KR20220044261A

KR20220044261A - 열화를 경감한 페이스트 성상의 복합재료

Info

Publication number: KR20220044261A
Application number: KR1020220037734A
Authority: KR
Inventors: 유세이 가도바야시; 마사코 시게자와
Original assignee: 소후 인코포레이티드
Priority date: 2014-07-29
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2022-04-07
Also published as: CN105310891A; EP2982361B1; KR102404352B1; KR102584705B1; US20160030298A1; IN2015DE02089A; US10265248B2; KR20230028353A; US20190209439A1; JP5716118B1; US10780027B2; JP2016030801A; KR20160014522A; CN105310891B; EP2982361A3; KR102503334B1; EP2982361A2

Abstract

실란 처리 필러와 중합성 단량체를 혼합하여 이용하는 복합재료를, 치과 의사나 기공사가 안정적으로 사용하게 하기 위하여, 복합재료의 사용감을 양호하게 일정하게 하는 것이 요구되고 있다.
혼합 중합성 단량체 제작 공정, 혼합 중합성 단량체 보존 공정, 복합재료 제조 공정, 복합재료 보존 공정, 복합재료 충전 공정, 소량 보존 용기 보존 공정을 순차적으로 거침으로써 과제를 해결하는 복합재료를 얻을 수 있다.

Description

열화를 경감한 페이스트 성상의 복합재료{Paste-phased composite material with lowered thermal degradation}

치과분야에 있어서의 충전 또는 보철수복, 가봉, 가착, 보철물의 제작, 접착· 합착, 소와열구 봉쇄에 이용되는 치과용 복합재료에 관한 것이다. 구체적으로는, 컴포지트 레진 (전장관용이나 보존 수복용 등을 포함함), 가봉·가착재, 레진 시멘트, 접착재, 피셔 실런트 등에 이용되는 실란 처리 필러와 중합성 단량체를 혼합하여 제조하는 페이스트상의 복합재료에 관한 것이다.

치과 분야에 있어서, 복합재료는 실란 처리 필러와 중합성 단량체를 혼합하여 페이스트상으로 제조되며, 그 페이스트상의 복합재료는 포장 용기에 충전된 상태로 사용자인 치과 의사나 기공사에게 제공된다. 복합재료는 사용 용도에 따라 접착성 모노머나 안료 등이 배합되지만, 기본적으로 실란 처리 필러와 중합성 단량체를 적절한 배합량으로 혼합하여 페이스트상으로 하여, 그 후 포장 용기에 충전되어 있다.

페이스트화한 복합재료는, 페이스트 성상을 안정시키는 것이 어렵고, 예를 들어, 시린지 용기에 충전된 복합재료에서는 시린지로부터 배출된 초기의 페이스트에 비해, 시린지로부터 배출된 종기의 페이스트는 다른 페이스트 성상이었다. 또한, 제조 직후의 복합재료에 비해, 일정기간 보존된 복합재료는 다른 페이스트 성상이었다.

페이스트 성상이 안정되지 않은 복합재료는, 포장 용기가 변경되면 크게 성상이 변화되었다.

페이스트의 제조 방법에 있어서는, 혼합하는 순서나 방법에 의해 페이스트 성상이나 품질이 바뀌는 것이 알려져 있으나, 특정 혼합 순서나 혼합 방법에 따라 페이스트 성상이 안정되는 것은 알려지지 않았다.

종래의 페이스트는 기포의 혼입이나, 페이스트 성상의 편차가 발생하여 중합이 불균일하게 되거나, 또한 제조 후의 흐름치가 크게 변동하는 등, 최종 제품의 품질에 있어서 편차가 컸다.

치과에 이용되는 복합재료는 치과 의사나 기공사가 항상 일정한 사용감으로 이용할 수 있는 것이 요구된다.

특허문헌 1에는, 페이스트 성상을 안정적으로 하기 위하여, 실란 커플링제를 배합하는 것이 기재되어 있지만, 실란 커플링제의 배합으로는 충분히 성상 안정성을 해결할 수가 없었다. 구체적으로는, 페이스트의 사용감의 지표가 되는 페이스트의 흐름치 등을 안정적으로 하는 것은 불가능하였다.

일본특허공개 1997-194674

치과 의사나 기공사는 안정적인 페이스트 성상의 복합재료를 요구하고 있다. 안정적인 페이스트 성상의 복합재료란 사용감이 양호하면서도 일정한 상태로 유지된 복합재료이다.

페이스트상의 복합재료를 형태가 다른 수많은 시린지 용기에 충전하여도, 안정적인 페이스트 성상을 유지하는 것이 요구되고 있었다.

시린지 용기에 충전된 페이스트상의 복합재료는, 시린지로부터 배출된 초기의 복합재료와, 시린지로부터 배출된 종기의 복합재료가 같은 페이스트 성상을 얻을 수 있는 것이 요구되고 있었다. 또한, 제조 직후의 복합재료와, 일정기간 보존된 복합재료와 같은 페이스트 성상을 얻을 수 있는 것이 요구되고 있었다.

시린지로부터 페이스트상의 복합재료를 배출하여, 항상 동일한 페이스트 성상을 얻을 수가 없었다.

시린지로부터 배출된 복합재료 중에 얼룩이 있고, 안정적인 페이스트 성상을 유지할 수가 없었다.

시린지에 충전된 복합재료는, 사용 방법, 예를 들어, 연속적인 사용, 단속적인 사용 혹은 잠시 미사용 기간이 있는 경우 등에 따라 안정적인 페이스트 성상을 일정하게 유지할 수가 없었다.

시린지에 충전된 복합재료는 충전된 용기마다 페이스트 성상이 달라, 다른 용기에 충전된 복합재료라도 안정적인 페이스트 성상을 얻을 수 있는 것이 요구되고 있었다.

시린지에 충전된 복합재료에 기포의 유입이 보이고, 그 때문에, 시린지에 복합재료를 충전하는 포장 작업시에 기포를 없애는 작업을 추가할 필요가 있었다.

복합재료를 제조하는 과정에 있어서, 검사 공정을 마련하는 것은 일반적이었지만, 페이스트상의 복합재료를 안정적으로 제조하기 위하여 검사하는 공정을 실시하는 적절한 시기는 알려져 있지 않았다. 또한, 안정적인 복합재료를 제조하기 위해서는, 검사 공정의 시기를 찾아내는 것이 과제였다. 거기서 본 발명은 생산 공정 중의 적절한 검사 공정을 적절한 시기에 실시하는 것을 찾아내어, 안정적인 페이스트 성상을 가지는 복합재료를 제조할 수 있는 것을 가능하게 한 것이다.

본 발명은 실란 처리 필러, 중합성 단량체, 중합 개시제를 포함하는 복합재료에 있어서,

중합성 단량체와 중합 개시제를 혼합하여 혼합 중합성 단량체를 제작하는 혼합 중합성 단량체 제작 공정,

혼합 중합성 단량체를 보존 용기 내에 보존하는 혼합 중합성 단량체 보존 공정,

혼합 중합성 단량체와 실란 처리 필러를 혼합하여 복합재료를 제조하는 복합재료 제조 공정,

복합재료를 보존 용기 내에서 보존하는 복합재료 보존 공정,

복합재료를 소량 보존 용기에 충전하는 복합재료 충전 공정, 및

충전된 소량 보존 용기로 보존하는 소량 보존 용기 보존 공정을 순차적으로 거치는 것을 특징으로 하는 복합재료이다.

복합재료를 소량 보존 용기에 충전하는 복합재료 충전 공정,

충전된 소량 보존 용기로 보존하는 소량 보존 용기 보존 공정을 순차적으로 거쳐 얻을 수 있는 복합재료로서,

복합재료 제조 공정에, 미립자 필러 혼련 공정 및 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정, 실란 처리 필러 혼련 공정 및 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행하는 공정을 순차적으로 거치는 것을 특징으로 하는 복합재료이다.

혼합 중합성 단량체 보존 공정 중에, 혼합 중합성 단량체 평가 공정을 가지는 것이 바람직하고, 이 시점에서 평가 공정을 실시하는 것은 복합재료의 안정적 공급에 기여한다.

또한, 복합재료 보존 공정 중에, 복합재료 평가 공정을 가지는 것이 바람직하고, 이 시점에서 평가 공정을 실시하는 것은 복합재료를 보다 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 소량 보존 용기가 시린지 용기인 것이 바람직하고, 사용자의 수중에 건네지는 최종 용기인 시린지 용기에 일정기간 보존됨으로써 복합재료가 안정된다.

하기에 표시되는 혼합 중합성 단량체 제작 공정, 혼합 중합성 단량체 보존 공정, 복합재료 제조 공정, 복합재료 보존 공정, 복합재료 충전 공정, 소량 보존 용기 보존 공정을 순차적으로 거침으로써 얻어진 복합재료이다.

혼합 중합성 단량체 제작 공정이란, 혼합 용기 중의 중합성 단량체에 중합 개시제를 투입하고, 혼합 온도는 1~60℃, 혼합 시간은 1분~24시간의 조건하에서, 중합성 단량체와 중합 개시제를 혼합하여 혼합 중합성 단량체를 제작하는 공정이다.

혼합 중합성 단량체 보존 공정이란, 혼합 중합성 단량체 제작 공정에서 제작된 1~50L 의 혼합 중합성 단량체를, 보존 온도는 1~23℃, 보존 기간은 10일~1.5년의 조건하에서 보존하는 공정이다.

복합재료 제조 공정이란, 혼련 공정 및 탈포 공정을 수행하는 공정으로서, 혼련 공정은, 혼합 중합성 단량체 1중량부에 대하여, 실란 처리 필러가 0.1~9중량 부로 혼합 중합성 단량체 중에 실란 처리 필러를 투입하여 이루어지는 공정이다.

미립자를 가지는 경우는 미립자 필러 혼련 공정, 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정을 먼저 수행하고, 이어서, 실란 처리 필러 혼련 공정, 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행한다.

미립자 필러의 투입 후, 혼련을 수행하며, 혼련 온도는 5~60℃로, 혼련 시간은 5~30분간의 조건으로 미립자 필러 혼련 공정을 수행한다. 그 후에 탈포 공정을 수행하며, 진공도는 5~200Torr로, 탈포 시간은 5~30분의 조건으로 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행한다. 그 후, 실란 처리 필러의 투입 후, 혼련 온도는 5~60℃로, 혼련 시간은 5~40분간의 조건하에서 실란 처리 필러 혼련 공정을 수행하고, 그 후에 진공도는 5~200Torr로, 탈포 시간은 5~30분의 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행한다.

복합재료 보존 공정이란, 복합재료 제조 공정으로 제조된 0.3~8L의 복합재료를 보존 온도는 1~25℃로, 보존 기간은 10일~1.5년에서 보존하는 공정이다.

복합재료 충전 공정이란, 충전기를 이용하여 노즐로부터 압출된 복합재료를 0.3~50cc인 소량 보존 용기에 충전하는 공정이다.

소량 보존 용기 보존 공정이란, 소량 보존 용기 내에서 보존 온도는 1~40℃, 보존 기간은 10일~5년간으로 하는 공정이다.

상기 공정에 더하여, 하기의 평가 공정을 추가하는 것은, 페이스트의 생산에서, 불량 제품을 조기에 발견할 수 있기 때문에 불량 제품을 제조하는 것을 억제할 수 있고, 또한 본 발명의 안정적인 페이스트 성상을 얻기 위해서는 중요한 공정이다.

혼합 중합성 단량체 보존 공정 중에 수행되는 혼합 중합성 단량체 평가 공정이란, 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화 시험, 점도 시험 중, 적어도 1개 이상을 실시하는 공정이다. 바람직하게는 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화 시험, 점도 시험의 3개의 시험을 실시하는 것이 바람직하다.

복합재료 보존 공정 중에 수행되는 복합재료 평가 공정이란, 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화 시험, 유동성(흐름) 시험 중, 적어도 1개 이상을 실시하는 공정이다. 바람직하게는 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화 시험, 유동성(흐름) 시험의 3개의 시험을 실시하는 것이 바람직하다.

소량 보존 용기 보존 공정 중에 수행되는 최종 평가 공정이란, 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화 시험, 유동성(흐름) 시험 중, 적어도 1개 이상을 실시하는 공정이다. 바람직하게는 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화 시험, 유동성(흐름) 시험의 3개의 시험을 실시하는 것이 바람직하다.

페이스트상의 복합재료를 안정적으로 공급하는 것을 목적으로 한 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 복합재료는 하기의 효과를 얻을 수 있다.

시린지 용기로부터 배출되는 복합재료에 있어서, 초기, 중기, 종기에 배출된 복합재료의 어느 것의 복합재료에서도, 같은 조작성으로 복합재료를 사용할 수 있고, 복합재료 중에 편차가 없이, 안정적으로 복합재료의 성상을 유지할 수 있다.

복합재료를 연속적으로 사용하는 경우나 단속적으로 사용하는 경우, 혹은 사용하지 않고 잠시 방치해 두는 등의 미사용 기간이 긴 경우에, 시린지 용기로부터 배출된 복합재료가 같은 조작성으로 복합재료를 사용할 수 있다.

용기 내에 수납된 복합재료에 가압 등을 함으로써, 정지 상태에 있는 복합재료에 힘을 더하게 되고, 틱소트로피가 저하된 페이스트상의 복합재료가 된다. 그 후, 압력을 낮추기 위하여 배출구로부터 복합재료가 배출된다. 복합재료에 가하는 힘의 양에 따라, 서서히 틱소트로피가 저하한다.

일단, 틱소트로피가 저하된 복합재료는 압력 등의 힘을 없애도, 잠시 동안 틱소트로피가 저하된 상태는 계속되고, 정지 상태가 계속적으로 이어짐으로써 복합재료의 틱소트로피가 높아진다. 틱소트로피가 완전하게 저하되지 않은 복합재료에 새롭게 압력 등의 힘을 더했을 경우는, 더욱 틱소트로피가 저하된다. 종래부터 복합재료의 틱소트로피성의 제어가 어려워, 배출된 복합재료의 페이스트 성상을 일정하게 하는 것은 어려웠으나, 본 발명에 의해 해결할 수 있었다. 즉, 본 발명의 복합재료는 일단 용기로부터 짜내어지면 틱소트로피가 저하된 일정한 페이스트 성상을 일정시간 유지할 수 있는 것이다.

또한, 소량 보존 용기로의 충전시에 복합재료로의 기포의 유입을 방지한다. 이것은 생산시의 복합재료 보존 공정으로 보존된 복합재료는 보존 용기에 보존되지만, 소량 보존 용기에 비해 다량의 복합재료를 동시에 보존하게 된다. 이는 페이스트의 외부와 접하는 표면적을 줄임으로써, 페이스트의 초기의 성상 변화를 억제하고 있다. 그러나, 다량으로 보존된 페이스트는 성상 변화가 억제되는 경향이 있는데, 그렇다 하더라고 표면의 성상 변화인 「고화」 현상은 억제하기 어렵다. 본 발명에 의해, 페이스트의 초기의 성상 변화를 억제하면서, 「고화」 현상 전에, 소량 보존 용기로의 충전을 수행하기 때문에, 복합재료로의 기포의 유입을 방지할 수 있다.

복합재료 보존 공정의 보존 용기로부터 충전기에 복합재료를 옮겨, 소량 보존 용기에 연속적으로 충전되며, 충전기 내의 복합재료가 적어졌을 때, 복합재료 보존 공정의 보존 용기로부터 복합재료의 보충이 이루어진다. 이 복합재료 보존 공정의 보존 용기로부터 복합재료를 보충하는 경우에, 상기의 표면이 고화하는 것에 기인하는 기포의 유입이 많아진다. 이 경우라도, 본 발명의 복합재료는 기포 유입을 경감할 수 있다.

복합재료를 제조하는 공정 중에, 검사 공정을 도입함으로써, 용이하게 안정적인 복합재료를 제조할 수 있다. 안정적으로 복합재료를 제조하기 위해서는, 최소한으로 필요한 검사 공정을 찾아내었다. 검사 공정을 많이 실시하는 것은 안정적인 복합재료를 제조할 수 있지만, 과잉 검사는 복합재료를 소비할 뿐만 아니라, 생산 공정수를 늘리는 결과가 된다. 적절한 검사 공정수나 검사 공정의 시기가 존재하는 것을 찾아낸 것이다. 그 결과, 불량품을 조기에 발견함으로써, 불량이 되는 최종 복합재료를 제조하는 일 없이, 효율적으로 복합재료를 제조할 수 있다.

미립자 필러 혼련 공정 및 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정, 실란 처리 필러 혼련 공정 및 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행하는 것은 복합재료의 틱소트로피를 안정시켜, 복합재료의 균일한 페이스트 성상을 얻을 수 있다.

본 발명에 이용되는 실란 처리 전의 필러는 특별히 한정되지는 않으며, 공지의 필러, 예를 들어 무기 필러 및/또는 유기 필러 및/또는 유기-무기 복합 필러 등을 하등 제한 없이 이용할 수 있다. 이들 실란 처리 전의 필러의 형상은 구상, 괴상, 침상, 판상, 파쇄상, 인편상 등의 임의의 입자 형상도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 보다 페이스트의 안정성을 얻기 위해서는, 실란 처리 전의 필러는 구상인 것이 바람직하다. 실란 처리 전의 필러의 구상을 나타내는 원형도는 0.7~1.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.9~1.0의 범위, 더욱 바람직하게는 0.95~1.00의 범위이다.

원형도는 광학 현미경 또는 주사형 전자현미경(이하, SEM이라 함)의 촬영상을 화상 해석 장치로 처리함으로써 구할 수 있다. 화상 처리하는 샘플수는 필러 50개 이상으로 하고, 실란 처리 전의 필러의 면적과 필러의 주위 길이(주위장)로부터 산출한다. 산출하는 계산식은 원형도 e=(4·π·S)/(L²)이며, 화상 처리로 얻어진 실란 처리 전의 필러의 면적 S, 및 실란 처리 전의 필러의 주위장 L로부터 산출한다.

무기 필러로서 구체적으로 예시하면, 석영, 무정형 실리카, 알루미늄실리케이트, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 여러 가지의 유리류(용해법에 따른 유리, 졸-겔법에 따른 합성 유리, 기상(氣相) 반응에 의해 생성한 유리 등을 포함함), 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 점토, 운모, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 하이드록시아파타이트, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄, 탄화규소, 탄화붕소, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에도 나트륨, 스트론튬, 바륨, 란탄 등의 중금속 및/또는 불소를 포함하는 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트, 알루미노보레이트, 보로알루미노실리케이트 유리 등이 바람직하다. 이들 무기 필러의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 0.5~10μm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~5μm의 범위이다.

또한, 기상법에 의해 생성된 에어로질 또는 졸-겔 반응 등의 용액 중으로부터 생성된 실리카지르코늄 산화물 입자 등의 초미립자 무기 필러도 이용할 수 있다. 또한, 그들의 초미립자를 응집시킨 응집성 무기 필러 등을 이용하여도 하등 문제는 없다. 여기서, 응집성 무기 필러가 복합재료 혼련 시에 파쇄되어 평균 입경이 1nm~300nm가 되는 경우는 초미립자 무기 필러로 분류되고, 평균 입경이 1nm~300nm로 파쇄되지 않는 경우는 무기 필러로 분류된다.

초미립자 무기 필러는 평균 입경이 1nm~300nm이다. 초미립자 무기 필러는 한정하는 것은 아니지만, 콜로이달실리카(상품명 : 아에로질 R972, 아에로질 200, 아에로질 380, 아에로질 50, 일본 아에로질사 제품, 5~50nm)가 바람직하다.

또한, 유기 필러로서는 중합성기를 가지는 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있으며, 그 종류는 특히 한정되지 않는다. 유기 필러를 구체적으로 예시하면, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 할로겐화스틸렌, 디비닐벤젠 등의 불포화 방향족류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; 아크릴로나이트릴 등의 불포화 니트릴류; 부타디엔, 이소프렌 등의 중합성기를 가지는 단량체를 단독으로 또는 복수로 (공) 중합시킨 것을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 치과 분야에서 이미 공지의 전술의 중합성기를 가지는 단량체를 중합시킨 것이다. 유기 필러의 제조 방법에 있어서도 특별히 제한은 없고, 중합성기를 가지는 단량체의 유화 중합, 현탁 중합 및 분산 중합 등의 어떠한 방법을 이용해도 좋고, 또한, 미리 생성한 집합체 벌크를 분쇄하는 방법으로도 수행할 수가 있다. 또한, 유기 집합체 중에 무기 입자를 함유한 유기-무기 복합 필러를 이용할 수도 있다. 유기 집합체 중에 함유시키는 무기 입자로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 상술한 무기 필러 등을 들 수 있다. 유기-무기 복합 필러의 제조 방법에 있어서도, 특별히 제한은 없고, 어떠한 방법이나 이용 가능하다. 예를 들어, 무기 입자의 표면을 유기물에서의 마이크로 캡슐화나 그라프트화하는 방법 및 무기 입자의 표면에 중합성 관능기나 중합성 개시기를 도입 후 라디칼 중합시키는 방법, 미리 생성한 무기 입자를 포함하는 중합체 벌크를 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

유기 필러 또는 유기-무기 복합 필러의 평균 입경은 1~100μm의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3~50μm, 더욱 바람직하게는 5~30μm이다. 이들 무기, 유기 및 유기-무기 복합 필러는 각각 단독으로, 또는 여러 종류를 조합하여 이용할 수도 있다.

무기, 유기 및 유기-무기 복합 필러 등의 필러는 공지의 방법에 의해, 그 입자 표면을 표면 처리하여, 복합재료에 이용할 수 있다. 예컨대 계면활성제, 지방산, 유기산, 무기산, 실란커플링제, 티타네이트커플링제, 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은 수지 성분과 필러 표면의 젖음성을 향상시켜, 복합재료에 뛰어난 제특성(諸特性)을 부여하는 점에서 바람직하고, 그 요구 특성에 따라 적절히 표면 처리를 선택할 수 있다. 또한, 그들 필러를 다기능화할 목적으로 필러 표면을 특수한 표면 처리제 및/또는 특수한 표면 처리법에 의해 표면 처리를 수행하여도 하등 제한은 없다.

바람직하게는 실란커플링제로 처리하는 실란 처리 공정을 거쳐 얻을 수 있는 실란 처리 필러를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 실란 처리 필러를 일정기간 보존하는 실란 처리 필러 보존 공정을 얻는 것이 바람직하다.

실란 처리 공정이란, 실란커플링제를 1~40%, 유기 용매 및/또는 물을 60~99%를 포함하는 실란 처리액을 제작하여 필러를 처리하는 것이다. 처리 용기 중에 필러와 실란 처리액을 투입하고, 그 때의 처리 온도가 1~60℃의 범위이며, 처리 시간은 1분~24시간이다. 필러의 양에 대해 실란커플링제를 1~15%에 상당하는 실란 처리액을 혼합 중에 투입한다. 결과로서, 실란 처리 필러의 슬러리가 제작되어도 무방하다. 또한, 실란 처리액은 적하 혹은 분무하는 것이 바람직하다.

처리물을 60~200℃에서, 1~120시간 건조함으로써, 응집물을 얻을 수 있고, 응집물을 파쇄함으로써 실란 처리 필러를 얻을 수 있다.

바람직한 실란 처리액으로서 실란커플링제를 5~30%, 유기 용매를 50~ 70% 및/또는 물을 0.5~25%를 포함할 수 있다.

실란커플링제로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등이 적합하게 이용되고, 특히 바람직하게는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔이 이용된다.

유기 용매로서는, 휘발성의 수용성 유기 용매가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 필요에 따라 복수를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 생체에 대한 독성을 고려하면, 에탄올, 이소프로필알콜 및 아세톤이 바람직하다.

실란 처리 필러 보존 공정이란, 실란 처리된 실란 처리 필러를 30~600일 보존하는 공정이다. 보존 기간이 짧은 경우는, 수지와의 친화성이 나빠져, 매끄러운 페이스트를 제조할 수 없을 뿐만 아니라, 안정적인 페이스트를 제조할 수 없다.

보존 기간이 장기간이 되면 실란커플링제의 효과가 미약해져, 안정적인 페이스트를 제조할 수 없다.

실란 처리 필러의 보존은 밀폐 용기 내에서 보존하며, 용기는 10~50L 용기로, 수지성이 바람직하고, 폴리에틸렌제의 주머니 형상인 것이 바람직하다.

보존 온도는 1~50℃이다. 바람직하게는 5~25℃이다. 고온에서의 보존은 실란커플링제의 효과를 저해하는 것이다.

이들 실란 처리 필러의 복합재료 중에서 차지하는 비율은 복합재료에 요구하는 재료 특성의 요구에 따라 그들의 충전량을 임의로 설정할 수 있다. 치과 분야에서 일반적으로 이용되는 실런트재, 본딩재, 프라이머, 치면처리제, 오페이크재 및 시멘트 등의 저점성 재료에 있어서는, 재료의 요구 특성으로서 높은 유동성이 필요하므로, 충전량을 비교적 낮게 설정할 필요가 있다. 그 때문에, 복합재료 전체 성분에 대하여 5.0~80.0중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30.0~70.0중량부의 범위이다. 또한, 콤포지트 레진 및 전층관 레진 등의 고점성 재료에 있어서는, 재료의 요구 특성으로서 형태 조정 후의 형태 붕괴가 일어나지 않는 형태 부여성이 필요하게 됨으로, 충전량을 비교적 높게 설정할 필요가 있다. 그 때문에, 복합재료 전체 성분에 대하여 50.0~98.0중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75.0~98.0중량부의 범위이다.

본 발명에 이용되는 중합성 단량체는, 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 복합재료에 이용되는 공지의 단관능성 및/또는 다관능성의 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 바람직한 중합성 단량체로서는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 가지는 중합성 단량체이다.

산성기를 가지지 않는 중합성 단량체류의 예로서는,

단관능성 단량체(미가교성 모노머) : 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산에스테르류; γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란화합물류; 2-(N, N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 질소함유 화합물 등,

방향족계 2관능성 단량체(가교성 모노머) : 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시이소프로폭시페닐)프로판 등,

지방족계 2관능성 단량체(가교성 모노머) : 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올이디(메타)아크릴레이트,글리세린디(메타)아크릴레이트 등,

3관능성 단량체(가교성 모노머) : 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등,

4관능성 단량체(가교성 모노머) : 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄계 중합성 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 가지는 중합성 단량체와 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸메틸벤젠, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 화합물과의 부가물로부터 유도되는 2관능성 또는 3관능성 이상의 우레탄 결합을 가지는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 복합재료의 중합성 단량체는, 목적에 따라, 상기(메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체, 예컨대 분자 내에 적어도 1개 이상의 중합성기를 가지는 단량체, 올리고머 또는 폴리머를 이용하여도 무방하다. (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체는 산성기나 플루오로기 등의 치환기를 동일 분자 내에 가지고 있어도 무방하다. 본 발명에 있어서, 중합성 단량체는 단일 성분이어도 무방하고, 복수의 중합성 단량체로 이루어지는 중합성 단량체의 혼합물이어도 무방하다. 또한, 중합성 단량체의 점성이 실온에서 매우 높은 경우, 또는 고체인 경우는, 해당 중합성 단량체를 저점도의 중합성 단량체와 조합하여, 중합성 단량체의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 조합에 있어서, 중합성 단량체는 2종류 또는 3종류 이상을 이용하여도 무방하다.

본 발명에 따른 복합재료의 중합성 단량체는, 단관능성 중합성 단량체만을 포함하고 있어도 무방하고, 다관능성 중합성 단량체를 더 포함하고 있어도 무방하다. 바람직한 중합성 단량체는 2관능성 중합성 단량체의 방향족 화합물 및 2관능성 중합성 단량체의 지방족 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합성 단량체는 2,2-비스(4-(3-메타크릴로일옥시2-히드록시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA) 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(TEGDMA)를 포함한다.

본 발명에 있어서, 중합성 단량체는 치질(齒質) 또는 비금속(卑金屬) 접착성을, 본 발명의 복합재료에 부여하기 위하여, 중합성 단량체의 일부 또는 전부로서 인산기, 카르본산기, 포스폰산기, 설폰산기 등의 산기를 분자 내에 함유한 중합성 단량체를 포함하여도 무방하다. 또한, 귀금속 접착을 향상시키기 위하여, 본 발명에 따른 중합성 단량체는 유황 원자를 분자 내에 함유한 중합성 단량체를 포함하여도 무방하다.

본 발명에 따른 전술의 중합성 단량체로서는, 카르본산기 함유 중합성 단량체 : (메타)아크릴산, 1,4-디(메타)아크릴로일옥시에틸피로멜리트산, 6-(메타)아크릴로일옥시나프탈렌-1,2,6-트리카르복실산, N-(메타)아크릴로일-p-아미노안식향산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산,4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 2-(메타)아크릴로일옥시안식향산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠말레이트, 11-(메타)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르본산, p-비닐안식향산 등; 인산기 함유 단량체 : 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디하이드로젠포스페이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필디하이드로젠포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실디하이드로젠포스페이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)하이드로젠포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로젠포스페이트 등; 설폰산기 함유 단량체 : 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 4-(메타)아크릴로일옥시벤젠설폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로판설폰산 등; 및 유황 원자를 함유하는 중합성 단량체 : 트리아진티올기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 메르캅토기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 폴리설파이드기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 티오린산기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 디설파이드환식기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 메르캅토디티아졸기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 티오우라실기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 티이란기를 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.

본 발명에 이용되는 중합 개시제는 공지의 라디칼 발생제를 이용할 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제는 사용 직전에 혼합함으로써 중합을 개시시키는 화학 중합 개시제, 가열이나 가온에 의해 중합을 개시시키는 열중합 개시제, 광조사에 의해 중합을 개시시키는 광중합 개시제로 대별된다.

본 발명에 이용되는 중합 개시제 중에도 화학 중합 개시제로서는, 유기 과산화물/아민 화합물 또는 유기 과산화물/아민 화합물/술핀산염, 유기 과산화물/아민 화합물/보레이트 화합물로 이루어지는 레독스형의 중합 개시제계, 산소나 물과 반응하여 중합을 개시하는 유기 금속형의 중합 개시제계 등을 들 수 있다.

상기 유기 과산화물의 예로서는 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, 2,5-디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이드 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물의 예로서는 아민기가 아릴기에 결합한 제2급 또는 제3급 아민을 들 수 있고, 구체적으로는, p-N, N＇-디메틸-톨루이딘, N, N＇-디메틸아닐린, N＇-β-히드록시에틸-아닐린, N, N＇-디(β-히드록시에틸)-아닐린, p-N, N＇-디(β-히드록시에틸)-톨루이딘, N-메틸-아닐린, p-N-메틸-톨루이딘 등을 들 수 있다.

상기 술핀산염류의 예로서는 벤젠술핀산나트륨, 벤젠술핀산리튬, p-톨루엔술핀산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 보레이트 화합물의 예로서는 트리알킬페닐붕소, 트리알킬(p-플로로페닐)붕소(알킬기는 n-부틸기, n-옥틸기, n-도데실기 등)의 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 테트라부틸암모늄염, 테트라메틸암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 금속형의 중합 개시제의 예로서는 트리페닐보란, 트리부틸보란, 트리부틸보란 부분 산화물 등의 유기 붕소 화합물류 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 중합 개시제 중에도 열중합 개시제로서는 상기 유기 과산화물에 더하여, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소낙산메틸, 아조비스시아노길초산 등의 아조 화합물류를 이용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 중합 개시제 중에도 광중합 개시제는 광증감제 단독으로 이용하여도 무방하고, 광증감제와 광중합 촉진제를 병용하여도 무방하다. 상기 광증감제의 예로서는 벤질, 캄퍼퀴논, α-나프틸, 아세트나프톤, p, p＇-디메톡시벤질, p, p＇-디클로로벤질아세틸, 펜탄디온, 1,2-페난트렌퀴논, 1,4-페난트렌퀴논, 3,4-페난트렌퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 나프토퀴논 등의 α-디케톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; 티오키산톤, 2-클로로티오키산톤, 2-메틸티오키산톤, 2-이소프로필티오키산톤, 2-메톡시티오키산톤, 2-히드록시티오키산톤, 2,4-디에틸티오키산톤, 2,4-디이소프로필티오키산톤 등의 티오키산톤류; 벤조페논, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-벤질-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-프로파논-1 등의 α-아미노아세트페논류; 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질(2-메톡시에틸케탈) 등의 케탈류; 비스(시클로펜타디엔일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1-피롤일)페닐]-티탄, 비스(시클로펜타디엔일)-비스(펜탄플루오르페닐)-티탄, 비스(시클로펜타디엔일)-비스(2, 3, 5, 6-테트라플루오르-4-디실록시페닐)-티탄 등의 치타노센류 등을 들 수 있다.

상기 광중합 촉진제의 예로서는 N, N-디메틸아닐린, N, N-디에틸아닐린, N, N-디-n-부틸아닐린, N, N-디벤질아닐린, p-N, N-디메틸-톨루이딘, m-N, N-디메틸-톨루이딘, p-N, N-디에틸-톨루이딘, p-브로모-N, N-디메틸아닐린, m-클로로-N, N-디메틸아닐린, p-디메틸아미노벤즈알데히드, p-디메틸아미노아세트페논, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산아미노에스테르, N, N-디메틸안삭향산메틸에스테르, N, N-디히드록시에틸아닐린, p-N, N-디히드록시에틸-톨루이딘, p-디메틸아미노페닐알콜, p-디메틸아미노스틸렌, N, N-디메틸-3,5-크실리딘, 4-디메틸 아미노피리딘, N, N-디메틸-α-나프틸아민, N, N-디메틸-β-나프틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N, N-디메틸헥실아민, N, N-디메틸도데실아민, N, N-디메틸스테아릴아민, N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2,2＇-(n-부틸이미노)디에탄올 등의 제3급 아민류; N-페닐글리신 등의 제2급 아민류; 5-부틸바르비투르산,1-벤질-5-페닐바르비투르산 등의 바르비투르산류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디바사테이트, 디옥틸주석비스(메르캅토초산이소옥틸에스테르) 염, 테트라메틸-1,3-디아세톡시디스타노키산 등의 주석 화합물류; 라우릴알데히드, 테레프탈알데히드 등의 알데히드 화합물류; 도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조옥사졸, 1-데칸티올, 티오살리실산 등을 포함하는 유황 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합재료에 더욱이 광중합 촉진능을 향상시키기 위하여, 또한 구연산, 사과산, 주석산, 글리콜산, 글루콘산, α-옥시이소낙산, 2 -히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 디메틸올프로피온 등의 옥시카르본산류를 포함하고 있어도 무방하다.

본 발명에서 이용되는 이들의 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들의 중합 개시제는 중합 형태나 중합 개시제의 종류에 한정되지 않고, 조합하여 이용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 중합 개시제의 첨가량은 중합성 단량체에 대하여 0.1~10중량부의 범위에서 선택된다.

본 발명에 있어서, 바람직한 중합 개시제는 광중합 개시제이다. 광중합 개시제를 포함하는 복합재료는 공기의 혼입이 적은 상태로, 중합시키는 것이 비교적 용이하다. 본 발명의 바람직한 광중합 개시제는 α-디케톤과 제3급 아민의 조합이며, 더욱 바람직하게는 캄퍼퀴논과 p-N, N-디메틸 아미노안식향산에틸 등의 아미노기가 벤젠환에 직결한 방향족 아민 또는 N, N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 분자 내에 이중 결합을 가지는 지방족아민 등과의 조합이다. 본 발명에 따른 복합재료는 사용 용도에 따라서, 쿠마린계, 시아닌계, 티아진계 등의 증감 색소류, 할로메틸기치환-s-트리아진 유도체, 디페닐요오도늄 염화합물 등의 광조사에 의해 브뢴스테드산 또는 루이스산을 생성하는 광산발생제, 제4급 암모늄하라이드류, 천이금속화합물류 등도 적절히 사용할 수 있다.

복합재료는 실란 처리 필러, 중합성 단량체, 중합 개시제를 혼합하여 제조된다.

또한, 이들의 복합재료는 제품 특성에 맞추어, 착색 안료에 의해 착색되고 있어도 무방하다. 상기의 착색 안료는 무기 안료와 유기 안료로 대별된다. 무기 안료의 예로서는 황연, 아연납, 바륨황 등의 크롬산염; 감청 등의 페로시안화물; 은주, 카드뮴황, 유화아연, 안티몬백, 카드뮴레드 등의 황화물; 황산바륨, 황산아연, 황산스트론튬 등의 황산염; 아연화, 티탄백, 벵갈라, 철흑, 산화크롬 등의 산화물; 수산화알루미늄 등의 수산화물; 규산칼슘, 군청 등의 규산염; 카본블랙, 그래파이트 등의 탄소 등을 들 수 있다. 유기 안료의 예로서는 나프톨그린B, 나프톨그린Y 등의 니트로소계 안료; 나프톨S, 리소르퍼스트옐로우2G 등의 니트로계 안료, 퍼머넌트레드4R, 브릴리언트퍼스트레드, 한자옐로우, 벤지딘옐로우 등의 불용성 아조계 안료; 리톨레드, 레이크레드C, 레이크레드D 등의 난용성 아조계 안료; 브리리안트카민6B, 퍼머넌트레F5R, 피그멘트스카렛3B, 보르도10B 등의 가용성 아조계 안료; 프타로시아닌블루, 프타로시아닌그린, 스카이블루 등의 프타로시아닌계 안료; 로다민레이크, 마라카이트그린레이키, 메틸바이올렛레이크 등의 염기성 염료계 안료; 피코크블루레이크, 에오신레이크, 키놀린옐로우레이크 등의 산성 염료계 안료 등을 들 수 있다. 이들의 안료는 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 착색 안료는 무기 안료이며, 바람직하게는 티탄백, 벵갈라, 철흑 또는 황산화철 등이다.

본 발명에 따른 복합재료는 바람직하게는 2-히드록시-4-메틸벤조페논과 같은 자외선 흡수제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,5-디tert-부틸-4-메틸페놀, 부틸화히드록시톨루엔(BHT) 등의 중합 금지제, 변색 방지제, 항균제, 그 외의 공지의 첨가제 등의 성분을 더 포함하고 있어도 무방하다. 본 발명의 복합재료의 포장 형태는 특히 한정되지 않고, 중합 개시제의 종류, 또는 사용 목적에 의해, 1팩 포장 형태 및 2팩 포장 형태, 또는 그 이외의 형태 중 어떤 형태라도 무방하고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명은 혼합 중합성 단량체 제작 공정, 혼합 중합성 단량체 보존 공정, 복합재료 제조 공정, 복합재료 보존 공정, 복합재료 충전 공정, 소량 보존 용기 보존 공정이라고 하는 공정을 적어도 순차적으로 거침으로써 발명의 효과가 성립하는 것이다.

각 공정에 대하여 순차적으로 설명을 한다.

혼합 중합성 단량체 제작 공정이란, 적어도 중합성 단량체 및 중합 개시제를 혼합하는 공정으로, 특별히 혼합하는 방법은 특정되지 않는다. 다만, 혼합 중합성 단량체 제작 공정으로부터 얻어진 혼합 중합성 단량체는 혼합 후 균일한 상태일 필요가 있고, 중합 개시제 등의 녹다 남은 것이 없도록 혼합할 필요가 있다. 또한 혼합 중합성 단량체 제작 공정에서는 탈포작업을 수행하지 않는 편이 좋다. 탈포작업이란 통상, 대기압하에서 혼합을 수행하고, 혼합 후에 기포를 빼기 위하여 대기압이하로 감압하여, 기포를 제거하는 공정이다. 탈포 공정을 수행하는 것은 중합성 단량체에 열화를 주고, 물성의 특성을 저하시키는 원인이 되기도 하며, 일부의 중합성 단량체가 경화될 될 가능성도 있다.

또한, 중합성 단량체에 중합 개시제를 투입할 필요가 있다. 중합 개시제를 중합성 단량체에 투입함으로써, 물성을 저하시키는 원인이 되기도 하며, 일부의 중합성 단량체가 경화될 가능성도 있다. 그 때문에, 과도한 양의 중합 개시제를 혼합하는 것은 불가하다.

혼합 중합성 단량체의 1회 혼합량은 1~50L이며, 5~11L로 하는 것이 바람직하고, 혼합량이 적으면, 생산 공정이 길어질 뿐만 아니라, 혼합 중합성 단량체의 안정적인 생산도 어려워진다. 또한, 혼합량이 많은 경우는 중합성 단량체의 열화를 초래하는 경우도 많고, 페이스트의 성상 안정성에도 영향을 준다.

혼합기는 특별히 한정되지는 않지만, 중합성 단량체 및 중합 개시제를 넣은 혼합 용기 안에서 브레이드로 혼합하는 믹서 타입이 좋다. 또한, 중합성 단량체 및 중합 개시제를 넣은 혼합 용기를 회전이나 요동함으로써 혼합하는 텀블러 믹서 등이 더욱 바람직하다. 텀블러 믹서는 내용물의 열화를 경감할 수 있고, 용이하게 혼합할 수 있다. 혼합 시간은 혼합기에 따라 달라지나, 1분~24시간 정도가 적절하다. 보다 바람직하게는 15분~10시간이다. 혼합 온도는 1~60℃이며, 바람직하게는 5~30℃이다.

본 발명에서 이용하는 중합 개시제가 화학 중합 개시제인 경우는, 저온에서의 혼합이 바람직하며, 5~10℃로 혼합한다.

본 공정의 혼합시에, 중합 금지제, 변색 방지제, 항균제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것이 바람직하다. 복합재료의 열화를 방지하고, 안정성에도 기여한다.

혼합 중합성 단량체의 투과성은 80~100%인 것이 바람직하다. 치과 재료로서 이용하는 경우는, 착색재로 착색하였을 경우에도, 안정적인 색재현성이 필요하며, 로트간에서의 색의 편차도 문제가 된다. 투과성이 높을수록 안정적인 색조 안정성을 얻을 수 있다.

혼합 중합성 단량체 보존 공정이란, 혼합 중합성 단량체 제작 공정에서 제작된 혼합 중합성 단량체를 보존하는 공정이다. 혼합 중합성 단량체는 혼합 중합성 단량체 보존 용기에서 보존된다. 보존되는 혼합 중합성 단량체의 용량은 1~50L로서, 5~11L인 것이 바람직하다.

혼합 중합성 단량체 제작 공정 시에 이용한 혼합 방법이 텀블러 믹서인 경우는 혼합한 용기를 그대로 혼합 중합성 단량체 보존 용기로서 이용하는 것이 바람직하다.

혼합 중합성 단량체 보존 용기는 수지성(樹脂性)이 바람직하고, 폴리에틸렌으로 제작되는 것이 바람직하다. 또한, 불투명인 것이 바람직하고, 차광성이 뛰어난 것이 바람직하다. 차광율 99.99% 이상인 것이 바람직하지만, 알루미늄호일 등으로 차광성을 높여 차광율 99.99% 이상을 재현하여도 무방하다. 또한, 밀폐 용기인 것이 바람직하다.

혼합 중합성 단량체 보존 용기의 보존 온도는 1~35℃이며, 바람직하게는 1~10℃의 냉암소에서 보존하는 것이 바람직하다. 혼합 중합성 단량체 보존 용기의 보존 기간은 10일~1.5년이며, 보다 바람직하게는 30일~1년이다.

보존과정을 통해, 혼합 중합성 단량체를 안정화시켜, 균일한 혼합 중합성 단량체를 얻을 수 있다. 또한 실란 처리 필러와의 혼련 시간을 단축할 수 있고, 안정적인 페이스트를 제조할 수 있다. 1.5년을 넘기면 혼합 중합성 단량체의 열화가 발생하여, 혼합 중합성 단량체가 불균일한 상태가 된다. 1년 이내에 사용함으로써, 열화의 발견 없이, 균일한 혼합 중합성 단량체를 얻을 수 있고, 안정적인 복합재료를 제조할 수 있다.

혼합 중합성 단량체 보존 공정 중에, 혼합 중합성 단량체 평가 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 생산 공정에 있어서의 반제품을 검사하여 불량 제품의 원인이 되는 반제품을 검출하는 것은 최종 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.

혼합 중합성 단량체 보존 공정 중에 수행되는 혼합 중합성 단량체 평가 공정은, 혼합 중합성 단량체 보존 공정 중에 수행하는 혼합 중합성 단량체의 평가이다. 혼합 중합성 단량체 제작 공정의 혼합 후에, 혼합 중합성 단량체 보존 용기 이외의 혼합 중합성 단량체 평가 용기에 혼합 중합성 단량체를 나누어 담는다. 혼합 중합성 단량체 보존 용기로부터 직접 취출하는 것도 무방하다. 혼합 중합성 단량체 제작 공정의 혼합 후 곧바로, 혼합 중합성 단량체 평가 용기에 나누어 담는 것이 바람직하고, 혼합 중합성 단량체 보존 용기로부터 곧바로 나누어 담아도, 문제없이 평가할 수 있다.

혼합 중합성 단량체 평가 항목으로는, 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화성 시험, 점도 시험(B형 점토계) 등을 실시하는 것이 바람직하다. 측정 방법은 각각 통상의 방법으로 시험을 수행하여, 합격 여부를 판단한다. 합격 여부는 미리 정해진 범위에 있는지 여부로 판단을 수행한다. 경화성 시험, 점도 시험의 시험 방법에 대해서는, 후술하는 「특성 확인 시험의 방법」의 부분에서 상세하게 설명한다.

또한, 이들의 수치는 혼합 중합성 단량체의 안정성을 판단하는데 있어서 중요한 수치이지만, 중합성 단량체의 종류 등에서 이 범위는 크게 바뀌는 것이다.

별도로 나누어 놓은 혼합 중합성 단량체 평가 용기의 혼합 중합성 단량체를 평가함으로써, 혼합 중합성 단량체 보존 용기에 보존되어 있는 혼합 중합성 단량체의 평가를 할 수 있다.

복합재료 제조 공정이란 혼합 중합성 단량체와 실란 처리 필러를 혼합하여 복합재료를 제조하는 공정이다. 특별히 혼련하는 방법은 특정되지 않는다. 다만, 복합재료 제조 공정으로부터 얻어진 복합재료는 혼합 후 균일한 상태일 필요가 있다.

혼련기는 통상의 혼련기를 이용할 수 있다. 점도가 높은 복합재료를 얻기 위해서는 니더(이노우에제작소 제품 등)를 이용하고, 점도가 낮은 복합재료의 경우는 플래니터리 믹서(이노우에제작소 제품 등)를 이용하는 것이 바람직하다.

혼련용기는 혼련기에 부수되는 것이나, 그 용적은 0.5~50L의 것, 바람직하게는 2~20L의 것을 이용한다.

혼련기에 넣는 양은 혼련기 용적의 30~70%, 보다 바람직하게는, 40~60%로 혼련한다. 넣는 양이 많은 경우도, 적은 경우도, 혼련이 적정하게 이루어지지 않고, 복합재료에 편차가 생긴다.

혼합 중합성 단량체와 실란 처리 필러의 투입 비율은 목적하는 페이스트 성상에 따르나, 혼합 중합성 단량체 1중량 단위에 대하여, 실란 처리 필러가 0.1~9중량 단위이며, 미립자 필러가 0.01~0.2중량 단위이다.

보다 구체적으로는, 혼합 중합성 단량체 1~3L, 실란 처리 필러 1~6kg, 미립자 필러 30~500g이다.

복합재료 제조 공정에는 혼련 공정 및 탈포 공정을 가지며, 그 순서는 이하와 같다.

복합재료 제조 공정에서는 혼련용기 중에, 혼합 중합성 단량체를 투입한 후에, 실란 처리 필러를 투입하고, 혼련, 탈포를 수행한다. 혼련작업을 수행하는 공정이 혼련 공정이며, 탈포작업을 수행하는 공정이 탈포 공정이다.

실란 처리 필러의 투입 전에 혼합 중합성 단량체를 투입하는 것이 중요하며, 혼련 시간을 단축하여 페이스트의 편차 발생을 방지할 수 있다.

복합재료를 제조하는 경우는 미립자 필러를 이용하는 것이 바람직하지만, 그 경우는 혼합 중합성 단량체를 투입한 후에, 미립자 필러를 투입하고, 미립자 필러 혼련 공정, 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행하고, 그 후에, 또한 실란 처리 필러를 투입하고, 실란 처리 필러 혼련 공정, 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행한다.

초미립 필러 및 실란 처리 필러의 투입은 복수로 나누어 수행함으로써 혼련을 용이하게 할 수 있다. 실란 처리 필러의 투입을 여러 차례로 나누었을 경우, 그때마다, 혼련 후에 탈포하여도 무방하지만, 모든 실란 처리 필러의 투입 후에 탈포를 수행하는 것이 바람직하다.

초미립자 필러는 혼합 중합성 단량체와의 혼련성이 나빠, 충분히 혼련되지 않는 경우가 있다. 이에, 경우에 따라서는, 초미립자 필러 혼련 공정 및, 초미립자 필러 혼련 후 탈포 공정 후에 얻어진 혼련물이 투명성을 가지고, 충분히 혼련이나 탈포가 수행되고 있는 것을 확인하는 초미립자 필러 혼련 확인 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 이 초미립자 필러 혼련 확인 공정을 수행하지 않고 복합재료를 제조하면, 초미립자 필러가 충분히 혼합되어 있지 않은 부분이 생기기 때문에, 최종 생산물인 복합재료의 불균형으로 연결되어, 안정적인 페이스트를 얻을 수 없다. 초미립 필러의 혼련 전에 실란 처리 필러를 투입하는 것은 초미립자 필러 혼련 확인 공정을 수행하지 못하여 바람직하지 않다. 초미립 필러의 혼련 후에 실란 처리 필러를 투입하는 것이 바람직하다.

혼합 중합성 단량체와 미립자 필러의 혼련은 전체가 균일하게 될 때까지 수행할 필요가 있으며, 균일한지는 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정 후에 페이스트가 투명성을 가지고 있으면 균일하게 되었다고 판단할 수 있다. 만약, 균일하지 않은 경우는 혼련 및 탈포를 반복하여 수행하고, 그럼에도 투명하지 않은 미립자 필러가 혼련한 페이스트에 남아 있는 경우는 그 미립자 필러가 남아 있는 부분을 제거하거나 그 혼련물의 생산을 중지할 필요가 있다. 이 공정에서 완전한 투명이 아니어도, 반투명이어도 동일한 작업을 수행할 수 있다.

실란 처리 필러 혼련 공정에서, 실란 처리 필러는 혼합 중합성 단량체 혹은 혼합 중합성 단량체와 초미립자 필러와의 혼련물과 균일한 페이스트상이 될 때까지 혼련한다. 탈포 공정은 복합재료 내의 공기를 뽑을 필요가 있어, 혼합하면서 탈포하는 것이 바람직하다.

복합재료 중에서 기포를 제거하기 위해서는 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정이 필요하다. 탈포 공정은 혼련용기 중의 진공도를 5~200Torr로 내림으로써 탈포되는 공정이다. 본 탈포 공정 중은 복합재료의 내부의 기포가 팽창해, 복합재료가 발포한다. 이 기포를 파괴시키기 위하여 혼련과 동시에 수행하는 것이 일반적이다. 기포를 붕괴시키기 위한 혼련 스피드는 기포의 파괴에 맞추어 수행하는 것이 바람직하고, 감압 스피드와 함께 조정을 수행하면서, 혼련 조건을 결정하거나, 감압 정도를 조정하면서 혼련하는 것이 바람직하다.

상기, 혼련 시간이나 온도는 임의이지만, 미립자 필러의 투입 후, 혼련 온도는 5~60℃에서 혼련 시간은 5~30분간의 조건하에서 미립자 필러 혼련 공정을 실시하고, 그 후에 진공도는 5~200Torr로, 혼련 시간은 5~30분의 조건하에서 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정을 실시한다. 그 후, 실란 처리 필러의 투입 후, 혼련 온도는 5~60℃에서, 혼련 시간은 5~40분간의 조건하에서 실란 처리 필러 혼련 공정을 실시하고, 그 후에 진공도는 5~200Torr에서 혼련 시간은 5~30분의 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 중합 개시제가 화학 중합 개시제인 경우는, 저온에서의 혼련이 선호되고, 혼련 공정에서는 혼련 온도는 1~25℃, 1℃~실온, 또는 5~23℃이면서 혼련 시간은 5~30분으로, 탈포 공정에 있어서도 1~25℃, 1℃~실온, 또는 5~23℃이면서 혼련 시간은 5~30분에서 진공도는 60~200Torr로 감압하여 실시하는 것이 바람직하다.

이러한 혼련 시간이나 온도는 니더나 플래니터리 믹서의 종류에 따라서도 달라진다.

복합재료 보존 공정이란 복합재료 제조 공정에서 얻어진 복합재료를 보존하는 공정이다.

복합재료는 복합재료 보존 용기에서 보존된다. 복합재료 보존용기로 보존되는 복합재료의 용량은 1~8L로, 보다 바람직하게는 2~5L이다.

복합재료 제조 공정 시에 이용한 혼합 용기로부터 복합재료 보존 용기에 복합재료를 나누어 담는다.

복합재료 보존 용기는 수지성이 바람직하고, 폴리에틸렌제인 것이 바람직하다. 또한, 불투명한 것이 바람직하고, 차광성이 뛰어난 것이 바람직하다. 차광율 99.99% 이상인 것이 바람직하지만, 알루미늄 호일 등으로 차광성을 높여 차광율 99.99% 이상을 재현하여도 무방하다. 또한, 밀폐 용기인 것이 바람직하다.

복합재료 제조 공정에서 얻어진 복합재료를 보존하는 복합재료 보존 용기의 보존 온도는 1~25℃이며, 바람직하게는 1~8℃의 냉암소에서 보존하는 것이 바람직하다. 복합재료 제조 공정에서 얻어진 복합재료를 보존한 복합재료 보존 용기의 보존 기간은 10일~1.5년이며, 보다 바람직하게는 30일~1년이다.

보존과정 통해, 복합재료를 안정시켜, 균일한 페이스트 성상의 복합재료를 얻을 수 있다. 복합재료 보존 용기의 보존 기간이, 복합재료 보존 용기에 복합재료를 충전한 시점으로부터 1.5년을 넘기는 경우는, 최종 사용자인 치과 의사나 치과 기공사가 사용하는 소량 보존 용기에서의 보존 기간이 짧아져, 중합성 단량체의 열화가 발생하고, 복합재료가 불균일한 상태가 된다. 복합재료 보존 용기에 복합재료를 충전한 시점으로부터 세어 1년 이내에 사용함으로써, 열화가 발견되지 않는, 균일한 복합재료를 얻을 수 있고, 안정적인 페이스트를 제조할 수 있다.

복합재료 보존 공정 중에, 복합재료 평가 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 생산 공정에 있어서 반제품을 검사하여 불량 제품의 원인이 되는 반제품을 검출함으로써, 최종 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.

복합재료 평가 공정 중의 복합재료 평가는 이하와 같이 이루어진다. 복합재료 제조 공정의 혼련 후에, 복합재료 보존 용기 이외의 복합재료 평가 용기에 복합재료를 나누어 담는다. 복합재료 제조 공정의 혼련 후 곧바로, 복합재료 평가 용기에 나누는 것이 바람직하다. 혼련 용기로부터 직접적으로 나누어 담아도, 문제없이 평가할 수 있다.

복합재료 평가 항목으로서는 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화성 시험, 유동성(흐름) 시험 등을 실시하는 것이 바람직하다. 측정 방법은 각각 통상의 방법으로 시험을 수행하고, 합격 여부를 판단한다. 합격 여부는 미리 정해진 범위에 있는지로 판단을 수행한다. 또한, 이들의 범위는 복합재료의 안정성을 판단하는데 있어서 중요한 범위이지만, 복합재료의 종류 등에서 이 범위는 크게 바뀌는 것이다. 경화성 시험, 유동성(흐름) 시험의 시험 방법에 대해서는, 후술하는 「특성 확인 시험의 방법」의 부분에서 상세하게 설명한다.

별도로 나누어 담은 복합재료 평가 용기의 복합재료를 평가함으로써, 복합재료 보존 용기의 복합재료의 평가가 가능하다.

복합재료 충전 공정이란, 복합재료 보존 용기에 보존된 복합재료를 소량 보존 용기에 충전하는 공정이다.

소량 보존 용기란 최종 사용자의 수중에 건네지는 용기로서, 일반적으로 시린지 용기로 불리고 있다. 시린지 용기는 1~200cc의 용기이다. 저점도의 복합재료에 이용하는 시린지 용기의 경우는 실린더상의 주사기형으로 압압봉을 누름으로써 선단의 노즐로부터, 복합재료를 배출한다. 고점도의 복합재료에 이용하는 시린지 용기는 저점도와 마찬가지로 실린더상의 주사기형이지만 압압봉은 나사 결합에 의해 압출되도록 구성되어 있다. 또한, 소량의 것은 컴퍼로 불리며, 1회의 조작으로 와동 충전하기 위한 용기 등을 가리킨다. 어떤 용기도 실린더상 피스톤으로 복합재료를 밀어서 배출하는 용기이다. 실린더상 용기는 복합재료의 배출구가 가늘게 되어 있는 경우가 본 발명의 효과를 현저하게 나타난다.

복합재료는 소량 보존 용기에서 보존된다. 소량 보존 용기로 보존되는 복합재료의 용량은 1~50cc, 보다 바람직하게는 2~5cc이다.

복합재료 보존 용기는 수지성이 바람직하고, 폴리에틸렌제인 것이 바람직하다. 또한, 불투명한 것이 바람직하고, 차광성이 뛰어난 것이 바람직하다. 차광율 99.99% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 밀폐 용기인 것이 바람직하다.

페이스트의 점도에 따라, 실린더의 압압봉을 압압함으로써 복합재료가 밀려 나오는 구조도 좋고, 나사 결합에 의해 복합재료를 밀어내는 구조의 것이라도 무방하다. 요즈음, 전동식, 탁상식의 것도 볼 수 있으며, 이들의 시린지상의 용기여도 무방하다.

복합재료 보존 용기로부터 소량 보존 용기로의 충전 방법은 기존의 방법으로 수행하여도 무방하다.

통상은 충전기를 이용하여 충전할 수 있고, 기존의 충전기로 충전할 수 있다.

충전기의 일례를 이하에 나타낸다.

충전기는 복합재료를 넣는 피더와 복합재료를 배출하는 노즐로 이루어지고, 피더에 투입된 복합재료는 노즐로부터 배출되어 소량 보존 용기에 충전된다. 피더는 피스톤 기구나 스크루 피더를 이용하여도 무방하다.

복합재료 보존 용기에 보존된 복합재료를 충전기에 넣음에 있어서, 복합재료 보존 용기에 보존된 복수의 복합재료를 충전기에 넣는다. 그 때문에 지금까지는 복합재료간에 공기의 혼입을 볼 수 있었다. 그러나, 본 발명의 복합재료가 복합재료 보존 공정이나 소량 보존 용기 보존 공정을 거침으로써 이러한 기포의 혼입을 경감, 방지할 수 있는 것을 찾아내었다.

충전시에 복합재료를 가온할 수 있으며, 15~45℃에 가온하는 것이 바람직하다.

소량 보존 용기 보존 공정이란, 복합재료 충전 공정에서 충전된 소량 보존 용기로 일정한 기간을 정하여 보존하는 공정이다.

소량 보존 용기의 보존 온도는 1~40℃이며, 바람직하게는 1~25℃의 냉암소에서 보존을 하는 것이 바람직하다. 복합재료 보존 용기의 보존 기간은 50일~5년이다. 바람직하게는 100일~3년이다.

이러한 보존을 통해, 복합재료를 안정화시켜, 균일한 복합재료를 얻을 수 있다. 또한 안정적인 페이스트 성상을 제조할 수 있다. 보존 기간이 5년을 넘기는 경우는 복합재료의 열화가 발생하여, 복합재료가 불균일한 상태가 된다. 5년 이내에 사용함으로써, 열화가 보이지 않고, 균일한 복합재료를 얻을 수 있고, 안정적인 페이스트 성상의 복합재료를 제조할 수 있다.

소량 보존 용기 보존 공정 중에, 최종 평가 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 생산 공정에 있어서의 최종 제품을 검사하고, 출하의 적합성을 확인한다.

최종 평가 공정 중의 최종 평가는, 소량 보존 용기 보존 공정 중에 실시하는 복합재료의 평가이다. 복합재료 충전 공정 후에, 많은 소량 보존 용기에 충전된 중에서 임의의 소량 보존 용기로 평가를 수행한다.

복합재료 평가 항목으로서는, 시차주사 열량측정(DSC) 시험, 경화성 시험, 유동성(흐름) 시험 등을 실시하는 것이 바람직하다. 측정 방법은 각각 통상의 방법으로 시험을 수행하고, 합격 여부를 판단한다. 합격 여부는 미리 정해진 범위에 있는지로 판단을 수행한다. 또한, 이들의 범위는 복합재료의 안정성을 판단하는데 있어서 중요한 범위이지만, 복합재료의 종류 등에서 이 범위는 크게 바뀌는 것이다. 경화성 시험, 유동성(흐름) 시험의 시험 방법에 대해서는, 후술하는 「특성 확인 시험의 방법」의 부분에서 상세하게 설명한다.

소량 보존 용기 보존 공정 중에, 출하되어, 사용자인, 치과 의사나 기공사가 사용한다.

다음, 본 발명의 효과를 확인하는 특성 확인 시험의 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 혼합 중합성 단량체 평가 항목 및 복합재료 평가 항목의 시험 항목에서의 구체적인 시험 방법에 대하여 동시에 기재한다.

(점성 시험 : 본 시험은 혼합 중합성 단량체 평가 항목이기도 함)

혼합 중합성 단량체 250g을 갈색 유리 용기에 넣고, 23±1℃의 항온실에 24시간 방치 후 B형 점토계(BL형 3호 로터)를 사용하여 5분후의 점도치를 측정하였다.

5000~10000mPa·s의 점도로, 7000~9000mPa·s인 것이 바람직하다. 이 범위에 들어감으로써 양호한 페이스트를 얻을 수 있다.

평가 기준:

충분히 혼합되고, 얼룩이 없는 것을 「○」이라고 하고, 혼합이 불충분하여 녹다 남은 것이 있는 것을 「×」라고 하였다.

(경화성 시험 : 본 시험은 혼합 중합성 단량체 평가 항목 및 복합재료 평가 항목이기도 함)

혼합 중합성 단량체 또는 복합재료를 두께 2mm, 직경 15mm의 구멍이 뚤린 금형에 충전하고, 충전한 혼합 중합성 단량체 또는 복합재료의 표면에 투명한 판유리를 압접하고, 임의의 중합 방법으로 경화시킨다. 예를 들어, 치과용 광조사기(마츠카제사 제품, 「소리데라이트 II」)로 금형 내의 복합재료에 180초간 광조사하여, 혼합 중합성 단량체 또는 복합재료를 중합 경화시켜, 얻어진 경화물의 빅커스 경도(kgf/mm2 )를, 하기의 측정 방법에 의해 구했다.

압접한 판유리를 제거하고, 판유리를 압접한 측의 경화물(혼합 중합성 단량체 또는 복합재료)의 표면에, 미소 경도계(아카시제작소사 제품, 상품 코드 「MVK-E」)로 하중 200g를 10초간 걸쳐 빅커스 경도를 측정하였다. 장소를 바꾸어 총 3회 측정하고, 3회의 평균치를 경화물의 빅커스 경도로 하였다.

(투과율)

경화성 시험으로 제작한 방법과 동일한 방법으로 제작한 경화물을 이용하여 투과율을 측정하였다. 투과율은 〔스펙트로포토미터 U-3200〕(주식회사 히타치제작소 제품)을 이용하여, 780nm~380nm의 파장 범위에서 측정하였다.

95% 이상의 투과율이 필요하며, 99% 이상의 투과율인 것이 바람직하다.

(성상·외관 시험)

복합재료 보존 용기에 보존된 복합재료는, 표면의 복합재료 및 내부의 복합재료를 취출하여, 수지성 스패튤라로 긁어 표면의 순응성을 5명의 기공사가 확인하고, 가장 많은 평가 결과로 판단하였다.

평가 기준 :

◎ : 표면의 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가, 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 잘 어우러져 있다. 내부의 복합재료도 마찬가지로 수지성 스패튤라로 긁은 후가 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 잘 어우러져 있다.

○ : 표면의 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 약간의 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 어우러져 있다. 내부의 복합재료는 수지성 스패튤라로 긁은 후가 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 잘 어우러져 있다.

△ : 표면의 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 조금 하얗게 되며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 어우러져 있다. 내부의 복합재료는 수지성 스패튤라로 긁은 후가 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 잘 어우러져 있다. 표면과 내부의 성상이 다르다.

× : 표면의 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 하얗게 되며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러의 어우러짐이 좋지 않다. 내부의 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 약간의 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 어우러져 있다. 표면과 내부의 성상이 완전히 다르다.

(소량 성상·외관 시험)

120일간 소량 보존 용기 중에 보존된 복합재료의 전부 압출하여, 수지성 스패튤라로 긁어 표면의 순응성을 5명의 기공사가 확인하고, 가장 많은 평가 결과로 판단하였다.

평가 기준:

◎ : 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 잘 어우러져 있다.

○ : 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 약간의 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 어우러져 있다.

△ : 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 조금 하얗게 되며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 어우러져 있다.

× : 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 하얗게 되며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러의 어우러짐이 좋지 않다.

(로트간 성상 편차 평가)

120일간 소량 보존 용기 중에 보존된, 로트가 다른 복합재료를 20개 준비하고, 상기 「소량 성상·외관 시험」과 마찬가지로 시험을 수행하고, 편차를 평가하였다. 여기서의 평가는 압출된 복합재료의 성상·외관 시험을 비교한 것으로, 상기 「소량 성상·외관 시험」의 결과의 범위 내인 것이 전제이며, 그 범위 중에 소량 보존 용기 간에서 감각적으로 성상이 다른 지를 평가하였다.

구체적으로는 예컨대 「소량 성상·외관 시험」에서 「◎ : 복합재료를 수지성 스패튤라로 긁은 후가 광택을 보이며, 중합성 단량체와 실란 처리 필러가 잘 어우러져 있다.」라고 평가하였을 경우로 설명하면, 소량 보존 용기를 20개 전부가 「◎」의 평가인 것은 당연하지만, 소량 보존 용기를 20개가 감각적으로 성상의 다름을 느끼는지로 평가한다.

평가 기준:

○ : 소량 보존 용기 20개 전부 편차가 없다.

△ : 소량 보존 용기 20개 중, 편차가 5개 이하.

× : 소량 보존 용기 20개 중, 편차가 6개 이상.

(시린지 내 성상 편차 평가)

120일간 보존한 소량 보존 용기를 1개 준비하고, 복합재료를 전부 압출하여 4분할하고, 상기 「소량 성상·외관 시험」과 마찬가지의 시험을 수행하여, 편차를 평가하였다. 여기서의 평가는 압출된 복합재료 내의 성상·외관 시험을 비교한 것으로, 상기 「소량 성상·외관 시험」의 결과의 범위인 것이 전제이며, 그 범위 중에 소량 보존 용기 내에서 감각적으로 성상이 다른가를 평가하였다.

평가 기준:

◎ : 편차가 없다.

△ : 거의 편차가 없다.

× : 편차를 느낀다.

(기포 혼입 시험)

120일 보존한 소량 보존 용기를 1개 준비하고, 복합재료를 전부 취출하여, 치과용 광조사기(마츠카제사 제품, 「소리데라이트 II」)로 복합재료에 180초간 광조사하여, 시료 전체를 1밀리마다 절단하고, 기포의 유무를 확인하였다.

평가기준 :

◎ : 기포의 혼입이 발견되지 않는다.

△ : 작은 기포의 혼입이 확인되나, 사용에 문제가 없다.

× : 큰 기포가 혼입되어, 사용에 문제가 있다.

(유동성(흐름) 시험 : 본 시험은 혼합 중합성 단량체 평가 항목 및 복합재료 평가 항목이기도 함)

복합재료를 0.5ml 취하여, 유리판 위에 올렸다. 복합재료 위에 추가로 1장의 상기와 같은 유리판을 올리고, 또한 차분하게 유리판의 무게도 포함하여 400g의 분동을 올렸다. 분동을 올리고 나서 10분 후에 추를 제거하고, 치과용 광조사기(마츠카제사 제품, 「소리데라이트 II」)으로 복합재료에 180초간 광조사 한 후에, PC로 화상 해석을 수행하여, 확대 면적(mm²)을 산출하고, 이것을 흐름치로 하였다. 이 값이 큰 것일수록 유동성 양호라고 판단하였다.

본 시험은 10회 수행하여, 샘플 10개의 표준 편차(mm²)를 산출하였다.

(단속 압출 시험)

120일 보존한 소량 보존 용기로부터, 복합재료를 0.5ml씩 24시간에 1회 채취하여, 지연없이, 유동성(흐름) 시험을 수행하고, 24시간 마다에 채취한 시료의 유동성의 수치의 변화를 평가하였다.

평가 기준:

유동성의 수치 변화(최소치와 최대치의 차)가, 작은(1mm 이하의 것)것을 「○」이라고 하고, 큰(1mm 이상의 것)것을 △로 하고, 도중에 압출시킬 수 없게 된 것을 「×」라고 하였다.

약칭 설명

실시예 중에 사용할 성분의 약칭을 이하에 나타낸다.

중합성 단량체:

- Bis-GMA: 2,2-비스(4-(3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판 60중량부

- UDMA : 디(메타크릴록시에틸)트리메틸헥사메틸렌디우레탄 70중량부,

- TEGDM : 리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 30중량부

- 3G: 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 40중량부

- HEMA : 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 :

〔인산에스테르기를 가지는 중합성 단량체〕

- 2-MEP : 2-(메타크릴록시)에틸포스페이트

- Bis-MEP : 비스〔2-(메타크릴록시)에틸포스페이트

- 6-MHPA : (6-메타크릴록시)헥실포스포노아세테이트

〔2염기산의 카르복실기를 가지는 중합성 단량체〕

- 4-AET : 4-아크릴옥시에틸트리멜리트산

- 4-MET : 4-메타크릴록시에틸트리멜리트산

〔필러〕

- ASG필러 : 알루미노실리케이트유리필러(평균 입경 5㎛)

- FASG필러 : 플루오로알루미노실리케이트유리필러(평균 입경 1.8㎛)

〔초미립자 필러〕

- R-972

〔중합 촉진제〕

- BBA·Na : 5-n-부틸바르비투르산나트륨염

- EB: p-N, N-디메틸아미노안식향산에틸 1중량부

- OT : 디옥틸주석디라우레이트 2중량부

〔중합 개시제〕

- CQ: 캄퍼퀴논

〔중합 금지제〕

- BHT : 부틸화히드록시톨루엔

본 발명의 복합재료의 제조는 표 1 기재 재료를 동일 기재의 조건으로 제조하여, 동일 기재의 평가를 받은 것이다.

구체적으로는, 이하와 같다.

(혼합 중합성 단량체의 조제)

표 1 기재의 중합성 단량체 및 중합 개시제를, 브레이드로 혼합하는 믹서(아이코사 제품 : BM) 혹은 텀블러 믹서(세이와기연 제품 : TM)로 혼합한다. 각 혼합 시간과 혼합 온도는 표 1과 같다. 또한, 표1의 혼합 중합성 단량체의 성분 중, 중합금지제 (BHT)의 값은, 중합금지제 이외의 성분의 합계 값을 100중량부로 하여 이에 대하여 더해지는 수치를 나타내는, 소위 외적 부가 (外掛) 를 나타내는 것이다.

(혼합 중합성 단량체의 보존)

혼합 후, 차광율 99.99%의 폴리에틸렌제의 뚜껑있는 보틀형 용기(용량 10L)인 혼합 중합성 단량체 보존 용기에 충전하고, 23℃의 조건으로 보존하였다.

(혼합 중합성 단량체의 평가)

보존하고 있는 혼합 중합성 단량체의 점도 시험, 경화성 시험, 투과율의 측정을 수행하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

(실란 처리 방법)

실란 처리 조정 제품 :

실란 혼합액 a : 실란커플링제의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 3%, 에틸알코올 77%, 물 20%

실란 혼합액 b : 실란커플링제의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30%, 에틸알코올 69%, 물 1%

상기 실란 혼합액을 제작하여, 40℃로 가온한 필러 10kg에 대하여, 실란 혼합액 a를 10kg 또는 실란 처리액 b를 2kg로 처리하여, 각각을 분무하여 약 90분간 처리 용기 중에서 교반하여 혼합하였다. 사용한 혼합 기계는 표 2, 3과 같다. 혼합 후, 실란 처리 필러를 열풍 건조기 중에서, 50℃에서 40시간 숙성한 후, 120℃까지의 승온 및 6시간 계류를 수행하고, 그 후 냉각시켜, 실란 처리 필러 응집물을 얻었다. 얻어진 열처리물을 헨셀 믹서 중에 넣고, 1800rpm으로 5분간 파쇄를 수행함으로써, 표면이 폴리(올가노)실록산으로 피복된 실란 처리 필러 a, b를 제작하였다.

(실란 처리 보존 방법)

폴리에틸렌제의 주머니에 25kg단위로, 10~25℃의 사이로, 보존 기간은 표 1에 기재대로 폴리(올가노)실록산으로 피복된 실란 처리 필러를 보존하였다.

(복합재료의 제조)

표 1 기재대로 보존하고 있던 혼합 중합성 단량체 및 실란 처리 필러를, 표 2, 3 기재대로의 소정량을 니더(이노우에제작소 제품 : ND) 혹은 플래니터리 믹서(이노우에제작소 제품 : PM)으로 혼합하였다. 혼합 방법은 혼합 중합성 단량체를 먼저 넣고, 표 2, 3 기재의 조건으로 수행하여 복합재료를 얻었다.

(복합재료의 복합재료 보존 용기로의 보존)

상기 복합재료를 차광율 99.99%의 폴리에틸렌제의 뚜껑있는 트레이형 용기(용량 4L)의 복합재료 보존 용기에 충전하고, 표 2, 3 기재의 조건으로 보존하였다.

(복합재료의 평가)

보존하고 있는 복합재료의 경화성 시험, 성상·외관 시험을 수행하였다. 시험 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

(복합재료의 소량 보존 용기로의 충전)

복합재료 보존 용기의 복합재료를, 충전기의 실린더 내에 넣고, 충전기의 노즐에 시린지를 설치하고, 충전기의 피스톤 기구를 이용하여 복합재료를 소량 보존 용기인 시린지 내에 3g 충전하였다. 충전기의 실린더 내의 복합재료를 복합재료 전부 소량보존 용기로서의 실린더에 충전한 후, 연속하여, 복합재료 보존 용기의 복합재료를 충전기의 실린더 내에 넣고, 소량보존용기로서의 시린지로의 충전을 계속하여, 소량의 복합재료가 충전된 2000개의 소량 보존 용기인 시린지를 얻었다. 본 시린지에 압압봉, 노즐, 캡 등을 장착하여 소량 보존 용기로의 충전을 완성하였다.

소량 보존 용기로의 충전 후, 소량 성상·외관 시험, 로트간 성상 편차 평가, 시린지 내 성상 편차 평가, 기포 혼입 시험, 유동성(흐름) 시험, 단속 압출 시험을 수행하였다. 시험 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

본 발명의 방법으로 제조된 페이스트는 120일~3년간은 특별히 성상 변화는 보이지 않고, 또한 3년~5년간도 성상 변화는 약간 볼 수 있지만 안정적인 페이스트 성상이다. 60일 이내에서는 페이스트가 안정되지 않고 큰 성상 변화를 볼 수 있었다. 또한, 5년을 경과한 후에도, 경년 변화에 의한 것이라 생각되는 큰 성상 변화를 확인하였다.

본 발명에 따른 혼합 방법이면, 60일~5년, 더욱 바람직하게는 120일~3년의 성상 안정성을 얻을 수 있다.

표 4에, 소량 보존 용기 보존시의 유동성 시험 결과의 전회 측정과의 차를 나타내고 있으며, 본 발명의 복합재료는 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 「전회 측정과의 차」란 60일 후의 란에는, 충전 직후부터 60일 후의 차를, 120일 후의 란에는 60일 후부터 120일 후의 차를 보고 있으며, 3년 후의 란에는 120일 후부터 3년 후의 차를 보고 있으며, 5년 후의 란에는 3년 후부터 5년 후의 차를 보고 있으며, 6년 후의 란에는 5년 후부터 6년 후의 차를 보고 있다. 본 발명의 범위 내는 100mm² 이내에 들어가 있어 안정적인 유동성을 유지하고 있지만, 본 발명의 범위 외가 되면, 100mm²를 넘어 안정성이 유지할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.

본 발명을 이용하면, 페이스트 재료의 안정적인 성상을 확보할 수 있고, 특히 치과 재료에 대해서는 치과 의사나 기공사가 안정적으로 복합재료를 이용할 수 있다.

Claims

실란 처리 필러, 중합성 단량체, 중합 개시제를 포함하는 복합재료의 제조방법에 있어서,
하기에 나타내는 혼합 중합성 단량체 제작 공정, 혼합 중합성 단량체 보존 공정, 복합재료 제조 공정을 순차적으로 거치는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법:
- 혼합 중합성 단량체 제작 공정이란, 중합성 단량체와 중합 개시제를 혼합하여 혼합 중합성 단량체를 제작하는 공정,
- 혼합 중합성 단량체 보존 공정이란, 혼합 중합성 단량체 제작 공정에서 제작된 1~50L의 혼합 중합성 단량체를, 보존 온도는 1~23℃, 보존 기간은 10일~1.5년간 이내의 조건으로 보존하는 공정,
- 복합재료 제조 공정이란, 혼합 중합성 단량체와 실란 처리 필러를 혼합하여 복합재료를 제조하는 공정.
제 1 항에 있어서,
상기 복합재료 제조 공정에서, 혼합 중합성 단량체 1중량부 중에 실란 처리 필러 0.1~9중량부의 투입 후, 5~60℃에서 혼합 시간은 5~40분간의 조건으로 실란 처리 필러 혼련 공정을 수행하고, 그 후에 5~200Torr에서 탈포 시간은 5~30분의 조건으로 혼합 중합성 단량체와 실란 처리 필러를 혼련하면서 탈포를 수행하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 복합재료 제조 공정에서, 혼합 중합성 단량체 1중량부에 미립자 필러 0.01~0.2중량부의 투입 후, 5~60℃에서 혼합시간은 5~30분간의 조건으로 혼합 중합성 단량체와 미립자 필러의 혼련을 수행하고, 그 후에 5~200Torr에서 탈포시간은 5~30분의 조건으로 혼합 중합성 단량체와 미립자 필러의 탈포를 수행하고, 이어, 실란 처리 필러 0.1~9중량부의 투입 후, 5~60℃에서 혼합 시간은 5~40분간의 조건으로 혼합 중합성 단량체와 미립자 필러, 실란 처리 필러의 혼련을 수행하고, 그 후에 5~200Torr에서 탈포 시간은 5~30분의 조건으로 혼합 중합성 단량체와 미립자 필러, 실란 처리 필러를 혼련하면서 탈포를 수행하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 중합성 단량체 제작 공정에서, 혼합 온도는 1~60℃, 혼합 시간은 1분~24시간인 것을 특징으로 하는 복합재료 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합재료 제조 공정 종료 후, 추가로 하기에 표시되는 복합재료 보존 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 복합 재료의 제조방법:
복합재료 보존 공정이란, 복합재료 제조 공정에서 제조된 1~8L의 복합재료를 보존 온도는 1~25℃, 보존 기간은 10일~1.5년 이내로 보존하는 공정.
제 5 항에 있어서,
상기 복합재료 보존 공정 중에, 복합재료 평가 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 복합재료 보존 공정 종료 후, 추가로 하기에 표시되는 복합재료 충전 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법:
복합재료 충전 공정이란, 충전기를 이용하여 노즐로부터 압출된 복합재료를 용량 1~50cc인 소량 보존 용기에 충전하는 공정.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 중합성 단량체 보존 공정 중에, 혼합 중합성 단량체 평가 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 복합재료 제조방법에 의해 제조된 복합재료로서, 상기 복합재료는, 제조 종료 120일 후의 흐름치를 a로 하고, 제조 종료 3년 후의 흐름치를 b로 했을 때, 흐름치의 감소율 (a-b)/a가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 복합재료.
실란 처리 필러, 중합성 단량체, 중합 개시제를 포함하는 복합재료에 있어서,
중합성 단량체와 중합 개시제를 혼합하여 혼합 중합성 단량체를 제작하는 혼합 중합성 단량체 제작 공정,
혼합 중합성 단량체를 보존용기 내에서 보존하는 혼합 중합성 단량체 보존 공정,
혼합 중합성 단량체와 실란 처리 필러를 혼합하여 복합재료를 제조하는 복합재료 제조공정,
복합재료를 보존용기 내에서 보존하는 복합재료 보존 공정,
복합재료를 소량 보존 용기에 충전하는 복합재료 충전 공정,
충전된 소량 보존 용기로 보존하는 소량 보존 용기 보존 공정을 순차적으로 거쳐 얻어진 복합재료로서,
상기 복합재료는, 제조 종료 120일 후의 흐름치를 a로 하고, 제조 종료 3년 후의 흐름치를 b로 하여, 흐름치의 감소율 (a-b)/a가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 복합재료.
실란 처리 필러, 중합성 단량체, 중합 개시제를 포함하는 복합재료에 있어서,
중합성 단량체와 중합 개시제를 혼합하여 혼합 중합성 단량체를 제작하는 혼합 중합성 단량체 제작 공정,
혼합 중합성 단량체와 실란 처리 필러를 혼합하여 복합재료를 제조하는 복합재료 제조공정,
복합재료를 소량 보존 용기에 충전하는 복합재료 충전 공정,
충전된 소량 보존 용기로 보존하는 소량 보존 용기 보존 공정을 순차적으로 거쳐 얻어진 복합재료로서,
복합재료 제조공정에, 미립자 필러 혼련공정 및 미립자 필러 혼련 후 탈포 공정, 실란 처리 필러 혼련공정 및 실란 처리 필러 혼련 후 탈포 공정을 수행하는 공정을 순차적으로 거치며,
상기 복합재료는, 제조 종료 120일 후의 흐름치를 a로 하고, 제조 종료 3년 후의 흐름치를 b로 하여, 흐름치의 감소율 (a-b)/a가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 복합재료.