歯根などとしての用途が検討されている。

このようなポーセレンを用いた歯科治療は、たとえば虫
歯などに浸された歯を削った後、これに嵌合する金属製
のクラウン（冠）を準備し、この金属製クラウン上にポ
ーセレンを焼付けてなる陶材焼付冠を、歯に冠着するこ
とにより行なわれてきた。ところが、ポーセレンは硬く
てもろいため破折することがあったり、あるいはポーセ
レンと金属との接着性が低いためポーセレンが金属から
離れてしまうなどの問題点があった。特にポーセレンが
破折したような場合には、ポーセレン同士を強固に接着
させることができないため、新たに高価な陶材焼付冠を
作製し直さなければならないという問題点があった。

このような問題点を解決するため、ポーセレンに対して
接着性を示す接着剤が提案されている。

たとえば歯科材料・器械、第３巻第６月第７３９〜７４
６頁には、（ａ）シランカッブリジグ剤、（ｂ）ｆｆｉ
合性モノマーとしての４−メタクリロキシエチルトリメ
リット酸無水物（以下４−Ｍ　Ｅ　Ｔ　Ａと略記するこ
と力鳴る）、＜Ｃ）！合性モノマー左してのメチルメタ
クリレート（以下〜ｉＭＡと略記することがある）およ
び（ｄ＞重合触媒としてのトリアルキルボロン（以下Ｔ
ＢＢと略記することがある）からなる接着剤が、ポーセ
レンに対して接着ｉ生を有することが開示されている。

この接着剤は、従来提案されているポーセレン用接着剤
と比較してその接着性はある程度浸れているが、その接
着力が使用条件によって大ぎく変化して信頼性に欠け、
しかも耐水性などの面で充分に満足しうるちのではなく
、したがってさらに接着性を向上させることが強く望ま
れていた。

本発明者らは、上記のような問題点を解決し、接着性に
優れ、しかもその接着力が使用条件によって変化せずそ
の上耐水性にも優れたセラミックス用接着剤を得るべく
鋭意研究したところ、従来公知のセラミックス用接着剤
に、特定の酸性化合物を添加するとともに、シランカッ
プリング剤の使用量を大幅に増加させればよいことを見
出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、ポーセレンなどのセラミッ
クスに対して優れた接着性を有するとともに耐水性にも
優れた接着剤を提供することを第１の目的としている。

本発明は、また、上記のような接着剤を用いたポーセレ
ンなどのセラミックスの接着方法を提供することを第２
の目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のセラミックス用接着剤は、（ａ）シ
ランカップリング剤、（ｂ）有機カルボン酸、有機カル
ボン酸無水物、無機酸、有機スルホン酸類および有ｖ隻
リン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性
化合物、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ＞重合触媒か
らなり、前記シランカップリング剤が上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量の少なくとも５
重量％の量で存在することを特徴としている。

本発明に係る第１のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング剤お
よび（ｂ）前記酸性化合物を含む液を、シランカップリ
ング剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）
の合計重量に対して少なくとも５重量％となるような呈
で塗布する工程、■上記のようにして被着物表面に塗布
された塗イ５物を乾燥する工程、 （３）この塗布物上に（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ
＞重合触媒を塗布する工程、 （４）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

本発明に係る第２のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■被着物表面に、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）
前記酸性化合物、（ｃ）＠合性モノマーおよび（ｄ）重
合触媒を、シランカップリング剤の量が、成分（ａ＞、
（ｂ）（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して少なくと
も５重量％となるような量で塗布する工程、および （２）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

本発明に係るセラミックス用接着剤は、シランカップリ
ング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加えて、有機
カルボン酸などの酸性化合物を含むとともに、シランカ
ップリング剤が特定量で用いられているため、接着性に
優れるとともに、信頼性および耐水性に浸れている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るセラミックス用接着剤およびこの接着
剤を用いたセラミックスの接着方法について具体的に説
明する。

本発明に係るセラミックス用接着剤は、（ａ）シランカ
ップリング剤、（ｂ）有機カルボン酸、有機カルボン酸
無水物、無機酸、有機スルホン酸類および有じリン＠類
からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物、
（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒からなる。

以下に各成分について詳細に説明する。

（ａ）シランカップリング剤 本発明では、シランカップリング剤としては有機系のも
のが好ましく用いられる。具体的には、たとえばビニル
トリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロシキプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロシキプロビルトリ（トリメ
チルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルペ
ンタメチルジシロキサン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メル′カプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシランなどが用いられる。

このうち特に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチ
ルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルペン
タメチルジシロキサンが好ましく使用される。

このシランカップリング剤は、シランカップリング剤を
含めて後述する各成分ずなわら、（ａ）シランカップリ
ング剤、（ｂ＞Ｍ性化合物、（ｃ）重合性モノマーおよ
び（ｄ）重合触媒の合計平呈の少なくとも５重量％好ま
しくは５〜１５重量％の」で存在することが望ましい。

シランカップリング剤の量が５平置％未満であると、１
ｑられる接着剤の接着力が小さいため好ましくない。

このようなシランカップリング剤は、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、必るいは後）ホする重合性モノマ
ーであるメチルメタクリレートなど有機溶媒中に溶解あ
るいは分散されて用いられることが好ましい。

（ｂ）酸性化合物 酸性化合物としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸
無水物、無機酸、スルホン酸類および有機リン酸類から
選ばれる少なくとも１１９の化合物が用いられる。

有機カルボン酸としては、不飽和カルボン酸、飽和カル
ボン酸のいずれも使用できる。このよう・な有機カルボ
ン酸としては、たとえばクロメン駿、リノール酸、ウン
デセン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、叶ビニル安息香酸、４−メタクリロ
キシエチルトリメリット酸などをあげることができる。

また、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ラウリン醗、ステアリン酸、ピルビン酸、メトキ
シ酢酸、アセト酢酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸
、フェニル酢酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸；
グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸；シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸などのジカルボン酸；アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニル酢＠などのビニルカルボン酸なども
用いることができる。

ざらに上記のような有機カルボン酸の無水物を用いるこ
ともできる。

無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、フッ化水
素、臭化水素、ヨウ化水素、ニリン酸、トリポリリン酸
、ホスホン酸などが用いられる。

有機スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタン
スルホン醸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン鼠など
のアリールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエ
ンジスルホン酸などのポリスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸なとのヒ゛ニルスルホン酸などが用いられる。

有機リン酸類としては、メチルホスホン酸、エチルホス
ホン酸などのアルキルリン酸、フェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸などのアリールリン酸、ポリリン酸、
メチルホスホリック酸、エチルホスホリック酸、フェニ
ルホスホリック酸などの酸性リン酸エステル、メタクリ
ロキシエチルホスホリック酸、メタクリロキシエチルフ
ェニルホリツク酸などのビニルリン酸などが用いられる
。

このような酸性化合物は、メタノール、エタノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類あるいは後述する重合性モノマーであるメチル
メタクリレートなどの有機溶媒中に溶解あるいは分散さ
れて用いられることか好ましい。

（ｃ）重合性上ツマ一 本発明に係るセラミックス用接着剤では、重合性モノマ
ーが用いられるが、この重合性モノマーとしては、重合
可能なビニル化合物が広く用いられる。

このような重合性モノマーとしては、以下のような化合
物が具体的に用いられる。

塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類
；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、スチルベンなどのアルケニルベンゼン類；
メチルアクリレート、メチルアクリレ−ト、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステルまたはグリシジル
エステル類；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブヂレングリコールなど
のジアクリル酸エステルあるいはジメタクリル酸エステ
ル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
などのトリアクリル酸エステルあるいはトリメタクリル
酸エステル類；テトラメチロールエタンのトリアクリル
酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル類；テト
ラメチロールエタンのテトラアクリル酸エステルあるい
はテトラメタクリル酸エステル類；ビスフェノール−へ
−ジメタクリレート、ビスフェノール−へ−ジグリシジ
ルメタクリレート、２，２−ヒス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン；アクリル酸、メタクリル
酸、無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、ｐ−メタクリロキシ安息香酸、ト２−ヒド
ロキシー３−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニルグ
リシン、４−メタクリロキシエチル１ヘリメリツト酸、
４−メタクリロギシエヂルトリメリット酸無水物など。

このうち特に、メチルメタクリレートなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルか好ましい。

さらにこのようなメチルメタクリレートと４−メククリ
ロキシエチルトリメリット酸無水物とを組み合せて用い
ることも好ましい。

（ｄ）重合触媒 重合触媒としては、上記のような重合性モノマーを重合
させて常温で硬化しうるちのが好ましく用いられる。

このような重合触媒としては、以下のような化合物が具
体的に用いられる。

■トリアルキルボロンおよびその類縁体トリアルキルボ
ロンとしては、具体的に、トリエチルボロン、トリプロ
ピルボロン、トリイソプロピルボロン、トリーローブチ
ルボロン、トリイソプロピルボロン、トリイソアミルボ
ロン、トリイソアミルボロン、トリ＝ｓｅｃ−アミルホ
ロンなどが用いられる。またこれらの一部が酸化された
トリアルキルボロン類縁体を用いることができる。

■有機過酸化物−アミン類混合系 有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものでおれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが好適に
使用される。

このような有機過酸化物と組み合せて用いられるアミン
類としては、芳香族アミン類が好ましく用いられる。芳
香族アミンは、窒素原子にアリール基が少なくとも１個
結合しているものでおり、第一アミン、第三アミン、第
三アミンのいずれでも使用することができるが、このう
ち特に第三アミンが好ましい。具体的には、アニリン、
トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン
、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
＝を一ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロル
アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−（，９−ヒドロ
キシエチル〉−叶トルイジンなどを例示することができ
る。これらの中では、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−叶℃−プチルアニワン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル＞−ｐ−
トルイジンなどの少なくともベンゼン環の０位に電子供
与性の置換基を有する第三級アミンが好ましい。

■可視光重合開始剤 この可視光重合開始剤は、α−ケトカルボニル化合物と
、アミン類または芳香族系窒素含有縮合環化合物とから
なる。

α−ケトカルボニル化合物としてはα−ジケトン、α−
ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボ
ン酸エステルなどを例示することができる。ざらに具体
的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−
へキサジオン、ベンジル、４゜４−ジメトキシベンジル
、４，４°−ジェトキシベンジル、４，４゛−オキシベ
ンジル、４，４゛−ジクロルベンジル、４−ニトロベン
ジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン
、１，２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、
メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどの
α−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フ
ェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸
エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン
酸ブチルなどを例示することができる。

これらのα−ケトカルボニル化合物のうちでは、安定性
などの面からα−ジケトンを使用することか好ましい。

α−ジケトンのうちでは特にジアセチル、ベンジル、カ
ンファーキノンが好ましい。

可視光重合開始剤の１成分として用いられるアミン類と
しては、脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好ましい。

特に好適な芳香族アミンは一般式［工］ ［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ，はア
シル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒド
ロキシアシル基、置換基を有していてもよいカルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す］で表
わされる置換芳香族アミンである。このような置換芳香
族アミンとして具体的には、４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４
−（メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（
β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）ベンズアルデヒド
、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安
息香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４−
（β−じドロキシエチルアミノ）安息香酸、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、４−ジ・　エチルアミノ安息
香酸メチル、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸メ
チル、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息
香酸プロピル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェニル、
４−ジメチルアミノフタル酸、４−ジメチルアミノイソ
フタル酸ジメチル、Ｎ、Ｎ−ジメチル−シアノアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−クロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ブロムアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｏ−ヨードアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−ク
ロルアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−メチル
フェニル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−β−ヒドロギ
シエヂルメチルーｐ−クロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−２，４−ジシアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２
，４−ジニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−
ジシアノアニリンなどを例示することができる。これら
の置換芳香族アミンのうちでは、４−ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド、４−ジアルキルアミノ安息香酸、４
−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ、Ｎ−シア・
ルキシーｐ−シアノアニリンが好ましく、４−ジエチル
アミノ安息香酸が特に好ましい。

また、可視光重合開始剤の１成分として用いられる芳香
族系窒素含有縮合環化合物として好適なものは、 ［式中Ｘは＞ＮＲ２、酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｙは水素原子、−８Ｒ３または１ないし３価の金属を示
し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子を示し、ｎはＯないし４の整数を示し、ｎが
２以上の場合にはＲ１は相異なる基であってもよく、Ｒ
２は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基または 一般式［Ｉ［１］ （式中、Ｘ、Ｒ１およびｎは前記と同一である）で表わ
される芳香族系窒素含有縮合環化合物である。このよう
な芳香族系窒素含有縮合環化合物として具体的には、２
−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾールプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
メチルベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベン
ツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾチアゾー
ルジベンゾオキサジルジスルフィド、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、２−（フェニルチオ）ベンゾチアゾール
、およびこれらの金属塩たとえばナトリウム塩、亜鉛（
ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、ニッケル塩、２−メルカプト
ジメチルベンツイミダゾールルカプトジメヂルベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトメチルベンゾチアゾールな
どを例示することができる。これらの硫黄化合物のうち
では、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンツイ
ミダゾールの亜ａｕｒ＞塩、２−メルカプトベンゾチア
ゾール亜１Ｇ（ｎ）塩、２−メルカプトメチルベンゾチ
アゾール に２−メルカプトベンゾデアゾール、２−メルカプトメ
チルベンゾチアゾール アゾールの亜鉛（■）塩、２−メルカプトメチルベンゾ
チアゾール亜１（ｎ）塩が好ましい。

本発明に係るセラミックス用接着剤には、必要に応じて
、上記各成分以外にポリマー、フィラー、安定剤などが
構成成分として加えられることがある。重合収縮を低下
させたり、粘度を調整したりするため添加されるポリマ
ーとしては、たとえばポリメチル（メタ）アクリレート
、ポリエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性モノ
マーの重合体または共重合体などがおる。またフィラー
の例としては粒径１〜１００μｍ程度のガラスピーズ、
酸化アルミナ、α−石英紛、コロイダルシリカなどがあ
る。また安定剤としてはハイドロキノン七ツメチルエー
テル、ｔ−ブチル−叶クレゾール、ヒドロキシメトキシ
ベンゾフェノンなどが用いられる。

また本発明に係るセラミックス用接着剤には、芳香族ス
ルフィン酸塩を添加することもできる。

このような芳香族スルフィン酸塩としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属あるいはアミンなどの塩が用いら
れ、具体的には、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベ
ンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸
ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、
ベンゼンスルフィン酸トリエヂルアンモニウム塩、ベン
ゼンスルフィン酸・Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン
塩などのベンゼンスルフィン酸塩あるいはｐ−トルエン
スルフィン酸、β−ナフタレンスルフィン酸、スチレン
スルフィン酸などの塩が用いられる。

ところで本発明では、上述のような各成分（ａ）、（ｂ
）、（ｃ）および（ｄ）は、下記のような量的関係で用
いられることが好ましい。

（ａ）シランカップリング剤 シランカップリング剤は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）の合計重量に対して、５重Ｍ％以上好まし
くは５〜１５ＭＦ４％の量で用いられることが好ましい
。

（ｂ）酸性化合物 酸性化合物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ
）の合計重量に対して０．０１〜２重量％の量で用いら
れることが好ましい。

（ｃ）重合性モノマー 重合性モノマーは、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計重量に対して９５〜４３重量％の量で用い
られることが好ましい。

（ｄ＞重合触媒 重合触媒は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の合計重量に対して０．０１〜４３重量％の量で用いら
れることが好ましい。

また本発明では、上記成分に加えて、金属塩を加えると
、得られるセラミックス用接着剤の接着ｊ生が向上する
。このような金属塩としては、塩化第二鉄、塩化マグネ
シウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第一スズ、
塩化第二スズ、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩
化第一ニッケル、塩化第二銅または塩化第一コバルトが
用いられる。

上記のような金属塩は、用いられる場合には、上記各成
分（ａ＞、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対
して、Ｏ，Ｃ）１〜２重藁％の量で用いられることが好
ましい。

次に、上述のようなセラミックス用接着剤を用いたセラ
ミックスの接着方法について説明する。

本発明に係る第１のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■セラミックス表面に、（ａ）シランカップリン　′グ
剤および（ｂ）前記酸性化合物を含む液を、シランカッ
プリング剤の量が、成分（ａ＞、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計重量に対して少なくとも５重量％となるよ
うな量で塗布する工程、■上記のようにして被着物表面
に塗布された塗布物を乾燥する工程、 （３）この塗布物上に、（ｃ）重合性モノマーおよび（
ｄ＞重合触媒を塗布する工程、 （４）このような遮理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

より具体的には、■の工程は、たとえばシランカップリ
ング剤を含むメチルメタクリレート溶液と４−メタクリ
ロキシエチルトリメット酸、リン酸などの酸性化合物を
含むアセトン溶液とを混合した液を、シランカップリン
グ剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ＞の
合計重量に対して少な゛くとも５重Ｍ％となるような量
でセラミックス表面に塗布することにより行なわれる。

セラミックス表面は、シランカップリング剤および酸性
化合物を含む液を塗布するに先立って、研摩および洗浄
されることが好ましい。セラミックス表面の洗浄は、た
とえばアセトンなどの有機溶媒中で超音波洗浄すること
により行なわれる。

また■の工程は、セラミックス表面に塗布された塗布物
を、たとえば風乾した後、エアーブローすることにより
行なわれる。

■の工程は、セラミックス表面上に形成されたシランカ
ップリング剤および酸性化合物を含む塗布物上に、（ｃ
）重合性モノマーと（ｄ＞重合触媒との混合物からなる
液状物を塗布することにより行なわれる。

■の工程は、上記のような処理がされたセラミックス表
面に、被着物を圧着あるいは載置して接合することによ
り行なわれる。セラミックス表面に接着される被着物と
しては、ステンレス、鉄などの金属あるいはポーセレン
などのセラミックスであることが好ましい。

本発明に係る第２のセラミックスの接着方法は、下記の
工程を含むことを特徴としている。

■セラミックス表面に、（ａ）シランカップ１〕ング剤
、（ｂ）前記酸性化合物、（ｃ）重合性モノマーおよび
（ｄ＞重合触媒を含む液状物を、シランカップリング剤
の量が、成分（ａ＞、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ＞の合
計重量に対して少なくとも５重量％となるような量で塗
布する工程、および （２）このような処理がされたセラミックス表面に被着
物を接合する工程。

このセラミックスの接着方法は、すべての成分を予じめ
混合して液状物を調製し、この液状物をセラミックス表
面に塗布した後、必要に応じて得られた塗布物を乾燥し
て、この表面にセラミックスあるいは金属などの被着物
を圧着あるいは載置して接合することにより行なわれる
。

発明の効果 本発明に係る第１のセラミックス用接着剤は、シランカ
ップリング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加えて
、４−メタクリロキシエチルトリメット酸などの第１酸
性化合物を含むとともにシランカップリング剤が、成分
（ａ＞、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量の少な
くとも５重量％好ましくは５〜１５重量％の量で存在す
るため、接着性に優れるとともに、信頼性および耐水性
に優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ Ｖｉｔａ社製の扮末状歯科用セラミック（商品名ＶＭＫ
６８）を１０．ｍｍ×１０ｍｍ×５＃ｒ１のブロックに
成形した復、その表面を注水下にエメリー紙＃６００ま
で研摩した。このサンプルを１分間水洗した後、エアー
ブローによらて乾燥した。この表面に素早く直径５Ｍの
穴が形成された０、１ｍ厚のセロハンテープを貼りつけ
ることによって、面積が規定された接着表面を形成した
。

次いでシランカップリング剤としての６重量％のγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを含むＭ　Ｍ
　Ａ溶液と、酸性化合物としての０．５重量％の４−メ
タクリロキシエチルトリメット酸を含むエタノール液と
の１：１混合物をセラミックス表面に塗布して塗イ５膜
を形成した。塗布直俊に、セラミックス表面にエアーブ
ロー処理を加え、表面の塗布膜を均一に拡げ、かつ余分
の塗布膜を除去するとともに塗布膜を乾燥した。

この接着表面に、重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液お
よびその重合触媒であるＴＢＢ＜溶液を、１２．５：、
１（容積比）で混合した溶液とＭＭＡポリマーを１〜１
．５：１　（重量部）の割合で筆積み法にて塗布し、次
いでこの接着表面に先端部の直径が６ｍｍであるステン
レス棒（ＳＵＳ’　３０４）の先端部を突合せ接着させ
た。この接着試験片を３０分間放置し、続いて３７°Ｃ
水中に２４ｈｒ浸漬後、４°Ｃに１分間保ち次いで６０
’Ｃで１分間保つヒートサイクル２ａ理を６０回行った
後、島津製作所製引張試験薇オートグラフＩ　Ｍ　−５
００を用いて、２　ｍｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの速度で、ス
テンレスとセラミックスとの間の接着力を測定した。測
定は同一条件で６点行いその平均値を接着強度とした。

接着強度は２４７Ｋｇ／ｃｔＡであった。

このようにすると、シランカップリング剤は、各成分（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して
６重量％の量で存在している。

実施例２ 実施例１において、重合性モノマーとしてのＭ　Ｍ　Ａ
溶液の代わりに、４−ＭＥＴＡ（４−メタクリロキシエ
チルトリメリット酸無水物）が５重足％の濃度で溶解さ
れたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
ステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を
測定した。

接着強度の平均値は３１４　Ｋ’ｊ／　ｃｍであった。

実施例３ 実施例１において、酸性化合物として、０．５重量％の
Ｈ３ＰＯ４を含むエタノール溶液を用い、また重合性モ
ノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ
　Ａが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた
以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミック
スとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は３００に３／ｃｒＡであった。

実施例４ 実施例１において、酸性化合物として、０．５重量％の
ＨＣＩを用い、また重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液
の代わりに、４−Ｍ　Ｅ　Ｔ　Ａが５重量％の濃度で溶
解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。

接着強度の平均値は２９６Ｎｆｆ／ＣＩｉであった。

実施例５ 実施例１において、酸性化合物として、０．５重量％の
Ｉ」２ＳＯ４を用い、また重合性モノマーとしてのＭＭ
Ａ溶液の代わりに、４−ＭＥＴＡが５重量％の濃度で溶
解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。

接着強度の平均値は３２８に！ｊ／ｃｔｒｔであった。

比較例１ 実施例１において、酸性化合物としての４−メタクリロ
キシエチルトリメット酸が含まれたエタノール液を用い
なかった以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセ
ラミックスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は７９Ｋｙ／−であった。

比較例２ 実施例１において、酸性化合物としての４−メタクリロ
キシエチルトリメット酸が含まれたエタノール液を用い
ず、また重合性モノマーとじてのＭＭＡ溶液の代わりに
、ＬＭ　Ｅ　Ｔ　Ａが５重量％の濃度で溶解されたＭＭ
Ａ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてステンレ
スとセラミックスとを接着させ、その接着力を測定した
。

接着強度の平均値は６９Ｋｇ／ｃ屑でめった。

比較例３ 実施例１において、シランカップリング剤として、６重
量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を含むＭＭＡ溶液の代わりに、１重量％のγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを含むＭＭＡ溶液用
いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミ
ックスとを接着させ、その接着力を測定した。

接着強度の平均値は１５０に！ｊ／ｃｒＡであった。

なお、このようにすると、シランカップリング剤は、各
成分の合計重量の１重量％の量で存在している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）有機カルボン
   酸、有機カルボン酸無水物、無機酸、有機スルホン酸類
   および有機リン酸類からなる群から選ばれる少なくとも
   １種の酸性化合物、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）
   重合触媒からなり、前記（ａ）シランカップリング剤が
   、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量
   の少なくとも５重量％の量で存在することを特徴とする
   セラミックス用接着剤。 ２、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプロ
   ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
   トリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−メタクリ
   ロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許請
   求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ３、酸性化合物が、４−メタクリロキシエチルトリメリ
   ット酸である特許請求の範囲第１項に記載のセラミック
   ス用接着剤。 ４、酸性化合物がリン酸である特許請求の範囲第１項に
   記載のセラミック用接着剤。 ５、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである特
   許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ６、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−メ
   タクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる、
   特許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ７、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化物
   、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である特
   許請求の範囲第１項に記載のセラミックス用接着剤。 ８、シランカップリング剤が、上記成分（ａ）、（ｂ）
   、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して、５〜１５重
   量％の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のセラミックス用接着剤。 ９、下記の工程を含むことを特徴とするセラミックスの
   接着方法： （１）セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング
   剤および（ｂ）有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
   、無機酸、スルホン酸類および有機リン酸類からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物を含む液を、
   シランカップリング剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）、（
   ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して少なくとも５重量
   ％となるような量で塗布する工程、 （２）上記のようにして被着物表面に塗布された塗布物
   を乾燥する工程 （３）この塗布物上に重合性モノマーおよび重合触媒を
   塗布する工程、 （４）このような処理がされたセラミックス表面に被着
   物を接合する工程。 １０、被着物が金属またはセラミックスである特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 １１、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
   ルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−メタク
   リロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 １２、酸性化合物が４−メタクリロキシエチルトリメリ
   ット酸である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １３、酸性化合物がリン酸である特許請求の範囲第９項
   に記載の方法。 １４、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １５、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−
   メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １６、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化
   物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １７、下記の工程を含むことを特徴とするセラミックス
   の接着方法： （１）セラミックス表面に、（ａ）シランカップリング
   剤、および（ｂ）有機カルボン酸、有機カルボン酸無水
   物、無機酸、スルホン酸類および有機リン酸類からなる
   群から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物、（ｃ）重
   合比モノマー、および（ｄ）重合触媒を、シランカップ
   リング剤の量が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（
   ｄ）の合計重量に対して少なくとも５重量％となるよう
   な量で塗布する工程、および （２）このような処理がされたセラミックス表面に被着
   物を接合する工程。 １８、被着物が金属またはセラミックスである特許請求
   の範囲第１７項に記載の方法。 １９、シランカップリング剤が、γ−メタクリロキシプ
   ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
   ルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ−メタク
   リロキシプロピルペンタメチルジシロキサンである特許
   請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２０、酸性化合物が４−メタクリロキシエチルトリメリ
   ット酸である特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２１、酸性化合物がリン酸である特許請求の範囲第１７
   項に記載の方法。 ２２、重合性モノマーが、メチルメタクリレートである
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２３、重合性モノマーが、メチルメタクリレートと４−
   メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物とからなる
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２４、重合触媒が、トリアルキルボロンまたはその酸化
   物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合系である
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。