JP5606449B2 - 硬組織補修用組成物 - Google Patents
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Description
その結果、モノマー、(メタ)アクリレート重合体、及び特定の重合開始剤組成物をそれぞれ特定量含有する組成物によれば、上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
オレンジ油、グレープフルーツ油、レモン油、ライム油、丁子油、ウインターグリーン油、ペパーミント油、ペパーミントスピリット、バナナ留出物、キュウリ留出物、蜂蜜留出物、ローズウオータ、メントール、アネトール、サリチル酸アルキル、ベンズアルデヒド、グルタミン酸一ナトリウム、エチルバニリン、チモール、及びバニリンなどの香料から選ばれる少なくとも1つを含有していてもよい。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、1,2−ジヒドロキシプロピルモノ(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピルモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;
ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレートなどの(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート;パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のフルオロアルキルエステル;
γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリ(トリメチルシロキシ)シランなどの(メタ)アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物;及び
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの複素環を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
下記式(1)で表される脂環系又は芳香族ジ(メタ)アクリレート
下記式(2)で表される脂環系又は芳香族エポキシジ(メタ)アクリレート
下記式(3)で表される分子中にウレタン結合を有する多官能(メタ)アクリレート
などが挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,3−ジヒドロキシプロピルモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;
トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが好ましい。
下記式(1)−aで表される化合物
下記式(2)−aで表される化合物
下記式(3)−aで表される化合物
などが好ましい。
(2−(メタ)アクリロキシエチル)ホスホリック酸、(2−(メタ)アクリロキシエチルフェニル)ホスホリック酸、10−(メタ)アクリロキシデシルホスホリック酸等の燐酸基を有するモノマー;及び、
p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマーなどが挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート・エチレングリコールジ(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート・トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体等の架橋重合体及び部分的にカルシウム塩を形成している重合体などが挙げられる。
フルオロベンゼン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、いわゆるフロン等のハロゲン化炭化水素;
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル;
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;及び
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステルなどが挙げられる。
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;
サリチル酸4−tert−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、及び安息香酸2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル、及び安息香酸3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート;
セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物、トリス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラオエート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三−ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、セバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアゾスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、及び3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、及び3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオンなどのヒンダードアミン化合物;
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキサニリドと2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチルオキサニリドとのその混合物、o−及びp−メトキシ−、並びにo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物などのオキサルアミド化合物;
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、及び2−[4−ドデシル/トリデシルオキシ−(2−ヒドロキシプロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンなどの2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物;
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニルホスフィット)、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフィット、トリス−(2,4−ジ−第三−ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリチルジホスフィット、ビス−(2,4−ジ−第三−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスフィット、ビス−(2,6−ジ−第三−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスフィット、ビス−イソデシルオキシペンタエリスリチルジホスフィット、ビス−(2,4−ジ−第三−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスフィット、ビス(2,4,6−トリ−第三−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンゾ[d、g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三−ブチル−12−メチルジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス−(2,4−ジ−第三−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット及びビス(2,4−ジ−第三−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィットなどのホスフィット化合物又はホスホナイト化合物等が挙げられる。
クレゾール、クロロクレゾール;
レゾルシノール、4−n−ヘキシルレゾルシノール、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−2−((トリクロロメチル)チオ)−1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン;塩化ベンズザルコニウム、塩化ベンザルコニウムナトリウム、塩化ベンゼトニウム;
安息香酸、ベンジルアルコール、塩化セチルピリジニウム、クロロブタノール、デヒドロ酢酸、o−フェニルフェノール、フェノール、フェニルエチルアルコール、安息香酸カリウム、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ソルビン酸、チメロサール、チモール、ホウ酸フェニル水銀や硝酸フェニル水銀や酢酸フェニル水銀等のフェニル水銀化合物、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。
トリブロモフェノール、トリクロロフェノール、テトラクロロフェノール、ニトロフェノール、3−メチル−4−クロロ−フェノール、3,5−ジメチル−4−クロロフェノール、フェノキシエタノール、ジクロロフェン、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、2−ベンジル−4−クロロフェノール、2,4−ジクロロ−3,5−ジメチルフェノール、4−クロロチモール、クロルフェン、トリクロサン、フェンチクロール、フェノール、2−メチルフェノール、3−メチルフェノール、4−メチルフェノール、4−エチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、4−n−プロピルフェノール、4−n−ブチルフェノール、4−n−アミルフェノール、4−tert−アミルフェノール、4−n−ヘキシルフェノール、4−n−ヘプチルフェノール、モノアルキルハロフェノール、ポリアルキルハロフェノール、芳香族ハロフェノール、並びにそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩などのフェノール化合物;
硝酸銀、ヘキサクロロフェン、メルブロミン、テトラサイクリン・HCl、テトラサイクリン水和物及びエリスロマイシンなどが挙げられる。
炭酸ビスマス、リン酸ジルコニウム、硫酸バリウム等の金属塩粉末;
シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ジルコニウムシリケートガラス等のガラスフィラー;銀徐放性を有するフィラー、カルシウム徐放性を有するフィラー:及びフッ素徐放性を有するフィラーなどが挙げられる。
モノマー(A)、重合体(B)、及び重合開始剤組成物(C)が、一つの容器内の隔壁により3以上に分離されたチャンバーにそれぞれ別個に収納され、隔壁の破壊、又は、隔壁の移動によりシリンジに予め設置されたバイパスをモノマー(A)及び重合開始剤組成物(C)が通過し、重合体(B)と混合する攪拌ユニットを有するキットなどが挙げられる。
モノマー(A)と重合禁止剤(D)とを含む混合物、重合体(B)、及び重合開始剤組成物(C)が、一つの容器内の隔壁により3以上に分離されたチャンバーにそれぞれ別個に収納され、隔壁の破壊、又は、隔壁の移動によりシリンジに予め設置されたバイパスをモノマー(A)と重合禁止剤(D)とを含む混合物及び重合開始剤組成物(C)が通過し、重合体(B)と混合する攪拌ユニットを有するキットなどが挙げられる。
〔実施例1A〜10A、比較例1A、2A〕
(試薬)
実施例では、モノマー(A)、重合体(B)、及び重合開始剤組成物(C)として以下のものを使用した。
重合体(B):3種類の下記PMMA(ポリメチルメタクリレート)(b1)〜(b3)と顔料との混合物。各々の重量比は、上記3種類のPMMAと顔料の合計100重量部に対して、(b1)20.03重量部、(b2)62.5重量部、(b3)12.5重量部であり、残余は顔料である。
PMMA(b1)〜(b3)の分子量、性状は以下のとおりである。
(b1) 重量平均分子量:45万、体積平均粒径:26.7μm、
比表面積:2.913m2/g
(b2) 重量平均分子量:14万、体積平均粒径:8.2μm、
比表面積:0.827m2/g
(b3) 重量平均分子量:14万、体積平均粒径:24.6μm、
比表面積:0.371m2/g
なお、PMMA(屈折率1.49)の体積平均粒径は、分散溶媒として試薬特級メタノール(屈折率1.33)(和光純薬工業社製)を使用し、装置内臓超音波ホモジナイザーで5分間(出力25W)にて分散させ、装置Loading Index適量範囲内の濃度条件において、循環速度50%(100%時、65ml/sec)で、Microtrac MT3300EXII(Microtrac社製 粒度分布計)を用いて測定した。また、比表面積は、オートソーブ3(カンタクローム社製)を使用し、液体窒素温度下(77K)における窒素ガス吸着によって求めた、BET法での測定値である。
(粘度の評価)
下記表1の実施例1A〜6A、比較例1Aに記載される配合比に従って、重合体(B)をサンプル管に秤量し、同じく下記表1の実施例1〜6、比較例1に記載の配合比に従い、別途、サンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を、重合体(B)を秤量したサンプル管に注入し、25℃で混合して本発明の接着剤組成物を調製し、調製後30秒以内の粘度を測定した。なお、粘度は、調製時には0.4cp以上であり、経時的に上昇していることを確認している。粘度は、E型粘度計(東京計器(株)製、EHP型)を用い、25℃で測定した。評価結果を表1に示した。
下記表1の実施例1A〜6A、比較例1Aに記載される配合比に従って、重合体(B)をルアー部にキャップを付けたシリンジに秤量し、同じく下記表1の実施例1A〜6A、比較例1Aに記載の配合比に従いサンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を上記シリンジ内に注入し、25℃で混合した。その後、シリンジのキャップを取り外し、幅1cm、厚み1mmのノズルを装着し、混合した組成物1mlをポリエチレン製シートの上に長さ4cm塗布した。評価は1〜5までの5段階、即ち、塗布物の幅が1cm以上1.2cm未満は5、1.2cm以上1.4cm未満は4、1.4cm以上1.6cm未満は3、1.6cm以上は2、塗布不可は1とし、評価結果を表1に示した。
下記表1の実施例1A〜6A、比較例1Aに記載される配合比に従って、重合体(B)を吐出口にキャップを付けて閉鎖したシリンジに秤量し、同じく下記表1の実施例1A〜6A、比較例1Aに記載の配合比に従いサンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を、上記重合体(B)を入れたシリンジ内に注入し、25℃で混合した。その後、(A)(B)(C)の3成分の入ったシリンジのキャップを取り外し、11Gの針を装着し、混合した組成物1mlをポリエチレン製シートの上に押出した。評価は1〜3までの3段階、即ち、50kPaの圧力で20秒以内に組成物が全量押出された場合は3、20秒以上60秒未満で組成物が全量押出された場合は2、60秒以上でも組成物が全量押出されない場合は1とし、評価結果を表1に示した。
下記表2の実施例7A〜9Aに記載される配合比に従って、5mlサンプル管に重合体(B)を秤量し、同じく下記表2の実施例7A〜9Aに記載される配合比に従って、1mlサンプル管にて別途調製したモノマー液(A)と重合開始剤組成物(C)との混合液を、上記、重合体(B)を秤量したサンプル管に加えたのち、ガラス棒を用いて均一になるよう25℃で5秒程度混和した。
(圧縮強さの評価)
下記表2の実施例7A〜9Aに記載される配合比に従って、5mlサンプル管に重合体(B)を秤量し、同じく下記表2の実施例7A〜9Aに記載される配合比に従って、1mlサンプル管にて別途調製したモノマー液(A)と重合開始剤組成物(C)との混合液を、上記、重合体(B)を秤量したサンプル管に加えたのち、ガラス棒を用いて均一になるよう25℃で5秒程度混和した。
30mlサンプル管に実施例10に記載される配合比に従って、重合体(B)および硫酸バリウム(和光純薬工業(株)製)を秤量し、同じく実施例10に記載される配合比に従って、10mlサンプル管にモノマー液(A)及び重合開始剤組成物(C)を秤量して混合し、上記、重合体(B)を秤量したサンプル管に加えたのち、ガラス棒を用いて均一になるよう25℃で1分間混合した。その後、直径30mm高さ15mmの円筒状容器に入れ、中心部に温度計を挿入して、温度を測定した。
イヌ大腿骨の骨皮質面に直径5mmのアクリル樹脂棒を、実施例10Aに記載される配合比に従って混合した組成物を用いて、アクリル樹脂棒と骨を直角に固定し、37℃で24時間水中浸漬後、オートグラフ((株)島津製作所製DSS500)にて、アクリル樹脂棒と骨との引き離し試験を行った。その結果、接着強さは10MPaであった。
〔実施例1B〜13B、比較例1B〜13B〕
以下の実施例および比較例では上記実施例と同様のモノマー(A)、重合開始剤組成物(C)を用いた。重合体(B)としては、上述の重合体(b1)、(b2)、(b3)を下記表4〜11に記載の配合で混合したものを用いた。また、X線造影剤として、第一希元素化学工業(株)社製の酸化ジルコニウムを用いた。重合体(b1)、(b2)、(b3)、及び酸化ジルコニウムとの混合は、30分間23±1℃でターブラーシェーカー(Willy A Bachofen AG社製T2C型)により行った。
下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従って、重合体(B)および酸化ジルコニウムを内径2.5cm、深さ1cmのポリプロピレン製容器に秤量し、同じく下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従い10mlガラス製サンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を上記プラスチック製容器に注入し、25℃で、ポリプロピレン製のヘラで20秒間、混合した。その後、容器内の混合物の状態を目視により確認した。評価は、重合体(B)の粉末が混ざらない場合は0、粉ダマがある場合は1、流動性がなく粘土状に溶解する場合は2、流動性がある状態に溶解する場合は3とし、評価結果を表7に示した。なお、0の場合は、試験サンプルを作製できないためその他の評価は実施しなかった。評価結果を表4〜11に示した。
同じく下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従って、重合体(B)および酸化ジルコニウムを内径2.5cm、深さ1cmのポリプロピレン製容器に秤量し、同じく下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従い10mlガラス製サンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を上記プラスチック製容器に注入し、25℃で、ポリプロピレン製のヘラで20秒間、混合した。その後、更に、ヘラによる混合及びピペッティングにより容器内の混合物の状態を目視により確認した。評価は、重合体(B)中のX線造影剤の沈殿が確認される場合は0、X線造影剤の沈殿が確認されるが、ヘラによる20秒間の攪拌中に沈殿が確認されなくなる場合は1、攪拌時からX線造影剤の沈殿が確認されない場合は2とした。評価結果を表4〜11に示した。
下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従って、重合体(B)および酸化ジルコニウムを内径2.5cm、深さ1cmのポリプロピレン製容器に秤量し、同じく下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従い10mlガラス製サンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を上記プラスチック製容器に注入し、25℃で、ポリプロピレン製のヘラで20秒間混合した。レオメーター(HAAKE社製、RS150)にて、混合調整60秒後の粘度を25℃で測定した。なお、粘度は、経時的に上昇していることを確認している。評価結果を表4〜11に示した。
(操作性の評価)
下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従って、重合体(B)および酸化ジルコニウムを内径2.5cm、深さ1cmのポリプロピレン製容器に秤量し、同じく下記表4〜11に記載される実施例1B〜13B、および比較例1B〜13Bの配合比に従い10mlガラス製サンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を上記プラスチック製容器に注入し、25℃で、ポリプロピレン製のヘラで20秒間混合した。レオメーター(HAAKE社製、RS150)にて、混合調整540秒後の粘度を25℃で測定した。なお、粘度は、経時的に上昇していることを確認している。評価は、粘度が80000×103cP以上の場合は0、80000×103cP〜50000×103cPの場合は1、50000×103cP〜20000×103cPの場合は2、20000×103cP以下の場合は3とした。評価結果を表4〜11に示した。
(1) 曲げ弾性率、曲げ強さ及び引張り強さ
下記表4〜11に記載される実施例1B、実施例2B、実施例8Bおよび比較例1B、比較例2B、比較例4B、比較例6B〜9Bの配合比に従って、重合体(B)および酸化ジルコニウムを内径2.5cm、深さ1cmのポリプロピレン製容器に秤量し、同じく下記表4〜11に記載される上記実施例および比較例の配合比に従い10mlガラス製サンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を上記プラスチック製容器に注入し、25℃で、ポリプロピレン製のヘラで20秒間混合した。得られた混合物を、図1に例示される様に、以下の手順に従って、直ちに型枠に充填し試料硬化物を作製した。ガラス板の上に、PE製ルミラー(商標)のシート、厚さ0.5mmのフッ素樹脂製型枠(型枠内の大きさ:縦25mm×横2mm)の順に重ねて置いた。この型枠内に作製した硬組織補修用組成物を充填した。充填の際には気泡が入らないよう注意して作業を行った。充填終了後、その上にさらにPE製ルミラー(商標)のシート、ガラス板の順に重ねて置き、外側の2枚のガラス板の4隅をクリップで固定した。その後、25℃(室温)で24時間静置した後、型枠から硬化体を取り出した。得られた硬化物の表面に凹凸がある場合には、耐水研磨紙#600で表面を研磨して凹凸を除去し、硬化体状硬化物を作製した。得られた硬化物の大きさは、縦25mm、横2mm、厚み0.5mmであった。
(2)圧縮強さの評価
図2に例示するように下記表4〜11に記載される実施例2B、実施例8B、および比較例1B、実施例2B、実施例6Bに記載される配合比に従って、重合体(B)および酸化ジルコニウムを内径2.5cm、深さ1cmのポリプロピレン製容器に秤量し、同じく下記表4〜11に記載される上記実施例および比較例の配合比に従い10mlガラス製サンプル管内で混合したモノマー(A)と重合開始剤組成物(C)を上記プラスチック製容器に注入し、25℃で、ポリプロピレン製のヘラで20秒間混合した。ガラス板の上に、PE製ルミラー(商標)のシート、厚さ5mmのシリコン樹脂製型枠(型枠内の大きさ:縦10mm×横10mm)の順に重ねて置いた。この型枠内に作製した硬組織補修用組成物を充填した。充填の際には気泡が入らないよう注意して作業を行った。充填終了後、その上にさらにPE製ルミラー(商標)のシート、ガラス板の順に重ねて置き、最上部に200gの重りを乗せた。その後、25℃(室温)で24時間静置した後、型枠から硬化体を取り出し、硬化物を調整した。得られた硬化物の表面に凹凸がある場合には、耐水研磨紙#600で表面を研磨して凹凸を除去し、調整24時間後に精密万能材料試験機((株)インテスコ製2100型)にて、試験速度2mm/分、23±1℃で測定した。評価は、圧縮強度が70MPa以上を合格とした。なお、降伏点が確認されない場合は測定不可とした。評価結果を表4〜11に示した。
均一分散性が2以上、X線造影剤の均一分散性が1以上、初期粘度即ち、60秒後の粘度が10〜2,000,000cP以内、操作性3、機械物性合格の場合はAA、均一分散性が1以上、X線造影剤の均一分散性が1以上、60秒後の粘度が10〜2,000,000cP以内、操作性2以上、機械物性合格の場合はA、均一分散性が1以上、X線造影剤の均一分散性が1以上、60秒後の粘度が10〜2,000,000cP以内、操作性1以上、機械物性合格の場合はB、均一分散性が0もしくはX線造影剤の均一分散性が0、もしくは60秒後の粘度が10〜2,000,000cP以外、もしくは操作性0、もしくは機械物性不合格の場合はCとした。評価結果を表4〜11に示した。
21:ガラス板 22:ルミラー(商標) 23:シリコン樹脂型枠(中央の白色部分は縦10mm×横10mm×厚さ5mmの空間を示し、ここにモノマー液(A)、重合体(B)および重合開始剤組成物(C)の混合液を充填)
Claims (17)
- モノマー(A)である(メタ)アクリレート24〜58.4重量部、(メタ)アクリレート重合体(B)37.9重量部以上65重量部未満、及び有機ホウ素化合物(c1)である部分酸化トリブチルホウ素を含む重合開始剤組成物(C)0.5〜10重量部((A)、(B)、及び(C)の合計100重量部)並びにX線造影剤10〜70重量部を含有する硬組織補修用組成物であり、
上記重合体(B)が、重量平均分子量5×104〜20×104かつ比表面積0.51〜1.2(m2/g)の重合体粒子(b2)および、重量平均分子量5×104〜20×104かつ比表面積0.1〜0.5(m2/g)の重合体粒子(b3)を、重合体粒子(b1)、(b2)および(b3)の全重量に対して2重量%以上の条件で、重量平均分子量30×104〜60×104かつ比表面積1.5〜4.5(m2/g)の重合体粒子(b1)を20〜98重量%((b1)、(b2)、および(b3)の合計が100重量%)含んでなる重合体混合物であって、
上記(A)、(B)、(C)及び必要に応じて含まれる成分を混合後540秒の粘度が10〜80,000,000cpの範囲にあることを特徴とする硬組織補修用組成物。 - 上記重合開始剤組成物(C)が、有機ホウ素化合物(c1)である部分酸化トリブチルホウ素100重量部に対して、沸点30℃〜150℃の非プロトン性溶媒(c2)30〜80重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の硬組織補修用組成物。
- 上記重合開始剤組成物(C)が、有機ホウ素化合物(c1)である部分酸化トリブチルホウ素100重量部に対して、沸点50℃〜120℃の非プロトン性溶媒(c2')5〜40重量部、及び沸点60℃〜180℃のアルコール(c3)0.2〜5重量部を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬組織補修用組成物。
- 上記(A)、(B)及び(C)及び必要に応じて含まれる成分の混合後30秒以内の粘度が0.4〜2,000,000cpの範囲にある請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬組織補修用組成物。
- さらに重合禁止剤(D)を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬組織補修用組成物。
- 上記重合禁止剤(D)の含有量が上記モノマー(A)に対して10〜5000ppmである請求項5に記載の硬組織補修用組成物。
- 上記重合禁止剤(D)がハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、カテコール、ピロガロール、ベンゾキノン、2−ヒドロキシベンゾキノン、p−メトキシフェノール、t−ブチルカテコール、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン及びt−ブチルヒドロキノンから選ばれる少なくとも1種である請求項5または6に記載の硬組織補修用組成物。
- さらに紫外線吸収剤を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬組織補修用組成物。
- さらに軟質剤及び可塑剤から選ばれる少なくとも1つを含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬組織補修用組成物。
- さらに抗感染剤、抗生物質、抗菌剤、抗ウィルス剤、鎮痛薬、鎮痛薬の配合物、食欲抑制薬、抗蠕虫薬、抗関節炎薬、抗喘息薬、抗痙攣薬、抗鬱薬、抗利尿薬、下痢止め薬、抗ヒスタミン薬、抗炎症薬、抗偏頭痛薬剤、制嘔吐剤、抗新生物薬、抗パーキンソン病薬、止痒薬、抗精神病薬、解熱薬、鎮痙薬、抗コリン作用薬、交感神経興奮剤、心臓血管用薬剤、抗不整脈薬、抗高血圧薬、利尿薬、血管拡張剤、免疫抑制薬、筋弛緩剤、副交感神経遮断薬、覚醒薬、鎮静剤、精神安定剤、コリン作用薬、化学療法薬、放射性医薬品、骨誘導性薬、膀胱静止性のヘパリン中和剤、凝血原、止血剤、キサンシン誘導体、ホルモン、天然由来又は遺伝子工学によって合成されたタンパク質、多糖類、糖蛋白質、リポ蛋白質、オリゴヌクレオチド、抗体、抗原、バソプレシン、バソプレシン類似体、エピネフリン、セレクチン、凝血促進性の毒物、プラスミノゲン活性化因子阻害剤、血小板活性剤、骨形成因子、及び止血作用を有する合成ペプチド、及び
オレンジ油、グレープフルーツ油、レモン油、ライム油、丁子油、ウインターグリーン油、ペパーミント油、ペパーミントスピリット、バナナ留出物、キュウリ留出物、蜂蜜留出物、ローズウオータ、メントール、アネトール、サリチル酸アルキル、ベンズアルデヒド、グルタミン酸一ナトリウム、エチルバニリン、チモール、及びバニリンなどの香料から選ばれる少なくとも1つを含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬組織補修用組成物。 - 請求項1に記載の硬組織補修用組成物に含まれるモノマー(A)である(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート重合体(B)、及び有機ホウ素化合物である部分酸化トリブチルホウ素を含む重合開始剤組成物(C)の各成分が、任意の組合せで2つ以上に分割されて収容された部材を有する硬組織補修用キット。
- 上記モノマー(A)、上記重合体(B)、及び上記重合開始剤組成物(C)がそれぞれ別個に収納されており、上記モノマー(A)と上記重合開始剤組成物(C)とがまず混合され、続いて上記重合体(B)が混合される構成を有することを特徴とする請求項11に記載の硬組織補修用キット。
- 請求項5に記載の硬組織補修用組成物に含まれるモノマー(A)である(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート重合体(B)、有機ホウ素化合物である部分酸化トリブチルホウ素を含む重合開始剤組成物(C)、及び重合禁止剤(D)の各成分が、任意の組合せで2つ以上に分割されて収容された部材を有する硬組織補修用キット。
- 上記モノマー(A)と上記重合禁止剤(D)との混合物、上記重合体(B)、及び上記重合開始剤組成物(C)がそれぞれ別個に収納されており、上記モノマー(A)と上記重合禁止剤(D)との混合物と、上記重合開始剤組成物(C)とがまず混合され、続いて上記重合体(B)が混合される構成を有することを特徴とする請求項13に記載の硬組織補修用キット。
- 上記(A)、(B)、及び(C)を含有する成分を混合して得られる硬組織補修用組成物または上記(A)、(B)、(C)、及び(D)を含有する成分を混合して得られる硬組織補修用組成物を患部に塗布する際に使用する治具を含む、請求項11〜14のいずれか1項に記載の硬組織補修用キット。
- 上記治具が、筆、繊維球、布、スポンジ球、スポンジ片から選ばれる少なくとも1つである請求項15に記載の硬組織補修用キット。
- 1〜15重量%のクエン酸と、1〜5重量%の塩化鉄(III)とを含む前処理用水溶液をさらに含む請求項11〜16のいずれか1項に記載の硬組織補修用キット。
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