JPH08143747A

JPH08143747A - 複合充填材、複合充填材の製造法及びそれらを用いた歯科用レジンの組成物

Info

Publication number: JPH08143747A
Application number: JP6289394A
Authority: JP
Inventors: Yasukazu Hosomi; 靖和細美; Ryoichi Miyamoto; 了一宮本
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 1996-06-04

Abstract

(57)【要約】【目的】安定性、色調の良い複合充填材の製造方法
と、これを用いた歯科用レジンの組成物を提供するこ
と。【構成】一分子中にビニル基を２個以上含む重合性単
量体の重合体、粒径が０.０１から０.１μｍの二酸化珪
素／ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素の酸化物粒子または１μ
ｍ以上の粒径に凝集した粒子からなる複合充填材、およ
びその製造方法、複合充填材を含む歯科用レジンの組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合充填材、複合充填材
の製造方法およびそれらを用いた歯科用レジン組成物に
関する。さらに詳しくは、歯科用硬質レジン、コンポジ
ットレジン、レジンセメント等の歯科用レジン組成物の
耐摩耗性、機械的特性を改良するために用いる、安定
性、色調、透明性に優れた複合充填材の製造方法及びそ
れを用いた歯科用レジン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、歯科では、色調、操作性が良いな
どの理由で修復材料用に金属や無機セメントの代わりに
アクリルレジン組成物が使われるようになってきてい
る。このアクリルレジン組成物は耐摩耗性を改良するた
め、重合性単量体に通常無機ガラス粉などの無機粒子を
なるべく多量に配合しペースト化する必要がある。しか
し、０.１μｍ以下の無機ガラス粉では、ガラス粉の充
填に伴うペ−スト粘度の上昇が大きく操作性が悪化する
ため、ガラス粉の配合量を少なくせざるを得ない。０.
１μｍ以下のガラス粉を用いてペ−ストの操作性を向上
させる方法として、ガラス粉を重合性単量体、重合開始
剤とともに混合し重合した後、これを５から１０μｍほ
どに粉砕した有機質複合フィラ−を用いる方法もある
が、ガラス粉の屈折率とポリマ−の屈折率の差が大きい
場合はレジン硬化物の透明性が損なわれ審美性が劣るだ
けでなく、曲げ強度も低い。最近これに代わる方法とし
て、０.０４μｍの超微粒子シリカ粉体をアクリル樹脂
でマイクロカプセル化し、数ミクロンの球状フィラーを
合成する方法が報告されている（相分離による架橋ポリ
マ−の常温重合法、根本君也ほか：歯科材料・器械、ｖ
ｏｌ１１Ｎｏ.２３９０−３９７（１９９２）及び
マイクロカプセル型有機複合フィラ−の試作に関する研
究、安藤ほか：ｖｏｌ１１Ｎｏ.２３９８−４０９
（１９９２）参照）。このフィラ−を用いると硬化物の
曲げ強度は向上する。しかし、安藤らの方法はマイクロ
カプセル化を常温で行うため、重合性単量体の重合に多
量の過酸化ベンゾイル（重合性単量体１００重量部に対
して２重量部）とＮ,Ｎ−ジメチルパラトルイジン（重
合性単量体１００重量部に対して１.６重量部から１２.
８重量部）を必要とし、得られるフィラ−中に、製造時
用いた過酸化物とアミンが多量に残存し、重合性単量体
にフィラ−を混合したペ−ストが保存中に硬化したり、
フィラ−の安定性を向上させるために熱処理等を行うと
フィラ−が残存アミンの影響で褐色または紫色に着色す
ることが判明した。更にシリカ粉体と２,２−ビス（４
−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン／ト
リエチレングリコ−ルジメタクリレ−トを使用しマイク
ロカプセル化しているためシリカと２,２−ビス（４−
メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン／トリ
エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト共重合体の屈折率
に差が生じこれを充填した硬化レジンの透明性も劣るこ
とが分かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
マイクロカプセル化フィラ−の欠点を無くし、複合充填
材、特に複合充填材と重合性単量体を組み合わせて、保
存安定性、透明性が良く、着色も無く、操作性も良くし
かも硬化後の物性も良いペースト状歯科用レジン組成物
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明によれば、本発明の
上記目的は、第１に、（Ａ）一分子中にビニル基を２個
以上含む重合性単量体の重合体１００重量部、（Ｂ）
二酸化珪素１〜９９重量％、及び周期律表ＩＩ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶ族元素少なくとも１種類の元素の酸化物（但
し、二酸化珪素は除く。）９９〜１重量％からなり、粒
径が０.０１〜０.１μｍの範囲にある粒子１５０〜２０
００重量部、からなる複合充填材によって達成される。
また、上記複合充填材は、本発明によれば、粒子（Ｂ）
が１μｍ以上の粒子径に凝集した粒子（Ｂ１）を重合複
合化する方法によっても製造される。また、上記複合充
填材の製造方法としては、（Ａ１）一分子中にビニル基
を２個以上含む重合性単量体１００重量部、上記粒子
（Ｂ）または（Ｂ１）１５０〜２０００重量部、（Ｃ）
分解温度の半減期が８０℃で１０時間以下である有機過
酸化物またはアゾ系重合開始剤を０.１〜１０重量部、
（Ｄ）アルコール３００〜３０００重量部、からなる混
合物に水６５〜３０００００重量部を滴下し、３５℃か
ら８０℃の温度で（Ａ１）を重合し複合充填材を製造す
るか、あるいは重合開始剤が分解温度の半減期が８０℃
で１０時間以下である有機過酸化物（Ｃ１）０.１から
２重量部である場合には、さらに第３級芳香族アミン
（Ｅ）０.１から０.５重量部を使用してレドックス開始
剤として複合充填材を製造する方法を先ずあげることが
できる。

【０００５】複合充填材を製造するための各成分及び製
造方法について詳細に説明する。先ず（Ａ１）の、一分
子中にビニル基を２個以上含む重合性単量体としては、
その種類に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル
類が好適に使用できる。その例としては、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、１,３−ブチレンジ（メタ）アクリ
レ−ト、１,６−ヘキサンジ（メタ）アクリレ−ト、ネ
オペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプ
ロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシ−１,３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２,
２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリ
ロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、［２,２−ビ
ス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキノン）フェ
ニル〕プロパン、［（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル］プロパン、２,２−ビス（３−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（（メタ）アクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、２,２,−ビス〔ｐ−（γ−
（メタ）アクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕プロパン、ヘキサメチレンジイソシアナートも
しくはテトラメチレンジイソシアナ−トなどのジイソシ
アナ−ト化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの１：２付加物、２,２,４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアナートとヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとの１：２付加物などの一分子中に２個のビニ
ル基を有する（メタ）アクリレ−ト類；トリメチロ−ル
プロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ル
プロパントリ（メタ）アクリレ−トなどの一分子中に３
個のビニル基を有する（メタ）アクリレ−ト類；グリシ
ジル（メタ）アクリレ−トと（メタ）アクリル酸などか
ら合成されるグリシジルジ（メタ）アクリレ−トとジイ
ソシアナ−トとの２：１付加物、テトラメチロ−ルプロ
パンテトラ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメ
タンテトラ（メタ）アクリレ−トなどの一分子中に４個
のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを
挙げることができ、更に一分子中に５個以上のビニル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル類を用いてもよ
い。また、（Ａ１）は１種類もしくは２種類以上の（メ
タ）アクリレ−トを混合して用いることも可能である。

【０００６】また、（Ａ１）の重合性、得られた複合充
填材の熱安定性、着色を損なわない範囲内で他の一分子
中にビニル基を一個含む重合性単量体を共重合してもよ
い。モノマ−に制限はないが、メチル（メタ）アクリレ
−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）ア
クリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル
（メタ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、メトキシテトラエチレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、β−（メタ）アクリロキ
シエチルハイドロゲンフタレ−ト、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルハイドロゲンサクシネ−ト、ノニルフェノ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレング
リコ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）ア
クリレ−ト、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−（メタ）アクリルグリシン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどの一分子中に一個のビニル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。エチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、１,１−ジクロロエ
チレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル類；メチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−
テル、（メタ）アクリルアルデヒドジアセテ−ト、（メ
タ）アクリルアルデヒドジエチルアセタ−ルなどのビニ
ルエ−テル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、スチルベンなどのアルケニ
ルベンゼン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル類；（メタ）アクリルアルデヒ
ド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒドなどの（メ
タ）アクリルアルデヒド類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸アミド類；
（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸もし
くはそれらの金属塩などの（メタ）アクリル酸類；アシ
ッドホスホエチル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−
２−アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレ−ト、ア
シッドホスホプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−（メ
タ）アクリルオキシエチルフェニル燐酸もしくはそれら
の金属塩などの燐酸エステル基含有モノマ−類；アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸もしく
はそれらの金属塩などのスルホン酸基含有モノマ−など
通常ラジカル重合可能なモノマ−を挙げることができ
る。

【０００７】酸化物粒子としては、二酸化珪素１〜９９
重量％、及び周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素の少な
くとも１種類の酸化物（但し、二酸化珪素は除く。）９
９〜１重量％からなり、粒径が０.０１〜０.１μｍの範
囲にある粒子（Ｂ）、またはそれら粒子が１μｍ以上の
粒子径に凝集した粒子（Ｂ１）である。例えば通常のア
ルカリガラスや、ホウ珪酸ガラス、バリウムガラス等を
粉砕した粒子や、ハロゲン化珪素／ハロゲン化バリウ
ム、ハロゲン化珪素／ハロゲン化アルミニウム、ハロゲ
ン化珪素／ハロゲン化ジルコニウムの気相反応で得られ
る粒子、アルコキシシランと周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ族の少なくとも１種類の金属アルコキシド、例えばア
ルコキシシラン／アルコキシストロンチウム、アルコキ
シシラン／アルコキシジルコニウム、アルコキシシラン
／アルコキシチタニウム等との混合物を加水分解して得
られる粒子、または加水分解後２００℃から２０００℃
の範囲内で焼成して得られる粒子を表す。また凝集体粒
子（Ｂ１）の定義としては、（Ｂ１）を水中もしくは界
面活性剤を５％以下添加した水中で１０分から２時間の
範囲内で超音波分散処理する方法、または乳鉢、ボール
ミル等で１０分から２時間の範囲で機械的に分散する方
法でも８０重量％以上の粒子が１μｍ未満に分散されな
い粒子である。凝集体の平均粒径としては２００μｍ以
下であることが好ましく、５〜２０μｍの範囲にあるこ
とが特に好ましい。また、（Ｂ）または（Ｂ１）は複合
充填材製造時の（Ａ１）成分との親和性ならびに、
（Ｂ）または（Ｂ１）を重合性単量体に配合しペースト
化した時の重合性単量体への分散性及び硬化後の機械的
強度、耐摩耗性等を付与するために、γ−メタアクリロ
イルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアナ−ト、
ビニルトリクロロシラン等のシランカップリング剤、ま
たは相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウム
カップリング剤等の通常無機酸化物の表面改質剤として
利用される化合物を（Ｂ）または（Ｂ１）に対して０.
１から１０重量％で予め表面処理した粒子を使用するこ
とが好ましい。表面処理方法としては、ボ−ルミル等で
（Ｂ）または（Ｂ１）と表面処理剤とを混合した後、９
０℃から１５０℃の範囲内で熱処理する方法や、（Ｂ）
または（Ｂ１）及び表面処理剤をアルコ−ル等の溶剤中
で加熱還流したり、表面処理剤の加水分解を促進するた
めに、アルコール等の溶剤に水または酢酸水等の酸性水
を添加して加熱還流した後、溶媒を除去・乾燥する方法
が挙げられる。表面処理剤としては、ビニル基を含有す
る化合物が好ましく、特に好ましくはビニル基含有のシ
ランカップリング剤であり、就中、γ−メタアクリロイ
ルプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
本発明で使用される（Ｂ）または（Ｂ１）は、二酸化珪
素と周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素酸化物の組成比
を変化させることによって屈折率を変化させることがで
きるため、複合充填材を製造した時に重合性単量体の重
合体と屈折率を合わせることが可能であり、複合充填材
を重合性単量体に配合しペースト化した時に透明性のよ
いペーストが作製できたり、硬化レジンの透明性が向上
する利点も兼ね備えている。

【０００８】重合開始剤（Ｃ）としては、通常ラジカル
重合の開始剤として用いられる開始剤であれば良いが、
重合を３５℃から８０℃の範囲内で短時間で好ましくは
１０時間以内に終了させるために８０℃での分解半減期
が１０時間以下である有機過酸化物またはアゾ系重合開
始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アセチ
ルパ−オキサイド、イソブチルパ−オキサイド、オクタ
ノイルパ−オキサイド、デカノイルパ−オキサイド、ラ
ウロイルパ−オキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサ
ノイルパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、２,４−ジクロロベンゾイル
パ−オキサイド、ｍ−トルオイルパ−オキサイドなどの
ジアシルパ−オキサイド類；ジイソプロピルパ−オキシ
ジカルボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジ
カ−ボネ−ト、ジ−ｎ−プロピルパ−オキシジカ−ボネ
−ト、ジミリスチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−２
−エトキシエチルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジメトキ
シイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パ−オキシジカ−ボネ−
ト、ジアリルパ−オキシジカ−ボネ−パン］ジハイドロ
ゲンクロライド、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロゲンクロライ
ド、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］ジハイドロゲンクロライド、２,２'−
アゾビス［２−（４,５,６,７−テトラハイドロ−１Ｈ
−１.３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジハイド
ロゲンクロライド、２,２'−アゾビス［２−（３,４,
５,６−テトラハイドロピリジン−２−イル）プロパ
ン］ハイドロゲンクロライド、２,２'−アゾビス２−
［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−
２−イル］ジハイドロゲンクロライド、２,２'−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、
２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１,１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシメチル）プロピ
オンアミド］などのアゾ系重合開始剤を挙げることがで
きる。また、必要に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの水溶性過硫酸化合物単独、過酸化物／塩
化第１鉄、過酸化物／亜硫酸水素ナトリウム、過酸化物
／チオ硫酸ナトリウムなどの無機系還元剤との組み合わ
せ、あるいは過酸化物／アルコ−ル、過酸化物／ポリア
ミン、過酸化物／ナフテン酸塩、過酸化物／メルカプタ
ン化合物などの有機系還元剤との組み合わせ、セシュウ
ム（ＩＶ）／アルコ−ルの組み合わせ、酸素／亜硫酸水
素ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムの組み合わせ等
のレドックス開始剤系などを使用してもよい。有機過酸
化物またはアゾ系開始剤の好ましい量としては上記（Ａ
１）１００重量部に対して０.１から１０重量部あり、
さらに好ましくは１から３重量部である。また、有機過
酸化物（Ｃ１）、第３級芳香族アミン（Ｅ）のレドック
ス系を開始剤とする場合は、（Ｃ１）は前記の有機過酸
化物であり、（Ａ１）１００重量部に対して（Ｃ１）は
０.１から２重量部、好ましくは０.１から１重量部、
（Ｅ）は０.１から０.５重量部、好ましくは０.１から
０.３重量部である。（Ｅ）を０.５重量部以上使用する
と複合充填材の着色、複合充填材と重合性単量体とを配
合したペ−ストの熱安定性が劣る場合があるので好まし
くない。（Ｃ１）の好ましい例として過酸化ベンゾイ
ル、（Ｅ）の好ましい例としてはＮ,Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジンを挙げることができる。

【０００９】（Ｄ）成分はアルコールを示す。特に前記
の（Ａ１）を任意の割合で溶解し、また水に任意の割合
で溶解するアルコール、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ルなどが好ま
しく、反応を４０℃以上で行う場合は、エチルアルコ−
ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ
−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ルなど沸点が５０℃以上
の散逸し難いアルコ−ルを使用することが特に好まし
い。

【００１０】本発明の複合充填材の製造法としては、例
えば（Ａ１）、（Ｂ）又は（Ｂ１）、（Ｃ）又は（Ｃ
１）、（Ｄ）を上記範囲で懸濁混合後、３５℃から８０
℃の範囲内に加熱、攪拌し、３５℃から８０℃に加熱し
た水を懸濁混合物に６５から３０００００重量部を２時
間以内に徐々に添加することで複合充填材が得られる。
（Ｅ）の添加は水添加の前が好ましい。尚、一括して水
を添加すると塊状物の生成を招く場合があるため、徐々
に添加することが好ましい。水添加速度としては水添加
開始後５秒から３０分間以内に白濁・重合が開始される
ことが特に好ましい。また、上記時間以内に白濁・重合
が開始される範囲内であれば、上記記載の水溶性重合開
始剤（Ｃ）等の溶解性を向上させるため、またはポリマ
−の析出速度を速めるために予め水を（Ａ１）から
（Ｄ）中に添加した後、水を添加してもよい。また、重
合を損なわない範囲であれば、空気雰囲気下で重合して
もよいし、酸素を遮断するために窒素、アルゴンなどの
不活性ガスで懸濁混合物、添加水にバブリングを施した
り、不活性ガス雰囲気下で重合を行っても何ら差し支え
ない。

【００１１】尚、ペ−ストの機械的強度、安定性を損な
わない範囲であれば、（Ａ１）及び（Ｂ）または（Ｂ
１）の溶剤への分散性を向上させるために、アニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、
ポリエチレングリコ−ル、カルボキシメチルセルロ−
ズ、ポリビニルピロリドン等の高分子型界面活性剤等、
通常乳化重合で用いられる界面活性剤を添加してもよ
い。界面活性剤の添加量としては限界ミセル濃度程度あ
るいはそれ以下の濃度であり、（Ａ１）が単独重合しな
いことが好ましい。

【００１２】得られた複合充填材の採取方法としては、
反応溶液を静置して複合充填材を沈降させた後デカンテ
−ション法で採取する方法、濾過法、遠心分離法など工
業的に利用可能な方法が利用でき、濾過法、デカンテ−
ション法が好適に使用できる。また、採取した複合充填
材中に未反応の重合開始剤が残存している場合、重合性
単量体と複合充填材を混合しペースト化した時に重合性
単量体と未反応開始剤が反応しペ−ストが硬化したり、
ペ−スト保存中に硬化する場合がある。ペ−ストの安定
性を向上させるために、水添加終了後、３５℃から還流
温度までの範囲内で反応温度を上げて１時間から１０時
間そのまま攪拌を継続し未反応開始剤を分解後、複合充
填材を採取する方法；水添加終了後濾過またはデカンテ
−ション等で採取した複合充填材を直接真空または常圧
下５０℃から１５０℃で３０分から７０時間熱処理する
方法；複合充填材を採取後アルコ−ル、アセトン、エ−
テル、ベンゼン、水等の重合開始剤が溶解し得る溶剤中
に懸濁し、室温から溶剤の還流温度の範囲内で加熱し１
時間から７０時間処理して重合開始剤を分解または溶剤
中に溶解させて除去する方法等を採用し重合開始剤を除
去することが好ましく、常温や減圧下で５０℃から１５
０℃で３０分から７０時間熱処理することが特に好まし
い。

【００１３】また、前記の複合化する方法以外にも、通
常重合性単量体の重合体と無機粒子とを複合化する方法
は限定されることはない。その例としては、前記の（Ａ
１）と粒子（Ｂ）または、この粒子が１μｍ以上の粒子
径に凝集した粒子（Ｂ１）及び重合開始剤（Ｃ）または
（Ｃ１）及び（Ｅ）とを直接混合して、重合し複合化す
る方法；例えば、（Ａ１）１００重量部、（Ｂ）または
（Ｂ１）１５０から２０００重量部、（Ｃ）０.１から
１０重量部、好ましくは１から３重量部、重合開始剤が
（Ｃ１）及び（Ｅ）の場合は、（Ｃ１）０.１から２重
量部、好ましくは０.１から３重量部、及び（Ｅ）０.１
から０.５重量部、好ましくは０.１から３重量部を室温
から１５０℃の重合温度で数分間から数時間重合し複合
化する方法である。この複合充填材を光重合によって得
る場合には、前記重合開始剤の代わりにあるいは重合開
始剤と共存させて、ｄｌ−カンファ−キノン、ｄｌ−カ
ンファ−キノン−第３級アミン等の可視光線重合型開始
剤、チオキサンテン、ベンゾイルエ−テル等の紫外光線
型重合開始剤等の光重合開始剤を（Ａ１）１００重量部
に対して０.１から１０重量部、好ましくは０.１から５
重量部添加し、室温から１５０℃の重合温度で光照射し
ながら数分間から数時間重合し複合化すればよい。
（Ｂ）または（Ｂ１）は前記の方法で表面処理した粒子
を使用することが好ましい。これら複合材がブロック状
であればボ−ルミル等で粉砕して使用してもよい。ま
た、重合性単量体の重合体（Ａ）を既存の方法で予め製
造し、（Ｂ）または（Ｂ１）と混合して複合化してもよ
い。（Ｂ）または（Ｂ１）は前記の方法で表面処理した
粒子を使用することが好ましい。好ましい組成として
は、重合性単量体の重合体（Ａ１）１００重量部に対し
て、（Ｂ）または（Ｂ１）１５０から２０００重量部で
ある。

【００１４】次に本発明で開発された複合充填材を含む
歯科用レジンの組成物について説明する。歯科用レジン
の組成物としては、重合性単量体（Ｆ）、上記の如くし
て製造された複合充填材（Ｇ）、重合開始剤（Ｈ）を含
有することを特徴とする。また、本発明の歯科用レジン
組成物は、その他に、さらに二酸化珪素１〜９９重量
％、及び周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素の少なくと
も１種類以上の元素の酸化物（但し、二酸化珪素は除
く。）９９〜１重量％からなり、粒径が０.０１〜０.１
μｍの範囲にある粒子（Ｂ）、またはこの粒子が１μｍ
以上の粒子径に凝集した粒子（Ｂ１）を含有することが
できる。重合性単量体への分散性を向上させるために、
（Ｂ）または（Ｂ１）は前記の方法で表面処理した粒子
を使用することが好ましい。本発明の歯科用レジンの具
体例としては、例えば重合性単量体（Ｆ）１００重量
部、複合充填材（Ｇ）１０〜１０００重量部、好ましく
は１００〜５００重量部、重合開始剤（Ｈ）０.０１〜
１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部である。

【００１５】複合充填材（Ｇ）１〜９９重量％と（Ｂ）
及び／または（Ｂ１）を９９〜１重量％の割合で混合し
たフィラー（Ｇ１）も前記の範囲内で好適に用いられ
る。また、（Ｆ）に（Ｇ１）を配合しペースト化する場
合は、（Ｆ）に（Ｇ）と（Ｂ）単独とを配合するよりも
（Ｇ）と（Ｂ）及び（Ｂ１）もしくは（Ｇ）と（Ｂ１）
単独とを配合した方がペーストのたれ等が無く、歯の窩
洞へ充填したり、挿し歯の金属部分へ盛り上げたりする
場合の操作性が良いため好ましく使用される。（Ｂ）と
（Ｂ１）の配合比は０：１００重量％〜８０：２０重量
％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０：１００重量
％〜７０：３０重量％の範囲であり、特に好ましくは
（Ｂ１）１００重量％、すなわち（Ｇ）と（Ｂ１）単独
とを混合したフィラー（Ｇ１）を使用することである。

【００１６】上記歯科用レジン組成物において、重合性
単量体（Ｆ）としては本文中記載の一分子中にビニル基
を１個以上含む重合性単量体を挙げることができる。な
かでも、硬化レジンの機械的強度、耐摩耗性を付与する
上で一分子中にビニル基を２個以上含む（メタ）アクリ
ル酸エステル類が好適に使用できる。

【００１７】重合開始剤（Ｈ）としては、歯科材料で一
般に用いられる化合物が好ましく、なかでも、過酸化ベ
ンゾイル等の過酸化アシル化合物類、過酸化ベンゾイル
−第３級アミン等のレドックス開始剤、イソブチルパ−
オキサイド等のパ−オキシエステル類、ｄｌ−カンファ
−キノン、ｄｌ−カンファ−キノン−第３級アミン等の
可視光線重合型開始剤、チオキサンテン、ベンゾイルエ
−テル等の紫外光線型重合開始剤等を挙げることができ
る。重合開始剤の好ましい量としては、重合性単量体
（Ｆ）１００重量部に対して０.０１から１０重量部、
好ましくは０.２から３重量部である。

【００１８】ペ−ストに保存安定性を付与するために、
ハイドロキノン等のキノン化合物、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル、ジブチルハイドロキノン、２,６−ｔ
−ブチルフェノ−ルなどのフェノ−ル類等通常重合禁止
剤として使用される化合物を重合性単量体１００重量部
に対して０.００１から０.２重量部、好ましくは、０.
００２から１重量部添加することが好ましい。

【００１９】本発明の複合充填材（Ｇ）を含有するペ−
ストまたは（Ｇ）と（Ｂ）または（Ｂ１）とを混合した
フィラ−（Ｇ１）とを含有するペ−ストは従来のペ−ス
ト状硬質レジンやコンポジットレジンより操作性が大幅
に向上でき、前記の従来得られていたカプセル化フィラ
ーを配合したペーストが、しばしば赤く着色したり、７
７℃で２４時間以内に硬化し使用不可能になるのに対
し、着色もなく、しかも７７℃で２４時間以上ペースト
状態を保ち熱安定性に優れていることが分かった。

【００２０】また、本発明のペ−ストはべたつき、たれ
等が無く、歯の窩洞を修復したり、挿し歯の金属部分に
盛り上げたりする時に問題とされる操作性も良好であ
り、しかも硬化後の透明性も優れていることが分かっ
た。

【００２１】次に本発明の実施例を示して具体的に説明
するが本発明は、これらの実施例によって限定的に解釈
されるものではない。

【００２２】参考例二酸化珪素とＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素の何れか１種類
以上の酸化物粒子（但し、二酸化珪素は除く。）とし
て、シリカ／ジルコニア無機酸化物粒子を選び参考例に
その製造法を記した。イソプロパノ−ル（２Ｌ）、テト
ラエトキシシラン（２９４ｇ）、０.１％ＨＣｌ（１０
ｇ）の溶液を２時間放置した後、イソプロパノ−ル
（０.５Ｌ）、テトラブトキシジルコニウム（８０ｇ）
と混合し室温下、メタノ−ル（５Ｌ）、２５％アンモニ
ア水溶液（１Ｌ）の溶液中に５時間で滴下した。２５％
アンモニア水溶液（０.５Ｌ）を添加後、１６時間攪拌
し、溶媒を除去して白色粉体を得た。白色粉体をボ−ル
ミルで１０時間解砕後、３５０℃で３時間次いで６５０
℃で３時間焼成しＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂粉体１００ｇを得
た。得られたフィラ−をＴＥＭ観察したところ一次粒径
は０.０３から０.０７μｍであった。また、レ−ザ−回
折／散乱式粒度分布装置・ＬＡ−９１０（堀場製作所
製）で、水中超音波処理３０分間後のフィラ−の粒径を
測定した結果、平均粒径は１０μｍであった。次に、Ｓ
ｉＯ₂−ＺｒＯ₂粉体（１００ｇ）、γ−メタアクリロイ
ルプロピルトリメトキシシラン（７ｇ）、エタノ−ル
（１Ｌ）、蒸留水（１.４ｇ）溶液を２時間環流した
後、溶媒を除去し、８０℃で２時間乾燥してシラン処理
したＳｉＯ ₂−ＺｒＯ₂（以下シラン化ＭＦと云う。）を
得た。シラン化ＭＦ（０.０５ｇ）をベンゼン／水＝１
／１重量部溶液１ｇ中に懸濁したところシラン化ＭＦは
全てベンゼン層に分散し、シラン化反応が進行している
ことが認められた。

【００２３】実施例１シラン化ＭＦ（１０ｇ）、２,２−ビス（４−メタクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下２.６Ｅ
と云う）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
（以下３Ｇと云う）＝６７／３７重量部混合モノマ−
（２.３ｇ）、エタノ−ル（９.４ｇ）、過酸化ベンゾイ
ル（０.０２３ｇ）を懸濁・混合し、Ｎ₂雰囲気下、６０
℃に加熱した。エタノ−ル／蒸留水／Ｎ,Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン＝０.１２／４９.９４／４９.９４重
量部を混合した溶液２.７９ｇを添加し、Ｎ₂バブリング
し脱気した６０℃の温水を１分まで１.２ｍｌ／ｍｉ
ｎ、２.２分まで４.５ｍｌ／ｍｉｎ、５分まで１３.４
ｍｌ／ｍｉｎ、１０分まで２７ｍｌ／ｍｉｎ、１０分以
降５４ｍｌ／ｍｉｎで全水添加量０.５６Ｌまで水の添
加を行った。室温に冷却後、濾過により粉体を採取し、
１２０℃で１時間熱処理して白色粉体９.６３ｇを得
た。

【００２４】実施例２シラン化ＭＦ（１０ｇ）、２.６Ｅ／３Ｇ＝６７／３７
重量部混合モノマ−（２.３ｇ）、エタノ−ル（９.４
ｇ）、過酸化ベンゾイル（０.０２３ｇ）を懸濁・混合
し、Ｎ₂雰囲気下、４０℃に加熱した。エタノ−ル／蒸
留水／Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン＝０.１２／４
９.９４／４９.９４重量部を混合した溶液２.７９ｇを
添加し、Ｎ₂バブリングし脱気した４０℃の温水を１分
まで１.２ｍｌ／ｍｉｎ、２.２分まで４.５ｍｌ／ｍｉ
ｎ、５分まで１３.４ｍｌ／ｍｉｎ、１０分まで２７ｍ
ｌ／ｍｉｎ、１０分以降５４ｍｌ／ｍｉｎで全水添加量
０.５６Ｌまで水の添加を行った。室温に冷却後、濾過
により粉体を採取し、８０℃で２４時間熱処理して白色
粉体９.６０ｇを得た。

【００２５】実施例３シラン化ＭＦ（１０ｇ）、２.６Ｅ／３Ｇ＝６７／３７
重量部の混合モノマ−（２.３ｇ）、エタノ−ル（９.４
ｇ）、過酸化ベンゾイル（０.００６ｇ）を懸濁・混合
し、Ｎ₂雰囲気下６０℃に加熱した。エタノ−ル／蒸留
水／Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン＝０.１０／４
９.９５／４９.９５重量部を混合した溶液２.７９ｇを
添加し、Ｎ₂バブリングし脱気した６０℃の温水を１分
まで１.２ｍｌ／ｍｉｎ、２.２分まで４.５ｍｌ／ｍｉ
ｎ、５分まで１３.４ｍｌ／ｍｉｎ、１０分まで２７ｍ
ｌ／ｍｉｎ、１０分以降５４ｍｌ／ｍｉｎで全水添加量
０.５６Ｌまで水の添加を行った。室温に冷却後、濾過
により粉体を採取し、１２０℃で１時間熱処理して白色
粉体９.６３ｇを得た。

【００２６】実施例４シラン化ＭＦ（１７.９ｇ）、２.６Ｅ／３Ｇ＝６７／３
７重量部混合モノマ−（４ｇ）エタノ−ル（１６.９
ｇ）を懸濁・混合し、Ｎ₂雰囲気下、６０℃に加熱し
た。２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメト
キシバレロニトリル）（０.０８ｇ）を添加し、Ｎ₂バブ
リングした６０℃の温水を１分まで２ｍｌ／ｍｉｎ、
２.２分まで８ｍｌ／ｍｉｎ、５分まで２４ｍｌ／ｍｉ
ｎ、１０分まで４８ｍｌ／ｍｉｎ、１０分以降９６ｍｌ
／ｍｉｎで全水添加量１Ｌまで水の添加を行った。室温
に冷却後、濾過により粉体を採取し、８０℃で２４時間
熱処理して白色粉体２０.２ｇを得た。

【００２７】実施例５シラン化ＭＦ（１５.２ｇ）、２.６Ｅ／３Ｇ＝６７／３
７重量部混合モノマ−（３.８ｇ）、エタノ−ル（１４.
６ｇ）、過酸化ベンゾイル（０.０７６ｇ）を懸濁・混
合し、Ｎ₂雰囲気下６０℃に加熱した。Ｎ₂バブリングし
脱気した６０℃の温水を１分まで１.２ｍｌ／ｍｉｎ、
２.２分まで４.５ｍｌ／ｍｉｎ、５分まで１３.４ｍｌ
／ｍｉｎ、１０分まで２７ｍｌ／ｍｉｎ、１０分以降５
４ｍｌ／ｍｉｎで全水添加量１Ｌまで水の添加を行っ
た。水添加後更に６０℃で６時間攪拌した後、室温に冷
却し、濾過により粉体を採取し、８０℃で２４時間熱処
理して白色粉体１１.０３ｇを得た。

【００２８】実施例６シラン化ＭＦ（１０ｇ）、２.６Ｅ／３Ｇ＝６７／３７
重量部混合モノマ−（２.３ｇ）、エタノ−ル（９.４
ｇ）、過酸化ベンゾイル（０.０２３ｇ）を懸濁・混合
し、Ｎ₂雰囲気下、４０℃に加熱した。エタノ−ル／蒸
留水／Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン＝０.２４／４
９.８８／４９.８８重量部を混合した溶液２.７９ｇを
添加し、Ｎ₂バブリングし脱気した４０℃の温水を１分
まで１.２ｍｌ／ｍｉｎ、２.２分まで４.５ｍｌ／ｍｉ
ｎ、５分まで１３.４ｍｌ／ｍｉｎ、１０分まで２７ｍ
ｌ／ｍｉｎ、１０分以降５４ｍｌ／ｍｉｎで全水添加量
０.５６Ｌまで水の添加を行った。室温に冷却後、濾過
により粉体を採取し、８０℃で２４時間熱処理して白色
粉体９.５８ｇを得た。

【００２９】比較例１日本アエロジル社製アエロジルＯＸ５０／２.６Ｅ／３
Ｇ＝３００／６３／３７重量部をガラス製ボールミルで
充分混合したもの２２ｇを１Ｌビ−カ−にとり、水２.
４２ｇとエタノール２６.３ｇ、過酸化ベンゾイル０.０
５５ｇを加え、４０℃に加熱下、攪拌棒で攪拌しなが
ら、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−パラトルイジン０.０４４
ｇ、水３.２８ｇ、エタノール３.２８ｇの混合物を加
え、直後に水を１分まで２ｍｌ／分、１から２.５分ま
で８ｍｌ／分、２.５から５分まで２４ｍｌ／分、５か
ら１０分まで４８ｍｌ／分、１０から１７分まで９６ｍ
ｌ／分の速度で添加後、水を濾過で除き、黄色の粉体を
得た。８０℃で２４時間真空乾燥したが着色が甚だしい
粉体（２０.５ｇ）であった。

【００３０】比較例２Ｎ₂雰囲気下、蒸留水（０.５Ｌ）にシラン化ＭＦ（１
７.６ｇ）を懸濁した後、２.６Ｅ／３Ｇ＝６７／３７重
量部を混合したモノマ−（４.４ｇ）、２,２'−アゾビ
スイソブチロニトリル（０.０４４ｇ）を添加し、室温
から６０℃まで昇温した後、６０℃で１時間重合したと
ころ塊状体が生成したため、反応を中止した。

【００３１】実施例７実施例１から６で得られた粉体の色調を目視判定したと
ころ粉体の着色は認められなかった。実施例１から６で
得られた粉体（５ｇ）と２,２,４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナ−トとヒドロキシエチルメタクリレ
ートの１：２付加物／ｄ,ｌ−カンファーキノン／Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノ安息香酸／ハイドロキノンメチルエ−
テル／ジブチルハイドロキノン＝９９.５／０.１６／
０.２４／０.０５７／０.０８０重量部で混合した光重
合型モノマ−（２.５ｇ）を乳鉢で混合しペ−スト化し
た。真空下で泡を除去した後、直径８ｍｍ長さ５ｃｍの
ポリエチレンチューブに３ｇを充填し、遮光下、７７℃
で２４時間加熱後取り出して、ペーストを絞り出し、硬
化状態を調べたところ、全く硬化は無く、熱安定性は良
好であった。結果を表１に示す。

【００３２】比較例３比較例１の粉体を用い実施例７と同様に試験した。色調判定目視で判定した結果、比較例１の粉体は紫色の着色が認
められた。安定性判定比較例１の粉体で作成されたペ−ストは７７℃、２４時
間で硬化が認められ安定性に劣ることが分かった。結果
を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例８実施例１から６の操作で得られたカプセル化粉体（実施
例１から６の白色粉体を示し、ＭＣＦと云う。）と参考
例で合成したシラン化ＭＦをＭＣＦ／シラン化ＭＦ＝５
０／５０、７０／３０、７５／２５、８０／２０、９０
／１０、９５／５重量部で混合し、実施例７と同様にペ
−ストを作製し、同法にて色調、安定性を調べたとこ
ろ、ＭＣＦ／シラン化ＭＦ混合フィラ−の着色は無く、
７７℃で２４時間でのペ−ストの硬化は認められなかっ
た。

【００３５】実施例９実施例３で合成したＭＣＦ／シラン化ＭＦ＝５０／５
０、７０／３０、７５／２５、８０／２０、９０／１
０、９５／５、１００／０重量部で混合したフィラ−
（１０ｇ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナ−トとヒドロキシエチルメタクリレートの１：
２付加物（５ｇ）、ｄ,ｌ−カンファ−キノン（０.０３
ｇ）を乳鉢で混合しペ−スト化した後、真空化で気泡を
除去した後、ペ−ストの操作性（べたつきの有無）を評
価したところべたつきは認められなかった。また、α−
Ｌｉｇｈｔ（モリタ社製）で３分間光硬化させた後、曲
げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度、８００ｎｍでの光透
過率を測定した。曲げ強度８０から１００ＭＰａ、圧縮
強度４００から４６０ＭＰａ、ブリネル硬度３８から４
２、光透過率４０から６０％であった。表２に一覧表を
示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例４既存の硬質レジンであるセシ−ド（クラレ社製）をα−
Ｌｉｇｈｔ（モリタ社製）で３分間光硬化させた後、曲
げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度、８００ｎｍでの光透
過率を測定した。曲げ強度７２ＭＰａ、圧縮強度３９３
ＭＰａ、光透過率２６％であった。表１に比較例４の結
果を示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法により複合充填化されたフ
ィラー（ＭＣＦ）は、従来法で製造された過酸化ベンゾ
イル−Ｎ,Ｎジメチル−ｐ−トルイジンを用いて製造さ
れたカプセル化フィラーよりも色調に優れ、且つペ−ス
トの保存安定性にも優れることが分かった。また、それ
を用いた硬質レジンは、機械的特性、透明性とも既存硬
質レジンを凌ぐ特性を示し、操作性も良好なペ−ストで
あることが認められた

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/36 ＫＡＨＣ０８Ｌ 33/04 ＬＨＵ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一分子中にビニル基を２個以上含
む重合性単量体の重合体１００重量部、（Ｂ）二酸化珪
素１〜９９重量％、及び周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族
元素の少なくとも１種類の酸化物（但し、二酸化珪素は
除く。）９９〜１重量％からなり、粒径が０.０１〜０.
１μｍの範囲にある粒子１５０〜２０００重量部、から
なる複合充填材。
【請求項２】粒子（Ｂ）が１μｍ以上の粒子径に凝集
した粒子（Ｂ１）である請求項１の複合充填材。
【請求項３】（Ａ１）一分子中にビニル基を２個以上
含む重合性単量体１００重量部、（Ｂ）二酸化珪素１〜
９９重量％、及び周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族元素の
少なくとも１種類の元素の酸化物（但し、二酸化珪素は
除く。）９９〜１重量％からなり、粒径が０.０１〜０.
１μｍの範囲にある粒子１５０から２０００重量部、
（Ｃ）分解温度の半減期が８０℃で１０時間以下である
有機過酸化物またはアゾ系重合開始剤０.１から１０重
量部、（Ｄ）アルコ−ル３００から３０００重量部、か
らなる混合物に水６５から３０００００重量部を滴下
し、３５℃から８０℃の温度で（Ａ１）を重合し複合化
することを特徴とする複合充填材の製造方法。
【請求項４】（Ａ１）一分子中にビニル基を２個以上
含む重合性単量体１００重量部、（Ｂ）二酸化珪素１〜
９９重量％、及び周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族の少な
くとも１種類の元素の酸化物（但し、二酸化珪素は除
く。）９９〜１重量％からなり、粒径が０.１〜１.０μ
ｍの範囲にある粒子１５０から２０００重量部、（Ｃ
１）分解温度の半減期が８０℃で１０時間以下である有
機過酸化物０.１から２重量部、（Ｄ）アルコ−ル３０
０から３０００重量部の混合物に、（Ｅ）第３級芳香族
アミン０.１から０.５重量部を添加した後、この混合物
に水６５から３０００００重量部を滴下し、３５℃から
８０℃の温度で（Ａ１）を重合し複合化することを特徴
とする複合充填材の製造方法。
【請求項５】上記（Ｂ）の代わりに（Ｂ１）を使用す
ることを特徴とする請求項４または５の複合充填材の製
造方法。
【請求項６】（Ｆ）重合性単量体１００重量部、
（Ｇ）請求項１〜２の複合充填材及び／または請求項３
〜５の方法で製造された複合充填材１０〜１０００重量
部、（Ｈ）重合開始剤０.０１〜１０重量部を含有する
歯科用レジン組成物。
【請求項７】（Ｆ）重合性単量体１００重量部、（Ｇ
１）請求項１〜２のいずれかの複合充填材及び／または
請求項３〜５の方法で製造されたいずれかの複合充填材
１〜９９重量％と上記粒子（Ｂ）及び／または（Ｂ１）
を９９〜１重量％からなるフィラー混合物１０〜１００
０重量部、（Ｈ）重合開始剤０.０１〜１０重量部、を
含有する歯科用レジンの組成物。