JP2005200342A

JP2005200342A - 歯科用接着剤およびそのための重合開始剤組成物

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Publication number: JP2005200342A
Application number: JP2004007815A
Authority: JP
Inventors: Ihei So; 維平曽; Harunori Takeso; 晴紀武曽
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: JP4538241B2; US20080171841A1; WO2005067866A1; KR20060129226A; EP1704845B1; CA2553712A1; EP1704845A1; CN1909870A; EP1704845A4; KR101161759B1; CN100591317C

Abstract

【課題】空気中で紙等に触れても焦げや発火性を示さず、重合性組成物に高い重合活性を付与して、それを短時間で硬化させることのできる重合開始剤組成物およびそれを含有する接着性組成物を提供すること。
【解決手段】トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部、沸点５０℃〜１２０℃の非プロトン性溶媒（Ｂ）５〜４０重量部および沸点が６０℃〜１８０℃のアルコール（Ｃ）０．２〜５重量部を含有してなる、歯科用接着剤組成物を構成する重合性モノマーのための重合開始剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は歯科用接着剤組成物およびそのための重合開始剤組成物に関する。さらに詳しくは、高い硬化性能と接着性能を有する歯科用接着剤組成物およびそのために用いられる、紙等に付着した場合の発火に対する安全性が改良された重合開始剤組成物に関する。

特許文献１には、重合開始剤としてトリアルキルホウ素に対して酸素を０．３〜０．９モル反応させた生成物（部分酸化トリアルキルホウ素）を使用した歯科用または外科用接着剤が開示されている。トリアルキルホウ素は、特許文献１に記載されているとおり、空気中では極めて不安定な物質であり、空気中に暴露すれば酸素と急激に反応して発火するため、取扱上極めて危険な物質である。特許文献１の発明は、トリアルキルホウ素の活性の低下を出来るだけ抑えて発火に対する安全性を改良した重合開始剤を提案したものであるが、発火性を完全に抑制できなかった。

特許文献２には、トリアルキルホウ素の発火性に対して、極性有機化合物または不活性希釈材の添加により安全性を改良した重合開始剤を提案しているが、それでも十分とは言えなかった。

特許文献３にはトリアルキルホウ素またはその誘導体にワセリン、パラフィン、シリコーン（シリコンオイル）など疎水性で粘性を持つ物質を、必要に応じてケイ酸、アルミナなどの吸着剤をも加えてペーストとし、発火に対する安全性を改良する方法が開示されている。また、特許文献４には有機ホウ素化合物にシリコンオイル、ワックス、オリゴエステル、オリゴアミドなどの有機オリゴマーあるいは有機ポリマーを加えて均一な混合物とした重合開始剤が提案されている。

特許文献５には、トリブチルホウ素または部分酸化トリブチルホウ素に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合物を加えペーストとして発火に対する安全性を改良する方法が提案されている。また、トリブチルホウ素のブチル基を空気中で発火しにくい構造に変換する提案が、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０に開示されている。

特許文献１１には、トリブチルホウ素または部分酸化トリブチルホウ素に非プロトン性溶媒、またはさらに不活性な液状もしくは固体状有機オリゴマーまたはポリマーを添加して安全性を改良する方法が提案されているが、添加物の大量添加で重合開始剤の活性低下を招く傾向にあると同時に、有機オリゴマーまたはポリマーの添加により、開始剤組成物の粘度が上昇し、正確な使用量の採取に困難を生じる場合がある。
特公昭５１−３７０９２号公報特開平５−２５３２８４公報特開昭４８−１１８９２公報特公平３−５４６８３号公報特開平３−２６４５０９公報ＥＰ−５１７９７号特開平３−７０７５３号公報西独特許３２０１７３１号特開平５−２５３２８４号公報特公平６−８３０１号公報特開平９−１１０９１３号公報

本発明の目的は、空気中で紙等に触れても焦げや発火性を示さず、重合性組成物に高い重合活性を付与して、それを短時間で硬化させることのできる重合開始剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、一回の使用量が数ｍｇないし数１０ｍｇというような少量であるにもかかわらず、そのような使用量を正確に採取することができる、流動性の高い、特に歯科用接着剤組成物に用いられるに好適な重合開始剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記重合開始剤組成物を用いた、高い接着性能を示す、歯科用もしくは外科用接着剤組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部、沸点５０℃〜１２０℃の非プロトン性溶媒（Ｂ）５〜４０重量部、および、沸点が６０℃〜１８０℃のアルコール（Ｃ）０．２〜５重量部を含有してなる重合開始剤組成物によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、重合性モノマー（ａ）３０〜１００重量部、（メタ）アクリレート重合体（ｂ）０〜７０重量部および本発明の上記重合開始剤組成物（ｃ）１〜２０重量部を含有してなりかつ重合性モノマー（ａ）と（メタ）アクリレート重合体（ｂ）の合計が１００重量部である歯科用接着剤組成物によって達成される。

本発明によれば、発火に対する安全性、流動性および重合活性に優れた有機ホウ素系重合開始剤組成物が得られ、さらに、それを用いることにより安全性、操作性、接着性および経済性に優れた歯科用接着剤組成物が得られる。

本発明において使用される有機ホウ素化合物（Ａ）は、トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物であり、これらは１種または２種以上一緒に使用することができる。

トリアルキルホウ素としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリヘプチルホウ素、トリオクチルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素など、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状またはシクロ環状のアルキル基を有するものを挙げることができる。前記の通り、アルキル基が３つとも同一であるものでもよいし、２つだけが同じものや３つとも異なるものであってもよく、その場合には、例えば、前述のトリアルキルホウ素が有しているようなアルキル基を適宜に組み合わせて用いればよい。

アルコキシアルキルホウ素としては、例えばブトキシジブチルホウ素などのようなモノアルコキシジアルキルホウ素を挙げることができる。この場合のようにアルコキシ基のアルキル部とアルキル基が同じである方が原料の入手が容易なので好ましいが、特に限定されるものではない。これ以外にも、ジアルコキシモノアルキルホウ素であってもよい。ジアルキルボランとしては、例えばジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランのようにアルキル基が２つとも同一であるものでもよいし、場合によっては異なっていてもよい。また、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのように、ホウ素原子が単環状構造乃至はビシクロ構造の架橋を形成しているものを挙げることができる。

部分酸化トリアルキルホウ素としては、例えば前記トリアルキルホウ素の部分酸化物などが例示できる。特に好ましくは、部分酸化トリブチルホウ素などを挙げることができる。部分酸化トリアルキルホウ素としては、トリアルキルホウ素１モルに対し好ましくは０．３〜０．９モル、より好ましくは０．４〜０．６モルの酸素を付加させたものが用いられる。

これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いると特に好結果が得られる。最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。なお、前記の通り、アルキル基が３つとも同一であるものでもよいし、２つだけが同じものや３つとも異なるものであってもよい。

非プロトン性溶媒（Ｂ）としては、好ましくは１気圧における沸点が５０℃〜１２０℃の溶媒が用いられる。より好ましい沸点は、６０℃〜９０℃の範囲にある。非プロトン性溶媒（Ｂ）としては、前記数値範囲の下限値を下回ると本発明の重合開始剤を搬送・保存中に非プロトン性溶媒（Ｂ）が揮発・飛散してその配合比率が減少して発火抑制などの効果が低下して好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると、使用の際に揮発・飛散が不十分となり硬化組成物中に残存して、接着剤組成物の接着性能を低下させて好ましくない。

非プロトン性溶媒（Ｂ）としては、有機ホウ素化合物（Ａ）と反応するようなヒドロキシ基、メルカプト基などに存在するような活性水素を持たず、有機ホウ素化合物（Ａ）と均一な溶液を形成しうる溶媒が好ましく用いられる。

非プロトン性溶媒（Ｂ）の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；
フルオロベンゼン、ジクロロエタン、いわゆるフロンなどのハロゲン化炭化水素；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル
などが挙げられる。これらの中ではアルカン、エーテルおよびエステルが好ましく、とりわけヘキサン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチルが特に好ましい。これらの非プロトン性溶媒（Ｂ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

本発明の重合開始剤組成物における非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量は、有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜４０重量部である必要があり、より好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１０〜２５重量部である。非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して５重量部未満の場合には、十分な希釈効果が得られなく、発熱（発火）の抑制効果が得られない。また、非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して４０重量部を越える場合には、重合開始剤組成物の重合能を低下させる傾向がある。

本発明の開始剤組成物におけるアルコール（Ｃ）は、驚くことに、特定少量の添加により、非プロトン性溶媒（Ｂ）との共存にて、重合活性を低下させることがなく発熱（発火）性を抑制することが可能である。アルコール（Ｃ）としては、１気圧における沸点が６０℃〜１８０℃のものが用いられる。好ましい沸点は、６０〜１２０℃の範囲にある。アルコール（Ｃ）としては、前記数値範囲の下限値を下回ると本発明の重合開始剤を搬送・保存中にアルコール（Ｃ）が揮発・飛散してその配合比率が減少して発火抑制などの効果が低下して好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると、接着剤組成物の硬化時間が長くなり、接着性能を低下させて好ましくない。

アルコール（Ｃ）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはその異性体、ｎ−ブタノールまたはその異性体、ｎ−ペンタノールまたはその異性体、ｎ−ヘキサノールまたはその異性体、ｎ−ペプタノールまたはその異性体などが挙げられる。より好ましくは炭素数４以下のアルコールであり、これらの中では、とりわけエタノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。これらのアルコール（Ｃ）は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

本発明の重合開始剤組成物におけるアルコール（Ｃ）の含有量は、有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．２〜５重量部である必要があり、より好ましくは０．３〜４．５重量部、最も好ましくは０．５〜４重量部である。アルコール（Ｃ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して０．２重量部未満の場合には、十分な発熱（発火）の抑制効果が得られない。また、アルコール（Ｃ）の含有量が有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部に対して５重量部を越える場合には、重合開始剤組成物の重合能を低下させる傾向がある。

本発明によれば、さらに、本発明の上記重合開始剤組成物を用いた、歯科用接着剤組成物が提供される。

すなわち、本発明によれば、さらに、（ａ）重合性モノマーが好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部、（ｂ）（メタ）アクリレート重合体が０〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部および（ｃ）本発明の上記重合開始剤組成物が１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部を含有してなり、かつ、重合性モノマー（ａ）と（メタ）アクリレート重合体（ｂ）の合計が１００重量部である歯科用もしくは外科用接着剤組成物が提供される。上記（ａ）成分が前記数値範囲の下限値を下回ると組成物の操作性が低下することとなり好ましくない。また、上記（ｂ）成分が前記数値範囲の上限値を上回ると組成物の操作性が低下することとなり好ましくない。さらに、上記（ｃ）成分が前記数値範囲の下限値を下回ると接着組成物の硬化時間が長くなり好ましくなく、前記数値範囲の上限値を上回ると接着組成物の硬化時間が過度に短くなり、操作性が損なわれることとなり好ましくない。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」の意味であり、他の場合（例えば「（メタ）アクリル酸メチル」ならば「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意）でも同様である。これは、当該技術分野において慣用的表現である。

本発明の接着剤組成物において、上記重合性モノマー（ａ）としては、公知の単官能モノマーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。（メタ）アクリレート系モノマーは、人体への刺激性が比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーは、特に歯質に対する高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メタ）アクリレートと酸性基を有する重合性モノマーの組合せも好ましく用いられる。

単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−または１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；
およびテトラフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレート
などを挙げることができる。

また、多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
下記式（１）

ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍおよびｎは同一もしくは異なり０〜１０の数であり、そしてＲ¹は

で表わされる脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
さらに、下記式（２）

ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数であり、そしてＲ¹は

で表わされる、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族ジ（メタ）アクリレート；
および下記式（３）

ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そしてＲ¹は

で表わされる分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート
などを挙げることができる。

これらのうち、単官能性（メタ）アクリレートとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸アルキル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート；
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。

また、多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、
下記式（１）−ａ

ここで、Ｒ、ｍおよびｎの定義は式（１）に同じである、
で表わされる化合物、
下記式（２）−ａ

ここで、Ｒの定義は式（２）に同じである、
で表わされる化合物、
下記式（３）−ａ

ここで、Ｒの定義は式（３）に同じである、
などが特に好ましく用いられる。これらは単独で、または２種類以上併用することができる。

また、分子内に酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えば
（メタ）アクリル酸およびその無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基またはその無水物を含有するモノマー；
（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸などの燐酸基を含有するモノマー；および
ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。

これらの酸性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有する重合性モノマーの配合量は、全重合性モノマー（ａ）を１００重量部とした場合、２〜２０重量部が好ましい。

本発明の接着剤組成物が含有する（メタ）アクリレート重合体（ｂ）としては、例えばポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体などの非架橋性ポリマー、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体などの架橋性ポリマーを挙げることができる。また、（ｂ）成分として、これらのアルキルメタクリレート系重合体で金属酸化物や金属塩をコートした無機粒子を使用することも可能である。成分（ｂ）は成分（ａ）と予め混合して用いることもできる。

本発明の接着剤組成物には、必要に応じ、無機、有機の充填剤；有機複合フィラー；充填剤着色剤；ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適量配合させることもできる。

無機充填材の例としては、ジルコニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、硫酸バリウムなどの金属塩粉末、シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ジルコニウムシリケートガラスなどのガラスフィラー、銀徐放性を有するフィラー、フッ素徐放性を有するフィラーなどを挙げることができる。これら無機充填材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

また、無機充填材と樹脂間に強固な結合を得るためには、シラン処理、ポリマーコートなどの表面処理を施した無機充填材を使用することが好ましい。

接着剤組成物の皮膜厚さ低減および修復効果を向上させるには、上記粒子の平均粒子径は、０．０１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに、０．０５〜２５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。

尚、本発明の歯科用接着剤や重合開始剤組成物の前述のごとき組成や配合は、処方であり、混合することにより、化学反応を生起して、前記とは異なった生成物を生じることもあり得る。例えば、有機ホウ素化合物であるトリアルキルホウ素などとアルコールが反応してアルコキシアルキルホウ素を生じることがあり得る。

本発明の接着剤組成物は、歯科用または外科用に用いられる。本発明の接着剤組成物を歯科に使用するにあたっては、歯牙に前処理を施すのが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液による接着面のエッチング処理、プライマーによる接着面の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーによる接着面のエッチングおよび改質処理などを挙げることができる。エッチング処理に用いられる酸性溶液としては、例えば５〜６０重量％のリン酸水溶液、および１０重量％のクエン酸と３重量％の塩化第二鉄とを含む水溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いられるプライマーとしては、例えば２０〜５０重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートを含有する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエッチングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプライマーとしては、例えば有機酸（酸性基を有するモノマーを含む概念）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分とを含有する水溶液などが好ましく用いられる。歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーあるいはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

本発明の開始剤とそれを用いた接着組成物は、生体組織とよい親和性を有し、生体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、軟組織創傷部の保護または外科処置時の接着固定などに好適である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＴＢＢ：トリブチルホウ素（サンメディカル（株）製）
ＴＢＢ・Ｏ：部分酸化トリブチルホウ素（サンメディカル（株）社製、酸素付加量トリブチルホウ素１モルに対し０．５モル）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬（株）製、特級）
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（サンメディカル（株）社製）
ｐ−（ＭＭＡ／ＢｕＭＡ）：メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの共重合体（数平均分子量１２万、粒径６８μｍ、ＭＭＡ含量約２５重量％、藤倉化成（株）製）
ｐ−ＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート粉末（数平均分子量４０万、平均粒径約２５μｍ、サンメディカル（株）社製）

実施例１〜６および比較例１〜１２
（１）重合開始剤組成物の調製
窒素ボックス中、テフロン（登録商標）攪拌子を備えた栓付き三角フラスコに表１の組成の通りの所定量のＴＢＢ・Ｏ（ただし、比較例２のみＴＢＢ）および溶媒を入れ、１０時間攪拌した。得られた重合開始剤組成物を窒素雰囲気中、容量１ｍｌ、針内径０．３ｍｍのシリンジに充填した。

（２）重合開始剤組成物の性能
表１に示した組成により実施例１〜６、比較例１〜１２の各種試験を実施した。結果を表１に示した。また、各種試験は次のように行った。

（発火試験）
重合開始剤組成物を２３℃±２℃で、濾紙（ｗｈａｔｍａｎ，Ｎｏ．３）上に０．５ｍｌ（試験１）あるいは８層にティッシュペーパー上に５滴（約０．０３ｇ、試験２）滴下し、発火、焦げ、発煙の状況を観察した。

（液滴下採取性試験）
シリンジから重合開始剤組成物を滴下して組成物の滴下状態を目視判定した。
滴下流動性良好；一滴ずつ滴下、糸引き・気泡の混入なし、流動性不良；液滴が連なって滴下または粘稠状の糸引きがみられる、または気泡の混入がみられる。

（重合活性試験（硬化時間の測定））
（１）ダッペンディッシュに２３±２℃で、ＭＭＡ／４−ＭＥＴＡ＝９５／５（重量比）からなる重合性モノマー８滴（０．１８ｇ）、重合開始剤組成物２滴（０．０１１ないし０．０１４ｇ）を取り、ｐ−ＭＭＡ０．１６ｇを加えて１０秒間軽く混和し、レジン泥とした。
（２）ガラス板にワセリンを薄く塗布し、同様にワセリンを薄く塗布したテフロン（登録商標）リング（外径１３ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を乗せ、レジン泥を流し込んだ。
（３）混和開始後３０秒以内に、温度３７±２℃、湿度１００％の定温器内に移し、ビガー針を試験体の面に静かに落とし、針跡がつくかどうかを調べた。混和を開始してから試験体に針跡がつかなくなるまでの時間を硬化時間とした。

実施例７
（１）注水下、牛前歯の唇面側を切削して象牙質面を出し、６００番のエメリー紙で研磨して接着面を形成した。この接着面を乾燥した後、１０重量％のクエン酸と３％の塩化鉄とを含むエッチング溶液で１０秒間処理し、水洗１０秒、エアブロー乾燥１５秒間行い、その後直径４ｍｍの円孔の空いたセロハンテープを接着面に貼付して接着面積を規定した。
（２）ダッベンティッシュにＭＭＡ／４−ＭＥＴＡ＝９５／５（重量比）からなる重合性モノマー４滴（０．０９ｇ）、実施例３の重合開始剤組成物１滴（０．００７ｇ）を取り、ｐ−ＭＭＡ０．０７ｇとＺｒＯ₂微粒子（平均粒径約５μｍ、約３重量％のＰＭＭＡで表面コートしたもの）０．０７ｇを加えて１０秒間軽く混和し、レジン泥とした。
（３）このレジン泥を（１）で準備した接着面に塗布して、アクリル棒を接着し、接着試験用サンプルとした。
接着試験用サンプルを３０分間室温に放置し、さらに３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した後、引張り試験を行い、アクリル棒と歯質との接着強さを測定した。接着強さは５回の試験片で測定した値の平均値である。接着強さは１３．５ＭＰａであった。

Claims

歯科用接着剤組成物を構成する重合性モノマーのための重合開始剤組成物であって、
トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物（Ａ）１００重量部、
沸点５０℃〜１２０℃の非プロトン性溶媒（Ｂ）５〜４０重量部、
および
沸点が６０℃〜１８０℃のアルコール（Ｃ）０．２〜５重量部
を含有してなる重合開始剤組成物。
非プロトン性溶媒（Ｂ）がアルカン、ケトン、エーテルおよびエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１に記載の重合開始剤組成物。
アルコール（Ｃ）が炭素数４以下のアルコールである請求項１または２に記載の重合開始剤組成物。
有機ホウ素化合物（Ａ）が部分酸化トリブチルホウ素であり、非プロトン性溶媒（Ｂ）がヘキサンでありかつアルコール（Ｃ）がエタノールである請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤組成物。
重合性モノマー（ａ）３０〜１００重量部、（メタ）アクリレート重合体（ｂ）０〜７０重量部および請求項１〜４のいずれかに記載の重合開始剤組成物（ｃ）１〜２０重量部を含有してなり、かつ、重合性モノマー（ａ）と（メタ）アクリレート重合体（ｂ）の合計が１００重量部である歯科用接着剤組成物。
重合性モノマー（ａ）が（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートと酸性基含有重合性モノマーとの組合せである請求項５に記載の歯科用接着剤組成物。
（メタ）アクリレート重合体（ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレートのホモアルキル（メタ）アクリレート同士のコポリマー、アルキル（メタ）アクリレートと他の重合性モノマーとのコポリマー、アルキル（メタ）アクリレートとアルキレンジ（メタ）アクリレートとのコポリマーおよびアルキル（メタ）アクリレートとジエンモノマーとのコポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項５または６に記載の歯科用接着剤組成物。