JPH09194674A - 歯科用充填組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペ−ストの操作性、保存安定性が優れ、しか
も硬化レジンの機械的強度耐摩耗性、表面光沢性も良い
歯科用充填組成物を提供すること。 【解決手段】 重合性単量体重、重合開始剤、複合ポリ
マ−の粉末、平均粒径が１〜１００μｍの無機酸化物の
凝集粒子を含有する歯科用充填組成物。この組成物はさ
らに平均粒径が１μｍ以下の無機酸化物の一次粒子を含
有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用充填組成物
に関する。さらに詳しくはペ−ストの操作性、安定性に
優れるとともに、硬化したレジン表面の光沢性、機械的
強度および耐摩耗性も良好な歯科用充填組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、歯科治療における歯牙欠損部の修
復充填材としてメタアクリル系レジンの充填組成物が審
美性が良く操作性が簡便であるなどの理由から金属材料
や無機セメントに代わる材料として多用されている。歯
科用充填組成物は一般に重合性単量体、重合開始剤、安
定剤および無機酸化物などの充填材を配合したペ−スト
からなり、各成分に特徴を持たせた多くの組成が提案さ
れている。

【０００３】なかでも、充填材の種類、形状、粒子径、
充填量はペ−ストの操作性ばかりでなく硬化レジン表面
の光沢性、機械的強度などを左右するための重要な要因
となっている。例えば平均粒子径が１μｍ以上の無機酸
化物を多量に配合すると機械的強度は良くなるものの、
仕上げ研磨しても表面光沢感が劣り艶のある表面を得る
ことは困難となる。さらに、歯ブラシ磨耗試験後の磨耗
面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察すると無機酸化物とマト
リックスレジンの硬度の違いから、無機酸化物のみが表
面から浮き上がった粗造な面になるだけでなく、無機酸
化物とマトリックスレジン界面の親和性が悪いと、無機
酸化物が脱落し、大きなクレ−タ−状になる場合もあ
り、耐磨耗性も必ずしも良いとはいえないこともある。
また、健全な対合歯を摩耗する欠点もある。一方、平均
粒径が１μｍ以下の無機酸化物の微粒子を使用すると、
表面光沢性が良好となる。また、歯ブラシ磨耗試験する
とマトリックスレジンと無機酸化物がほぼ同等に磨耗す
るため、表面が粗造になり難く、健全な対合歯を摩耗す
ることも無い。しかし、無機酸化物の表面積が大きいた
めにペ−ストの粘度上昇が著しく、それを抑えるために
充填材の添加量を低くするとペ−ストがべたつきスパチ
ュラに残ったり、垂れが著しくなったりして操作性が悪
化する欠点がある。

【０００４】そこでこれらの欠点を解決する方法とし
て、平均粒子径が１μｍ以下の無機酸化物を重合性単量
体、重合開始剤と共に練り合わせた後、重合・粉砕した
平均粒径１０μｍ前後の有機質複合充填材（以下、「複
合ポリマ−の粉末」と云う）を充填した歯科用充填組成
物が多くの製品で採用されている。この複合ポリマ−の
粉末のみを使用すると微粒子を直接配合した場合より
も、高充填することが可能となり、表面光沢性、耐磨耗
性も良好な歯科用修復材を作製することができる。しか
し、ペ−ストの操作性に関しては伸びが全く十分でな
く、窩洞にペ−ストを充填したり、歯冠用金属にペ−ス
トを築成する場合、操作途中でペ−ストが切れる場合が
ある。一般に、実際にペ−ストを使用する歯科医、技工
士はペ−ストの硬化後の機械的強度、耐摩耗性などの機
械的特性が良好な製品を望むことは勿論のこと、ペ−ス
トが『垂れず、スパチュラなどの器具にべたつかず、し
かも伸びのある。』ものを要望している。その意味から
複合ポリマ−の粉末を単独で充填したペ−ストは要望に
答えるものとはならない。そこで、ペ−ストの伸びを改
善するために、複合ポリマ−の粉末と平均粒径が１μｍ
以下の無機酸化物とを組み合わせた充填材を使用する方
法がとられてきた。このフィラ−系を使用すると、粒径
の大きな複合ポリマ−の粒子の隙間に粒径の小さな無機
酸化物粒子が充填されるため、ペ−ストの流れがよくな
り、伸びのあるペ−ストになるが同時に垂れが現れる傾
向にある。そこで、充填材の配合量を増やして、ペ−ス
トを硬くすると、ペ−ストの流れが抑制されるため垂れ
ず、べたつかなくなるが同時に伸びがなくなる。逆に、
配合量を減らしてペ−ストの伸びを改善すると、垂れ、
べたつきが現れるなどの悪循環を繰り返すだけである。
この現象はペ−ストの垂れ、べたつきを無くすと伸びも
なくなり、伸びをよくすると、垂れ、べたつきが現れる
と云うペ−ストの操作性で重要となる『垂れず、べたつ
かず、しかも伸びのある。』性状が互いに背反する性質
を合わせもったものであるためであり、通常の充填材系
ではペーストの操作性の全てを同時に改善することは甚
だ困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、ペーストの操作性に優れる新規な歯科用充填組成物
を提供することにある。本発明の他の目的は、ペ−スト
の安定性、硬化レジン表面の光沢性、耐摩耗性、機械的
強度も良好である歯科用充填組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明か
ら明らかとなろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（ａ）重合性単量体
１００重量部、（ｂ）重合開始剤０.０１〜１０重量
部、並びに（ｃ）平均粒径が０.００１〜１μｍの第１
の無機酸化物の一次粒子と重合性単量体とを機械的な混
練により混ぜ合わせた後、重合、粉砕して得られた複合
ポリマ−の粉末１〜９９重量％と、平均粒径が１〜１０
０μmの第２の無機酸化物の凝集粒子９９〜１重量％と
の組み合わせ４０〜４００重量部、ここで該凝集粒子は
シリカ１〜９９モル％と珪素を除く周期律表ＩＩ〜ＩＶ
族元素の少なくとも１種類の無機酸化物９９〜１モル％
とから構成される無機酸化物の平均粒径が０.０１〜１
μmの範囲にある一次粒子からなる、を含有することを
特徴とする歯科用充填組成物によって達成される。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】重合性単量体（ａ） 先ず重合性単量体としては、その種類に限定はなく公知
の重合性単量体が使用でき、以下に示す（メタ）アクリ
レ−ト系化合物が好ましく利用できる。また、重合性単
量体としては、単官能性、二官能性、三官能性、四官能
性および五官能性あるいはそれ以上の多官能性基を有す
る重合性単量体が使用できる。具体的に例示すれば、

【０００８】（イ）単官能性重合性単量体として、メチ
ル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−
ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペン
チル（メタ）アクリレ−ト、イソペンチル（メタ）アク
リレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、テトラフ
ルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ハイドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、メトキシテトラエチレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、β−（メタ）アクリロキ
シエチルハイドロゲンフタレ−ト、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルハイドロゲンサクシネ−ト、ノニルフェノ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレン（メ
タ）アクリレ−ト、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリ
シン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシンなどの一分子
中に１個の重合性基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類；

【０００９】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類；メチルビニルエ−テル、エチルビニル
エ−テル、イソブチルビニルエ−テル、（メタ）アクリ
ルアルデヒドジエチルアセタ−ルなどのビニルエ−テル
類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロロスチレンなどのアルケニルベンゼン類；アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル
類；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）
アクリルアルデヒドなどの（メタ）アクリルアルデヒド
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリ
ル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、４−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルトリメリット酸などの（メタ）アクリ
ル酸類もしくはそれらの金属塩類；アシッドホスホエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、アシッドホスホプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフェニルリン酸などのリン酸エステル基を含有する
重合性単量体類、もしくはそれらの金属塩類；アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスル
ホン酸基を含有する重合性単量体類もしくはそれらの金
属塩類であり、好適にはメチルメタクリレ−ト、エチル
メタクリレ−トである。

【００１０】（ロ）二官能性重合単量体として、エチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ブチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、１,３−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１,４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１,６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−
ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トのような水
酸基を有するビニルモノマ−とヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、イソフオ
ロンジイソシアネ−ト、メチルビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネ−ト）のようなジイソシアネ−ト化合物と
の付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−
ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トのような水
酸基を有するビニルモノマ−とジイソシアネ−トメチル
ベンゼン、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト
のような芳香族含有ジイソシアネ−ト化合物との付加物
から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メ
タ）アクリレ−ト系重合性単量体類；

【００１１】２,２−ビス（（メタ）アクリロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス〔４−（３−（メタ）ア
クリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プ
ロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプ
ロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アク
リロキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリ
ロキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロ
キシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロ
キシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メ
タ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メ
タ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２
（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−
２（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイ
ソプロポキシフェニル）プロパンなどの芳香族環とエ−
テル結合を有する（メタ）アクリレ−ト系重合性単量体
類など。好適には、トリエチレングリコ−ルジメタクリ
レ−ト、ジ（メタクイロキシエチル）トリメチルヘキサ
メチレンジウレタン、エトキシ基が２〜６個連鎖した
２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパンである。

【００１２】（ハ）三官能性重合性単量体として、トリ
メチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメ
チロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリ
スルト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルメタ
ントリ（メタ）アクリレ−トなど。好適にはトリメチロ
−ルプロパントリメタクリレ−トである。

【００１３】（ニ）四官能性重合性単量体として、ペン
タエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタ
エリスト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト；ジイソシア
ネ−トメチルベンゼン、４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジイソシアネ
−トメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネ
−ト、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−
ト）のようなジイソシアネ−ト化合物とグリシド−ルジ
（メタ）アクリレ−トのような水酸基を有するビニルモ
ノマ−から誘導されるウレタン系重合性単量体類など。
好適にはペンタエリスト−ルテトラメタクリレ−トであ
る。 （ホ）重合性基を５個以上有する多官能性重合性単量体
類。などを挙げることができる。

【００１４】ここで（ロ）から（ホ）の重合性基を２個
以上有する重合性単量体において、例えばトリエチレン
グリコ−ルアクリレ−トメタクリレ−ト、トリメチロ−
ルプロパンモノアクリレ−トジメタクリレ−ト、ペンタ
エリスリト−ルジアクリレ−トジメタクリレ−トのよう
にメタクリレ−ト基とアクリレ−ト基を一分子中に合わ
せ持つ化合物も含まれる。重合性単量体（ａ）としては
単一化合物を使用しても２種類以上を混合して使用して
もよいが（イ）の単官能性重合性単量体を単独で使用す
ると重合性が劣ったり、重合体の強度が低下する場合も
あるので、（イ）を使用する場合は重合性基を２個以上
有する重合性単量体と混合して使用することが好まし
い。本発明のペ−ストに使用される重合性単量体（ａ）
の好適な組み合わせとしては、ジ（メタクリロキシエチ
ル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンとトリエチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、２,２−ビス（４−メ
タクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンとトリエ
チレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジ（メタクリロキ
シエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンと２,
２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）
プロパンとトリエチレングリコ−ルジメタクリレ−トで
ある。それらの組成比については、充填材との親和性
や、透明性の良い硬化レジンを得たければ、充填材との
屈折率との差を０.１以下にするなど使用条件に合った
最適値を適宜決定すればよい。重合性単量体（ａ）に占
めるトリエチレングリコ−ルジメタクリレ−トの重量比
を７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましく
は４０重量％にすると、硬化レジンの吸水率が低減し、
長期耐久性が良好な硬化レジンを得ることができる。

【００１５】また、重合性単量体（ａ）と充填材との親
和性を高め、ペ−ストの保存安定性、熱安定性を向上さ
せるために、重合性単量体（ａ）に後述する無機酸化物
の表面処理剤を直接添加してもよい。表面処理剤は公知
の化合物が制限なく利用できるが、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、ω−メタクリロキシアルキル
トリメトキシシラン、ω−メタクリロキシアルキルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどの
重合性基を有するシラン処理剤が好ましく、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
表面処理剤の添加量は制限なく、ペ−ストの安定性や硬
化レジンの機械的強度などから適宜最適値を決定すれば
よいが、一般には重合性単量体（ａ）の全重量に対して
０.０５重量％〜５重量％、好ましくは０.０５〜３重量
％、さらに好ましくは０.１〜２重量％の範囲である。

【００１６】重合開始剤（ｂ） 本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の化合物
が制限なく利用できる。例えば光重合開始剤、有機過酸
化物、ジアゾ系化合物、レドックス系化合物などが利用
できる。

【００１７】具体的に例示すれば、 （ヘ）光重合型開始剤を使用する場合は、光増感剤単独
または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせが利用でき
る。光増感剤としては、ベンジル、カンファ−キノン、
α−ナフチル、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンジル、ペンタジ
オン、１,４−フェナントレンキノン、ナフトキノンな
どの可視光あるいは紫外光の照射で励起され重合を開始
する公知のα−ジケトン化合物類であり、１種類または
２種類以上を混合して使用できる。なかでも、カンファ
−キノンが好ましく使用される。光重合促進剤として
は、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,
Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミ
ノ安息香酸、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ
エチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−
ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチ
ルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコ−
ル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミンなどの第３級アミン
類；前記第３級アミンとクエン酸、リンゴ酸、２−ヒド
ロキシプロパン酸との組み合わせ；５−ブチルアミノバ
ビルツ−ル酸、１−ベンジル−５−フェニルバビルツ−
ル酸などのバビルツ−ル酸類；ベンゾイルパ−オキサイ
ド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパ−オキサイドなどの有機過酸
化物などを挙げることができ、１種類もしくは２種類以
上を混合して用いてもよい。なかでもｐ−Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレ−トなど芳香族に直接窒素原子が結合し
た第３級芳香族アミンもしくは重合性基を有する脂肪族
第３級アミンが好適に使用できる。硬化を速やかに終了
させるためには、光増感剤と光重合促進剤との組み合わ
せが好ましく、カンファ−キノンとｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルもしくはｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルなど芳香族に直
接窒素原子が結合した第３級芳香族アミンのエステル化
合物の組み合わせが好適に使用できる。

【００１８】（ト）有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使
用する場合においてもその種類に制限はないが、重合を
短時間で終了させたい場合には８０℃での分解半減期が
１０時間以下である化合物が好ましい。具体的に例示す
ると、有機過酸化物では、アセチルパ−オキサイド、イ
ソブチルパ−オキサイド、デカノイルパ−オキサイド、
ベンゾイルパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド
などのジアシルパ−オキサイド類；ジイソプロピルパ−
オキシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オ
キシジカ−ボネ−ト、ジアリルパ−オキシジカ−ボネ−
トなどのパ−オキシジカ−ボネ−ト類；ｔ−ブチルパ−
オキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルネオデカネ−ト、ク
メンパ−オキシネオデカネ−トなどのパ−オキシエステ
ル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキシド
などの過酸化スルホネ−ト類。ジアゾ系化合物として
は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、４,４'−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス（４−
メトキシ−２,４−ジメトキシバレロニトリル）、２,
２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）などを挙げることができる。なかでもベンゾイルパ
−オキサイド、２,２'−アゾビスブチロニトリルが好適
に使用できる。

【００１９】（チ）レドックス開始剤系を使用する場合
においても制限はないが、前記の有機過酸化物と第３級
アミンの組み合わせ；有機過酸化物／スルフィン酸もし
くはそのアルカリ金属塩類／第３級アミンの組み合わ
せ；過硫酸カリウムなどの無機過酸化物と亜硫酸ナトリ
ウム、無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムのような無
機過酸化物と無機還元剤の組み合わせなどを挙げること
ができる。なかでも、ベンゾイルパ−オキサイドとＮ,
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパ−オキサ
イドとＮ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンが
好適に使用される。

【００２０】なお、光重合型開始剤を使用すると、金属
面への築成や窩洞への充填操作終了時までペ−スト状態
が保たれ、操作終了後光照射するだけで速やかに硬化レ
ジンを形成させることができるため好ましく利用でき
る。

【００２１】複合ポリマ−粉末（ｃ） 次に複合ポリマ−の粉末について説明する。まず、ビニ
ルポリマ−の種類としては、その種類に制限はなく公知
のものが制限なく使用できるが、上記で説明した重合性
単量体（ａ）もしくはそのオリゴマ−から誘導されたビ
ニルポリマ−が好適に利用できる。むろん、ビニルポリ
マ−は単独重合体であっても、２種類以上の重合性単量
体から誘導された共重合体であってもよい。また、複合
ポリマ−の機械的強度を向上させるなどの理由から重合
性基を２個以上有する重合性単量体から誘導されたビニ
ルポリマ−が好ましい。また、ビニルポリマ−とペ−ス
ト中の重合性単量体（ａ）またはその硬化体との屈折率
との差が０.１以下になるようにビニルポリマ−を選択
すると透明感のある硬化レジンを得ることができる。ま
た、重合性基を３個以上有する重合性単量体および／ま
たは重合性基を２個有する重合性単量体とを組み合わせ
ると、複合ポリマ−表面に反応性を持つ残存二重結合が
重合性基を２個有する重合性単量体のみから誘導された
複合ポリマ−のそれよりも多く残存し、硬化時にペ−ス
ト中の重合性単量体（ａ）と共重合し易くなる結果、ペ
ーストの重合性が向上し、複合ポリマ−とマトリックス
ポリマ−間の結合がより強固なものとなる。そのため、
硬化レジンの耐磨耗性、機械的強度などが向上し、表面
未重合層が減少する傾向にある。ここで、重合性基を３
個以上有する単量体から誘導されたポリマ−が複合ポリ
マ−を構成する全ポリマ−に対して４０重量％以上であ
ることが好ましい。

【００２２】重合性基を３個以上有する重合性単量体の
好ましい化合物としてはトリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−トであり、重合性基を２個有する重
合性単量体としては、ジ（（メタ）アクリロキシエチ
ル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンなどのウレタ
ン系重合性単量体もしくは２,２−ビス（４−（メタ）
アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの芳
香族環とエ−テル結合を有する（メタ）アクリレ−ト系
重合性単量体およびそれらの混合物である。また、１０
０〜２００℃の加熱下で複合ポリマ−を製造する場合、
芳香族環とエ−テル結合もしくはウレタン結合を有する
（メタ）アクリレ−ト系重合性単量体などの芳香族環を
持つ重合性単量体を全重合性単量体に対して３０重量％
以下、さらに好ましくは２０重量％以下で使用すると複
合ポリマ−が加熱重合時もしくは後述する熱処理時に黄
変し難く、着色の殆どない複合ポリマ−を製造すること
ができる。好ましい組み合わせおよび重量比としては、
トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト４０
〜１００重量％、ジ（（メタ）アクリロキシエチル）ト
リメチルヘキサメチレンジウレタン６０〜０重量％、
２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン３０〜０重量％を挙げることができ
る。

【００２３】複合ポリマ−に使用される第１の無機酸化
物の一次粒子としては、特に制限なく公知の無機酸化物
が利用でき、溶液沈殿法、気相法、溶融法など如何なる
製造方法で製造されたものであってもよい。また、第１
の無機酸化物の形状についても限定なく、球状体であっ
ても不定形体であってもよい。一般的に利用される無機
酸化物としては石英、溶融石英、水晶、シリカゾル、シ
リカゲル、アモルファスシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ（グレ
−ドで示すと、例えば５０、７０、１３０、２００、２
００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＤＡ、３００、３００Ｃ
Ｆ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ
９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０
５、Ｒ８０９、Ｒ８１２、ＲＸ２００、ＴＴ６００、Ｋ
３２０Ｄ、Ｒ９７６、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８
０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＭ５０：日本アエロ
ジル（株）製）などの微粒子シリカ系フィラ−、タル
ク、カオリン、クレ−、バリュウムガラス、ストロンチ
ュウムガラス、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウ
ム、アルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア、ソ
−ダ石炭珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、バリウムボロア
ルミノシリケ−トガラス、アルミナ珪酸ガラス、ストロ
ンチウムアルミノシリケ−トガラス、硫酸カルシウム、
炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの
公知の無機酸化物を使用したり、２種類以上の無機酸化
物の混合物を使用して複合ポリマ−を製造してもよい。
尚、硬化表面の表面光沢性や複合ポリマ−の透明感がよ
い、安価で容易に入手できるなどの理由からＡＥＲＯＳ
ＩＬが好ましく、その内ＲＭ５０、Ｒ９７２、Ｒ８１
２、Ｒ９７６が特に好ましく利用できる。

【００２４】複合ポリマ−に使用される第１の無機酸化
物の一次粒子はそのまま複合ポリマ−の製造に供しても
よいが、複合ポリマ−の機械的強度などを向上させるた
めに無機酸化物の表面をジメチルジクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、ω−メタクリロキシアルキルトリメトキシ
シラン、ω−メタクリロキシアルキルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピ
ルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシランな
どのシランカップリング剤、または相当するジルコニウ
ムカップリング剤、チタニウムカップリング剤など、通
常無機酸化物の表面処理剤として使用される化合物で表
面処理した方が好ましい。好ましい表面処理剤としては
重合性基を有するシランカップリング剤であり、就中、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に
好ましく利用できる。処理方法としては、例えばボ−ル
ミルなどで第１の無機酸化物と表面処理剤とを混合し９
０〜１５０℃の範囲で数十分間〜数時間、好ましくは３
０分間〜５時間熱処理する方法；無機酸化物と表面処理
剤とをアルコ−ルなどの溶剤中で数十分間〜数時間、好
ましくは１時間〜５時間の範囲で加熱環流したり、表面
処理剤の加水分解を促進する必要があれば、該溶剤中に
水もしくは酢酸などの酸性水を添加して上記範囲内で加
熱環流した後、溶媒を除去し常圧もしくは減圧下乾燥す
る方法が挙げられる。表面処理剤の量としては制限はな
く、複合ポリマ−の機械的強度などから最適条件を決定
すればよいが一般的には、第１の無機酸化物１００重量
部に対して０.５〜１５重量部、好ましくは３〜１０重
量部の範囲である。しかし、上記のＲ９７２など購入時
に予め疎水化処理されている無機酸化物を使用する場合
は上記方法で再度表面処理してもよいが、あえて表面処
理を施さなくても差し支えない。

【００２５】第１の無機酸化物の平均粒径としては、
０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００１〜０.１μ
ｍ、特に好ましくは０.００５〜０.０７μｍの一次粒子
であり、この平均粒径の範囲内であれば平均粒径の異な
る第１の無機酸化物を同時に使用してもよい。ここで、
一次粒子とは、複合ポリマ−製造時に重合性単量体と混
ぜ合わせた時、約５０％以上の粒子が重合性単量体中に
最小単位の粒子に分散するものを示す。複合ポリマ−中
の第１の無機酸化物の含有量としては特に制限はない
が、余り少なすぎると複合ポリマ−の機械的強度が劣
り、多すぎると重合性単量体中に機械的に練り込む際に
無機酸化物が十分に分散せず無機酸化物が偏り逆に機械
的強度が弱くなるおそれがある。そのため、好ましい第
１の無機酸化物の含有量としては、２０〜６０重量％で
あり、３０〜５０重量％が特に好ましい。

【００２６】複合ポリマ−の製造法としては限定される
ものではない。特開平５−２０９０２７号公報には、溶
液中でシリカ粒子を製造した後、溶媒を除去すると同時
に重合性単量体を添加し、シリカ粒子が高度に分散した
重合性単量体を製造する方法および、その複合ポリマ−
の製造法が開示されている。この製造法によると非常に
透明性の高い複合ポリマ−を得ることができ有用な方法
であるが、硬化レジンの透明性をさほど気にしなくても
よい場合、硬質レジンで云えば例えば半透明な透明色ペ
−スト、デンチン色ペ−スト、サ−ビカル色などのグレ
−ドを調整するためには、顔料で着色する前の１.５ｍ
ｍ厚さの硬化レジンの光透過率が８００ｎｍの光波長で
１０％程度、あるいはそれ以下でも十分に着色可能であ
る。また、デンチン色、サ−ビカル色のように支台とな
る金属色を隠蔽する必要があるペ−ストを調製する場
合、調色前の硬化レジンの透明性があまり高いとチタ
ン、べんがらなどの顔料添加量を増やす必要があり、顔
料顔料添加量の増量に伴って硬化レジンの機械的強度が
低下する可能性もある。そのため、重合性単量体と上記
した第１の無機酸化物、上記の重合開始剤などを乳鉢、
ロ−ル、ニ−ダ−などで機械的に混ぜ合わせペ−スト
し、複合ポリマ−の前駆体とした後、塊状重合して得た
方が上記の先行特許の複合ポリマ−よりも透明感は劣る
が半透明色や有色グレ−ドを調整するための透明感は十
分に満たされるため、手順も簡要で、製造コストも安価
であり、ペ−スト調色時の顔料も少なくてもよいことか
ら好ましく利用できる。機械混練法によって得られる複
合ポリマ−の光透過率としては、１.５ｍｍ厚さの板状
にした複合ポリマ−単独体として８００ｎｍの光波長で
の光透過率が２０％以下、５６０ｎｍの光波長での光透
過率が１０％以下であっても上記のグレ−ドの色調を調
整するには十分である。重合法としては、重合開始剤に
見合った方法が採用できるが、短時間で効率良く複合ポ
リマ−を得るためにベンゾイルパーオキサイド、２,２'
−アゾビスイソブチロニトリルなどの８０℃での分解半
減期が１０時間以下である有機過酸化物、ジアゾ系化合
物などを重合性単量体に対して０.０１〜５重量％、好
ましくは０.１〜１重量％使用し、金属板などの型板に
前駆体を入れ圧縮成型機などで１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ
²程度の圧力を掛けて８０〜２００℃、好ましくは１０
０〜１５０℃で数分間〜数時間、好ましくは５分間〜１
時間重合させて複合化することが好ましい。

【００２７】むろん、複合ポリマ−の製造に使用される
重合性単量体もしくはそのオリゴマ−自体が熱重合する
ものであれば、重合開始剤を含まない前駆体をそのまま
加熱重合して複合ポリマ−を製造してもよい。

【００２８】このようにして製造された複合ポリマ−は
塊状体であれば粉砕して粉体とすることが好ましい。粉
砕方法としては、特に制限はないが、一般には、ボール
ミルなどを使用して機械的に粉砕する方法や粉砕後さら
に篩いなどで所定の粒径を持つ粉体を採取する方法が好
適に使用される。複合ポリマ−粉体の平均粒径について
も制限はないが、一般には１〜１００μｍ、好ましくは
３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍの範囲の
粉体を使用するとペーストの操作性や硬化レジンの耐磨
耗性が良好となる。

【００２９】複合ポリマ−の粉末はこのまま充填材とし
て使用してもよいが、ペーストの保存安定性を向上させ
るために、粉体中に残存する重合開始剤などの安定性低
下因子を失活させることが好ましい。失活方法として
は、特に制限がないが、操作が簡便である理由から、粉
体を６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で数十
分間〜数十時間、好ましくは５時間〜２００時間熱処理
する方法が好適に採用できる。熱処理は常圧、減圧、加
圧下のいずれの方法で行ってもよい。また、粉体を黄変
させ難くするためには窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下もしくは気流下で熱処理するとよい。また、硬
化レジンのマトリックスポリマ−との親和性をさらに高
めるために、複合ポリマ−、複合ポリマ−の粉末、熱処
理された複合ポリマ−の粉末をさらに好適な方法によっ
て処理してもよい。親和性を高める方法であれば処理方
法に制限はないが、上記に示した表面処理剤、表面処理
方法などによって表面処理したり、複合ポリマ−を構成
する重合性単量体が実質的に溶解し得る溶剤と共に処理
して表面に存在する未反応モノマ−の一部あるいは全量
を溶解・除去し、その表面に微細な凸凹を形成させてア
ンカ−効果を付与したり、あるいは両者の工程を共に利
用する方法を挙げることができる。

【００３０】第２の無機酸化物の凝集粒子 第２の無機酸化物の凝集粒子としては、平均粒径が１〜
１００μｍの範囲にあり、シリカ１〜９９モル％と珪素
を除く周期律表ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族元素の酸化物
９９〜１モル％から構成される平均粒径０.０１〜１μ
ｍの一次粒子からなる。通常、平均粒径が１μｍ以上の
無機酸化物粒子を充填材として使用するとペ−ストに垂
れが現れて操作性が悪くなったり、硬化レジンの表面を
仕上げ研磨して艶出ししても光沢感のあるレジン表面が
得られない場合がある。しかし、本凝集粒子を充填する
とペ−ストの垂れが全く無く、しかも表面光沢性のよい
硬化レジン表面を得ることが可能である。これは、第２
の無機酸化物の凝集粒子が平均粒径０.０１〜１μｍの
一次粒子から構成された特徴ある粒子形態に起因するた
めと考えられる。

【００３１】この第２の無機酸化物の凝集粒子の製造法
およびその性状について詳細に説明する。先ず、無機酸
化物の凝集体の製造法としては、前記した凝集粒子の形
態を与える製造法であれば限定されるものではない。代
表的な製造法について説明すると、有機珪素化合物と加
水分解可能な周期律表ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族の有機
金属化合物の少なくとも１種類とを均一に混合し酸性、
中性、アルカリ溶液中で同時に加水分解して、反応生成
物を析出させる方法である。有機珪素化合物としては、
Ｓｉ（ＯＲ）₄で表わされるアルコキシシラン化合物を
好ましく挙げることができる。ここでＲはアルキル基を
示し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソプロピル基などの低級アルキル基が好ましく、エチル
基であることが特に好ましい。

【００３２】周期律表ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族の有機
金属化合物としては、ＭＩＩ（ＯＲ ₁）₂、ＭＩＩＩ（Ｏ
Ｒ₁）₃、ＭＩＶ（ＯＲ₁）₄（但し、ＭＩＩはＩＩ族の金
属元素、ＭＩＩＩはＩＩＩ族の金属元素、ＭＩＶはＩＶ
族の金属元素をそれぞれ示す。）で表される化合物が好
適に使用できる。ここでＲ₁はアルキル基を示し、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基などの低級アルキル基が好ましい。また、それ以外の
周期律表ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族の有機金属化合物と
して、金属アセチルアセトネ−ト、金属カルボキシレ−
トなど上記（ＯＲ₁）の１つ以上をβ−ジカルボニル基
あるいはカルボキシル基で置換した化合物も利用でき
る。また、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］、Ｍｇ
［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ
−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ
₇）₄］₂、Ｂａ［Ｚｒ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₉］₂などのように金
属アルコキシドを２種類あるいは多種同時に分子中に含
有する二金属アルコキシド、三金属アルコキシドなど多
金属アルコキシドも利用可能である。

【００３３】第２の無機酸化物の凝集体の屈折率は原料
であるアルコキシシランと少なくとも１種類の周期律表
ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族の有機金属化合物との混合比
と、後述するアルコキシシランの溶液に添加される酸性
水の酸濃度や水量によって１.４〜２.５程度まで自由に
変化させることができる。したがって、複合ポリマ−や
重合性単量体（ａ）あるいはその重合体と屈折率をほぼ
一致させた第２の無機酸化物の凝集体を製造することが
できる。アルコキシシランと少なくとも１種類の周期律
表ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族の有機金属化合物の組成比
としては１〜９９：９９〜１モル％から選択すればよ
く、好ましくは６０〜９５：４０〜５モル％、特に好ま
しくは８０〜９０：２０〜１０モル％である。

【００３４】アルコキシシランと有機金属化合物（以
下、「原料」と云う）とを同時に別々の容器から反応溶
液中に添加すると反応の不均一化を招いたり、反応が煩
雑になったりする恐れが有るため、後述する方法により
調製したアルコキシシランと有機金属化合物は予め均一
に混合（以下、「原料混合物」と云う）し添加する方が
よい。混合に際して、原料混合物が溶液として存在する
場合は溶媒に溶解することなく使用することもできる
が、一般には原料混合物を溶解し、且つ水に任意の割合
で溶解する溶媒（Ｄ）で希釈して添加する方が好まし
い。好ましい溶媒（Ｄ）としては、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、イソブタノ−ル、イソアミル
アルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ルなどのアルコ−ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどを
挙げることができ、なかでもアルコ−ル類が好ましく使
用される。ジエチルエ−テル、酢酸エチル、ベンゼン、
トルエンなど水に不溶な溶媒を使用する場合は上記アル
コ−ルなど水に可溶な溶媒に一部混合して使用してもよ
い。また、原料に溶媒を添加すると沈殿物が生成する場
合があるので、（Ｄ）に原料を徐々に添加する方が好ま
しい。原料の混合方法としては特に限定されず、前記原
料を別々に（Ｄ）に溶解した後、両者を混合してもよい
し、一方の原料を溶解した（Ｄ）に他方の原料を直接添
加して混合する方法も利用できる。

【００３５】次に、原料混合物溶液の調製法について述
べる。一般に、アルコキシシランと有機金属化合物を同
時に加水分解する場合、アルコキシシランは一般に他の
金属例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどのアルコキシドに比べ
て加水分解速度が遅いため、有機金属化合物が選択的に
早く加水分解され、分子レベルで組成が不均一化する可
能性がある。そこでアルコキシシランの加水分解速度を
有機金属化合物と合わせるために、アルコキシランを予
め加水分解した化合物と有機金属化合物とを均一混合す
ることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物を得
る方法としては限定されることはないが、例えばその市
販品を使用する方法；（Ｄ）にアルコキシシランを溶解
した後、酸性化合物を水に溶解した酸性水を所定量添加
し室温から環流温度の範囲内で数分間から数時間加水分
解反応させるて得る方法を挙げることができる。焼成粒
子の色目がよく（白色体）、アルコキシシランと有機金
属化合物の混合比から推察される屈折率を持つ無機酸化
物の凝集粒子を得るための酸性水の好まし水量（酸性水
から酸性化合物を除いた量を示す。）はアルコキシシラ
ン１モルに対して０.０１〜０.９８モル、好ましくは
０.０２〜０.９０モル、特に好ましくは０.０５〜０.４
９モルである。酸性化合物の種類としては塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢
酸などの水溶性有機酸であり、なかでも鉱酸が好まし
く、塩酸が特に好ましい。また、酸性水の酸性化合物の
濃度は０.３重量％を越え３重量％未満が好ましく、０.
５〜２重量％が特に好ましい。このようにして得られた
アルコキシシランの加水分解物を含む溶液は有機金属化
合物を直接、もしくは（Ｄ）に有機金属化合物を溶解し
た溶液と均一混合することによって前記の原料混合物溶
液として調製することができる。原料混合物の濃度とし
ては、アルコキシシランを加水分解した溶液には未反応
の水が存在し有機金属化合物とも反応することが推測で
きるため、Ｓｉおよび周期律表ＩＩ〜ＩＶ族の金属の合
計のモル数で表すと０.７〜２.０モル／リットルが好ま
しく、１.０〜１.５モル／リットルの範囲が特に好まし
い。

【００３６】以上のように調製した原料混合物溶液は、
酸性、中性、アルカリ性溶液（Ｅ）中に添加して加水分
解し、ゾル−ゲル反応により無機酸化物を析出させるこ
とが必要である。短時間で反応析出物を析出させるため
にはアルカリ性溶液を使用することが特に好ましい。ア
ルカリ性溶液の種類には制限がないが、前記に示した原
料混合物を溶解し、且つ水に任意の割合で溶解する溶媒
（Ｆ：ここでＦはＤと同等の意味を示す）に公知のアル
カリ性水溶液（Ｇ）を混合・均一化した溶液であること
が好ましい。なかでもメタノ−ル、エタノ−ル、イソプ
ロパノ−ル、イソブタノ−ル、イソアミルアルコ−ルな
どのアルコ−ル類（Ｆ）とアンモニア水（Ｇ）との組み
合わせが特に好ましく使用され、原料混合物溶液を混合
した後でも塩基性を示すことが必要である。（Ｇ）とし
てアンモニア水を使用すると、乾燥や焼成工程で容易に
アンモニアが除去できるため好ましく利用できる。アル
カリ性溶液（Ｅ）を構成する（Ｆ）および（Ｇ）の混合
量およびその比率は添加される原料混合物溶液の濃度お
よび後述する無機酸化物の凝集粒子の性状を損なわない
範囲で適切な条件を選択すればよいが、ハンドリングの
容易さなどの理由から一般には、前記の原料混合物の濃
度であれば、（Ｆ）と原料混合物溶液を合計した時の原
料混合物の濃度（原料混合物／（Ｄ＋Ｆ））が０.３〜
０.６モル／リットル、好ましくは０.４〜０.５モル／
リットルの範囲になるように（Ｆ）量を決定すればよ
い。

【００３７】アルカリ性水溶液（Ｇ）については１５〜
３０重量％濃度のアンモニア水を使用し、原料混合物／
水のモル比が０.０３〜０.０７、好ましくは０.０４〜
０.０５の範囲になるように（Ｇ）を添加することが好
ましい。

【００３８】溶液（Ｅ）の攪拌速度としては特に限定さ
れないが、反応析出物を凝集させ、且つ濾過採取を可能
にするためには、先端速度が３０〜５００ｃｍ／ｓ、好
ましくは６０〜３５０ｃｍ／ｓになるように攪拌したほ
うが好ましい。また反応温度としては、加水分解反応が
起こる範囲であれば限定されることはないが、好ましく
は１０〜４０℃であり、１５〜３０℃が特に好ましい。
本反応は、減圧下、加圧下、常圧下で行うことができる
が、常圧下、室温付近で十分に反応が進行する。

【００３９】なお、前記のアルカリ性溶液（Ｅ）中に原
料混合物溶液を添加する前に、反応析出物の核種となる
シリカ重合体を添加もしくは生成させた後、反応混合物
を添加してもよい。本核種は、シリカ重合体であれば種
類や添加もしくは生成方法は限定されることはない。例
えば、コロイダルシリカなどのシリカ重合体微粒子を添
加する方法；前記に示したアルコキシシランもしくはそ
の部分加水分解物を直接もしくは前記した溶媒（Ｄ）に
溶解して一括添加するか、もしくは数分間〜数時間、好
ましくは１分間〜３０分間以内に添加しｉｎ ｓｉｔｕ
で核種を生成させる方法などを挙げることができる。シ
リカ重合体微粒子使用する場合の好まし添加量として
は、原料混合物１００重量部に対して０.１〜５重量部
の範囲である。アルコキシシランもしくはその加水分解
物を直接添加する場合の好ましい添加量としては原料混
合物に対して０.５〜５モル％の範囲であり、（Ｄ）に
溶解する場合の好ましい添加量としては、原料混合物に
対して０.５〜５モル％のアルコキシシランもしくはそ
の加水分解物を含む溶液を原料混合物溶液１００重量に
対して０.５〜５重量部、好ましくは０.８〜３重量部の
範囲である。また、この核種を（Ｅ）に添加した後の原
料混合物溶液の添加開始時間は特に限定されるものでは
なく、核種添加後直ちに原料混合物溶液の添加を開始し
てもよいし、数十秒間〜数時間後に添加を開始してもよ
い。

【００４０】アルカリ性溶液（Ｅ）中への原料混合物溶
液の添加方法としては、限定されるものではなく、一括
添加する方法や数十分間〜数時間、好ましくは１時間〜
７時間、特に好ましくは３時間〜６時間の範囲で滴下す
る方法などを挙げることができる。また、析出反応を完
了させるために原料混合物溶液を添加した後上記温度
で、さらに５時間〜２０時間、好ましくは１０時間〜１
８時間攪拌を継続した方がよい。

【００４１】このようにして得られた反応析出物の採取
方法としては、凍結乾燥法；エバポレ−タ−などで溶液
を減圧除去する方法；遠心分離法；遠心濾過法；常圧濾
過法、減圧濾過法、加圧濾過法など公知の方法が限定さ
れず採用できる。また、反応終了後、攪拌を停止し反応
析出物を沈殿させた上で上澄み液をデカンテ−ションな
どで除去した後、前記方法で反応析出物を採取してもよ
い。本発明の反応析出物は１μｍ〜１０μｍの空隙を持
っている一般的に使用される濾紙または濾布などによっ
てもその８０重量％以上、一般には９０重量％以上が採
取できるため、コストおよび操作性の簡便さから考えて
濾過法を採用すれば十分である。濾過に際しては前記濾
過法が限定されず利用できるが短時間に操作を終了する
ためには、遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過が好ましい。

【００４２】また、第２の無機酸化物の凝集粒子の特性
を損なわない範囲であれば、反応時もしくは反応終了後
に高分子電解質、無機化合物、有機化合物などの一般に
凝集剤として使用れる化合物を添加して強制的に反応析
出物を凝集させて採取してもなんら差し支えない。

【００４３】このようにして採取された反応析出物は次
に常圧もしくは減圧下で乾燥することによって溶媒、ア
ンモニア、水などを除去すればよい。乾燥に際しては窒
素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下で乾燥してもよ
い。乾燥温度としては特に限定されないが、４０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。また、
乾燥時間は反応析出物の重量によって適宜最適時間を決
定すればよい。

【００４４】乾燥した反応析出物は次いで焼成すること
が好ましい。乾燥体の焼成は乾燥した塊状体を解砕し粉
体とした後焼成する方法、乾燥した塊状体をそのまま焼
成した後解砕し粉体とする方法を挙げることができる。
解砕方法としては公知の方法が限定されず使用されるが
ボ−ルミルなどで数十分間〜数十時間解砕すればよい。
乾燥体もしくは焼成体をボ−ルミルで解砕しても第２の
無機酸化物の凝集粒子を構成する一次粒子すなわち平均
粒径が０.０１〜１μｍにまで粉砕されることはない。

【００４５】焼成条件としては、焼成温度があまり低い
と乾燥体に残存する水分や有機物などが十分に除去され
ないために、硬化レジンの機械的強度が低下したり、逆
に乾燥体が溶融するほどの高温で焼成してガラス状にす
ると、後述する第２に無機酸化物の凝集粒子の特徴であ
る凝集粒子表面の凹凸が消失し、その添加効果が損なわ
れる場合もあるので好ましくない。そのため、焼成温度
および時間としては、２００〜１２００℃、好ましくは
３００〜１２００℃、特に好ましくは３００〜１１００
℃の範囲で数十分間〜数十時間、好ましくは２時間〜２
０時間の範囲である。むろん前記範囲であれば、ある温
度を一定時間保留した後、温度を上昇させ再び一定時間
保留するといった焼成方法を採用してもよい。また、残
存する有機物を除去するために空気もしくは酸素存在下
で焼成することが好ましい。焼成した無機酸化物の凝集
粒子を充填すると未焼成体を配合した場合に比べてペ−
ストのべたつきがなく操作性の良いペ−ストを作製する
ことができる。

【００４６】次に第２の無機酸化物の凝集強度について
述べる。通常、市販の無機酸化物粉体は凝集体として存
在しているが、水もしくは５重量％以下のヘキサメタ燐
酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）
３００ｍＬに無機酸化物粉体１０ｍｇを添加し、３０分
間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散
処理するとメ−カ−表示の粒子径まで分散される程度の
弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明の凝集
粒子の凝集力は全粒子数の１０％未満、好ましくは５％
以下の粒子が０.０１〜１μｍの粒子径に分散されない
粒子同士が強固に凝集した無機酸化物である。超音波処
理による分散状態および平均粒子径を測定するに際し、
レ−ザ−回折／散乱式粒度分布装置（ＬＡ−９１０：堀
場製作所製）が好ましく使用される。また、無機酸化物
の凝集粒子形態、凝集粒子を構成する一次粒子径の測定
方法としては、凝集粒子の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する
方法が好ましく利用できる。なお、凝集粒子をＳＥＭも
しくはＴＥＭで観察する場合は粒子同士が重なり合わな
いように０.０５〜１重量％濃度の水懸濁液とし、３０
分間超音波によって十分分散させた後観察する方がよ
い。また、無機酸化物の凝集粒子の粒径および粒度分布
は重合性単量体などと共に乳鉢などで機械的に混練・配
合しペ−スト化してもペ−ストの調製前後で殆ど変化は
認められずその形態は保たれたものである。

【００４７】第２の無機酸化物の凝集粒子は、反応終了
後の溶液段階で既に平均粒径が０.０１〜１μｍの粒子
径を有す一次粒子同士が強固に凝集し１〜１００μｍの
平均粒径を有する粒子を構成している場合が多く、この
ことは前述した濾過による採取が可能であることからも
裏付けられる。また、一旦溶液を除去すると完全に前記
した粒子形態を有する凝集粒子が形成され、乾燥、解
砕、焼成工程および重合性単量体（ａ）と配合しペ−ス
トを調製した後でも本粒子形態を維持している。また、
本粒子形態を有することが、ペ−ストの垂れ、べたつき
が全く無く、適度に伸びのあるペ−ストにするための重
要な要因となると考えられる。

【００４８】第２の無機酸化物の凝集体の特徴として
は、上記のとおり平均粒径が１〜１００μｍであること
は既に述べたが、さらに凝集粒子の大部分が１〜２００
μｍ程度までブロ−ドした多分散系であることも挙げら
れる。凝集粒子の粒子形態に加えて多分散系であること
もペ−ストの操作性を決定する要因のひとつであること
が推察される。また、第２の無機酸化物の凝集粒子の平
均粒径は１〜１００μｍの内、２〜１００μｍが好まし
く、さらに好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３
〜２０μｍの範囲である。凝集粒子の形態をＳＥＭで観
察すると、形状は不定形であり、さらに凝集粒子の表面
観察から、平均粒径が０.０１〜１μｍ、粒子径の多く
は０.０３〜０.０９μｍ程度の一次粒子の凝集体で構成
された凹凸を持つ表面であることが認めらる。

【００４９】第２の無機酸化物の凝集体の上記以外の製
造方法としては、上記した本粒子形態を損なわない方法
であれば、限定されるものではないが、例えば平均粒径
が０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を静電的に帯電し
平均粒径１〜１００μｍの粒径に凝集せる方法；平均粒
径が１〜１００μｍの無機酸化物粒子と平均粒子径が
０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子とを存在させ静電的
に帯電して平均粒径１〜１００μｍの無機酸化物粒子の
表面に平均粒径０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を付
着もしくは凝集させる方法；ハイブリタイザ−などで平
均粒径が０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を平均粒径
１〜１００μｍの粒径に凝集せる方法；平均粒径が１〜
１００μｍの無機酸化物の粒子と平均粒径が０.０１〜
１μｍの無機酸化物の粒子とをハイブリタイザ−などで
処理し平均粒径１〜１００μｍの無機酸化物粒子の表面
に平均粒径０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を付着も
しくは凝集させる方法；平均粒径０.０１〜１μｍの無
機酸化物粒子を加圧下、凝集粒子表面の凹凸が無くなら
ない程度に加熱して平均粒径１〜１００μｍの粒径に凝
集せる方法；平均粒径１〜１００μｍの無機酸化物粒子
と平均粒径０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子とを存在
させ加圧下、凝集粒子表面の凹凸が無くならない程度に
加熱して平均粒径１〜１００μｍの無機酸化物粒子の表
面に平均粒径０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を付着
もしくは凝集させる方法などを挙げることができる。

【００５０】第２の無機酸化物の凝集体についてもこの
ままペ−ストを調整するための充填材として使用しても
よいが、重合性単量体（ａ）との親和性を高めたり、硬
化レジンの機械的強度、耐磨耗性を向上させるために、
前記した表面処理剤や表面処理方法で表面処理を施すこ
とが好ましい。表面処理剤の量としては制限はなく、凝
集粒子の平均粒径もしくは粒度分布およびペ−スト性
状、硬化レジンの機械強度などから最適条件を決定すれ
ばよいが一般的には、凝集粒子１００重量部に対して
０.５〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部の範囲で
ある。なお、凝集粒子は本表面処理によっても、粒径も
しくは、粒度分布が処理前の凝集粒子と殆ど変化するも
のではない。

【００５１】複合ポリマ−粉末と第２の無機酸化物の凝
集粒子を含む歯科用充填組成物 歯科用充填組成物は、重合性単量体、重合開始剤、複合
ポリマ−の粉末および第２の無機酸化物の凝集粒子より
構成される。各成分の組成比については、ペ−ストの操
作性、窩洞充填用もしくは金属面への築成用などの用
途、硬化レジンの機械的特性などから適宜決定すればよ
いが、一般には重合性単量体（ａ）１００重量部、重合
開始剤（ｂ）を０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０
５〜３重量部、特に好ましくは０.０７〜１重量部であ
る。充填材については、複合ポリマ−の粉末と第２の無
機酸化物の凝集粒子を合わせて４０〜４００重量部、好
ましくは７０〜２４０重量部、特に好ましくは１００〜
２４０重量部である。また、複合ポリマ−の粉末対第２
の無機酸化物の凝集粒子の重量比は９９〜１：１〜９９
重量％、好ましくは６０〜５：４０〜９５重量％、さら
に好ましくは５０〜５：５０〜９５重量％である。

【００５２】歯科用充填組成物では、硬化レジンの機械
的強度やペ−ストの操作性も大切であるが、ペ−ストの
保存安定性も重要となる。そこで、ペ−ストに熱履歴を
掛け稠度変化（一定加圧、一定時間におけるペ−ストの
流れを示し、ペ−スト硬さの指針のひとつとなる。）を
観察することは、夏場の車内のように高温条件でペ−ス
トを放置した場合のペ−ストの性状を推察したり、室温
下での長期的なペ−ストの安定性を推察する上でも重要
となる。第２の無機酸化物を単独で充填材とするとペ−
ストの垂れが全くなく操作性がよいことは先に述べた
が、熱履歴を掛けるとペ−ストの稠度が増加し、ペ−ス
トが柔らかくなる傾向にあり、しかもその表面から重合
性単量体（ａ）が滲み出す現象（モノマ−のブリ−ドア
ウト）も認められる。一方、複合ポリマ−の粉末を単独
で充填した場合は伸びがなく操作性に劣るペ−ストにな
るが熱履歴を加てもさほどペ−ストの稠度が減少しない
傾向にある。そこで、複合ポリマ−の粉末と第２の無機
酸化物の凝集粒子を組み合わせると両者の欠点が相殺さ
れ熱履歴を掛けた後でも稠度変化の少ないペ−ストを調
整することができるだけでなく、機械的強度、耐磨耗性
などにも優れた硬化レジンを得ることができることが分
かった。従来の技術の項目でも述べたように、複合ポリ
マ−粉末単独では、ペ−ストの操作性で重要な３要素
『垂れず、べたつかず、伸びのある』を全て満たすこと
は困難であったが、複合ポリマ−の粉末と第２の無機酸
化物の凝集粒子とを併用することによって、複合ポリマ
−粉末単独充填系もしくは複合ポリマ−粉末と第１の無
機酸化物のみを組み合わせた充填材系よりも垂れが全く
無くなり、しかも適度な伸びを持つペ−ストを調整する
ことができ、完全に３要素を満たすペ−ストとなる。さ
らに、上記した凝集粒子の性状により、凝集粒子の添加
量に左右されず仕上げ研磨後の硬化レジン表面の光沢感
もよい。また、凝集粒子を添加することによって、硬化
レジンをバ−で研削し、歯科用修復材の形態を作製・修
正する際に硬化レジンの屑がバ−へ全くまとわり付かず
粉となって散逸するため作製時間が短縮できる効果もあ
る。ここで、先にも述べた通り第２の無機酸化物の凝集
粒子は重合性単量体（ａ）へ配合してペ−ストを調整し
た際にもその大部分の粒子は一次粒子まで分散されるこ
とはない。

【００５３】歯科用充填組成物の保存安定性を付与する
ために、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンなど
のハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチル
エ−テル、２,６−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノ−ル、２,
６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルなどのフェノ
−ル類など、通常重合禁止剤として使用される化合物を
１種類以上添加してもよい。なかでも、ハイドロキノン
モノメチルエ−テルと２,６−ｔｅｒ−ブチル−ｐ−ク
レゾ−ルの組み合わせが長期に渡る保存安定に極めて効
果があり好適に利用できる。添加量としては特に制限は
なく、ペ−ストの保存安定性や硬化レジンの機械的強度
などから適宜最適量を決定すればよいが、一般には、重
合性単量体（ａ）１００重量部に対して０.００１〜２
重量部が好ましく、０.０２〜１重量部が特に好まし
い。

【００５４】さらに、色合わせのためにチタンホワイ
ト、チタンイエロ−、べんがらなどの顔料、および紫外
線吸収剤などを上記歯科用充填組成物に必要に応じて添
加することもできる。

【００５５】複合ポリマ−、第１の無機酸化物および第
２の無機酸化物の凝集粒子を含む歯科用充填組成物 本発明の歯科用充填組成物は、上記複合ポリマ−の粉
末、第２の無機酸化物の凝集粒子の他にさらに上記した
第１の無機酸化物の一次粒子を充填することができる。
この３種類の充填材を配合することによって、機械的特
性、表面光沢性、耐磨耗性、垂れ、べたつきなどは上記
した複合ポリマ−の粉末および第２の無機酸化物の凝集
粒子の２種類の充填材を配合した場合と同等であるが、
ペ−ストの伸びがさらに良好なペ−ストを調整すること
ができる。また、複合ポリマ−の粉末と第１の無機酸化
物の一次粒子のみを充填材としたペ−ストよりも垂れが
なくペーストの操作性が改善されるだけでなく、熱履歴
を掛けた後の稠度変化が少なく熱安定も良好なペ−スト
を調整することができる。各成分の組成比については、
先ほども述べたようにペ−ストの操作性、窩洞充填用も
しくは金属面への築成などの用途、硬化レジンの機械的
特性などから適宜決定すればよいが、一般には重合性単
量体（ａ）１００重量部、重合開始剤（ｂ）を０.０１
〜１０重量部、好ましくは０.０５〜３重量部、特に好
ましくは０.０７〜１重量部である。充填材について
は、複合ポリマ−の粉末と第１の無機酸化物の一次粒子
および第２の無機酸化物の凝集粒子を全て合わせて４０
〜４００重量部、好ましくは７０〜２４０重量部、特に
好ましくは１００〜２４０重量部である。また、複合ポ
リマ−の粉末対（第１の無機酸化物の一次粒子と第２の
無機酸化物の凝集粒子の合計）の重量比は９９〜１：１
〜９９重量％、好ましくは９０〜１０：１０〜９０重量
％、さらに好ましくは８０〜３０：２０〜７０重量％で
ある。第１の無機酸化物の一次粒子対第２の無機酸化物
の凝集粒子の重量比としては９９：１〜１：９９重量
％、好ましくは９７：３〜３：９７重量％、さらに好ま
しくは９５：５〜５：９５重量％である。

【００５６】また、第１の無機酸化物として、平均粒径
が０.０２〜１μｍ、好ましくは平均粒径が０.０２〜
０.１μｍの一次粒子と平均粒径が０.００１〜０.０２
μｍ未満の一次粒子とを組み合わせるとチクソトロピ−
性がさらに高くなり、ペ−ストが柔らかくても垂れが全
くなく、べたつかず、よく伸びるペ−ストを調整できる
ことが分かった。さらに、可視光線波長よりも遥かに小
さい０.００１〜０.０２μｍ未満の粒径を有する第１の
無機酸化物を添加するため、硬化レジンの白濁感も大幅
に改善された透明感のある硬化レジンを得ることができ
る。さらに、上記の他の性質、例えば機械的強度、耐磨
耗性などは損なわれることはない。平均粒径が０.０２
〜１μｍ、好ましくは平均粒径が０.０２〜０.１μｍの
一次粒子と平均粒径が０.００１〜０.０２μｍ未満の一
次粒子の重量比としては、９９：１〜１：９９重量％、
好ましくは９５：５〜５：９５重量％、さらに好ましく
は９０：１０〜１０：９０重量％である。

【００５７】ここで、第１の無機酸化物の一次粒子とし
ては、上記したものが好ましく利用できる。ここで云う
一次粒子とは重合性単量体（ａ）に配合した際に約５０
％以上の粒子が一次粒子に分散するものを示す。また、
第１の無機酸化物は重合性単量体（ａ）にそのまま充填
してもよいが重合性単量体との親和性を高めたり、硬化
体の機械的強度、耐磨耗性などを向上させるために上記
した方法で表面処理する方が好ましい。また、購入時に
表面が疎水化されている無機酸化物であればあえて表面
処理を追加しなくてもよい。

【００５８】第１の無機酸化物の好ましい例としては疎
水化されたＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株））、
特にＲＭ５０、Ｒ９７２、Ｒ８１２、Ｒ９７６などが入
手が容易で安価であり、しかも上記の特性を持つペ−ス
ト、硬化レジンを得ることができる。平均粒径が０.０
２〜１μｍの一次粒子と平均粒径が０.００１〜０.０２
μｍ未満の一次粒子との組み合わせとしては、ＲＭ５０
とＲ９７２、ＲＭ５０とＲ９７６、ＲＭ５０とＲ８１２
などを挙げることができる。また、上記の粒子径範囲を
満たす組み合わせであれば、平均粒径が異なる第１の無
機酸化物を３種類以上組み合わせであってもよいし、第
１の無機酸化物の種類が異なっていても差し支えない。

【００５９】この場合の歯科用充填組成物にも、先の理
由から重合禁止剤や顔料、紫外線吸収剤などを添加して
もよい。

【００６０】また、上記の特性を損なわない範囲であれ
ば、硬化レジンの硬度を高めるために、上記で説明した
歯科用充填組成物に、さらに平均粒径が１〜１００μ
ｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１
０μｍの第３の無機酸化物の一次粒子（一次粒子の定義
は前記と同等。）をそのまま、もしくは表面処理して添
加してもよい。第３の無機酸化物の製造法、種類、形
状、粒径、表面処理剤およびその処理法としては制限な
いが第１の無機酸化物の項で説明したものが好ましく利
用できる。また、全充填材に対して第３の無機酸化物の
一次粒子を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以
下、さらに好ましくは１０重量％以下添加すると、本発
明の目的のひとつである硬化レジン表面の光沢感がさほ
ど損なわれることはない。また、硬化レジンの機械的強
度、耐磨耗性などを損なわない範囲であれば重合性単量
体から誘導された重合体の粉末を充填材として添加して
もよい。重合体粉末の製造法、種類、平均粒径、添加量
としては制限はなく、公知の重合体から目的にあった化
合物を選択すればよいが前記した重合性単量体（ａ）お
よび重合開始剤と使用し、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合などによって得られた球状体、不定型体も
しくはその混合体で平均粒径が１〜１００μｍ、好まし
くは１〜５０μｍの重合体を適当量添加すればよい。ま
た、得られた重合体が塊状体であれば適切な粒度、粒径
に粉砕して使用してもよい。また、硬化レジンの特性を
損なわない範囲であれば第３の無機酸化物の一次粒子と
重合体の粉末とを同時に利用することもできる。

【００６１】なお、本発明の歯科用充填組成物もしくは
そのフィラ−系は上記で説明した用途以外にも歯科用の
プライマ−や歯科用接着剤の粘度調整、歯科用コ−ト材
など歯科用全般に利用できる。

【００６２】従来、平均粒径が１μｍ以下の無機酸化物
を含む複合ポリマ−粉体のみを充填材とした歯科用充填
組成物は、ペ−ストの伸びが悪く、それを改善するため
に平均粒径が１μｍ程度の無機酸化物をさらに充填し伸
びを改善していたが同時に垂れが現れる傾向を示し、ペ
−ストの操作性で重要となる３要素『垂れず、べたつか
ず、伸びのある。』を完全に満足することは困難であっ
た。本発明の歯科用充填組成物は、複合ポリマ−と平均
粒径１〜１００μｍの第２の無機酸化物の凝集粒子およ
び／または１μｍ以下の第１の無機酸化物の一次粒子を
組み合わせることにより、ペ−ストの操作性の３要素を
完全に満足し、熱安定性、保存安定性もよく、しかも機
械的強度、耐磨耗性など、表面光沢性も良好な硬化レジ
ンを得ることが可能である。

【００６３】次に、実施例によって本発明の内容を具体
的に説明するが本発明は、これらの実施例に限定された
ものではない。

【００６４】実施例、比較例に示した無機酸化物の平均
粒径および粒径、粒度分布および屈折率、曲げ強度、圧
縮強度、表面光沢性、およびペ−ストの操作性、稠度変
化率は以下の測定方法で測定した。

【００６５】（１）シリカ／ジルコニア凝集粒子の屈折
率 シリカ／ジルコニアの屈折率は表１の重合性単量体の種
類および組成比を変化させた溶液にシリカ／ジルコニア
を添加し、肉眼で観察して透明に見える溶液の屈折率を
測定して決定した。測定はアッベ屈折率計（ＮＡＲ−１
Ｔ；ＡＴＡＧＯ Ｃｏ.,ＬＴＤ.）で２０℃で行った。

【００６６】（２）シリカ／ジュルコニアの凝集粒子お
よび複合ポリマ−の粉体の粒径および粒度分布 １重量％のシリカ／ジルコニアの凝集粒子を懸濁した水
溶液を３０分間超音波処理した後、凝集粒子の形態およ
び一次粒径を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００；Ｊ
ＥＯＬ社製）で観察した。レ−ザ−回折／散乱式粒度分
布測定装置（ＬＡ−９１０；堀場製作所製）を用いて５
重量％ヘキサメタリン酸水溶液／水＝５ｍＬ／２９５ｍ
Ｌ中で１０ｍｇのシリカ／ジルコニアの凝集粒子、およ
び複合ポリマ−を３０分間超音波処理し粒径および粒度
分布を測定した。なお、参考実施例に示した平均粒径、
粒度分布の値は特別な記載がない限りＬＡ−９１０で測
定した値である。

【００６７】（３）曲げ強度 ３０ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの直方体の穴を開けたテフロ
ンモ−ルドにペ−ストを充填した。セロファンフィルム
で覆ってα−Ｌｉｇｈｔ（モリタ（株）製）で３分間光
照射し、３７℃の水中に２４時間浸漬した後、ＡＵＴＯ
ＧＲＡＰＨ（ＳＢＬ−５００Ｋ−３５０；島津（株）
製）でスパン間２０ｍｍ、クロスヘッドスピ−ド２ｍｍ
／ｍｉｎで測定した。

【００６８】（４）圧縮強度 φ３ｍｍ×３ｍｍの円柱の穴を開けたテフロンモ−ルド
にペ−ストを充填した。セロファンフィルムで覆ってα
−Ｌｉｇｈｔで３分間光照射し、３７℃の水中に２４時
間浸漬した後、ＡＧＳ−１０００Ｄ（島津（株）製）で
スパン間２０ｍｍ、クロスヘッドスピ−ド２ｍｍ／ｍｉ
ｎで測定した。

【００６９】（５）ペ−ストの操作性 １. 垂れ：疎水性練和紙にペ−スト０.２ｇを置き、軽
く圧接して円形状とした後、金属スパチュラで縦、横各
３本の切れ目を入れた。練和紙を垂直にして２３℃で１
時間放置し、切れ目の変化を調べた。（○：変化なし。
×：わずかに変化する〜切れ目消失。） ２. べたつき：ペ−スト１ｇを疎水性練和紙上に円形に
しα−Ｌｉｇｈｔで１分間光照射した。硬化レジンの照
射側の面にペ−スト０.０５ｇをステンレス製のスパチ
ュラで圧接し、スパチュラを離した時にスパチュラにペ
−ストが付くか否かで判断した。（○：無し。×：有
り。） ３. 伸び ペ−ストをφ２ｍｍの穴の開いたテルモシリンジに入
れ、φ２×２０ｍｍの円柱状に絞り出した。ペ−ストの
両端を手で持って１分間に５ｍｍ伸ばしその間にペ−ス
トが切れるか否かで判断した。（○：切れない。×：切
れる。）

【００７０】（６）ペ−ストの稠度変化率 ペ−ストを内径７.２ｍｍのニュ−メタカラ−ペ−スト
用シリンジ（サンメディカル（株））に入れ２３℃、７
６℃でそれぞれ２４時間保管し稠度を測定した。なお、
７６℃に加熱したシリンジは２３℃に冷却後測定した。
測定方法は、内径９.１ｍｍのテルモシリンジを切断し
て作製した円柱に１ｍＬのペーストを充填して十字に印
を付けたガラス板の中心に押し出した後、ペーストの上
に１７ｇのガラス板を置いた。ガラス上に７７４.８ｇ
の加重を掛けたφ３７.９４ｍｍのステンレスで２分間
圧接してペーストの広がり長さ（稠度）を４点（ペース
トの上下）測定した。 稠度変化率（％）＝［（７６℃の稠度−２３℃の稠度）
／２３℃の稠度］×１００

【００７１】実施例、比較例、参考実施例で使用した化
合物およびその略式名を表１に示す。また、第１の無機
酸化物の一次粒子として日本アエロジル（株）製のＲＭ
５０（平均一次粒子径：５０ｎｍ）、Ｒ９７６（平均一
次粒子径：８ｎｍ）、Ｒ８１２（平均一次粒子径：８ｎ
ｍ）をそれぞれを使用した。

【００７２】

【表１】

【００７３】参考実施例１ （シリカ／ジルコニア凝集粒子：ＺＭＦの製造）無機酸
化物の凝集粒子として、以下の方法によりシリカ−ジル
コニアフィラ−を製造した。ＩＰＡ１.５０ＬにＴＥＳ
４４１ｇ（２.１２モル）、１.３重量％塩酸水溶液１５
ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝０.３９、ＨＣｌ／ＴＥＳモ
ル比＝０.００２５）を添加し均一化した後、室温下で
２時間静置した（Ａ１溶液の調製）。ＩＰＡ０.３８Ｌ
にＴＢＺＲ１２０ｇ（０.３１モル）を室温下添加して
均一化した溶液を先ほど調製したＡ１溶液に添加して均
一化した（Ｂ１溶液の調製）。セパラブルフラスコにＩ
ＰＡ３.７５Ｌ、２５％アンモニア水１.５Ｌを添加して
先端速度１５７ｃｍ／ｓで室温下攪拌し均一溶液（Ｃ１
溶液）とした後、シリカの核種を生成させるためにＩＰ
Ａ０.０９ＬにＴＥＳ７.５ｇ（０.０４モル）を溶解し
た溶液（Ｄ１溶液）を滴下ロ−トに入れ５分間で滴下し
た後、Ｂ１溶液を滴下ロ−トに入れて５時間掛けて滴下
した。滴下終了後さらに１６時間攪拌を継続した後、攪
拌を停止した。反応溶液中の白色析出物の平均粒径は１
２.０μｍであった。この溶液を５Ａ濾紙（ポアサイズ
７μｍ）で減圧濾過して、白色の反応析出物を採取し
た。白色塊状体を窒素雰囲気下８０℃で減圧乾燥して溶
媒を除去し、乾燥体１９１ｇを得た。乾燥体の粒径およ
び粒度分布をレ−ザ−回折／散乱式粒度分布測定装置で
測定したところ、平均粒径は１１.７μｍで９９％の粒
子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し多分散系で
あることが認められた。この乾燥体をφ４０ｍｍのアル
ミナボ−ルを１０個入れた２Ｌのアルミナポットに入れ
３０ｒｐｍで１０時間解砕した。解砕後の白色粉体の粒
径および粒度分布を前記と同様に測定したところ、平均
粒径は１０.８μｍで９９％の粒子数が１〜１００μｍ
の範囲に幅広く分布し多分散系であることが認められ
た。また、平均粒径が１μｍ未満にまで分散されること
はなかった。

【００７４】次にこの白色粉体を３５０℃で３時間、６
５０℃で３時間焼成し白色の無機酸化物の凝集粒子１５
２ｇを得た。無機酸化物の凝集粒子の粒径および粒度分
布を同様に測定したところ、平均粒径は１１.３μｍで
９９％の粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し
多分散系であることが認められた。さらに、凝集粒子を
上記した方法で走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ粒子の形態は不定形であり、その表面は粒径が０.０
１〜０.０９μｍの範囲の無機酸化物の一次粒子が密に
凝集した凹凸を持つ表面性状を呈していることが分かっ
た。 さらに、乾燥体、解砕後の粒子形態を同様にＳＥ
Ｍ観察したところ同様に無機酸化物の凝集体であること
が分かった。また凝集粒子の屈折率を測定したところ
１.５１〜１.５２であった。

【００７５】重量分析法およびＩＣＰ法によりシリカ／
ジルコニアの組成分析を行ったところシリカ／ジルコニ
ア＝８７.９／１２.１（モル比）（理論モル比：８７.
３／１２.７）であり理論値とほぼ一致していた。シリ
カ／ジルコニアの凝集粒子は次いで以下の方法で表面処
理してペ−スト化に供した。シリカ／ジルコニアの凝集
粒子１２０ｇをエタノ−ル０.３０Ｌに懸濁し、ＭＰＴ
ＭＳを６ｇ、精製水１.２ｇを添加し２時間環流させ
た。溶媒をエバポレ−タ−で除去した後、窒素雰囲気下
で減圧下８０℃で２時間熱処理し、凝集粒子を表面処理
した。表面処理品の粒径および粒度分布を同様に測定し
たところ、平均粒径は１２.９μｍで粒子数が１〜１０
０μｍの範囲に幅広く分布し多分散系であることが確認
された。以下このフィラ−をＺＭＦと云う。

【００７６】参考実施例２ （複合ポリマ−の製造：ＴＵ５０）ＴＭＰＴ／ＵＤＭＡ
＝５０／５０（ｗｔ％）５０ｇにＲ９７２（日本アエロ
ジル（株））５０ｇをＴｅｓｔ Ｍｉｘｉｎｇ Ｒｏｌｌ
（安田精機製作所）を使用して機械的に十分練り混んで
ペ−スト化した。このペ−ストを１７０ｍｍ×１７０ｍ
ｍ×５ｍｍの穴の開いた金型に入れ圧縮成型機（ＹＳＲ
−１０：神藤金属工業（株））で１０ｋｇｆ／ｃｍ²の
加圧下、１２０℃で１０分間重合した。重合体をハンマ
−で約１ｃｍ角に砕いた後、１Ｌの磁性ポット（φ２５
ｍｍの磁性ボ−ル３０個、φ１５ｍｍの磁性ポット３０
個入り）に入れ、４０ｒｐｍで２０時間粉砕した。２８
０メッシュの篩いを通過した粉体を窒素気流下、１４０
℃で８時間減圧熱処理した後、歯科用充填組成物の複合
ポリマ−の粉末（以下、「ＴＵ５０」と云う）とした。
ＴＵ５０の平均粒径は１８μｍであった。

【００７７】参考実施例３ （複合ポリマ−の製造：ＴＵＥ３０）ＴＭＰＴ／ＵＤＭ
Ａ／２.６Ｅ＝８０／１０／１０（ｗｔ％）５０ｇにＲ
９７６（日本アエロジル（株））３０ｇをＴｅｓｔ Ｍ
ｉｘｉｎｇ Ｒｏｌｌ（安田精機製作所）を使用して機
械的に十分練り混んでペ−スト化した。ペ−ストに０.
２５ｇのＢＰＯを添加して同様に練り混んだ後、このペ
−ストを１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×５ｍｍの穴の開いた
金型に入れ圧縮成型機（ＹＳＲ−１０：神藤金属工業
（株））で１０ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下、１２０℃で１
０分間重合した。重合体をハンマ−で約１ｃｍ角に砕い
た後、１Ｌの磁性ポット（φ２５ｍｍの磁性ボ−ル３０
個、φ１５ｍｍの磁性ポット３０個入り）に入れ、４０
ｒｐｍで１０時間粉砕した。２８０メッシュの篩いを通
過した粉体を窒素気流下、１４０℃で８時間減圧熱処理
した後、歯科用充填組成物の複合ポリマ−の粉末（以
下、「ＴＵＥ３０」と云う）とした。ＴＵＥ３０の平均
粒径は１８μｍであった。

【００７８】参考実施例４ （複合ポリマ−の製造：ＴＵ４４）ＴＭＰＴ／ＵＤＭＡ
＝９０／１０（ｗｔ％）５０ｇにＲ９７２（日本アエロ
ジル（株））４４ｇをＴｅｓｔ Ｍｉｘｉｎｇ Ｒｏｌｌ
（安田精機製作所）を使用して機械的に十分練り混んで
ペ−スト化した。ペ−ストに０.５ｇのＢＰＯを添加し
て同様に練り混んだ後、このペ−ストを１７０ｍｍ×１
７０ｍｍ×５ｍｍの穴の開いた金型に入れ圧縮成型機
（ＹＳＲ−１０：神藤金属工業（株））で１０ｋｇｆ／
ｃｍ²の加圧下、１２０℃で１０分間重合した。重合体
をハンマ−で約１ｃｍ角に砕いた後、１Ｌの磁性ポット
（φ２５ｍｍの磁性ボ−ル３０個、φ１５ｍｍの磁性ポ
ット３０個入り）に入れ、４０ｒｐｍで２０時間粉砕し
た。２８０メッシュの篩い通過した粉体を窒素気流下、
１４０℃で８時間減圧熱処理した後、歯科用充填組成物
の複合ポリマ−の粉末（以下、「ＴＵ４４」と云う）と
した。ＴＵ４４の平均粒径は１９μｍであった。

【００７９】実施例１ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末および第２の無機
酸化物の凝集粒子を含む歯科用充填組成物）ＵＤＭＡ／
２.６Ｅ／３Ｇ＝７０／２５／５（ｗｔ％）のモノマ−
に対してＣＱ０.３ｗｔ％、ＤＭＡＢＡＥ０.３ｗｔ％、
ＢＨＴ４２０ｐｐｍ、ＨＱＭＭＡ３００ｐｐｍを溶解
し、光重合用のモノマ−とした。遮光下、このモノマ−
１０.５ｇを乳鉢に入れ、ＴＵ５０を０.７８ｇ、ＺＭＦ
１４.７３ｇを混練しながら配合しペ−スト化した。
（ＴＵ５０／ＺＭＦ＝５／９５ｗｔ％） さらにこのペ−ストを減圧下脱泡して気泡を除去した
後、上記の方法で機械的強度、稠度変化率および操作性
を調べた。また、実施例１と比較例１の稠度変化率を比
較した結果、比較例１のフィラ−にＴＵ５０を５ｗｔ％
添加するだけで比較例１に比べて稠度変化が２９％減少
しペ−ストの熱安定性が改善されることが分かった。ま
た、機械的強度、ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同
等で良好であった。結果を表２に示す。

【００８０】実施例２ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末および第２の無機
酸化物の凝集粒子を含む歯科用充填組成物）実施例１の
光重合用のモノマ−１０.６ｇを使用し、フィラ−とし
てＴＵ５０を１.７２ｇ、ＺＭＦ１５.５ｇ使用した以外
は実施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変化率およ
び操作性を測定した。（ＴＵ５０／ＺＭＦ＝１０／９０
ｗｔ％） また、実施例２と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１のフィラ−にＴＵ５０を１０ｗｔ％添加す
ると比較例１に比べて稠度変化が１２％減少しペ−スト
の熱安定性が改善されることが分かった。機械的強度、
ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好であっ
た。結果を表２に示す。

【００８１】実施例３ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末および第２の無機
酸化物の凝集粒子を含む歯科用充填組成物）実施例１の
光重合用のモノマ−１０.５ｇを使用し、フィラ−とし
てＴＵ５０を３.４７ｇ、ＺＭＦ１４.０ｇ使用した以外
は実施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変化率およ
び操作性を測定した。（ＴＵ５０／ＺＭＦ＝２０／８０
ｗｔ％） 比較例１のフィラ−にＴＵ５０を２０ｗｔ％添加すると
比較例１に比べて稠度変化が５１％減少しペ−ストの熱
安定性が改善されることが分かった。機械的強度、ペ−
ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好であった。結
果を表２に示す。

【００８２】実施例４ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末および第２の無機
酸化物の凝集粒子を含む歯科用充填組成物）実施例１の
光重合用のモノマ−１０.５ｇを使用し、フィラ−とし
てＴＵ５０を６.１１ｇ、ＺＭＦ１４.２７ｇ使用した以
外は実施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変化率お
よび操作性を測定した。（ＴＵ５０／ＺＭＦ＝３０／７
０ｗｔ％） また、実施例４と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１のフィラ−にＴＵ５０を３０ｗｔ％添加す
ると比較例１に比べて稠度変化が６２％減少しペ−スト
の熱安定性が改善されることが分かった。機械的強度、
ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好であっ
た。結果を表２に示す。

【００８３】実施例５ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末および第２の無機
酸化物の凝集粒子を含む歯科用充填組成物）実施例１の
光重合用のモノマ−８.７８ｇを使用し、フィラ−とし
てＴＵ５０を９.８２ｇ、ＺＭＦ１４.７３ｇ使用した以
外は実施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変化率お
よび操作性を測定した。（ＴＵ５０／ＺＭＦ＝４０／５
０ｗｔ％） また、実施例５と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１のフィラ−にＴＵ５０を４０ｗｔ％添加す
ると比較例１に比べて稠度変化が７９％減少しペ−スト
の熱安定性が改善されることが分かった。機械的強度、
ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好であっ
た。結果を表２に示す。

【００８４】実施例６ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末および第２の無機
酸化物の凝集粒子を含む歯科用充填組成物）実施例１の
光重合用のモノマ−８.７８ｇを使用し、フィラ−とし
てＴＵ５０を１５.７６ｇ、ＺＭＦ１５.７６ｇ使用した
以外は実施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変化率
および操作性を測定した。（ＴＵ５０／ＺＭＦ＝５０／
５０ｗｔ％） また、実施例６と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１のフィラ−にＴＵ５０を５０ｗｔ％添加す
ると加熱後にペーストが硬くなる傾向にあるが、稠度変
化は比較例１に比べて６２％減少しペ−ストの熱安定性
が改善されることが分かった。機械的強度、ペ−ストの
操作性は比較例１とほぼ同等で良好であった。結果を表
２に示す。

【００８５】実施例７ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例１の光重合用のモノマ−８.
０ｇを使用し、フィラ−としてＴＵ５０を６.６ｇ、Ｚ
ＭＦを９.９ｇ、Ｒ８１２を０.４８ｇ使用した以外は実
施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変化率および操
作性を測定した。（ＴＵ５０／ＺＭＦ／Ｒ８１２＝３
８.９／５８.３／２.８ｗｔ％） また、実施例７と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１のフィラ−とＴＵ５０およびＲ８１２を組
み合わせても加熱後にペーストが硬くなる傾向にある
が、稠度変化は比較例１に比べて６５％減少しペ−スト
の熱安定性が改善されることが分かった。機械的強度、
ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好であっ
た。結果を表２に示す。

【００８６】実施例８ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例１の光重合用のモノマ−１
０.０ｇを使用し、フィラ−としてＴＵ５０を５.７ｇ、
ＺＭＦを１３.３ｇ、Ｒ８１２を０.５７ｇ使用した以外
は実施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変化率およ
び操作性を測定した。（ＴＵ５０／ＺＭＦ／Ｒ８１２＝
２９.１／７０.０／２.９ｗｔ％） また、実施例８と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１のフィラ−とＴＵ５０およびＲ８１２を組
み合わせても加熱後にペーストが硬くなる傾向にある
が、稠度変化は比較例１に比べて７５％減少しペ−スト
の熱安定性が改善されることが分かった。機械的強度、
ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好であっ
た。結果を表２に示す。

【００８７】比較例１ （フィラ−として第２の無機酸化物の凝集粒子のみ含む
歯科用充填組成物）実施例１の光重合用モノマ−１０.
５ｇを使用し、フィラ−としてＺＭＦを１５.５ｇ使用
した以外は実施例１と同等の操作で機械的強度、稠度変
化率および操作性を測定した。機械的強度、ペ−ストの
操作性は実施例１〜８と同様に良好であったが加熱後の
稠度変化率が実施例に比べて最も大きく、ペ−スト表面
からモノマ−が滲み出している現象も認められた。結果
を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例９ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／３Ｇ＝８０／
５／１０（ｗｔ％）のモノマ−に対してＣＱ０.３ｗｔ
％、ＤＭＡＢＡＥ０.３ｗｔ％、ＢＨＴ４２０ｐｐｍ、
ＨＱＭＭＡ６００ｐｐｍを溶解し、光重合用のモノマ−
とした。遮光下、このモノマ−１５ｇを乳鉢に入れ、Ｔ
ＵＥ３０を７.５ｇ、ＺＭＦを１７.５ｇ、Ｒ９７６を
０.７５ｇを混練しながら配合しペ−スト化した。（Ｔ
ＵＥ３０／ＺＭＦ／Ｒ９７６＝２９.１／７０.０／２.
９ｗｔ％） さらにこのペ−ストを減圧下脱泡して気泡を除去した
後、上記の方法で機械的強度、稠度変化率および操作性
を調べた。また、実施例９と比較例１の稠度変化率を比
較した結果、比較例１に比べて加熱後の稠度変化が７８
％減少しペ−ストの熱安定性が改善されることが分かっ
た。機械的強度、ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同
等で良好であった。結果を表３に示す。

【００９０】実施例１０ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例９の光重合用のモノマ−を１
５ｇ、ＴＵＥ３０を７.５ｇ、ＺＭＦを１７.５ｇ、Ｒ８
１２を０.７５ｇ使用した以外は実施例９と同様の操作
で機械的強度、操作性を調べた。（ＴＵＥ３０／ＺＭＦ
／Ｒ８１２＝２９.１／７０.０／２.９ｗｔ％） また、実施例１０と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１に比べて加熱後の稠度変化が７６％減少し
ペ−ストの熱安定性が改善されることが分かった。機械
的強度、ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好
であった。結果を表３に示す。

【００９１】実施例１１ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例９の光重合用のモノマ−を１
５ｇ、ＴＵＥ３０を７.５ｇ、ＺＭＦを１７.５ｇ、Ｒ９
７２を０.７５ｇ使用した以外は実施例９と同様の操作
で機械的強度、操作性を調べた。（ＴＵＥ３０／ＺＭＦ
／Ｒ９７２＝２９.１／７０.０／２.９ｗｔ％） また、実施例１１と比較例１の稠度変化率を比較した結
果、比較例１に比べて加熱後の稠度変化が９５％減少し
ペ−ストの熱安定性が改善されることが分かった。機械
的強度、ペ−ストの操作性は比較例１とほぼ同等で良好
であった。結果を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】実施例１２ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）ＵＤＭＡ／３Ｇ＝９０／１０（ｗｔ
％）のモノマ−に対してＣＱ０.１ｗｔ％、ＤＭＡＢＡ
Ｅ０.３ｗｔ％、ＢＨＴ７００ｐｐｍ、ＨＱＭＭＡ６０
０ｐｐｍを溶解し、光重合用のモノマ−とした。遮光
下、このモノマ−２ｇを乳鉢に入れ、ＴＵ４４を２.３
２８ｇ、ＺＭＦを０.０３９ｇ、ＲＭ５０を１.５１３ｇ
を混練しながら配合しペ−スト化した。（ＴＵ４４／Ｚ
ＭＦ／ＲＭ５０＝６０／１／３９ｗｔ％） さらにこのペ−ストを減圧下脱泡して気泡を除去した
後、上記の方法で機械的強度、稠度変化率および操作性
を調べた。機械的強度は比較例２〜３とほぼ同等であっ
たが、ペ−ストの操作性に関しては比較例２〜６に比べ
て優れており、垂れがなく、べたつかず、伸びがあり、
３要素を完全に満たすものであった。加熱後の稠度変化
はＺＭＦ無添加の比較例２（ＴＵ４４／ＲＭ５０＝６０
／４０ｗｔ％）に比べて９７％少なく、ＺＭＦを添加す
ることに因って熱安定性が向上することが分かった。結
果を表４に示す。

【００９４】実施例１３ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例１２の光重合用モノマ−２
ｇ、ＴＵ４４を２.３２８ｇ、ＺＭＦを０.１１６ｇ、Ｒ
Ｍ５０を１.４３６ｇを使用した以外は実施例１２と同
様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を調べ
た。（ＴＵ４４／ＺＭＦ／ＲＭ５０＝６０／３／３７ｗ
ｔ％） 機械的強度は比較例２〜３とほぼ同等であったが、ペ−
ストの操作性に関しては比較例２〜６に比べて優れてお
り、垂れがなく、べたつかず、伸びがあり、ペ−ストの
操作性の３要素を完全に満たすものであった。加熱後の
稠度変化はＺＭＦ無添加の比較例２（ＴＵ４４／ＲＭ５
０＝６０／４０ｗｔ％）に比べて８３％少なく、ＺＭＦ
を添加することに因って熱安定性が向上することが分か
った。結果を表４に示す。

【００９５】実施例１４ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例１２の光重合用モノマ−２
ｇ、ＴＵ４４を２.３２８ｇ、ＺＭＦを０.１５５ｇ、Ｒ
Ｍ５０を１.３９７ｇを使用した以外は実施例１２と同
様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を調べ
た。（ＴＵ４４／ＺＭＦ／ＲＭ５０＝６０／４／３６ｗ
ｔ％） 機械的強度は比較例２〜３とほぼ同等であったが、ペ−
ストの操作性に関しては比較例２〜６に比べて優れてお
り、垂れがなく、べたつかず、伸びがあり、ペ−ストの
操作性の３要素を完全に満たすものであった。加熱後の
稠度変化はＺＭＦ無添加の比較例２（ＴＵ４４／ＲＭ５
０＝６０／４０ｗｔ％）に比べて８５％少なく、ＺＭＦ
を添加することに因って熱安定性が向上することが分か
った。結果を表４に示す。

【００９６】実施例１５ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例１２の光重合用モノマ−２
ｇ、ＴＵ４４を２.３２８ｇ、ＺＭＦを０.２７１６ｇ、
ＲＭ５０を１.２８０４ｇを使用した以外は実施例１２
と同様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を
調べた。（ＴＵ４４／ＺＭＦ／ＲＭ５０＝６０／７／３
３ｗｔ％） 機械的強度は比較例２〜３とほぼ同等であったが、ペ−
ストの操作性に関しては比較例２〜６に比べて優れてお
り、垂れがなく、べたつかず、伸びがあり、ペ−ストの
操作性の３要素を完全に満たすものであった。また、加
熱後の稠度変化はＺＭＦ無添加の比較例２（ＴＵ４４／
ＲＭ５０＝６０／４０ｗｔ％）に比べて３８％少なく、
ＺＭＦを添加することに因って熱安定性が向上すること
が分かった。結果を表４に示す。

【００９７】実施例１６ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例１２の光重合用モノマ−５.
４６８ｇ、ＴＵ４４を７.５５３ｇ、ＺＭＦを３.４８６
ｇ、ＲＭ５０を０.５８１ｇを使用した以外は実施例１
２と同様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性
を調べた。（ＴＵ４４／ＺＭＦ／ＲＭ５０＝６５／５／
３０ｗｔ％） 機械的強度は比較例２〜３とほぼ同等であったが、ペ−
ストの操作性に関しては比較例２〜６に比べて優れてお
り、垂れがなく、べたつかず、伸びがあり、ペ−ストの
操作性の３要素を完全に満たすものであった。加熱後の
稠度変化率は実施例１５とほぼ同等であった。結果４を
表に示す。

【００９８】実施例１７ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子および第２の無機酸化物の凝集粒子を含む
歯科用充填組成物）実施例１２の光重合用モノマ−３.
０ｇ、ＴＵ４４を４.３３５ｇ、ＺＭＦを１.７２１ｇ、
ＲＭ５０を０.３１９ｇを使用した以外は実施例１２と
同様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を調
べた。（ＴＵ４４／ＺＭＦ／ＲＭ５０＝６８／５／２７
ｗｔ％） 機械的強度は比較例２〜３とほぼ同等であったが、ペ−
ストの操作性に関しては比較例２〜６に比べて優れてお
り、垂れがなく、べたつかず、伸びがあり、ペ−ストの
操作性の３要素を完全に満たすものであった。また、加
熱後の稠度変化はＺＭＦ無添加の比較例３（ＴＵ４４／
ＲＭ５０＝６８／３２ｗｔ％）に比べて５６％少なく、
ＺＭＦを添加することに因って熱安定性が向上すること
が分かった。結果を表４に示す。

【００９９】実施例１８ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子を２種類および第２の無機酸化物の凝集粒
子を含む歯科用充填組成物）実施例１２の光重合用のモ
ノマ−１２ｇ、ＴＵ４４を１７.３４ｇ、ＺＭＦを１.２
７５ｇ、ＲＭ５０を４.３３５ｇ、Ｒ８１２を２.５５０
ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作で機械的強
度、稠度変化率および操作性を調べた。（ＴＵ４４／Ｚ
ＭＦ／ＲＭ５０／Ｒ８１２＝６８／５／１７／１０ｗｔ
％） 機械的強度は比較例２〜３とほぼ同等であったが、ペ−
ストの操作性に関しては比較例２〜６に比べて優れてお
り、垂れがなく、べたつかず、伸びがあり、ペ−ストの
操作性の３要素を完全に満たすものであった。結果を表
４に示す。

【０１００】実施例１９ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子を２種類および第２の無機酸化物の凝集粒
子を含む歯科用充填組成物）ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／３Ｇ
／ＭＰＴＭＳ＝９０／９.７／０.３（ｗｔ％）のモノマ
−に対してＣＱ０.１ｗｔ％、ＤＭＡＢＡＥ０.３ｗｔ
％、ＢＨＴ８４０ｐｐｍ、ＨＱＭＭＡ６００ｐｐｍを溶
解し、光重合用のモノマ−（実施例１２の光重合用モノ
マ−にシラン処理剤を添加した系）とした。遮光下、こ
のモノマ−１２ｇを乳鉢に入れ、ＴＵ４４を１７.３４
ｇ、ＺＭＦを１.２７５ｇ、ＲＭ５０を４.３３５ｇ、Ｒ
８１２を２.５５０ｇを混練しながら配合しペ−スト化
した。（ＴＵ４４／ＺＭＦ／ＲＭ５０／Ｒ８１２＝６８
／５／１７／１０ｗｔ％）

【０１０１】さらにこのペ−ストを減圧下脱泡して気泡
を除去した後、上記の方法で機械的強度、稠度変化率お
よび操作性を調べた。機械的強度は比較例２〜３とほぼ
同等であったが、ペ−ストの操作性に関しては比較例２
〜６に比べて優れており、垂れがなく、べたつかず、伸
びがあり、ペ−ストの操作性の３要素を完全に満たすも
のであった。また、実施例１８に比べて稠度変化率が５
２％減少し、複合ポリマ−粉末、第１の無機酸化物の一
次粒子を２種類および第２の無機酸化物の凝集粒子を充
填材とする場合、光重合用のモノマ−にシラン処理剤を
添加することで熱安定性が向上することが分かった。結
果を表４に示す。

【０１０２】比較例２ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子のみを含む歯科用充填組成物）実施例１９
の光重合用のモノマ−３ｇ、ＴＵ４４を３.８２５ｇ、
ＲＭ５０を２.５５ｇを使用した以外は実施例１２と同
様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を調べ
た。（ＴＵ４４／ＲＭ５０＝６０／４０ｗｔ％） 機械的強度は実施例１２〜１９とほぼ同等であった。し
かし、ペ−ストの操作性に関してはベタツキが無く、伸
びは有るがスパチュラで入れた切れ目が全く無くなり垂
れが著しいペ−ストであった。加熱後の稠度変化率はＺ
ＭＦを添加した実施例１２に比べて約６倍大きいことが
分かった。結果を表４に示す。

【０１０３】比較例３ (フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子のみを含む歯科用充填組成物）実施例１９
の光重合用のモノマ−３ｇ、ＴＵ４４を４.３３５ｇ、
ＲＭ５０を２.０４ｇを使用した以外は実施例１２と同
様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を調べ
た。（ＴＵ４４／ＲＭ５０＝６８／３２ｗｔ％） 機械的強度は実施例１２〜１９とほぼ同等であるが、ペ
−ストの操作性に関してベタツキが無く、伸びは有るが
垂れるペ−ストであった。加熱後の稠度変化率はＺＭＦ
を添加した実施例１２に比べて約３倍大きいことが分か
った。結果を表４に示す。

【０１０４】比較例４ (フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子のみを含む歯科用充填組成物）実施例１９
の光重合用のモノマ−３ｇ、ＴＵ４４を５.１ｇ、ＲＭ
５０を１.２７５ｇを使用した以外は実施例１２と同様
の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を調べ
た。（ＴＵ４４／ＲＭ５０＝８０／２０ｗｔ％） 機械的強度は実施例１２〜１９とほぼ同等であるが、ペ
−ストの操作性に関してベタツキが無く、伸びは有るが
垂れるペ−ストであった。加熱後の稠度変化率は実施例
１２〜１９に比べて大きいことが分かった。結果を表４
に示す。

【０１０５】比較例５ (フィラ−として複合ポリマ−の粉末、第１の無機酸化
物の一次粒子のみを含む歯科用充填組成物）実施例１９
の光重合用のモノマ−３ｇ、ＴＵ４４を５.７３７５
ｇ、ＲＭ５０を０.６３７５ｇを使用した以外は実施例
１２と同様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作
性を調べた。（ＴＵ４４／ＲＭ５０＝９０／１０ｗｔ
％） 圧縮強度が実施例１２〜１９に比べて劣ることが分かっ
た。ペ−ストの操作性に関して比較例６よりも伸びがあ
るが実施例１２〜１９に比べて劣るものであった。加熱
後の稠度変化率は実施例１２〜１９に比べて大きいこと
が分かった。結果を表４に示す。

【０１０６】比較例６ （フィラ−として複合ポリマ−の粉末のみを含む歯科用
充填組成物）実施例１９の光重合用のモノマ−３ｇ、Ｔ
Ｕ４４を６.３７５ｇ、使用した以外は実施例１２と同
様の操作で機械的強度、稠度変化率および操作性を調べ
た。（ＴＵ４４＝１００ｗｔ％） 機械的強度が実施例１２〜１９に比べてかなり劣ること
が分かった。ペ−ストの操作性に関して伸びが全く無
く、操作性に劣るペ−ストであった。結果を表４に示
す。

【０１０７】比較例７ （フィラ−として第１の無機酸化物の一次粒子のみを含
む歯科用充填組成物）実施例１９の光重合用のモノマ−
３ｇ、ＲＭ５０を６.３７５ｇ、使用した以外は実施例
１２と同様の操作でペ−ストを調製した。（ＲＭ５０＝
１００ｗｔ％） 実施例１２〜１９に比べてペ−ストが
非常に堅く、垂れ、べたつきは無いが、全く伸びのない
状態で操作性が非常に劣るペ−ストであった。 ペ−ストの操作性（垂れ：○、ベタツキ：○、伸び：
×）

【０１０８】比較例８ （フィラ−として第１の無機酸化物の一次粒子のみを含
む歯科用充填組成物）実施例１９の光重合用のモノマ−
３ｇ、ＲＭ５０を３ｇ、使用した以外は実施例１２と同
様の操作でペ−ストを調製した。（ＲＭ５０＝１００ｗ
ｔ％） 実施例１２〜１９とほぼ同等の柔らかさを持つペ−スト
で伸びの良いペ−ストであるが、垂れ、べたつきが激し
く操作性が非常に劣るペーストであった。 ペ−ストの操作性（垂れ：○、ベタツキ：○、伸び：
×）

【０１０９】

【表４】

【０１１０】実施例１２〜１９と比較例２〜８のペース
トの比較 実施例１２〜１９に示したとおり、複合ポリマーの粉
末、第１の無機酸化物の一次粒子および第２の無機粒子
の凝集粒子を充填するとペーストの操作性の３要素であ
る『垂れず、べたつかず、伸びのある。』ペ−ストを調
製することが可能である。一方、複合ポリマ−の粉末と
第１の無機酸化物の一次粒子の組み合わせ、複合ポリマ
−の粉末もしくは第１の無機酸化物を単独で充填した比
較例２〜８のペ−ストでは、複合ポリマ−粉末を増加さ
せると垂れが無くなるが同時に伸びも悪くなる傾向を示
し上記の３要素を完全に満たすできなかった。また、比
較例２〜３と実施例１２〜１７の稠度変化率を比較する
と比較例の充填材にさらに第２の無機酸化物の凝集粒子
を添加することで熱履歴を加えた場合のペ−ストの熱安
定性も改善されることが分かった。

【０１１１】

【発明の効果】従来の複合ポリマ−の粉末および平均粒
径が１μｍ以下の無機酸化物の一次粒子を充填材とする
歯科用充填組成物ではペ−ストの操作性で重要となる３
要素『垂れず、べたつかず、伸びのある』を完全に満た
すとはならない。一方、本発明の歯科用充填組成物は充
填材として、複合ポリマ−の粉末、第２の無機酸化物の
凝集粒子および／または第１の無機酸化物の一次粒子を
含有するため、上記の３要素を完全に満たしたペ−スト
を調製することが可能であり、しかもペ−ストの熱安定
性が良好であり、硬化レジンの機械的性質、耐摩耗性に
も優れる硬化レジンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土川 益司 滋賀県守山市古高町571−２ サンメディ カル株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）重合性単量体１００重量部、
   （ｂ）重合開始剤０.０１〜１０重量部、並びに（ｃ）
   平均粒径が０.０１〜１μｍの第１の無機酸化物の一次
   粒子と重合性単量体とを機械的な混練により混ぜ合わせ
   た後、重合、粉砕して得られた複合ポリマ−の粉末１〜
   ９９重量％と、平均粒径が１〜１００μmの第２の無機
   酸化物の凝集粒子９９〜１重量％との組み合わせ４０〜
   ４００重量部、ここで該凝集粒子はシリカ１〜９９モル
   ％と珪素を除く周期律表ＩＩ〜ＩＶ族元素の少なくとも
   １種類の無機酸化物９９〜１モル％とから構成される無
   機酸化物の平均粒径が０.０１〜１μmの範囲にある一次
   粒子からなる、を含有することを特徴とする歯科用充填
   組成物。
2. 【請求項２】 上記複合ポリマ−の粉末に含まれる第１
   の無機酸化物がシリカである請求項１に記載の歯科用充
   填組成物。
3. 【請求項３】 上記複合ポリマ−の粉末に含まれる第１
   の無機酸化物の含有量が２０〜６０重量％である請求項
   １または２に記載の歯科用充填組成物。
4. 【請求項４】 上記複合ポリマ−成分は４０重量％以上
   が重合性基を３個以上有する少なくとも１種類の（メ
   タ）アクリレ−ト系重合性単量体から誘導されたもので
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用充填組成
   物。
5. 【請求項５】 上記複合ポリマ−成分は４０〜１００重
   量％が重合性基を３個以上有する少なくとも１種類の
   （メタ）アクリレ−ト系重合性単量体から誘導され、６
   ０〜０重量％が重合性基を２個、さらにウレタン結合を
   有する（メタ）アクリレ−ト系重合性単量体から誘導さ
   れ、そして３０〜０重量％が重合性基を２個、さらに芳
   香族環とエ−テル結合とを有する（メタ）アクリレ−ト
   系重合性単量体から誘導されたものである請求項１〜４
   のいずれかに記載の歯科用充填組成物。
6. 【請求項６】 複合ポリマ−の粉末の平均粒径が１〜１
   ００μmの範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の
   歯科用充填組成物。
7. 【請求項７】 １.重合性単量体１００重量部、 ２.重合開始剤０.０１〜１０重量部、並びに ３.充填材４０〜４００重量部、 ここで、該充填材は請求項１〜６のいずれかに記載の複
   合ポリマ−の粉末、請求項１または２に記載の第１の無
   機酸化物の一次粒子および請求項１に記載の第２の無機
   酸化物の凝集粒子から構成され、且つ複合ポリマ−の粉
   末対（第１の無機酸化物の一次粒子と第２の無機酸化物
   の凝集粒子の合計）の重量比が９９〜１：１〜９９であ
   り、さらに第１の無機酸化物の一次粒子対第２の無機酸
   化物の凝集粒子の重量比が９９：１〜１：９９であるこ
   とを特徴とする歯科用充填組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載した第１の無機酸化物
   は、平均粒径が０.０２〜１μｍの一次粒子９９〜１重
   量％と、平均粒径が０.００１〜０.０２μｍ未満の一次
   粒子１〜９９重量％の組み合わせである請求項７に記載
   の歯科用充填組成物。
9. 【請求項９】 第２の無機酸化物の凝集粒子は、水系
   分散媒中、出力４０Ｗ、周波数３９ｋＨｚの超音波強度
   で分散処理３０分間後において、０.０１〜１μｍの粒
   子径に分散されない粒子数が１０％以下である請求項１
   〜８のいずれかに記載の歯科用充填組成物。