JPH09137129A

JPH09137129A - セラミックス用接着剤

Info

Publication number: JPH09137129A
Application number: JP7219307A
Authority: JP
Inventors: Norio Nakabayashi; 林宣男中; Shigemichi Honda; 田成道本; Mitsuo Nakamura; 村光夫中; Takeshi Sakashita; 下健阪
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のセラミックス用接着剤は、(a)
シランカップリング剤と、(b)有機カルボン酸、有機カ
ルボン酸無水物、無機酸および有機リン酸類よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物とを含有する
塗布液と、該塗布液の塗布面に塗設されて重合触媒の存
在下に重合する(c)ケイ素原子を有しない重合性モノマ
ーからなる塗布材と、上記塗布材の塗設時に、該塗布材
に配合される(d)重合触媒とからなり、塗布液と塗布材
とを、シランカップリング剤の塗布量が、上記成分(a)、
(b)、(c)および(d)の合計塗布量に対して重量の５〜１５
重量％になるように用いることを特徴としている。【効果】本発明のセラミックス用接着剤は、接着性に
優れるとともに、信頼性および耐水性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、セラミックス特に医療用
セラミックスを接着する際に用いられる接着剤に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年に至ってセラミックスは、種
々の用途に用いられているが、このうち特に医療用セラ
ミックスは、たとえば人工骨あるいは歯科治療などの分
野への用途が期待されている。このような医療用セラミ
ックスとしては、歯科治療分野では、シリカ、アルミナ
を主成分とし、これらに融点、焼結性、色調などを改善
するための修飾酸化物が含まれてなる歯科用陶材（以下
ポーセレンということがある）が用いられている。この
ポーセレンは、陶歯、焼付陶材冠、ジャケット冠などと
して用いられているほか、人工歯根などとしての用途が
検討されている。

【０００３】このようなポーセレンを用いた歯科治療
は、たとえば虫歯などに侵された歯を削った後、これに
嵌合する金属製のクラウン（冠）を準備し、この金属製
クラウン上にポーセレンを焼付けてなる陶材焼付冠を、
歯に冠着することにより行なわれてきた。ところが、ポ
ーセレンは硬くてもろいため破折することがあったり、
あるいはポーセレンと金属との接着性が低いためポーセ
レンが金属から離れてしまうなどの問題点があった。特
にポーセレンが破折したような場合には、ポーセレン同
士を強固に接着させることができないため、新たに高価
な陶材焼付冠を作製し直さなければならないという問題
点があった。

【０００４】このような問題点を解決するため、ポーセ
レンに対して接着性を示す接着剤が提案されている。た
とえば歯科材料・器械、第３巻第６号第７３９〜７４６
頁には、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）重合性モ
ノマーとしての4-メタクリロキシエチルトリメリット酸
無水物（以下4-ＭＥＴＡと略記することがある）、
（ｃ）重合性モノマーとしてのメチルメタクリレート
（以下ＭＭＡと略記することがある）および（ｄ）重合
触媒としてのトリアルキルボロン（以下ＴＢＢと略記す
ることがある）の４成分を含有する接着剤が、ポーセレ
ンに対して接着性を有することが開示されている。

【０００５】この接着剤は、従来提案されているポーセ
レン用接着剤と比較してその接着性はある程度優れてい
るが、その接着力が使用条件によって大きく変化して信
頼性に欠け、しかも耐水性などの面で充分に満足しうる
ものではなく、したがってさらに接着性を向上させるこ
とが強く望まれていた。

【０００６】本発明者らは、上記のような問題点を解決
し、接着性に優れ、しかもその接着力が使用条件によっ
て変化せずその上耐水性にも優れたセラミックス用接着
剤を得るべく鋭意研究したところ、従来公知のセラミッ
クス用接着剤に、特定の酸性化合物を添加するととも
に、シランカップリング剤の使用量を大幅に増加させれ
ばよいことを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴な
う問題点を解決しようとするものであって、ポーセレン
などのセラミックスに対して優れた接着性を有するとと
もに耐水性にも優れた接着剤を提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【発明の概要】本発明のセラミックス用接着剤は、
（ａ）シランカップリング剤と、（ｂ）有機カルボン
酸、有機カルボン酸無水物、無機酸および有機リン酸類
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物と
を含有する塗布液と、該塗布液の塗布面に塗設されて重
合触媒の存在下に重合する（ｃ）ケイ素原子を有しない
重合性モノマーからなる塗布材と、上記塗布材の塗設時
に、該塗布材に配合される（ｄ）重合触媒とからなり、
上記塗布液（液体）と塗布材（粘稠固体）とを、シラン
カップリング剤の塗布量が、上記成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）の合計塗布量に対して重量の５〜１
５重量％になるように用いることを特徴としている。

【０００９】本発明に係るセラミックス用接着剤は、シ
ランカップリング剤と、有機カルボン酸などの酸性化合
物を含有する塗布液と、重合性モノマーを含有する塗布
材およびこの重合性モノマーを重合させるための重合触
媒とからなり、シランカップリング剤が特定量で用いら
れているため、接着性に優れるとともに、信頼性および
耐水性に優れている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るセラミックス用
接着剤について具体的に説明する。本発明に係るセラミ
ックス用接着剤は、（ａ）シランカップリング剤および
（ｂ）有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、無機酸
および有機リン酸類からなる群から選ばれる少なくとも
１種の酸性化合物を主成分とする塗布液と、この塗布液
が塗布されたセラミック面に塗設され、重合触媒の存在
下に重合する（ｃ）重合性モノマーを主成分とする塗布
材と、この塗布材に配合される（ｄ）重合触媒とからな
る。

【００１１】以下に各成分について詳細に説明する。（ａ）シランカップリング剤本発明では、シランカップリング剤としては有機系のも
のが好ましく用いられる。具体的には、たとえばビニル
トリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエ
トキシ）シラン、γ-メタクリロシキプロピルトリメト
キシシラン、γ-メタクリロシキプロピルトリ（トリメ
チルシロキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルペ
ンタメチルジシロキサン、β-（3,4-エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシ
ランなどが用いられる。このうち特に、γ-メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシ
プロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、γ-メタ
クリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが好まし
く使用される。

【００１２】このシランカップリング剤は、本発明の接
着剤を塗布した際に、この接着剤中におけるシランカッ
プリング剤の含有量が、後述する各成分すなわち、
（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）酸性化合物、
（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）重合触媒の合計重量
に対して５〜１５重量％の量になるように用いられる。

【００１３】シランカップリング剤の量が５重量％未満
であると、得られる接着剤の接着力が小さいため好まし
くない。このようなシランカップリング剤は、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、あるいは後述する重合性
モノマーであるメチルメタクリレートなどの常温で液体
の重合性モノマーのような有機溶媒中に溶解あるいは分
散されて用いられることが好ましい。

【００１４】（ｂ）酸性化合物酸性化合物としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸
無水物、無機酸および有機リン酸類から選ばれる少なく
とも１種の化合物が用いられる。

【００１５】有機カルボン酸としては、不飽和カルボン
酸、飽和カルボン酸のいずれも使用できる。このような
有機カルボン酸としては、たとえばクロメン酸、リノー
ル酸、ウンデセン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、クマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、p-ビニル安息香酸、4-
メタクリロキシエチルトリメリット酸などをあげること
ができる。

【００１６】また、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ピルビ
ン酸、メトキシ酢酸、アセト酢酸などの脂肪族カルボン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、サリチル酸などの芳香族
カルボン酸；グリコール酸、乳酸などのヒドロキシカル
ボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジビン酸、酒石酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸などのジカルボン酸；ア
クリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸などのビニルカル
ボン酸なども用いることができる。

【００１７】さらに上記のような有機カルボン酸の無水
物を用いることもできる。無機酸としては、硫酸、硝
酸、塩酸、リン酸、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水
素、ニリン酸、トリポリリン酸、ホスホン酸などが用い
られる。

【００１８】有機リン酸類としては、メチルホスホン
酸、エチルホスホン酸などのアルキルリン酸、フェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸などのアリールリン
酸、ポリリン酸、メチルホスホリック酸、エチルホスホ
リック酸、フェニルホスホリック酸などの酸性リン酸エ
ステル、メタクリロキシエチルホスホリック酸、メタク
リロキシエチルフェニルホリック酸などのビニルリン酸
などが用いられる。このような酸性化合物は、メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類あるいは後述する重合性
モノマーであるメチルメタクリレートなどの有機溶媒中
に溶解あるいは分散されて用いられることが好ましい。

【００１９】（ｃ）重合性モノマー本発明に係るセラミックス用接着剤では、重合性モノマ
ーが用いられるが、この重合性モノマーとしては、重合
可能なビニル化合物が広く用いられる。

【００２０】このような重合性モノマーとしては、以下
のような化合物が具体的に用いられる。塩化ビニル、臭
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソプチルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；スチレン、ビニルトル
エン、α-メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ス
チルベンなどのアルケニルベンゼン類；メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-
ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステルまたはグリシジルエステル類；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコールなどのジアクリル酸エ
ステルあるいはジメタクリル酸エステル類；トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリアクリ
ル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステル類；テ
トラメチロールエタンのトリアクリル酸エステルあるい
はトリメタクリル酸エステル類；テトラメチロールエタ
ンのテトラアクリル酸エステルあるいはテトラメタクリ
ル酸エステル類；ビスフェノール-A-ジメタクリレー
ト、ビスフェノール-A- ジグリシジルメタクリレート、
2,2-ビス（4-メタクリロキシエトキシフェニル）プロパ
ン；アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、p-メタクリロ
キシ安息香酸、N-2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロ
ピル-N- フェニルグリシン、4-メタクリロキシエチルト
リメリット酸、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸
無水物など。

【００２１】このうち特に、メチルメタクリレートなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが
好ましい。さらにこのようなメチルメタクリレートと4-
メククリロキシエチルトリメリット酸無水物とを組み合
せて用いることも好ましい。

【００２２】（ｄ）重合触媒重合触媒としては、上記のような重合性モノマーを重合
させて常温で硬化しうるものが好ましく用いられる。

【００２３】このような重合触媒としては、以下のよう
な化合物が具体的に用いられる。トリアルキルボロンおよびその類縁体トリアルキルボロンとしては、具体的に、トリエチルボ
ロン、トリプロピルボロン、トリイソプロピルボロン、
トリ-n- ブチルボロン、トリイソプロピルボロン、トリ
-n- アミルボロン、トリイソアミルボロン、トリ-sec-
アミルボロンなどが用いられる。またこれらの一部が酸
化されたトリアルキルボロン類縁体を用いることができ
る。有機過酸化物−アミン類混合系有機過酸化物としては、通常、重合開始剤として用いら
れるものであれば特に制限なく使用できる。たとえば、
ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-
2,5- ジ（tert-ブチルパーオキシ）ヘキサン、tert- ブ
チルハイドロパーオキサイド、tert- ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどが好適に使用される。

【００２４】このような有機過酸化物と組み合せて用い
られるアミン類としては、芳香族アミン類が好ましく用
いられる。芳香族アミンは、窒素原子にアリール基が少
なくとも１個結合しているものであり、第一アミン、第
二アミン、第三アミンのいずれでも使用することができ
るが、このうち特に第三アミンが好ましい。具体的に
は、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジ
アミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリ
ン、N,N-ジ（β-ヒドロキシエチル）アニリン、N,N-ジ
メチルトルイジン、N,N-ジエチルトルイジン、N,N-ジメ
チルアニシジン、N,N-ジエチルアニシジン、N,N-ジメチ
ル-t- ブチルアニリン、N,N-ジエチル-t- ブチルアニリ
ン、N,N-ジメチル-p- クロルアニリン、ジフェニルアミ
ン、N,N-（β-ヒドロキシエチル）-p- トルイジンなど
を例示することができる。これらの中では、N,N-ジメチ
ル-p- トルイジン、N,N-ジメチル-p-t- ブチルアニリ
ン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p- クロル
アニリン、N,N-ジ（β-ヒドロキシエチル）-p- トルイ
ジンなどの少なくともベンゼン環のp 位に電子供与性の
置換基を有する第三級アミンが好ましい。可視光重合開始剤この可視光重合開始剤は、α-ケトカルボニル化合物
と、アミン類または芳香族系窒素含有縮合環化合物とか
らなる。

【００２５】α-ケトカルボニル化合物としてはα-ジケ
トン、α-ケトアルデヒド、α-ケトカルボン酸、α-ケ
トカルボン酸エステルなどを例示することができる。さ
らに具体的には、ジアセチル、2,3-ペンタジオン、2,3-
ヘキサジオン、ベンジル、4,4'- ジメトキシベンジル、
4,4'- ジエトキシベンジル、4,4'- オキシベンジル、4,
4'- ジクロルベンジル、4-ニトロベンジル、α-ナフチ
ル、β-ナフチル、カンフアーキノン、1,2-シクロヘキ
サンジオンなどのα-ジケトン、メチルグリオキザー
ル、フェニルグリオキザールなどのα-ケトアルデヒ
ド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン
酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニ
ルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを
例示することができる。これらのα-ケトカルボニル化
合物のうちでは、安定性などの面からα-ジケトンを使
用することが好ましい。α-ジケトンのうちでは特にジ
アセチル、ベンジル、カンフアーキノンが好ましい。

【００２６】可視光重合開始剤の１成分として用いられ
るアミン類としては、脂肪族アミンまたは芳香族アミン
が好ましい。特に好適な芳香族アミンは一般式［I］

【００２７】

【化１】

【００２８】［式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基また
はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、またはアリール基を示
し、Ｒ³はアシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシアシル基、置換基を有していてもよ
いカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
を示す］で表わされる置換芳香族アミンである。このよ
うな置換芳香族アミンとして具体的には、4-ジメチルア
ミノベンズアルデヒド、4-ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド、4-（メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、
4-（β-ヒドロキシエチルメチルアミノ）ベンズアルデ
ヒド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジエチルアミノ安
息香酸、4-（メチルフェニルアミノ）安息香酸、4-（β
-ヒドロキシエチルアミノ）安息香酸、4-ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、4-ジエチルアミノ安息香酸メチル、
4-（メチルフェニルアミノ）安息香酸メチル、4-（β-
ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸プロピル、4-
ジメチルアミノ安息香酸フェニル、4-ジメチルアミノフ
タル酸、4-ジメチルアミノイソフタル酸ジメチル、N,N-
ジメチル- シアノアニリン、N,N-ジメチル- ニトロアニ
リン、N,N-ジメチル- クロルアニリン、N,N-ジメチル-
ブロムアニリン、N,N-ジメチル-o- ヨードアニリン、N,
N-ジエチル- シアノアニリン、N,N-ジエチル-p- クロル
アニリン、N,N-ジプロピル-p- シアノアニリン、N,N-メ
チルフェニル-p- シアノアニリン、N,N-β- ヒドロキシ
エチルメチル-p- クロルアニリン、N,N-ジメチル-2,4-
ジシアノアニリン、N,N-ジメチル-2,4- ジニトロアニリ
ン、N,N-ジメチル-2,4- ジクロルアニリンなどを例示す
ることができる。これらの置換芳香族アミンのうちで
は、4-ジアルキルアミノベンズアルデヒド、4-ジアルキ
ルアミノ安息香酸、4-ジアルキルアミノ安息香酸エステ
ル、N,N-ジアルキル-p- シアノアニリンが好ましく、4-
ジエチルアミノ安息香酸が特に好ましい。

【００２９】また、可視光重合開始剤の１成分として用
いられる芳香族系窒素含有縮合環化合物として好適なも
のは、一般式［II］

【００３０】

【化２】［式中Ｘは＞ＮＲ²、酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｙは水素原子、−ＳＲ³または１ないし３価の金属を示
し、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子を示し、ｎは０ないし４の整数を示し、ｎが
２以上の場合にはＲ¹は相異なる基であってもよく、Ｒ²
は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｒ³はアルキル基、アリール基または一般式
［III］

【００３１】

【化３】（式中、Ｘ、Ｒ¹およびｎは前記と同一である）で表わ
される芳香族系窒素含有縮合環化合物である。このよう
な芳香族系窒素含有縮合環化合物として具体的には、2-
メルカプトベンツイミダゾール、2-メルカプトベンゾオ
キサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカ
プトメチルベンツイミダゾール、2-メルカプトメチルベ
ンゾオキサゾール、2-メルカプトメチルベンゾチアゾー
ル、ジベンゾオキサジルジスルフィド、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、2-（フェニルチオ）ベンゾチアゾー
ル、およびこれらの金属塩たとえばナトリウム塩、亜鉛
（II）塩、銅（II）塩、ニッケル塩、2-メルカプトジメ
チルベンツイミダゾール、2-メルカプトジメチルベンゾ
オキサゾール、2-メルカプトジメチルベンゾチアゾール
などを例示することができる。これらの硫黄化合物のう
ちでは、2-メルカプトベンツイミダゾール、2-メルカプ
トベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプトメチルベンゾチアゾール、ジベンゾチ
アジルジスルフイド、2-メルカプトベンツイミダゾール
の亜鉛（II）塩、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
（II）塩、2-メルカプトメチルベンゾチアゾール亜鉛
（II）塩が好ましく、とくに2-メルカプトベンゾチアゾ
ール、2-メルカプトメチルベンゾチアゾール、2-メルカ
プトベンゾチアゾールの亜鉛（II）塩、2-メルカプトメ
チルベンゾチアゾール亜鉛（II）塩が好ましい。

【００３２】本発明に係るセラミックス用接着剤には、
必要に応じて、上記各成分以外にポリマー、フィラー、
安定剤などが構成成分として加えられることがある。重
合収縮を低下させたり、粘度を調整したりするため添加
されるポリマーとしては、たとえばポリメチル（メタ）
アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどの
単官能性モノマーの重合体または共重合体などがある。
またフィラーの例としてはポリメチルメタクリレート、
粒径１〜１００μｍ程度のガラスビーズ、酸化アルミ
ナ、α-石英紛、コロイダルシリカなどがある。また安
定剤としてはハイドロキノンモノメチルエーテル、t-ブ
チル-p- クレゾール、ヒドロキシメトキシベンゾフェノ
ンなどが用いられる。

【００３３】また本発明に係るセラミックス用接着剤に
は、芳香族スルフィン酸塩を添加することもできる。こ
のような芳香族スルフィン酸塩としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属あるいはアミンなどの塩が用いら
れ、具体的には、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベ
ンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸
ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム、
ベンゼンスルフィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベン
ゼンスルフィン酸・N,N-ジメチル-P- トルイジン塩など
のベンゼンスルフィン酸塩あるいはp-トルエンスルフィ
ン酸、β-ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフィ
ン酸などの塩が用いられる。

【００３４】ところで本発明では、上述のような各成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、下記のような
量的関係で用いられることが好ましい。（ａ）シランカップリング剤シランカップリング剤は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
および（ｄ）の合計重量に対して、５〜１５重量％の量
になるように用いられる。

【００３５】即ち、本発明のセラミックス用接着剤は、
シランカップリング剤および酸性化合物を含有する塗布
液［Ａ］と、重合性モノマー（ケイ素原子を有するもの
を除く）および重合性触媒からなる塗布材[B]とからな
り、第１の段階でセラミックスの接着予定面に塗布液
［Ａ］を塗布してエアーブローして少なくとも見かけ上
接着予定面が乾燥した状態にする。このエアーブローに
より塗布液［Ａ］中に含有される揮発性成分（例：アル
コール等）の少なくとも一部は蒸発除去され、沸点の高
い溶剤（例えば溶媒として用いたメチルメタクリレート
等）の少なくとも一部は、接着予定面であるセラミック
ス中に浸透し、また一部はエアー圧により除去され、接
着予定面にはシランカップリング剤、沸点の高い酸性化
合物、沸点の高い溶媒の一部が残存するが、数分のエア
ーブローでこの接着予定面は外見上乾燥した状態にな
る。この接着予定面において、シランカップリング剤
は、酸性化合物の存在によって加水分解して少なくとも
一部は接着予定面のセラミックスと結合すると考えられ
る。

【００３６】本発明におけるシランカップリング剤の量
は、シランカップリング剤の使用量を直接的に規定する
と共に、シランカップリング剤と酸性化合物とを含有す
る塗布液と、重合性モノマーを主成分とする塗布材（通
常はペースト状）との使用量の割合をも規定するもので
ある。（ｂ）酸性化合物酸性化合物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計重量に対して０．０１〜２重量％の量で用
いられることが好ましい。

【００３７】この酸性化合物が含有される塗布液中で
は、この酸性化合物は、シランカップリング剤の使用量
と同等またはそれ以下の量で使用されることが好まし
い。この酸性化合物には、重合性不飽和結合を有するも
のもあるが、この塗布液中では重合性不飽和結合による
重合反応は有効には進行しない。（ｃ）重合性モノマー重合性モノマーは、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計重量に対して通常は９５〜４３重量％、好
ましくは９３〜４３重量％の量で用いられることが好ま
しい。

【００３８】重合性モノマーの中には、カルボキシル基
などの酸性を呈する基を有するものもあるが、この重合
性モノマーが重合する際、即ち重合触媒（ｄ）が存在す
るようになった時点でこれらは重合性モノマーとして作
用する。（ｄ）重合触媒重合触媒は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の合計重量に対して０．０１〜４３重量％の量で用いら
れることが好ましい。

【００３９】なお、酸性化合物として、例えば4-メタク
リロキシエチルトリメリット酸あるいはこの無水物を使
用した場合、エアーブローによってはこれらの化合物は
除去されにくく、接着予定面に残存する。この場合に、
この接着予定面に重合性モノマーおよび重合触媒を含有
する塗布材を塗設すると、重合触媒と接触した時点で酸
性化合物であった4-メタクリロキシエチルトリメリット
酸あるいはこの無水物は、重合性モノマーとして作用す
る。従って、このような場合には（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）の合計は、計算上、4-メタクリロキ
シエチルトリメリット酸あるいはこの無水物のような酸
性化合物あってかつ重合性モノマーである化合物の重複
部分だけ１００重量％を超えることになる場合がある。

【００４０】酸性化合物と重合性モノマーとが同一の化
合物である場合、重合触媒の存在下ではこの化合物は重
合性モノマーであり、重合触媒が存在せずシランカップ
リング剤が存在する雰囲気では酸性化合物である。

【００４１】また本発明では、上記成分に加えて、金属
塩を加えると、得られるセラミックス用接着剤の接着性
が向上する。このような金属塩としては、塩化第二鉄、
塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化
第一スズ、塩化第二スズ、塩化ジルコニウム、塩化モリ
ブデン、塩化第一ニッケル、塩化第二銅または塩化第一
コバルトが用いられる。

【００４２】上記のような金属塩は、用いられる場合に
は、上記各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の
合計重量に対して、０．０１〜２重量％の量で用いられ
ることが好ましい。

【００４３】次に、上述のようなセラミックス用接着剤
を用いたセラミックスの接着方法について説明する。本
発明のセラミックス接着剤を用いて以下のようにしてセ
ラミックスの接着を行う。

【００４４】セラミックス表面に、（ａ）シランカッ
プリング剤および（ｂ）前記酸性化合物を含む塗布液
を、シランカップリング剤の量が、成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して５〜１
５重量％となるような量で塗布する工程、上記のようにしてセラミックス表面に塗布された塗布
物を乾燥する工程、この塗布物上に、（ｃ）重合性モノマーおよび（ｄ）
重合触媒を塗布する工程、このような処理がされたセラミックス表面に被着物を
接合する工程。

【００４５】より具体的には、の工程は、たとえばシ
ランカップリング剤を含むメチルメタクリレート溶液と
4-メタクリロキシエチルトリメット酸、リン酸などの酸
性化合物を含むアセトン溶液あるいはメチルメタクリレ
ート溶液とを混合した塗布液を、シランカップリング剤
の量が、成分（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）の合計
重量に対して５〜１５重量％となるような量でセラミッ
クス表面に塗布することにより行なわれる。

【００４６】歯科材料を含むセラミックスの接着の分野
では、たとえば筆積法のような独自の塗布方法が確立さ
れており、こうした方法を採用して上記塗布液を塗布す
ると、塗布液をほぼ定量的に塗布することができる。

【００４７】セラミックス表面は、シランカップリング
剤および酸性化合物を含む塗布液を塗布するに先立っ
て、研摩および洗浄されることが好ましい。セラミック
ス表面の洗浄は、たとえばアセトンなどの有機溶媒中で
超音波洗浄することにより行なわれる。

【００４８】またの工程は、セラミックス表面に塗布
された塗布液を、たとえば風乾した後、エアーブローす
ることにより行なわれる。このエアーブローによって接
着予定面は外見上ほぼ乾燥した状態にまでなる。

【００４９】の工程は、セラミックス表面上に形成さ
れたシランカップリング剤および酸性化合物を含む塗布
液を塗布して外見状乾燥した状態にされた面に、（ｃ）
重合性モノマーと（ｄ）重合触媒との混合物からなる塗
布物を塗布することにより行なわれる。重合性モノマー
に重合触媒を配合して混練することにより、重合反応が
進行して試合にこの塗布物の粘度は上昇して粘稠な固体
になる。

【００５０】の工程は、上記のような処理がされたセ
ラミックス表面に、被着物を圧着あるいは載置して接合
することにより行なわれる。セラミックス表面に接着さ
れる被着物としては、ステンレス、鉄などの金属あるい
はポーセレンなどのセラミックスであることが好まし
い。

【００５１】本発明のセラミックス用接着剤は、上記の
ようにシランカップリング剤と少量の酸性化合物とを含
有する塗布液と、この塗布液を塗布した後に、この塗布
面に塗設される重合触媒を含有する重合性モノマーを含
有する塗布材とからなり、塗布液をセラミックスの接着
予定面に塗布しエアーブローして外見上乾燥した塗布面
に重合触媒を含有する重合性モノマーを含有する塗布材
を、シランカップリング剤の含有率が５〜１５重量％に
なるように塗布材の量を調整して塗設する。

【００５２】そして、この塗設された塗布材にセラミッ
クスあるいは金属などの被着体を接合して重合性モノマ
ーの重合反応を完結させてセラミックスと被着体である
セラミックスあるいは金属とを接着させる。

【００５３】なお、本発明の接着剤における塗布材に
は、ポリメチルメタクリレートを重合性モノマーに配合
することができ、この場合に、塗布材とポリメチルメタ
クリレートとは１〜１.５：１の重量比で使用される。

【００５４】このような塗布材は、粘稠性を有する固体
であり、上記と同様に筆積み法などこの分野で慣用され
ている塗布法を採用して塗布することができる。このよ
うに本発明では、シランカップリング剤を、少量の酸性
化合物、好ましくは次の工程で重合性モノマーとしても
作用しうる構造を有する酸性化合物とからなる塗布液
を、セラミックスの接着予定面に塗布して、このセラミ
ックス表面で酸性化合物の存在下にシランカップリング
剤を加水分解させてセラミックスの接着予定面に結合さ
せ乾燥させた後、この重合触媒を含有する重合性モノマ
ーを主成分とする塗布材をシランカップリング剤の量が
５〜１５重量％になるように塗設してこの塗設面で重合
性モノマーの重合反応を行いながら被着体と接着してい
る。このようにして本発明の接着剤を用いて接着するこ
とにより、接着物を水中に浸漬し引き上げて４℃に放置
し、次いで６０℃に加熱するという操作を１サイクルと
するヒートサイクルを６０回行ってもその接着強度の低
下が少なく、接着性に優れると共に、接着信頼性および
耐水性に優れる。

【００５５】

【発明の効果】本発明のセラミックス用接着剤は、シラ
ンカップリング剤、重合性モノマーおよび重合触媒に加
えて、4-メクタリロキシエチルトリメット酸などの第１
酸性化合物を含むとともにシランカップリング剤が、成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量の５
〜１５重量％の量で存在するため、接着性に優れるとと
もに、信頼性および耐水性に優れている。

【００５６】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５７】

【実施例１】Ｖita 社製の粉末状歯科用セラミック（商
品名ＶＭＫ６８）を１０mm×１０mm×５mmのブロックに
成形した後、その表面を注水下にエメリー紙＃６００ま
で研摩した。このサンプルを１分間水洗した後、エアー
ブローによって乾燥した。この表面に素早く直径５mmの
穴が形成された０．１mm厚のセロハンテープを貼りつけ
ることによって、面積が規定された接着表面を形成し
た。

【００５８】次いでシランカップリング剤としての６重
量％のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を含むＭＭＡ溶液と、酸性化合物としての０．５重量％
の4-メタクリロキシエチルトリメット酸を含むエタノー
ル液との１：１混合物をセラミックス表面に塗布して塗
布膜を形成した。塗布直後に、セラミックス表面にエア
ーブロー処理を加え、表面の塗布膜を均一に拡げ、かつ
余分の塗布膜を除去するとともに塗布膜を乾燥した。

【００５９】この接着表面に、重合性モノマーとしての
ＭＭＡ溶液およびその重合触媒であるＴＢＢ溶液を、１
２．５：１（容積比）で混合した溶液とＭＭＡポリマー
を１〜１．５：１（重量部）の割合で筆積み法にて塗布
し、次いでこの接着表面に先端部の直径が６mmであるス
テンレス棒（ＳＵＳ３０４）の先端部を突合せ接着させ
た。この接着試験片を３０分間放置し、続いて３７℃水
中に２４ｈｒ浸漬後、４℃に１分間保ち次いで６０℃で
１分間保つヒートサイクル処理を６０回行った後、島津
製作所製引張試験機オートグラフＩＭ−５００を用い
て、２mm／min の速度で、ステンレスとセラミックスと
の間の接着力を測定した。測定は同一条件で６点行いそ
の平均値を接着強度とした。接着強度は２４７Kg／cm²
であった。

【００６０】このようにするして形成された接着層を有
機溶剤を用いて溶出し、この溶出物中におけるケイ素原
子の濃度を原子吸光法により求めた。この値から算定さ
れたシランカップリング剤の量は、各成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計重量に対して６重量
％であった。

【００６１】

【実施例２】実施例１において、重合性モノマーとして
のＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥＴＡ（4-メタクリロキ
シエチルトリメリット酸無水物）が５重量％の濃度で溶
解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
してステンレスとセラミックスとを接着させ、その接着
力を測定した。

【００６２】接着強度の平均値は３１４Kg／cm²であっ
た。

【００６３】

【実施例３】実施例１において、酸性化合物として、
０．５重量％のＨ₃ＰO₄を含むエタノール溶液を用い、
また重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液の代わりに、4-
ＭＥＴＡが５重量％の濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用
いた以外は、実施例１と同様にしてステンレスとセラミ
ックスとを接着させ、その接着力を測定した。

【００６４】接着強度の平均値は３００Kg／cm²であっ
た。

【００６５】

【実施例４】実施例１において、酸性化合物として、
０．５重量％のＨＣl を用い、また重合性モノマーとし
てのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥＴＡが５重量％の濃
度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と
同様にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、そ
の接着力を測定した。

【００６６】接着強度の平均値は２９６Kg／cm²であっ
た。

【００６７】

【実施例５】実施例１において、酸性化合物として、
０．５重量％のＨ₂ＳＯ₄を用い、また重合性モノマーと
してのＭＭＡ溶液の代わりに、4-ＭＥＴＡが５重量％の
濃度で溶解されたＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にしてステンレスとセラミックスとを接着させ、
その接着力を測定した。

【００６８】接着強度の平均値は３２８Kg／cm²であっ
た。

【００６９】

【比較例１】実施例１において、酸性化合物としての4-
メタクリロキシエチルトリメット酸が含まれたエタノー
ル液を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてステ
ンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を測定
した。

【００７０】接着強度の平均値は７９Kg／cm²であっ
た。

【００７１】

【比較例２】実施例１において、酸性化合物としての4-
メタクリロキシエチルトリメット酸が含まれたエタノー
ル液を用いず、また重合性モノマーとしてのＭＭＡ溶液
の代わりに、4-ＭＥＴＡが５重量％の濃度で溶解された
ＭＭＡ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてステ
ンレスとセラミックスとを接着させ、その接着力を測定
した。

【００７２】接着強度の平均値は６９Kg／cm²であっ
た。

【００７３】

【比較例３】実施例１において、シランカップリング剤
として、６重量％のγ-メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを含むＭＭＡ溶液の代わりに、１重量％の
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む
ＭＭＡ溶液用いた以外は、実施例１と同様にしてステン
レスとセラミックスとを接着させ、その接着力を測定し
た。

【００７４】接着強度の平均値は１５０Kg／cm²であっ
た。なお、このようにして形成された接着剤層を実施例
１と同様に操作して採取し、ケイ素原子の濃度を測定し
た。この値から算定したシランカップリング剤の量は、
各成分の合計重量の１重量％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）シランカップリング剤と、（ｂ）有
機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、無機酸および有
機リン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
性化合物とを含有する塗布液と、該塗布液の塗布面に塗設されて重合触媒の存在下に重合
する（ｃ）ケイ素原子を有しない重合性モノマーからな
る塗布材と、上記塗布材の塗設時に、該塗布材に配合される（ｄ）重
合触媒とからなり、上記塗布液と塗布材とを、シランカップリング剤の塗布
量が、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の
合計塗布量に対して重量の５〜１５重量％になるように
用いることを特徴とするセラミック用接着剤。
【請求項２】上記接着剤によってセラミックスに接着
される被着物が金属またはセラミックスであることを特
徴とする請求項第１項に記載のセラミックス用接着剤。
【請求項３】シランカップリング剤が、γ-メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキ
シプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランまたはγ
-メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンで
あることを特徴とする請求項の範囲第１項に記載のセラ
ミックス用接着剤。
【請求項４】酸性化合物が4-メタクリロキシエチルト
リメリット酸であることを特徴とする請求項の範囲第１
項に記載のセラミックス用接着剤。
【請求項５】酸性化合物がリン酸であることを特徴と
する請求項の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】重合触媒が、トリアルキルボロンまたは
その酸化物、あるいは有機過酸化物とアミン類との混合
系であることを特徴とする請求項の範囲第１項に記載の
セラミックス用接着剤。
【請求項７】前記塗布液を構成するシランカップリン
グ剤および酸性化合物が、常温で液体の重合性モノマー
を含有する溶媒に溶解もしくは分散されていることを特
徴とする請求項第１項記載のセラミックス用接着剤。
【請求項８】前記塗布材が、塗布液成分を溶解もしく
は分散している重合性モノマーを含有することを特徴と
する請求項第１項記載のセラミックス接着剤。