JP2018172342A - 酸無水物を含む歯科用プライマー - Google Patents
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Abstract
Description
無機焼成体はブロックやディスク形状の成形物で供給され、それをCADCAM技術により切削加工してクラウンやインレイ、オンレイなどの歯牙修復物が作製される。切削された歯牙修復物は、口腔内の欠損歯牙に接着することで、口腔機能を回復させる。
また、口腔内を修復した歯牙修復物が破損した場合に、新たに歯牙修復物を作製して再修復を行う、又は破折した面に接着材を用いてコンポジットなどで補修を行うこともできる。
この補修を行う場合においては、歯牙修復物が破折した面にコンポジットレジンを接着させることが必要となるため、歯牙修復物が破折した面を改質する歯科用プライマーが求められていた。
特許文献1,2には、リン酸系モノマーを用いた歯科用プライマーが紹介されているが、棚寿命が短く、接着耐久性に問題があり、長期の接着には耐えることが難しかった。
前記、歯科用プライマーの組成は、有機溶媒 80-99重量%、シランカップリング剤 0.1-15重量%、酸無水物 0.1-5重量%であることが好ましい。更に、有機溶媒 90-98重量%、シランカップリング剤 1-8重量%、酸無水物 0.1-2重量%であることが好ましい。また、水を含まないことが好ましい。また、強酸性化合物を含まないことが好ましい。
本発明の歯科用プライマーは、重合性単量体を含まないことが好ましい。また、本発明の歯科用プライマーは、重合触媒を含まないことが好ましい。本発明の歯科用プライマーは、接着体や被接着体の表面を改質することが重要であるためである。
本発明は、無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーであって、有機溶媒、シランカップリング剤、および、酸無水物のみからなることが好ましい。
近年、CADCAM技術が歯科分野に導入され、無機焼成体であるブロックやディスクから切削加工により歯牙修復物を作製し、それを口腔内に適用する修復技法が臨床で応用されてきている。これらの歯牙修復物の表面は、従来から用いられているシランカップリング剤を含む歯科用プライマーでは改質することができず、歯科用接着レジンセメントと組み合わせても十分な接着性が得られなかった。しかし、本発明の歯科用プライマーを用いることで接着性が向上し、接着耐久性も向上した。
具体的には本発明の歯科用プライマーを無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の内面に塗布後、接着性レジンセメントの術式に合わせて接着作業を進めることで、接着耐久性に優れた接着が可能となった。
また、同じ歯牙修復物である硬化したコンポジットレジンの切削面はコンポジットレジン中の無機フィラーが表面に露出していることから、無機焼成体からなる歯牙修復物と同様の扱いで、効果を得ることができる。具体的には、本発明の歯科用プライマーをコンポジットレジンの切削面に塗布後、接着材やコンポジットレジンの術式に合わせて補修作業を進めることで、接着耐久性に優れた接着が可能となる。
これらの接着効果ばかりでなく、本発明の歯科用プライマーは長期の棚寿命期間を有し、接着安定性にも優れている。陶材においても同様の効果を有する。
本発明の歯科用プライマーは、接着面に無機フィラーが露出しているコンポジットレジンにも用いることができる。
本発明の歯科用プライマーは、築盛により製作された歯牙修復物にも用いることができる。この歯牙修復物は無機粉末を築盛後、焼成して得られ、一般に陶材と呼ばれている。
本発明の歯科用プライマーに用いられるシランカップリング剤は特に限定するものではないが、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられ、特に好ましくは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。シランカップリング剤の配合量は0.1-15重量%より好ましくは1-8重量%である。
本発明の歯科用プライマーに用いられる酸無水物は、カルボン酸のような有機酸の酸無水物のみでなく、硫酸、硝酸、リン酸といった無機酸の酸無水物も用いることができる。具体的な無機酸の酸無水物は硫酸の無水物として二硫酸(ピロ硫酸)、スルホン酸の無水物としてトリフルオロメタンスルホン酸無水物、硝酸の無水物として五酸化二窒素、リン酸の無水物としてピロリン酸(二リン酸)や五酸化二リン(十酸化四リン)、亜リン酸の無水物として三酸化二リンを用いることができる。
pH2以上の酸無水物であることが好ましく、酸無水物でもカルボン酸系の化合物が好ましく、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸の化合物が好ましい。特にクエン酸、マレイン酸、イタコン酸の無水物が好ましい。酸無水物の配合量は0.1-5重量%より好ましくは0.1-2重量%である。酸無水物は酸無水物であることが更に好ましい。
本発明の歯科用プライマーには、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエンなど酸化防止剤を適宜配合してもよい。またコロイダルシリカ、グリセリン、ポリエチレングリコール等の粘度調節剤を配合してゲル状にて使用してもよい。また、本発明の歯科用プライマーは水を含まないことが好ましい。
重合性単量体は、重合性基を持った重合性単量体であれば特に限定されない。具体的には一般に歯科材料に用いられる公知の単官能性および/または多官能性の重合性単量体を使用することができる。好ましい重合性単量体としては、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。次に具体的な重合性単量体の名称を説明する。
単官能性単量体(未架橋性モノマー):メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類;2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等の窒素含有化合物等、
芳香族系二官能性単量体(架橋性モノマー):2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)−2(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン等、
脂肪族系二官能性単量体(架橋性モノマー):2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等、
三官能性単量体(架橋性モノマー):トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等、
四官能性単量体(架橋性モノマー):ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのリン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有若しくは硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体は重合性単量体100重量%中、0.5〜20重量%配合することが好ましい。
カルボン酸基を分子内に含有した重合性単量体としては、カルボン酸基含有重合性単量体:(メタ)アクリル酸、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、6−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、p−ビニル安息香酸等;リン酸基を分子内に含有した重合性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンフォスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート等;スルホン酸基を分子内に含有した重合性単量体としては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等;硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体としては、トリアジンチオール基を有する(メタ)アクリレート、メルカプト基を有する(メタ)アクリレート、ポリスルフィド基を有する(メタ)アクリレート、チオリン酸基を有する(メタ)アクリレート、ジスルフィド環式基を有する(メタ)アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する(メタ)アクリレート、チオウラシル基を有する(メタ)アクリレート、チイラン基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら重合性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
円形度の算出方法は光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡(以下、SEMという)の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めることができる。画像処理するサンプル数はフィラー50個以上とし、フィラーの面積とフィラーの周囲長から算出する。算出する計算式は円形度e=(4・π・S)/(L2)であり、画像処理で得られたフィラーの面積S、およびフィラーの周囲長Lから算出する。
また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機フィラーも用いることができる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。ここで、凝集性無機フィラーが混練時に解砕され平均粒径が1nm〜300nmとなる場合は超微粒子無機フィラーに分類され、平均粒径が1nm〜300nmに解砕されない場合は無機フィラーに分類される。
超微粒子無機フィラーは、限定するものではないが、コロイダルシリカ(商品名:アエロジルR972、アエロジル200、アエロジル380、アエロジル50、日本アエロジル社製、5〜50nm)が好ましい。
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば前述した無機フィラー等が挙げられる。有機−無機複合フィラーの製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法を採用することもできる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法および無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
有機フィラーまたは有機−無機複合フィラーの平均粒径は1〜100μmの範囲が好ましい。より好ましくは3〜50μm、さらに好ましくは5〜30μmである。これらの無機、有機および有機−無機複合フィラーはそれぞれ単独で、または数種を組み合わせて用いることもできる。
充填剤の配合量は、重合性単量体100重量部に対して、1〜20重量部配合することが好ましい。
上記アミン化合物の例としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが挙げられ、具体的には、p−N,N’−ジメチル−トルイジン、N,N’−ジメチルアニリン、N’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、N,N’−ジ(β−ヒドロキシエチル)−アニリン、p−N,N’−ジ(β−ヒドロキシエチル)−トルイジン、N−メチル−アニリン、p−N−メチル−トルイジン等が挙げられる。
上記スルフィン酸塩類の例としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記ボレート化合物の例としては、トリアルキルフェニルホウ素及びトリアルキル(p−フロロフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、上記有機金属型の重合開始剤の例としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。
下記の成分を用いて表1記載の配合により通法に従い歯科用プライマー:P1〜P9、接着材:B、およびレジンセメント:RCを調製した。
(歯科用プライマー:P1〜P9)
・有機溶媒:無水エタノール、アセトン
・シランカップリング剤:メチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・酸無水物:無水クエン酸、無水マレイン酸、ピロリン酸
・強酸性化合物:リン酸
(接着材:B)
・重合性単量体:2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート(2HPA)、2,2−ビス(4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン(Bis−GMA)、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸の無水物(4MABT)
・重合触媒(光重合開始剤):カンファーキノンとp−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
(レジンセメント:RC)
・重合性単量体:2−ヒドロキシエチルメタアクリレート(2HEMA)、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート(2HPA)、2,2−ビス(4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プロパン(Bis−GMA)、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリット酸の無水物(4MABT)
・重合触媒(化学重合触媒):過酸化ベンゾイル (BPO)とp−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
(被接着体および接着体の調製)
CAD/CAMシステムを用いてジルコニア材料「松風ディスク ZR-SS ルーセント」から切削加工し、指示通りに焼成して、ジルコニア被接着体及びジルコニア接着体とした。ジルコニア被接着体(大)の形状及び寸法は円柱形状で直径2cm厚さ1cmとした。ジルコニア接着体(小)の形状及び寸法は円柱形状で直径0.5cm厚さ1cmとした。
(接着試験体の作製)
ジルコニア被接着体(大)およびジルコニア接着体(小)にアルミナ(50μm)のサンドブラスト処理(0.2MPa,1秒間)→水洗・乾燥後、歯科用プライマー:P1〜P9のいずれかを塗布・乾燥した。その後、レジンセメント(RC:)を混和してジルコニア接着体(小)に塗布後、それをジルコニア被接着体(大)に圧接→余剰セメントの除去→15分間放置して硬化させ接着試験体を作製した。(N=5)
[陶材]
(被接着体および接着体の調製)
「ヴィンテージ LD」を用いて指示通りに築盛及び焼成して、陶材被接着体及び陶材接着体とした。陶材被接着体(大)の形状及び寸法は円柱形状で直径2cm厚さ1cmとした。陶材接着体(小)の形状及び寸法は円柱形状で直径0.5cm厚さ1cmとした。
(接着試験体の作製)
陶材被接着体(大)および陶材接着体(小)にアルミナ(50μm)のサンドブラスト処理(0.2MPa,1秒間)→水洗・乾燥後、歯科用プライマー:P1〜P9のいずれかを塗布・乾燥した。その後、レジンセメント(RC:)を混和して陶材接着体(小)に塗布後、それを陶材被接着体(大)に圧接→余剰セメントの除去→15分間放置して硬化させ接着試験体を作製した。(N=5)
[コンポジットレジン]
(被接着体の調製)
CAD/CAMシステムを用いてレジンディスク材料「松風ディスクHC」から切削加工してコンポジットレジン被接着体とした。コンポジットレジン被接着体の形状及び寸法は円柱形状で直径2cm厚さ1cmとした。
(接着試験体の作製)
コンポジットレジン被接着体に歯科用プライマー:P1〜P8のいずれかを塗布・乾燥した。その後、接着材(B)を塗布して30秒間光照射(グリップライト2:松風社製)を行なった。直径0.5cmの冶具を用いて接着面を規定し、そこにコンポジットレジン(ライトフィル2:松風社製)を充填後に30秒間光照射(グリップライト2:松風社製)を行いコンポジットレジンを硬化させ、接着試験体を作製した。(N=5)
[接着試験方法)
・初期接着試験:接着試験体を37℃水中に24時間浸漬後、接着試験を行った。
・耐久接着試験:接着試験体を37℃水中に24時間浸漬後、以下の条件でサーマルサイクル試験を施し、接着試験を行った。サーマルサイクルの条件は5℃と50℃をそれぞれ、1分間の浸漬を1万回繰り返しとした。
・棚寿命試験:歯科用プライマーを調製後、5ccずつを密閉容器に採取し、23℃の冷暗所に1年間保存後、前記初期接着試験及びサーマルサイクル試験を行った。
なお、接着試験は大気圧下、23℃の条件で実施した。
実施例19-21(酸無水物としてピロリン酸を用いた実施例)は弱酸性の酸無水物と比べ、「棚寿命試験」有における初期接着試験及び耐久接着試験の両者において接着力は安定しているが、「棚寿命試験」無しにおける初期接着試験及び耐久接着試験の両者において接着力の低下が見られた。
一方、酸無水物を含まない歯科用プライマーを用いた比較例1-3は接着する材質及び方法は異なるものの、「棚寿命試験なし」において初期接着試験及び耐久接着試験共に安定した接着力であることが認められた。しかし、「棚寿命試験あり」において接着試験片は作製できるものの、初期接着試験の段階で既に接着体が脱落していることが認められた。
さらに強酸性化合物を含んだ歯科用プライマーを用いた比較例4-6は歯科用プライマー組成内で共存するシランカップリング剤が調製後加水分解するために、接着試験片は作製できるものの、初期接着試験の段階で既に接着体が脱落していることが認められ、その状況は「棚寿命試験」の有無に関係なく同じ状況であった。
Claims (5)
- 無機焼成体から切削加工された歯牙修復物の表面を改質する為の歯科用プライマーであって、
有機溶媒、シランカップリング剤、、および、酸無水物を含むことを特徴とする歯科用プライマー。 - 請求項1記載の歯科用プライマーであって、
有機溶媒 80-99重量%、
シランカップリング剤 0.1-15重量%、
酸無水物0.1-5重量%を含むことを特徴とする歯科用プライマー。 - 請求項1〜2のいずれかに記載の歯科用プライマーであって、
水を含まないことを特徴とする歯科用プライマー。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の歯科用プライマーと接着材のセットであって、
接着材に
重合性単量体、および
重合触媒を含むことを特徴とする歯科用プライマーと接着材のセット。 - 請求項4に記載の歯科用プライマーと接着材のセットであって、
接着材に
充填材を含むことを特徴とする歯科用プライマーと接着材のセット。
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