JP2004105351A

JP2004105351A - 光硬化性歯科用接着組成物

Info

Publication number: JP2004105351A
Application number: JP2002269957A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Hattori; 服部　暢之
Original assignee: Dentsply Sankin KK
Current assignee: Dentsply Sankin KK
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-04-08
Also published as: US20040054028A1; EP1402872A1

Abstract

【課題】粘度の低下が少なく長期間使用可能な光硬化性歯科用接着組成物を作る。
【解決手段】本発明の光硬化性歯科用接着組成物は、フッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出するフッ素イオン徐放性モノマーと、光を照射することにより光重合により硬化し、部材間を接着するためのリン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマーと、光を照射することにより光重合により硬化し、部材間を接着するための第２ラジカル重合性モノマーと、光重合を開始するための光増感剤と、光の照射により第１ラジカル重合性モノマー及び第２ラジカル重合性モノマーの硬化を促進させるための光重合促進剤と、物理的特性を改良するためのフィラーと、残部が水、及び分散剤とからなる。フィラーは、疎水性の二酸化ケイ素であり、一次粒子平均径が８〜１３（ｎｍ）、比表面積が１７０±２０ｍ^２／ｇであることが特徴である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯質と強固に接着する光硬化性歯科用接着組成物に関する。更に詳しくは、２液混合して使用するタイプの光硬化性歯科用接着組成物において、２液を配合した後も長期間の間粘度が低下しにくい光硬化性歯科用接着組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出することが可能な歯科用レジン組成物を提案されている（特許文献１参照。）。これらを組成とする液状の歯科用接着組成物は、長期間放置されると粘度が増加して使用できないが使用に難い。また、本出願人は、同様にフッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出することが可能な一液性の歯科用レジン組成物であって、湿潤した歯面に塗布することにより組成物の酸性度を増し、歯質に対する脱灰能を発揮することができるために、従来のように前処理を必要とせずにワンステップで歯面と被着物との接着性をえることが出来るものを提案した（特許文献２参照。）。
【０００３】
特に、液状でフッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出することが可能な歯科用接着組成物は、長期間放置されると粘度が増加して使用できなくなることがある。この結果、使用量が少ない歯科医院等では使いきらない段階で廃棄せざるを得ないこととなり、結果としてコスト高となりこれは資源の無駄でもある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１０１８１９号公報
【特許文献１】
特願２００２−０７６７８７号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。本発明の目的は、粘度の低下が少なく長期間使用可能な光硬化性歯科用接着組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため次の手段を採る。
本発明の光硬化性歯科用接着組成物の要旨は、
フッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出するフッ素イオン徐放性モノマーと、光を照射することにより光重合により硬化し、部材間を接着するためのリン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマーと、光を照射することにより光重合により硬化し、部材間を接着するための第２ラジカル重合性モノマーと、前記光重合を促進するための光増感剤と、前記光の照射により前記第１ラジカル重合性モノマー及び第２ラジカル重合性モノマーの硬化を開始させるための光重合促進剤と、物理的特性を改良するためのフィラーと、残部が水、及び分散剤とからなる光硬化性歯科用接着組成物において、
前記フィラーは、疎水性の二酸化ケイ素であり、一次粒子平均径が８〜１３（ｎｍ）、比表面積が１７０±２０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の光硬化性歯科用接着組成物は、表面が疎水化された特定の二酸化ケイ素を混合したのみで高い流動性を維持したまま、たれにくい性質（チキソトロピー性）を付与できる。また、フッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出するフッ素イオン徐放性モノマーが含有されているので、長期間にわたってフッ素を徐放することにより、ウ触予防効果も発揮できる。
【０００８】
［本発明の使用方法］
本発明の光硬化性歯科用接着組成物の典型的な使用方法は、前記光硬化性歯科用接着組成物は使用時に２液を混合して使用するものであって、前記２液の一方の主剤は、前記フッ素イオン徐放性モノマー、前記第１ラジカル重合性モノマー、前記光増感剤、及び前記光重合促進剤とからなり、他方の助剤は前記水、前記分散剤、前記第２ラジカル重合性モノマー、及び前記フィラーとからなる。特に、本発明者の知見によると、フィラーを前記助剤側に入れておくと高い流動性を維持したまま、たれにくい性質（チキソトロピー性を付与）することができる。ただし、本発明の光硬化性歯科用接着組成物は、２液タイプに限定されるものではなく、一液タイプのものであっても良いが、好ましくは２液性のものに適用したものがより効果的である。
【０００９】
［フッ素徐放性のモノマー］
本発明で用いる前記フッ素徐放性のモノマーは、環状ホスファゼン化合物が好ましい。この環状ホスファゼン化合物は、前述した特開平７−１０１８１９号公報等で公知である。一般的には、次の化合式で示される。
【化１】

【００１０】
本発明で用いる環式ホスファゼン化合物は、上記化学式で表わされる構成単位を有するものであればよく、例えば６員環化合物、８員環化合物等が挙げられる。なお、式中Ｒ^１、Ｒ^２は、形成された環式ホスファゼン化合物中において、少なくとも一つはＦであり、残部は同一又は異なって重合性二重結合を有する基である。従ってＲ^１、Ｒ^２は絶対的な意味を有するものと限定解釈されてはならない。上記重合性二重結合を有する基は、好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、より好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基である。
【００１１】
この様な環式ホスファゼン化合物の例として、好ましくはＰ_３Ｎ_３（Ｆ）_ｎ　［Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＯＯ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２］_６−ｎ（ｎは、１から５のいずれかの整数）の６員環化合物又はＰ_４Ｎ_４（Ｆ）_ｍ［Ｏ（ＣＨ_２）_２ＣＯＯ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２］_８−ｍ（ｍは、１から７のいずれかの整数）の８員環化合物が挙げられる。
【００１２】
これらの化合物は、例えばＰ_３Ｎ_３Ｆ_６の６員環化合物又はＰ_４Ｎ_４Ｆ_８の８員環化合物を、ヒドロキシエチルメタアクリレートと反応させることにより得られる。この反応方法は特に限定されず、既知の方法が用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンの有機溶媒中で、脱フッ化水素剤としてピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を用い、上記反応物質と５０℃前後で５〜６０時間反応させることによって得られる。本発明のフッ素徐放性のモノマーは、これらを１種以上単独、又は混合して用いる。
【００１３】
本発明で用いるフッ素イオン徐放性モノマーは、全重量を１００重量％としたとき、光硬化性歯科用接着組成物中の０．１〜５０．０重量％を用いる。好ましくは、１．０〜１０．０重量％を使用すると良い。
【００１４】
［リン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマー］
本発明で用いるリン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマーは、歯質に対する脱石灰能を発揮するための成分である。リン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマーを含む本発明の光硬化性歯科用接着組成物を歯面に塗布すると、組成物中のこの成分が解離して酸度が上昇し、歯質に対する脱石灰能を発揮する。
【００１５】
前記第１ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸のリン酸エステル、（メタ）アクリル酸のピロリン酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸のリン酸エステルとしては、（メタ）アクリロキシメチルリン酸、（メタ）アクリロキシエチルリン酸、（メタ）アクリロキシプロピルリン酸、（メタ）アクリロキシブチルリン酸、（メタ）アクリロキシペンチルリン酸、（メタ）アクリロキシヘキシルリン酸等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸のピロリン酸エステルとしては、テトラ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸、ジ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸等が挙げられる。これらの中でもテトラメタクリロキシエチルピロリン酸が好ましい。本発明のリン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマーは、これらを１種以上単独、又は混合して用いる。
【００１７】
本発明で用いるリン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマーは、全重量を１００重量％としたとき、光硬化性歯科用接着組成物中の５．０〜８０．０重量％を用いる。好ましくは、３０．０〜８０．０重量％を使用すると良い。
【００１８】
［第２ラジカル重合性モノマー］
本発明で用いる前記第２ラジカル重合性モノマーは、接着剤として必須のものではないが、接着剤としての機能を高めるために、前記成分に加えて配合されるモノマーである。このようなラジカル重合性モノマーは、単官能性、又は他官能性の何れでもであっても良い。
【００１９】
前記第２ラジカル重合性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ　）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ、又はトリ、又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン［一般に「ＵＤＭＡ」と略される。］；２，２−ビス（４−メタクリロイルエトキシキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）等のフェニル基を有するジメタクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でヒドロキシルメタアクリレートが好ましい。本発明の第２ラジカル重合性モノマーは、これらを１種以上単独、又は混合して用いる。
【００２０】
本発明で用いる前記第２ラジカル重合性モノマーは、全重量を１００重量％としたとき、光硬化性歯科用接着組成物中の５．０〜５０．０重量％を用いる。好ましくは、５．０〜４０．０重量％を使用すると良い。
【００２１】
［光増感剤］
本発明で用いる光増感剤は、光重合を開始するためのものである。光増感剤は、光照射によりフリーラジカルを放出して光増感作用を有するものであり、α−ジケトンを用いることが好ましい。α−ジケトン類の種類は、特に限定されないが、好ましい例として可視光に対して光増感作用を有するカンファーキノン、ベンジル、ビアセチル、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。これらの中で好ましいのは、カンファーキノンである。
本発明で用いる前記光増感剤は、全重量を１００重量％としたとき、光硬化性歯科用接着組成物中の０．１〜１０．０重量％を用いる。好ましくは、０．１〜１．０重量％を使用すると良い。
【００２２】
［光重合促進剤］
本発明で用いる光重合促進剤は、光照射によりラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性モノマーの硬化を促進させるためのものである。本発明で用いる前記光重合促進剤は、全重量を１００重量％としたとき、光硬化性歯科用接着組成物中の０．１〜１０．０重量％を用いる。好ましくは、０．１〜１．０重量％を使用すると良い。
【００２３】
前記光重合促進剤は、第三級アミン系還元剤から選択される１種以上からなると良い。具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｐ−トルイジン、ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、エチル−Ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、２−メタクリロキシエチル−Ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、及びこれらの各成分のエステル類が挙げられる。これらの光重合促進剤を１種以上単独、又は混合して用いる。
［水溶性有機溶媒及び水］
本発明で用いる水溶性有機溶媒と水は、フッ素徐放性のモノマー、リン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマー、第２ラジカル重合性モノマー、光重合促進剤、及び光増感剤、及びフィラーを均一に溶解乃至分散させるものであり、歯面への塗布を容易にするものである。また、歯面表面と本発明の光硬化性歯科用接着組成物との接触・混合を容易にしてリン酸基のイオン化を進めて脱石灰機能を発揮する。更には、歯質表面上で重合反応が進んだ後に形成される接着剤層に適度な厚みを確保する役割を果たす。
【００２４】
水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられるが、生体へ用いるものであるために安全性の観点からエタノールが好ましい。水は、不純物が混入しないように精製水が好ましい。
本発明で用いる水溶性有機溶媒と水は、本発明の光硬化性歯科用接着組成物中の成分を溶解乃至分散できるものであれば、特に限定されないが、本発明の光硬化性歯科用接着組成物の全成分に対して大凡３０〜９０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
［フィラー］
本発明で用いる前述したフィラーは、疎水性の二酸化ケイ素であり、一次粒子平均径が８〜１３（ｎｍ）、比表面積が１７０±２０ｍ^２／ｇのものが好ましい。本発明で使用する二酸化ケイ素は、球、楕円球、中空の球、中空の楕円球等の種々の形状を備えたものである。従って、比表面積の大きさは、一次粒子の平均径に数学的に比例しないが、大凡は前述した一次粒子平均径と比表面積がより好ましい。前記二酸化ケイ素の表面基は、（ＣＨ_３）_２）であると良い。
【００２６】
本発明のフィラーは、本発明の光硬化性歯科用接着組成物に混合することにより、高い流動性を維持したまま、たれにくい性質（チキソトロピー性を付与）を長期間保持できる。本発明で用いる前記フィラーは、全重量を１００重量％としたとき、光硬化性歯科用接着組成物中の０．５〜１５．０重量％を用いる。好ましくは、１．０〜１０．０重量％を使用すると良い。
【００２７】
なお、本発明で用いられる前述した環式ホスファゼン化合物を予め重合させて硬化物を得た後、これを粉砕して、有機フィラーとして用いることも可能である。また、高い流動性の維持とたれにくい性質（チキソトロピー性を付与）を長期間の間失わない限り、例えば耐磨耗性を向上させるために前記フィラーに加えて、他の無機、又は有機のフィラーを加えても良い。
【００２８】
［その他の成分］
本発明の光硬化性歯科用接着組成物には、接着性を阻害しない範囲で他の成分を添加しても良い。例えば、接着強度を向上させるためにポリマー成分としてポリアクリル酸等を添加したり、必要に応じて重合抑制剤、着色剤、紫外線吸収剤などを添加しても良く、これらを添加したものも本発明の範囲に含まれる。本発明の光硬化性歯科用接着組成物は、局部義歯床用レジン、そのリベース又はリライニング材、歯冠用硬質レジン、充填用レジン、ウ触予防用のシーラント、矯正用ブラケットの接着剤、合着用セメント等の歯科用接着剤として使用可能である。
【００２９】
【発明の実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表１は、本発明のフッ素徐放性歯科用接着材の実施例の組成を示すものである。このフッ素徐放性歯科用接着材は、２液を混合して使用する接着剤である。
【００３０】
無水ケイ酸、即ち二酸化ケイ素は、疎水性の二酸化ケイ素であり、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４」（日本アエロジル株式会社製、本社所在地：日本国東京都新宿区）を用いた。主な仕様は、一次粒子平均径で約１２（ｎｍ）、比表面積１７０±２０（ｍ^２／ｇ）、４％水分液中のｐＨ値４．０〜５．５、炭素含有量約１％、見掛比重約５０（ｇ／ｌ）、二酸化ケイ素の表面基は、（ＣＨ_３）_２である。本実施例で用いた疎水性の二酸化ケイ素は、この固体表面での化学反応によって疎水化されたものである。疎水性を示すメタノール濡れ性は、「＞３５」である。
【００３１】
以下に示す実施例１〜７は、実験期間を短くするために加速テストとして、４０℃の環境下で１ヶ月間の間で以下に示す実施例のものの粘度の変化を調べた。１ヶ月の期間を２４ヶ月と見なしての加速テストであり、歯科用接着剤として使用可能な粘度を４０００ｍＰａ・ｓを上限と定めて、１ヶ月の間にこの上限値内ものを実施例とした。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
［比較例］
次に示す比較例１及び２は、加速テストの結果、歯科用接着剤として使用可能な粘度を４０００ｍＰａ・ｓを上限と定めて、１ヶ月の間にこの上限値を越えたものは実施不能と判定し比較例とした。無機フィラーとしては、日本アエロジル株式会社（本社所在地：日本国東京都新宿区）製の二酸化ケイ素、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ」を用いた。
【表３】

【００３５】
比較例１の無機フィラー１〜１９は、次の仕様のものを使用した。
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
【表６】

【００３８】
【表７】

【００３９】
比較例２で使用した無機フィラー２２〜４０は、次の仕様のものを使用した。
【表８】

【００４０】
【表９】

【００４１】
【表１０】

【００４２】
【表１１】

【００４３】
以上の比較例１及び２から、フッ素徐放性モノマーと実施例１〜７以外の無機フィラーを共存させると保存安定性が悪いことが判明した。
表１２は、粘度の経過を月数示したものであり、前述した実施例１、比較例１のデータの例である。表面が疎水化された二酸化ケイ素「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７４」を使用したフッ素徐放性歯科用接着材は、２４ヶ月を経過してもなお使用可能な粘度を保っている。テスト方法は、実施例の加速テストと同様な方法で実施した。
【００４４】
【表１２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の光硬化性歯科用接着組成物は、表面が疎水化された特定の二酸化ケイ素を混合したのみで高い流動性を維持したまま、たれにくい性質（チキソトロピー性を付与）できた。

Claims

フッ素イオンを長期間にわたり徐々に放出するフッ素イオン徐放性モノマーと、
光を照射することにより光重合により硬化し、部材間を接着するためのリン酸基を有する第１ラジカル重合性モノマーと、
光を照射することにより光重合により硬化し、部材間を接着するための第２ラジカル重合性モノマーと、
前記光重合を開始するための光増感剤と、
前記光の照射により前記第１ラジカル重合性モノマー及び第２ラジカル重合性モノマーの硬化を促進させるための光重合促進剤と、
物理的特性を改良するためのフィラーと、
残部が水、及び分散剤と
からなる光硬化性歯科用接着組成物において、
前記フィラーは、
疎水性の二酸化ケイ素であり、一次粒子平均径が８〜１３（ｎｍ）、比表面積が１７０±２０ｍ^２／ｇである
ことを特徴とする光硬化性歯科用接着組成物。
請求項１に記載の光硬化性歯科用接着組成物において、
前記光硬化性歯科用接着組成物は使用時に２液を混合して使用するものであって、前記２液の一方の主剤は、前記フッ素イオン徐放性モノマー、前記第１ラジカル重合性モノマー、前記光増感剤、及び前記光重合促進剤とからなり、他方の助剤は前記水、前記分散剤、前記第２ラジカル重合性モノマー、及び前記フィラー
であることを特徴とする光硬化性歯科用接着組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性歯科用接着組成物において、
前記フッ素徐放性のモノマーは、環状ホスファゼン化合物であり、
前記第１ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸のリン酸エステル、及び／又は（メタ）アクリル酸のピロリン酸エステルとからなり、
前記第２ラジカル重合性モノマーは、
メチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ、又はトリ、又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン；フェニル基を有するジメタクリレート；カルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸から選択される１種以上からなり、
前記光増感剤は、
カンファーキノン；ベンジル；ビアセチル；９，１０−フェナントレンキノン；ナフトキノンから選択される１種以上からなり、
前記光重合促進剤は、
第三級アミン系還元剤から選択される１種以上からなる
ことを特徴とする光硬化性歯科用接着組成物。
請求項１又は２において、
前記二酸化ケイ素の表面基は、
（ＣＨ_３）_２である
ことを特徴とする光硬化性歯科用接着組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性歯科用接着組成物において、
前記光硬化性歯科用接着組成物の全重量を１００重量％としたとき、前記各成分の配合量は、
前記フッ素イオン徐放性モノマーは、　０．１〜５０．０重量％
前記第１ラジカル重合性モノマーは、　５．０〜８０．０重量％
前記第２ラジカル重合性モノマーは、　５．０〜５０．０重量％
前記光増感剤は、　　　　　　　　　　０．１〜１０．０重量％
前記光重合促進剤は、　　　　　　　　０．１〜１０．０重量％
前記フィラーは、　　　　　　　　　　０．５〜１５．０重量％
前記水及び前記分散材は、残部である
ことを特徴とする光硬化性歯科用接着組成物。
請求項１又は２に記載の光硬化性歯科用接着組成物において、
前記光硬化性歯科用接着組成物の全重量を１００重量％としたとき、好ましい前記各成分の配合量は、
前記フッ素イオン徐放性モノマーは、　１．０〜１０．０重量％
前記第１ラジカル重合性モノマーは、３０．０〜８０．０重量％
前記第２ラジカル重合性モノマーは、　５．０〜４０．０重量％
前記光増感剤は、　　　　　　　　　　０．１〜　１．０重量％
前記光重合促進剤は、　　　　　　　　０．１〜　１．０重量％
前記フィラーは、　　　　　　　　　　１．０〜１０．０重量％
前記水及び前記分散材は、残部である
ことを特徴とする光硬化性歯科用接着組成物。