KR20190060802A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

중합성 단량체(A), 유기 무기 복합 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 경화성 조성물이며, 유기 무기 복합 필러(B)가 유기 수지 매트릭스(b1)와 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)를 포함하고, 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (1) 및 (2):
P<nFb2 (1)
nMb1<nFb2 (2)
를 만족하는 경화성 조성물을 제공한다. 식에서, nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nMb1은 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.

Description

경화성 조성물
본 발명은 치과 재료, 기록 재료(잉크, 필름 등), 건축 재료 등의 용도, 특히 치과 재료로 유용한 신규한 경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 염료 및 안료를 사용하지 않고 외관 색조를 제어할 수 있는 동시에, 퇴색 및 변색이 없는 경화성 조성물에 관한 것으로, 특히 간편성 및 심미성이 우수한 치과용 충전 수복 재료 등의 치과용 경화성 조성물로 이용할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래, 치과 재료, 기록 재료, 건축 재료 등의 다양한 분야에서 중합성 단량체와 무기 또는 유기 필러를 함유하는 경화성 조성물이 사용되고 있다. 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료의 분야에서 경화성 조성물은 천연 치아색과 동등한 색조를 부여할 수 있으며 조작이 용이한 점에서, 우식, 파절(破折) 등으로 인해 손상을 받은 치아의 수복용 재료로서 급속히 보급되어, 최근에는 기계적 강도의 향상 및 치아와의 접착력의 향상에 의해 전치(前齒)부의 수복뿐만 아니라, 높은 교합압이 가해지는 구치(臼齒)부에 대해서도 사용되고 있다.
최근, 교합의 회복뿐 아니라 자연스러운 치아로 보이도록 하는 심미적인 수복에 대한 요구가 계속해서 높아지고 있으며, 단순한 동등 색조뿐 아니라 치아의 각 부분의 투명성이나 색조를 재현할 수 있는 수복 재료가 요구되고 있다.
천연 치아는 상아질 및 에나멜질로 이루어지며, 각 부위에서 색조(색상, 채도, 명도)가 상이하다. 예를 들어, 절단부(切端部)는 상아질층이 얇고 거의 에나멜질로 이루어지기 때문에 투명성이 높다. 반대로 치경부는 상아질층이 두껍기 때문에 불투명하고, 절단부와 비교해 명도(색의 농담) 및 채도(색의 선명함)가 높다. 즉, 천연 치아는 상아질층이 두꺼운 치경부로부터 상아질층이 얇은 절단부의 방향으로 채도 및 명도가 저하되고 있는 것이다. 이와 같이, 치아는 부위에 따라 색조가 상이하기 때문에, 치아의 수복에 있어서 높은 심미성을 얻기 위해서는 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 페이스트를 준비하고, 그 중에서 실제 수복 치아 및 그 인접 치아(이하, '수복 치아 주변'이라고도 함.)와 색조가 가장 잘 적합한 것을 선정하여 사용하는 것이 중요해진다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
이러한 색조의 선정은 치과 의사가 준비된 경화성 페이스트의 각 경화체 샘플이 모아진 쉐이드 가이드(색 견본)를 이용하여, 각각의 색조와 구강 내를 들여다 봐서 확인되는 수복 치아 주변의 색조를 비교해 가장 가깝다고 느껴지는 것을 선택함으로써 수행된다.
또한, 수복 치아의 손상이 가볍고 와동(cavity)이 얕은 경우가 아니라면, 상기 색조의 적합을 단일 종류의 경화성 페이스트의 충전으로 실현하기는 어렵다. 즉, 와동이 깊으면(예를 들어 4급 와동), 치아의 색조는 단순히 치면부(에나멜질 부분)의 색조뿐 아니라, 비쳐 보이는 심층부(상아질 부분)까지의 색조도 융합되어 그라데이션이 풍부한 상태로 관찰된다. 때문에, 일정한 깊이별로 충전하는 경화성 페이스트의 색조를 바꾸어 적층 충전함으로써, 이 미묘한 색조를 재현하고 있다. 통상적으로는 최심부부터 상아질 부분의 색조를 재현한 상아질 수복용 경화성 페이스트의 복수 종류를 이용해 적층하고(통상적으로는 층별로 경화시키면서 적층해 감), 마지막 표층부에 에나멜질 수복용 경화성 페이스트를 적층함으로써 실시되고 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 및 2 참조).
이와 같이, 치아의 색조는 개인차 및 부위차가 있기 때문에, 이들을 고려하여 색조를 엄격하게 컨트롤하여 준비하는 것은 경화성 페이스트의 수가 방대해져 실질적으로 불가능한 것이 현실이다. 또한, 준비한 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 페이스트로부터 치아의 색조에 있던 경화성 페이스트를 선택하는 수고가 든다.
또한, 종래부터 경화성 페이스트 등의 경화성 조성물의 색조 조정에는 안료 또는 염료가 이용되고 있으며, 색조가 상이한 안료 또는 염료의 배합 비율을 변경하여 다양한 색조를 준비했다. 그러나, 이러한 안료 또는 염료의 착색성은 세월이 지나면서 열화됨으로써 퇴색 또는 변색되는 경향이 있다. 치과용 충전 수복 재료에 있어서는, 수복 직후에는 높은 색조 적합성을 나타내지만, 수복 후부터 시간이 경과함에 따라 변색되어, 수복 부위의 외관이 천연 치아에 적합하지 않는 현상이 많이 발생하고 있었다.
이에 대해, 안료 및 염료를 이용하지 않고 착색하는 기술로서는, 광의 간섭을 이용하는 것이 내장 건축 재료 또는 기록물의 분야에서 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 제2004-276492호 특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 제2001-239661호
비특허 문헌 1: 마츠무라 히데오, 타가미 쥰지 감수, '접착 YEARBOOK 2006', 제1판, 퀸텐세스 출판 주식회사(Quintessence Publishing Co.,Ltd.), 2006년 8월, p. 129-137 비특허 문헌 2: 미야자키 키사시 저, '콤포지트 레진(composite resin) 수복의 사이언스＆테크닉', 제1판, 퀸텐세스 출판 주식회사, 2010년 1월, p. 48-49
광의 간섭에 의한 착색광(이하, '간섭광'이라고도 함.)을 이용한 경화성 조성물에 의한 치아의 수복은 안료 등의 착색 물질을 이용한 경우에 보이는 퇴색 및 변색이 없다는 이점이 있다. 그러나, 상기 수복에는 개체차 또는 수복 부분에 따라 농담이 있는 천연 치아의 색조에 적합시키기 위해 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 있을 뿐 아니라, 깊은 와동을 수복하는 경우에 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 이용할 필요가 있다는 과제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상술한 바와 같은 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 없고, 또한 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 이용하여 적층하지 않으며, 형성되는 경화물의 외관이 천연 치아의 색조에 적합한 수복이 가능한 동시에, 형성되는 경화물의 천연 치아와의 조화가 지속되는 경화성 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 치과용 경화성 조성물 및 치과용 충전 수복 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제에 비추어 본 발명자들은 예의 연구를 계속해 왔다. 그 결과, 특정 경화성 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은 중합성 단량체(A), 유기 무기 복합 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 경화성 조성물로서, 유기 무기 복합 필러(B)가 유기 수지 매트릭스(b1)와 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)를 포함하고, 상기 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (1) 및 (2):
nP<nFb2 (1)
(식 (1)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nMb1<nFb2 (2)
(식 (2)에서 nMb1은 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
를 만족한다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 중합성 단량체(A), 유기 무기 복합 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 경화성 조성물로서, 유기 무기 복합 필러(B)가 유기 수지 매트릭스(b1)와 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)를 포함하고, 상기 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (1):
nP<nFb2 (1)
(식 (1)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
을 만족하며, 색차계를 이용하여, 배경색 흑색에서 경화성 조성물의 두께 1mm의 경화체의 분광 반사율을 측정했을 때 반사율의 극대점의 파장이 550~770nm이다.
본 발명의 경화성 조성물은 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료로 이용할 수 있으며, 개체차 또는 수복 부분에 따라 상이한 천연 치아의 색조에 따른 발색을 나타낸다. 때문에, 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 준비할 필요가 없고, 색조가 상이한 복수 종류의 경화성 조성물을 이용하여 적층하지 않으며, 형성되는 경화물의 외관이 천연 치아의 색조에 적합한 수복이 가능하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 간섭광을 이용하기 때문에 퇴색 및 변색이 없고, 형성되는 경화물의 천연 치아와의 조화가 지속된다.
본 발명의 경화성 조성물은 중합성 단량체(A), 유기 무기 복합 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은 유기 무기 복합 필러(B)가 배합되어 있기 때문에, 끈적임이 적고, 경화 시의 중합 수축이 작은 이점이 있다.
본 발명의 가장 큰 특징은, 와동의 수복 작업성의 간편성 및 우수한 심미성 및 천연 치아와의 조화의 지속을 달성하기 위해, 특정 유기 무기 복합 필러(B)를 이용하는 것에 있다. 상기 유기 무기 복합 필러(B)는 유기 수지 매트릭스(b1)와 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)를 포함하며, 상기 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (1) 및 (2):
nP<nFb2 (1)
(식 (1)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nMb1<nFb2 (2)
(식 (2)에서 nMb1은 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
를 만족한다.
이로써, 염료 및 안료를 이용하지 않아도 광의 간섭에 의한 착색광을 명료하게 확인할 수 있어, 천연 치아에 가까운 수복이 가능한 색조 적합성이 양호한 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료로 이용할 수 있는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
구형 무기 필러(b2)는 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm이며, 이를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하고 있다. 구형 무기 필러(b2)의 입자 지름과 광의 간섭 현상의 관계는 브래그 회절(Bragg diffraction) 조건에 따르는 것으로 생각된다.
천연 치아는 색조에 개인차가 있으며, 수복하는 부위에 따라서도 색조가 상이하다. 그러나, 본 발명의 광의 간섭 현상을 이용한 경화성 조성물은 다양한 색조에 대응할 수 있다. 구체적으로는, 바탕이 되는 치아의 색도(색상 및 채도)가 높은 경우에는, 조사광 등의 외광이 고색도의 배경에 의해 흡수되어, 광의 간섭 현상을 이용한 치과 충전용 수복 재료로부터 생기는 착색광(간섭광) 이외의 광이 억제되기 때문에, 착색광을 관찰할 수 있다. 한편, 바탕이 되는 치아의 색도가 낮은 경우에는, 조사광 등의 외광이 저색도의 배경에서 산란 반사되어, 광의 간섭 현상을 이용한 치과 충전용 수복 재료로부터 생기는 착색광(간섭광)보다 강하기 때문에 제거되어 약한 착색광이 된다.
따라서, 색도가 높은 천연 치아에 대해서는 강한 착색광이 생기고, 색도가 낮은 천연 치아에 대해서는 약한 착색광이 생기기 때문에, 색조가 상이한 복수 종류의 페이스트를 이용하지 않고 1종의 페이스트로 폭넓은 색조 적합성을 나타낼 수 있다. 이와 같이, 1종의 페이스트로 색도의 높낮이에 관계없이 천연 치아와 색조가 적합되는 기술은 안료 등의 착색 물질의 배합에 의해 조정되는 페이스트로는 달성하기 어렵다.
본 발명의 경화성 조성물은 간섭 현상에 의해 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름에 따른 착색광이 발생하는 것을 특징으로 하고 있으나, 상기 착색광이 발생하는지 여부는, 색차계를 이용하여 흑색 배경(먼셀 표색계에 의한 명도가 1인 바탕)하 및 백색 배경(먼셀 표색계에 의한 명도가 9.5인 바탕)하의 쌍방의 조건에서 경화성 조성물의 경화체의 분광 반사율 특성을 측정함으로써 확인된다. 흑색 배경하에서는, 상술한 조건을 만족하는 경우, 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름에 따른 특정 가시 스펙트럼(파장 380~780nm)의 광이 그 착색광에 따라 특유의 반사 스펙트럼으로서 명료하게 확인되지만, 백색 배경하에서는, 가시 스펙트럼의 실질적인 전체 범위에 걸쳐 실질적으로 균일한 반사율을 나타내, 가시 스펙트럼의 광은 확인되지 않고 실질적으로 무색이다. 이는, 흑색 배경하에서는, 외광(예를 들어 C 광원, D65 광원)이 흡수 또는 차광되어 간섭에 의한 착색광이 강조되고, 백색 배경하에서는, 외광의 산란 반사광이 강하기 때문에 간섭에 의한 착색광이 관찰되기 어려워지기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 색조 적합성이 우수하다는 효과를 발현시키는데 있어서는, 굴절률의 관계를 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하도록 선택하는 점이 중요하다.
nP<nFb2 (1)
nMb1<nFb2 (2)
식 (1)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP와 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2의 관계가 nP<nFb2이며, 식 (2)에 나타낸 바와 같이, 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1과 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2의 관계가 nMb1<nFb2이다. 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2가 높고, 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP 및 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1이 낮은 경우, 브래그 회절 조건에 따른 간섭광이 발현되지만, 반대인 경우, 단파장의 광이 간섭되기 쉬워져, 얻어지는 착색광이 단파장화되어 푸른 기를 띤 착색광이 되어, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치아질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽다.
아울러, 본 발명의 경화성 조성물의 경화체는 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름에 따라, 황색~적색계(예를 들어, 파장 550~770nm)의 착색광을 발현한다. 따라서, 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 경화성 조성물은 '상기 식 (1)의 조건을 만족하는 동시에, 색차계를 이용하여, 배경색 흑색에서(즉, 먼셀 표색계에 의한 명도가 1인 바탕을 배경으로 하여) 경화성 조성물의 두께 1mm의 경화체의 분광 반사율을 측정했을 때 반사율의 극대점의 파장(피크 파장)이 550~770nm인 경화성 조성물'일 수도 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
<중합성 단량체(A)>
중합성 단량체로는 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 중합 속도의 관점에서, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 단량체가 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 중합성 단량체는 (메타)아크릴 화합물이며, 이하에 예시하는 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, 특히 바람직한 양이온 중합성 단량체로는 에폭시류 및 옥세탄류를 들 수 있다.
일반적으로, 바람직하게 사용되는 (메타)아크릴 화합물로서 (메타)아크릴레이트류를 예시하면, 하기 (I)~(IV)에 나타나는 것을 들 수 있다.
(I) 단관능 중합성 단량체
(I-i) 산성기 및 수산기를 갖지 않는 것
메틸(메타)아크릴레이트,
에틸(메타)아크릴레이트,
n-부틸(메타)아크릴레이트,
2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,
n-라우릴(메타)아크릴레이트,
n-스테아릴(메타)아크릴레이트,
테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트,
글리시딜(메타)아크릴레이트,
메톡시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시-트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 트리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트,
시클로헥실(메타)아크릴레이트,
벤질(메타)아크릴레이트,
이소보르닐(메타)아크릴레이트,
트리플루오로 에틸(메타)아크릴레이트 등.
(I-ii) 산성기를 갖는 것
(메타)아크릴산,
N-(메타)아크릴로일 글리신,
N-(메타)아크릴로일 아스파라긴산,
N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 석시네이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 하이드로겐 말레이트,
6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 2, 6-트리카복실산,
O-(메타)아크릴로일 티로신,
N-(메타)아크릴로일 티로신,
N-(메타)아크릴로일 페닐알라닌,
N-(메타)아크릴로일-p-아미노안식향산,
N-(메타)아크릴로일-o-아미노안식향산,
p-비닐안식향산,
2-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산,
3-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산,
4-(메타)아크릴로일 옥시 안식향산,
N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산,
N-(메타)아크릴로일-4-아미노살리실산 등
및 이들 화합물의 카르복시기를 산무수물기화한 화합물;
11-(메타)아크릴로일 옥시운데칸-1, 1-디카복실산,
10-(메타)아크릴로일 옥시데칸-1, 1-디카복실산,
12-(메타)아크릴로일 옥시도데칸-1, 1-디카복실산,
6-(메타)아크릴로일 옥시헥산-1, 1-디카복실산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-3'-메타크릴로일옥시-2'-(3, 4-디카르복시벤조일옥시)프로필 석시네이트,
4-(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)트리멜리테이트 안하이드라이드,
4-(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시부틸 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시헥실 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시데실 트리멜리테이트,
4-(메타)아크릴로일 옥시부틸 트리멜리테이트,
6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 2, 6-트리카복실산 무수물,
6-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-2, 3, 6-트리카복실산 무수물,
4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 카르보닐프로피오노일-1, 8-나프탈산 무수물,
4-(메타)아크릴로일 옥시에틸 나프탈렌-1, 8-트리카복실산 무수물,
9-(메타)아크릴로일 옥시노난-1, 1-디카복실산,
13-(메타)아크릴로일 옥시트리데칸-1, 1-디카복실산,
11-(메타)아크릴아미드 운데칸-1, 1-디카복실산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 디하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트,
10-(메타)아크릴로일 옥시데실 디하이드로겐 포스페이트,
6-(메타)아크릴로일 옥시헥실 디하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-2-브로모에틸 하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴아미드에틸 디하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산,
10-설포데실(메타)아크릴레이트,
3-(메타)아크릴옥시프로필-3-포스포노프로피오네이트,
3-(메타)아크릴옥시프로필 포스포노아세테이트,
4-(메타)아크릴옥시부틸-3-포스포노프로피오네이트,
4-(메타)아크릴옥시부틸 포스포노아세테이트,
5-(메타)아크릴옥시펜틸-3-포스포노프로피오네이트,
5-(메타)아크릴옥시펜틸 포스포노아세테이트,
6-(메타)아크릴옥시헥실-3-포스포노프로피오네이트,
6-(메타)아크릴옥시헥실 포스포노아세테이트,
10-(메타)아크릴옥시데실-3-포스포노프로피오네이트,
10-(메타)아크릴옥시데실 포스포노아세테이트,
2-(메타)아크릴옥시에틸-페닐포스포네이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸 포스폰산,
10-(메타)아크릴로일 옥시데실 포스폰산,
N-(메타)아크릴로일-ω-아미노프로필 포스폰산,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-2'-브로모에틸 하이드로겐 포스페이트,
2-(메타)아크릴로일 옥시에틸페닐 포스포네이트 등.
(I-iii) 수산기를 갖는 것
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트,
3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트,
4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트,
6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트,
10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트,
프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트,
글리세롤 모노(메타)아크릴레이트,
에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트,
N-메틸올(메타)아크릴아미드,
N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드,
N, N-(디하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드 등.
(II) 2관능 중합성 단량체
(II-i) 방향족 화합물계인 것
2, 2-비스(메타크릴로일옥시 페닐)프로판,
2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시 프로필 옥시)페닐]프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 폴리에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 테트라에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 펜타에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)프로판,
2(4-메타크릴로일옥시 디에톡시페닐)-2(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판,
2(4-메타크릴로일옥시 디프로폭시페닐)-2-(4-메타크릴로일옥시 트리에톡시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 프로폭시페닐)프로판,
2, 2-비스(4-메타크릴로일옥시 이소프로폭시페닐)프로판 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트;
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 디이소시아네이트 메틸벤젠, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족기를 갖는 디이소시아네이트 화합물과의 부가로부터 얻어지는 디어덕트(diadduct);
디(메타크릴옥시에틸)디페닐메탄 디우레탄 등.
(II-ii) 지방족 화합물계인 것
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트,
1, 3-부탄디올 디메타크릴레이트,
1, 4-부탄디올 디메타크릴레이트,
1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트;
1, 6-비스(메타크릴에틸옥시 카르보닐아미노)트리메틸헥산 등의, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 또는 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트와 같은 -OH기를 갖는 비닐 모노머와, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)와 같은 디이소시아네이트 화합물과의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트;
1, 2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)에틸 등.
(III) 3관능 중합성 단량체
트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트,
트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트,
펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트,
트리메틸올메탄 트리메타크릴레이트 등
및 이들 메타크릴레이트에 대응하는 아크릴레이트 등.
(IV) 4관능 중합성 단량체
펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트,
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트;
디이소시아네이트 메틸벤젠, 디이소시아네이트 메틸 시클로 헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 4, 4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌-2, 4-디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과 글리시돌 디메타크릴레이트와의 부가체로부터 얻어지는 디어덕트 등.
이들 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 필요에 따라 복수 종류의 것을 병용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체 이외의 중합성 단량체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 단량체(A)로서는 경화성 조성물의 경화체의 물성(기계적 특성 및 치과 용도에서는 치아질에 대한 접착성) 조정을 위해, 일반적으로 복수 종류의 중합성 단량체가 사용되지만, 이 때 중합성 단량체(A)의 25℃에서의 굴절률이 1.38~1.55의 범위가 되도록 중합성 단량체의 종류 및 양을 설정하는 것이 후술하는 유기 무기 복합 필러(B)를 구성하는 구형 무기 필러(b2)와의 굴절률차의 관점에서 바람직하다. 즉, 구형 무기 필러(b2)로서 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 그 굴절률 nFb2는 실리카의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 되는데, 중합성 단량체(A)의 굴절률을 1.38~1.55의 범위로 설정함으로써, 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체의 굴절률 nP를 대략 1.40~1.57의 범위로 설정할 수 있어, 식 (1)을 만족시키는 것이 용이하다. 아울러, 중합성 단량체(A)로서 복수 종류의 중합성 단량체를 이용하는 경우, 복수 종류의 중합성 단량체를 혼합한 혼합물의 굴절률이 상기 범위에 들어있으면 되고, 개개의 중합성 단량체가 반드시 상기 범위에 들어 있지 않아도 된다.
아울러, 중합성 단량체 또는 중합성 단량체의 경화체의 굴절률은 25℃에서 아베 굴절률계를 이용하여 구할 수 있다.
<유기 무기 복합 필러(B)>
본 발명에서 유기 무기 복합 필러(B)는 유기 수지 매트릭스(b1)와 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)를 포함한다.
본 발명의 가장 큰 특징은, 유기 무기 복합 필러(B)를 구성하는 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)가 구형이고, 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (1)로 표시되는 중합성 단량체 성분(A)의 중합체의 굴절률 nP와 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2의 관계, 및 하기 식 (2)로 표시되는 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1과 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2의 관계를 만족시킨 점에 있다.
nP<nFb2 (1)
nMb1<nFb2 (2)
이로써, 염료 및 안료를 이용하지 않아도 광의 간섭에 의한 착색광을 명료하게 확인할 수 있어, 천연 치아에 가까운 수복이 가능한 색조 적합성이 양호한 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료로 이용할 수 있는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 특징적인 것은, 유기 무기 복합 필러(B)를 구성하는 구형 무기 필러(b2)의 입자 지름 분포가 좁은 점이다. 간섭에 의한 착색광은 구성하는 입자가 규칙적으로 집적되었을 때 생긴다. 따라서, 구형 무기 필러(b2)는 구형인 동시에 입자 지름 분포가 좁기 때문에, 간섭에 의한 착색광이 생긴다. 한편, 분쇄 등에 의해 제조되는 부정형 입자의 경우, 입자 지름 분포가 넓고 형상도 불균일하기 때문에, 규칙적으로 집적되지 않아 착색광이 생기지 않는다.
상기한 바와 같이, 구형 무기 필러(b2)는 그 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 동시에, 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 90%(개수) 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 것이 중요하다. 즉, 구형 무기 필러(b2)는 복수의 일차 입자로 구성되어 있으며, 상기 복수의 일차 입자의 평균 입자 지름의 전후 5%의 범위에, 전체 일차 입자 중 90% 이상의 수의 일차 입자가 존재하고 있다. 간섭에 의한 착색광의 발현은 브래그 조건에 따라 회절 간섭이 일어나 특정 파장의 광이 강조되는 것에 의한 것이며, 상기 입자 지름의 입자를 배합하면, 그 입자 지름에 따라 그 경화성 조성물의 경화체에는 황색~적색계의 착색광이 발현되게 된다. 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해 치아질과의 우수한 색조 적합성을 얻는 관점에서, 착색광의 파장은 550~770nm인 것이 바람직하다.
간섭에 의한 착색광의 발현 효과를 한층 높이는 관점에서, 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름은 230~800nm가 바람직하고, 230~500nm가 보다 바람직하고, 230~350nm가 더욱더 바람직하고, 260~350nm가 특히 바람직하다. 평균 일차 입자 지름이 150~230nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는, 치아질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽다. 또한, 평균 일차 입자 지름이 100nm보다 작은 구형 무기 필러를 이용한 경우, 가시광의 간섭 현상이 생기기 어렵다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 1000nm보다 큰 구형 무기 필러를 이용한 경우, 광의 간섭 현상의 발현은 기대할 수 있으나, 본 발명의 경화성 조성물을 치과 충전용 수복 재료로 이용하는 경우에는 구형 무기 필러의 침강, 연마성의 저하 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물은 구형 무기 필러(b2)의 입경에 따라 다양한 착색광을 발현한다. 따라서, 원하는 색광이 얻어지도록, 구형 무기 필러(b2)의 평균 일차 입자 지름을 230~1000nm의 범위에서 결정할 수 있다. 평균 일차 입자 지름이 230~260nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 황색계이며, 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 B계(적황색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 평균 일차 입자 지름이 260~350nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 적색계이며, 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 A계(적갈색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 상아질의 색상은 이러한 적색계인 것이 많기 때문에, 평균 일차 입자 지름이 260~350nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용하는 양태에 있어서, 다양한 색조의 수복 치아에 대해 폭넓게 적합성이 좋아져 가장 바람직하다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 150~230nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 상기한 바와 같이, 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치아질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽지만, 에나멜질의 수복에는 유용하며, 특히 절단부의 수복에 유용하다.
아울러, 구형 무기 필러(b2)는 평균 일차 입자 지름이 상기 범위에 있는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서, 구형 무기 필러(b2) 및 후술하는 구형 무기 필러(D)의 평균 일차 입자 지름은 주사형 전자 현미경에 의해 분체의 사진을 촬영하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자 30개 이상을 선택하고, 각각의 입자 지름(최대 지름)을 구한 평균값을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 구형 무기 필러(b2) 및 후술하는 구형 무기 필러(D)의 구형이란, 대략 구형이면 무방하며, 반드시 완전한 진구(眞球)일 필요는 없다. 주사형 전자 현미경으로 입자의 사진을 찍어, 그 단위 시야 내에 있는 각각의 입자(30개 이상)에 대해 최대 지름을 측정하고, 그 최대 지름에 직교하는 방향의 입자 지름을 그 최대 지름으로 나눈 평균 균제도가 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 것일 수 있다.
상기한 바와 같이, 간섭에 의한 착색광은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 경우에 천연 치아와 색조 적합성 좋게 발현된다.
nP<nFb2 (1)
(식 (1)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nMb1<nFb2 (2)
(식 (2)에서 nMb1은 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
즉, 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2는 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP 및 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1보다 높은 상태에 있다는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물을 치과용 경화성 조성물로 사용하는 경우에, 천연 치아에 가까운 수복이 가능한 색조 적합성을 실현하기 위해, 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차, 및 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1의 굴절률차는 0.001 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.002 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화체가 적절한 투명성을 갖는 경우에, 간섭에 의한 착색광이 선명히 발현되고 색조 적합성이 향상되는 점에서, 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차, 및 구형 무기 필러(b2)의 굴절률 nFb2와 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1의 굴절률차는 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하로 하여, 투명성을 가능한 한 해치지 않도록 하는 것이 좋다.
구형 무기 필러(b2)로서는 경화성 조성물의 성분으로서 사용되는 것과 같은 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비정질 실리카, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자(실리카·지르코니아, 실리카·티타니아 등), 석영, 알루미나, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 란탄 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 불화 이터븀, 지르코니아, 티타니아, 콜로이달 실리카 등의 무기 분체를 들 수 있다.
이 중 필러의 굴절률의 조정이 용이한 점에서, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자가 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자란, 실리카와 티탄족 원소(주기율표 4족 원소) 산화물의 복합 산화물이며, 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아, 실리카·티타니아·지르코니아 등을 들 수 있다. 이 중, 필러의 굴절률의 조정이 가능한 것 외에, 높은 X선 불투과성도 부여할 수 있는 점에서 실리카·지르코니아가 바람직하다. 그 복합비는 특별히 제한되지 않으나, 충분한 X선 불투과성을 부여하는 것 및 굴절률을 후술하는 바람직한 범위로 조정하는 관점에서, 실리카의 함유율이 70~95몰%이고, 티탄족 원소 산화물의 함유율이 5~30몰%인 것이 바람직하다. 실리카·지르코니아의 경우, 이와 같이 각 복합비를 변화시킴으로써 그 굴절률을 자유롭게 변화시킬 수 있다.
아울러, 이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자에는, 소량이라면 실리카 및 티탄족 원소 산화물 이외의 금속 산화물의 복합도 허용된다. 구체적으로는, 산화나트륨, 산화리튬 등의 알칼리 금속 산화물을 10몰% 이내로 함유시킬 수도 있다.
실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 특정 구형 무기 필러를 얻기 위해서는, 예를 들어 가수분해 가능한 유기 규소 화합물과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물을 포함한 혼합 용액을 알칼리성 용매 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸겔법이 바람직하게 채용된다.
이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자는 실란커플링제에 의해 표면 처리되어 있을 수 있다. 실란커플링제에 의한 표면 처리로 인해, 유기 무기 복합 필러로 했을 때 유기 수지 매트릭스(b1)와의 계면 강도가 우수한 것이 된다. 대표적인 실란커플링제로는 γ-메타크릴로일옥시 알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 표면 처리량에 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 경화성 조성물의 경화체의 기계적 물성 등을 미리 실험으로 확인한 후 최적값을 결정할 수 있으나, 바람직한 범위를 예시하면, 구형 무기 필러(b2) 100질량부에 대해 0.1~15질량부의 범위이다.
유기 무기 복합 필러(B) 내의 구형 무기 필러(b2)의 함유율은 30~95질량%가 바람직하다. 구형 무기 필러(b2)의 함유율이 30질량% 이상이면, 경화성 조성물의 경화체의 착색광이 양호하게 발현되게 되고, 기계적 강도도 충분히 높일 수 있다. 아울러, 구형 무기 필러(b2)의 함유율을 95질량% 초과로 하는 것은 조작상 어렵다. 유기 무기 복합 필러(B) 내의 구형 무기 필러(b2)의 함유율은 40~90질량%가 보다 바람직하다.
구형 무기 필러(b2) 중, 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물의 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 된다. 즉, 구형 무기 필러(b2)로서 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 중합성 단량체(A)의 굴절률을 상술한 범위(1.38~1.55의 범위)로 설정해 둠으로써, 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체의 굴절률 nP를 대략 1.40~1.57의 범위로 설정할 수 있으므로, 상술한 조건(식 (1))을 만족하도록 구형 무기 필러(b2)를 용이하게 선택할 수 있다. 즉, 적당한 양의 실리카분을 포함하는 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물(실리카·티타니아, 실리카·지르코니아 등)을 사용할 수 있다.
유기 무기 복합 필러(B)에서, 유기 수지 매트릭스(b1)로서는 상술한 중합성 단량체(A)로서 기재한 것과 동일한 중합성 단량체를 이용하여 얻어지는 단독 중합체 또는 복수 종류의 공중합체가 제한없이 채택 가능하다. 상술한 바와 같이, 구형 무기 필러(b2)로서 굴절률의 조정이 용이한 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 그 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 되기 때문에, 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1을 대략 1.40~1.57의 범위로 설정함으로써 상술한 조건(식 (2))을 만족시킬 수 있다.
유기 수지 매트릭스(b1)는 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체와 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1과 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차는, 얻어지는 경화성 조성물의 투명성의 관점에서 0.005 이하가 바람직하다. 굴절률차를 0.005 이하로 함으로써, 투명성이 향상되고, 간섭에 의한 착색광의 감쇠가 억제되는 경향이 있다. 또한, 굴절률차에 의해 광의 확산성을 부여할 수 있으며, 경화성 조성물과 치아의 색조 적합성을 향상할 수 있다는 관점에서, 굴절률차는 0.001~0.005의 범위가 보다 바람직하다.
유기 무기 복합 필러(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 구형 무기 필러(b2), 중합성 단량체 및 중합 개시제의 각 성분의 소정량을 혼합하고, 가열, 광 조사 등의 방법으로 중합시킨 후, 분쇄하는 일반적인 제조 방법을 채용할 수 있다. 혹은, 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 제조 방법을 채용할 수도 있다. 이 제조 방법에서는, 구형 무기 필러(b2)가 응집되어 이루어지는 무기 응집 입자를 중합성 단량체, 중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 중합성 단량체 용매에 침지한 후, 유기 용매를 제거하고, 중합성 단량체를 가열 또는 광 조사 등의 방법으로 중합 경화시킨다. 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 제조 방법에 의하면, 무기 일차 입자가 응집된 무기 응집 입자의 각 무기 일차 입자의 표면을 덮는 동시에 각 무기 일차 입자를 상호 결합하는 유기 수지상을 가져, 각 무기 일차 입자의 표면을 덮는 유기 수지상의 사이에 응집 간극이 형성되어 있는 유기 무기 복합 필러가 얻어진다.
중합 개시제로서는 공지의 중합 개시제가 특별히 제한없이 이용되나, 보다 황색도가 낮은 경화체를 얻을 수 있는 점에서, 열중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 구조 내에 방향족환을 갖지 않는 화합물로 이루어지는 열중합 개시제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 중합 공정이나 얻어진 경화체를 분쇄하는 공정에서, 마찰에 의한 열 등에 의해 유기 무기 복합 필러 내의 유기 성분이 변색되어, 황색도가 높은 유기 무기 복합 필러가 된다. 이러한 유기 무기 복합 필러를 이용한 경화성 조성물은 그 경화체도 황색도가 높은 것이 된다. 경화성 조성물의 경화체의 황색도는, 본 발명과 같은 간섭에 의한 착색광을 갖는 재료에서 확인되는 착색광의 색상에 영향을 준다.
따라서, 본 발명에서는, 유기 무기 복합 필러(B)는 황색도가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, CIELab에서의 청~황을 나타내는 b*가 흑색 배경색에서 -2.5 이하인 것이 바람직하고, -3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 무기 복합 필러(B)의 평균 입자 지름은 특별히 제한되는 것은 아니나, 경화체의 기계적 강도 및 경화성 페이스트의 조작성을 양호하게 하는 관점에서 2~100μm가 바람직하고, 5~50μm가 보다 바람직하고, 5~30μm가 더욱더 바람직하다. 또한, 형상에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니며, 구형 무기 필러(b2), 중합성 단량체 및 중합 개시제의 각 성분의 소정량을 혼합하고, 가열, 광 조사 등의 방법으로 중합시킨 후, 분쇄해 얻어지는 부정형인 것이나, 국제 공개 제2011/115007호 또는 국제 공개 제2013/039169호에 기재된 방법에 따라 제조되는 구형 또는 대략 구형인 것을 들 수 있다.
유기 무기 복합 필러(B)는 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지의 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서 구체적으로는 안료, 중합 금지제, 형광 증백제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 각각, 통상적으로 유기 무기 복합 필러 100 질량부에 대해 0.0001~5질량부의 비율로 사용된다.
또한, 유기 무기 복합 필러(B)는 세정 또는 실란커플링제 등에 의한 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다.
유기 무기 복합 필러(B)의 함유량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 50~1000질량부인 것이 바람직하다. 유기 무기 복합 필러(B)의 배합에 의해 경화성 조성물의 페이스트의 조작성 및 경화체의 기계적 강도를 양호하게 하기 위해서는, 유기 무기 복합 필러(B)의 함유량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 70~600질량부인 것이 보다 바람직하고, 100~400질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
<중합 개시제(C)>
중합 개시제는 본 조성을 중합 경화시키는 목적으로 배합되는데, 공지의 어떠한 중합 개시제도 특별히 제한되지 않고 이용된다.
그 중에서도, 구강 내에서 경화시키는 경우가 많은 치과의 직접 충전 수복 용도에서는, 광중합 개시제 또는 화학 중합 개시제가 바람직하고, 혼합 조작의 필요가 없고 간편하다는 점에서 광중합 개시제가 보다 바람직하다.
광중합에 이용하는 중합 개시제로서는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 알킬 에테르류; 벤질 디메틸 케탈, 벤질 디에틸 케탈 등의 벤질 케탈류; 벤조페논, 4, 4'-디메틸 벤조페논, 4-메타크릴옥시 벤조페논 등의 벤조페논류; 디아세틸, 2, 3-펜타디온벤질, 캄퍼퀴논, 9, 10-페난트라퀴논, 9, 10-안트라퀴논 등의 α-디케톤류; 2, 4-디에톡시티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-2, 5-디메틸 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-4-프로필 페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2, 6-디클로로 벤조일)-1-나프틸포스핀 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 비스아실포스핀 옥사이드류; 등을 사용할 수 있다.
아울러, 광중합 개시제에는 종종 환원제가 첨가되는데, 그 예로서는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, N-메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민류; 라우릴 알데히드, 디메틸아미노 벤즈알데히드, 테레프탈 알데히드 등의 알데히드류; 2-메르캅토벤조옥사졸, 1-데칸 티올, 티오살리실산, 티오안식향산 등의 함황 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제 및 환원제에 더하여 광산 발생제를 가하여 이용하는 예를 종종 볼 수 있다. 이러한 광산 발생제로서는 디아릴요오드늄염계 화합물, 설포늄염계 화합물, 설폰산 에스테르 화합물, 할로 메틸 치환-S-트리아진 유도체, 피리디늄염계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 이용하는 경우도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 함유량은 목적에 따라 유효량을 선택할 수 있으나, 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 통상적으로 0.01~10질량부의 비율이며, 바람직하게는 0.1~5질량부의 비율로 사용된다.
<구형 무기 필러(D)>
본 발명의 경화성 조성물에는 경화체의 간섭에 의한 착색광을 효과적으로 발현시켜 색조 적합성을 보다 양호하게 하는 목적으로, 유기 무기 복합 필러(B) 외에 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(D)를 더 배합할 수 있다. 상기 구형 무기 필러(D)는 구형 무기 필러(b2)와 마찬가지로, 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (3) 및 (4):
nP<nFD (3)
(식 (3)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFD는 구형 무기 필러(D)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nMb1<nFD (4)
(식 (4)에서 nMb1은 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFD는 구형 무기 필러(D)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
를 만족한다.
구형 무기 필러(D)의 입자 성상(性狀)은 상술한 유기 무기 복합 필러(B)를 구성하는 구형 무기 필러(b2)와 동일하다.
구형 무기 필러(D)는 구형 무기 필러(b2)와 마찬가지로, 구형인 동시에 입자 지름 분포가 좁다. 따라서, 구형 무기 필러(D)에서도 간섭에 의한 착색광을 발생시킨다.
구형 무기 필러(D)는 그 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 동시에, 구형 무기 필러(D)를 구성하는 개개의 입자의 90%(개수) 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 것이 중요하다. 즉, 구형 무기 필러(D)는 복수의 일차 입자로 구성되어 있으며, 상기 복수의 일차 입자의 평균 입자 지름의 전후 5%의 범위에, 전체 일차 입자 중 90% 이상의 수의 일차 입자가 존재하고 있다. 간섭에 의한 착색광의 발현은 브래그 조건에 따라 회절 간섭이 일어나 특정 파장의 광이 강조되는 것에 의한 것이며, 상기 입자 지름의 입자를 배합하면, 그 입자 지름에 따라 그 경화성 조성물의 경화체에는 황색~적색계의 착색광이 발현되게 된다. 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해 치아질과의 우수한 색조 적합성을 얻는 관점에서, 착색광의 파장은 550~770nm인 것이 바람직하다.
간섭에 의한 착색광의 발현 효과를 한층 높이는 관점에서, 구형 무기 필러(D)의 평균 일차 입자 지름은 230~800nm가 바람직하고, 230~500nm가 보다 바람직하고, 230~350nm가 더욱더 바람직하고, 260~350nm가 특히 바람직하다. 평균 일차 입자 지름이 150~230nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는, 치아질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽다. 또한, 평균 일차 입자 지름이 100nm보다 작은 구형 무기 필러를 이용한 경우, 가시광의 간섭 현상이 생기기 어렵다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 1000nm보다 큰 구형 무기 필러를 이용한 경우, 광의 간섭 현상의 발현은 기대할 수 있으나, 본 발명의 경화성 조성물을 치과 충전용 수복 재료로 이용하는 경우에는 구형 무기 필러의 침강, 연마성의 저하 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
구형 무기 필러(D)를 배합한 본 발명의 경화성 조성물은 구형 무기 필러(b2) 및 구형 무기 필러(D)의 입경에 따라 상술한 바와 같이 다양한 착색광을 발현한다. 평균 일차 입자 지름이 230~260nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 황색계이며, 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 B계(적황색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 평균 일차 입자 지름이 260~350nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 얻어지는 착색광은 적색계이며, 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 A계(적갈색)의 범주에 있는 치아의 수복에 유용하고, 특히 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동의 수복에 유용하다. 한편, 평균 일차 입자 지름이 150~230nm의 범위인 구형 무기 필러를 이용한 경우, 상기한 바와 같이, 얻어지는 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치아질과의 색조 적합성이 불량이 되기 쉽지만, 에나멜질의 수복에는 유용하며, 특히 절단부의 수복에 유용하다.
구형 무기 필러(D)는 대략 구형이면 무방하며, 반드시 완전한 진구일 필요는 없다. 상기한 평균 균제도가 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 것일 수 있다.
구형 무기 필러(D)로서는 유기 무기 복합 필러(B)를 구성하는 구형 무기 필러(b2)로서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비정질 실리카, 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자(실리카·지르코니아, 실리카·티타니아 등), 석영, 알루미나, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 란탄 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 불화 이터븀, 지르코니아, 티타니아, 콜로이달 실리카 등의 무기 분체를 들 수 있다.
그 중에서도, 필러의 굴절률의 조정이 용이한 점에서, 구형 무기 필러(b2)와 마찬가지로 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자가 바람직하다.
실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자로서는 실리카·티타니아, 실리카·지르코니아, 실리카·티타니아·지르코니아 등을 들 수 있다. 이 중, 필러의 굴절률의 조정이 가능한 것 외에, 높은 X선 불투과성도 부여할 수 있는 점에서 실리카·지르코니아가 바람직하다. 그 복합비는 특별히 제한되지 않으나, 충분한 X선 불투과성을 부여하는 것 및 굴절률을 후술하는 바람직한 범위로 하는 관점에서, 실리카의 함유량이 70~95몰%이고, 티탄족 원소 산화물의 함유량이 5~30몰%인 것이 바람직하다. 실리카·지르코니아의 경우, 이와 같이 각 복합비를 변화시킴으로써 그 굴절률을 자유롭게 변화시킬 수 있다.
아울러, 이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자에는, 소량이라면 실리카 및 티탄족 원소 산화물 이외의 금속 산화물의 복합도 허용된다. 구체적으로는, 산화나트륨, 산화리튬 등의 알칼리 금속 산화물을 10몰% 이내로 함유시킬 수도 있다.
이들 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자는 구형 무기 필러(b2)와 마찬가지로, 실란커플링제에 의해 표면 처리되어 있을 수도 있다. 실란커플링제에 의한 표면 처리로 인해, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켰을 때 중합성 단량체(A)의 경화체 부분과의 계면 강도가 우수한 것이 된다. 대표적인 실란커플링제로서는 γ-메타크릴로일옥시 알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 실란커플링제의 표면 처리량에 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 경화성 조성물의 경화체의 기계적 물성 등을 미리 실험으로 확인한 후 최적값을 결정할 수 있으나, 바람직한 범위를 예시하면, 구형 무기 필러(D) 100질량부에 대해 0.1~15질량부의 범위이다.
상술한 바와 같이, 간섭에 의한 착색광은 하기 식 (3) 및 (4)를 만족하는 경우에 천연 치아와 색조 적합성 좋게 발현된다.
nP<nFD (3)
(식 (3)에서 nP는 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFD는 구형 무기 필러(D)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
nMb1<nFD (4)
(식 (4)에서 nMb1은 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFD는 구형 무기 필러(D)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
즉, 구형 무기 필러(D)의 굴절률 nFD는 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP 및 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1 보다 높은 상태에 있는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물을 치과용 경화성 조성물로서 사용하는 경우에, 천연 치아에 가까운 수복이 가능한 색조 적합성을 실현하기 위해, 구형 무기 필러(D)의 굴절률 nFD와 중합성 단량체(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차, 및 구형 무기 필러(D)의 굴절률 nFD와 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1의 굴절률차는 0.001 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.002 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화체의 투명성이 높은 경우에, 보다 선명히 착색광이 발현되어 양호한 색조 적합성을 나타내는 점에서, 구형 무기 필러(D)의 굴절률 nFD와 중합성 단량체 성분(A)의 중합체의 굴절률 nP의 굴절률차, 및 구형 무기 필러(D)의 굴절률 nFD와 유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1의 굴절률차는 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하로 하여, 투명성을 가능한 한 해치지 않도록 하는 것이 좋다.
본 발명의 경화성 조성물이 구형 무기 필러(D)를 함유하는 경우, 그 함유량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 50~1500질량부인 것이 바람직하다. 구형 무기 필러(D)를 50질량부 이상 배합함으로써, 간섭에 의한 착색광이 양호하게 발현되게 된다. 한편, 1500질량부를 초과하여 배합시키는 것은 조작상 어렵다. 50~1500질량부의 범위로의 배합이면, 경화성 조성물의 조작성이 양호하고, 치과용 경화성 조성물, 특히 치과용 충전 수복 재료와 같이 와동에 충전 조작을 하는 재료로서 바람직하다. 이들을 감안하면, 구형 무기 필러(D)의 함유량은 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 100~1500질량부인 것이 보다 바람직하고, 150~1500질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
유기 무기 복합 필러(B)만으로 구성하는 경우, 상술한 바와 같이, 유기 무기 복합 필러(B)의 함유량은 중합성 단량체 성분(A) 100질량부에 대해 50~1000질량부인 것이 바람직하다. 경화성 조성물의 페이스트의 조작성 및 경화체의 기계적 강도를 양호하게 하기 위해서는, 유기 무기 복합 필러(B)의 함유량은 중합성 단량체 성분(A) 100질량부에 대해 70~600질량부인 것이 보다 바람직하고, 100~400질량부인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 상기 유기 무기 복합 필러(B) 내의 구형 무기 필러(b2)의 함유율은 30~95질량%가 바람직하고, 40~90질량%가 보다 바람직하다. 따라서, 간섭에 의한 착색광의 발현에 영향을 미치는 구형 무기 필러의 배합량은 경화성 조성물 내 10질량%((50/150)×30%) 이상 86.4질량%((1000/1100)×95%) 이하이다.
유기 무기 복합 필러(B)와 구형 무기 필러(D)를 병용하는 경우, 무기 필러 성분의 배합량이 경화성 조성물 내 10~86질량%가 되도록 배합함으로써, 간섭에 의한 착색광이 양호하게 발현되게 된다. 무기 필러 성분의 배합량은 보다 바람직하게는 15~86질량%이며, 더욱더 바람직하게는 20~86질량%이다. 경화성 조성물의 페이스트의 조작성 및 경화체의 기계적 강도를 양호하게 하기 위해서는, 유기 무기 복합 필러(B)와 구형 무기 필러(D)의 배합비를 10:90~90:10으로 하는 것이 바람직하고, 20:80~80:20으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30:70~70:30으로 하는 것이 더욱더 바람직하다.
구형 무기 필러(D) 중, 굴절률의 조정이 용이한 실리카계 필러, 특히 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물의 굴절률은 실리카분의 함유량에 따라 1.45~1.58 정도의 범위가 된다. 즉, 구형 무기 필러(D)로서 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물을 이용하는 경우, 중합성 단량체(A)의 굴절률이 상술한 범위(1.38~1.55의 범위)이면, 중합성 단량체(A)로부터 얻어지는 중합체의 굴절률 nP가 대략 1.40~1.57의 범위가 되므로, 상술한 조건(식 (3))을 만족하도록 구형 무기 필러(D)를 용이하게 선택할 수 있다. 즉, 적당한 양의 실리카분을 포함하는 실리카·티탄족 산화물계 복합 산화물(실리카·티타니아, 실리카·지르코니아 등)을 사용할 수 있다.
또한, 구형 무기 필러(D)로서는, 구형 무기 필러(b2)와 실질적으로 동일한 평균 일차 입자 지름 및 굴절률을 갖는 구형 무기 필러를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 광의 간섭에 의한 착색광을 명료하게 확인할 수 있다. 아울러, 본 발명에 있어서, 실질적으로 동일한 평균 일차 입자 지름 및 굴절률을 갖는다는 것은, 평균 일차 입자 지름에 관해서는 그 차가 10nm 이내, 보다 바람직하게는 5nm 이내이고, 굴절률에 관해서는 그 차가 0.01 이내, 보다 바람직하게는 0.005 이내이다.
또한, 경화성 조성물 내의 구형 무기 필러(D)의 충전율(구형 무기 필러(D)의 중량/(중합성 단량체(A)의 중량+구형 무기 필러(D)의 중량))과 유기 무기 복합 필러(B) 내의 구형 무기 필러(b2)의 충전율(구형 무기 필러(b2)의 중량/유기 무기 복합 필러(B)의 중량)의 차가 0~35%인 것이, 광의 간섭에 의한 착색광을 명료하게 확인할 수 있기 때문에 바람직하다. 충전율의 차는 0~30%인 것이 보다 바람직하고, 0~25%인 것이 더욱더 바람직하다.
<그 외 첨가제>
본 발명의 경화성 조성물에는 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A)~(D) 성분 외에 공지의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 또한, 점도 조정 등을 목적으로, 광의 파장보다 충분히 작고, 색조 및 투명성에 영향을 주기 어려운 0.1μm 미만의 입경의 필러를 배합할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 안료 등의 착색 물질을 이용하지 않아도, 천연 치아와의 색조 적합성이 양호한 수복이 단일 페이스트(경화성 조성물)로 가능해진다. 따라서, 시간과 함께 변색될 우려가 있는 안료는 배합하지 않는 양태가 바람직하다. 단, 본 발명에서는, 안료의 배합 자체를 부정하는 것은 아니며, 구형 필러의 간섭에 의한 착색광의 방해가 되지 않는 정도의 안료는 배합해도 무방하다. 구체적으로는, 중합성 단량체(A) 100질량부에 대해 0.0005~0.5질량부 정도, 바람직하게는 0.001~0.3질량부 정도의 안료이면 배합해도 무방하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기와 같이 치과용 경화성 조성물, 특히 광경화성 콤포지트 레진으로 대표되는 치과용 충전 수복 재료로서 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 그 외 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외 용도로서는, 예를 들어 치과용 시멘트, 지대(支臺) 축조용 수복 재료 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서의 각종 물성 측정 방법은 각각 이하와 같다.
(1) 평균 일차 입자 지름
주사형 전자 현미경('XL-30S', 필립스사 제품)으로 분체의 사진을 5000~100000배의 배율로 찍고, 화상 해석 소프트('IP-1000PC', 아사히카세이 엔지니어링(Asahi Kasei Engineering)사 제품)를 이용하여 촬영한 화상의 처리를 수행하고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(30개 이상) 및 입자 지름(최대 지름)을 측정하여, 측정값을 기초로 하기 식에 의해 평균 일차 입자 지름을 산출했다.
Figure pct00001
(2) 평균 입경 입자의 존재 비율
상기 (1)에서 얻어진 평균 일차 입자 지름으로부터 전후 5%를 초과하는 입자 수를 계측하고, 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자의 수(30개 이상)로 나누고, 얻어진 값을 1에서 빼고 100배 하여, 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 입자의 비율을 산출하고, 평균 입경 입자의 존재 비율로 했다.
(3) 평균 균제도
주사형 전자 현미경으로 분체의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에 관찰되는 입자에 대해, 그 수(n: 30 이상), 입자의 최대 지름인 긴 지름(Li), 상기 긴 지름에 직교하는 방향의 지름인 짧은 지름(Bi)을 구하고, 하기 식에 의해 평균 균제도를 산출했다.
Figure pct00002
(4) 유기 무기 복합 필러의 평균 입자 지름(입도)
0.1g의 유기 무기 복합 필러를 에탄올 10mL에 분산시키고, 초음파를 20분간 조사했다. 레이저 회절-산란법에 의한 입도 분포계('LS230', 벡크만쿨터(Beckman Coulter)사 제품)를 이용해 광학 모델 '프라운호퍼'(Fraunhofer)를 적용하여 부피 통계의 메디안 지름을 구했다.
(5) 굴절률의 측정
<중합성 단량체 성분(A)의 굴절률>
이용한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)의 굴절률은 아베 굴절률계(아타고(ATAGO)사 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
<중합성 단량체 성분(A)의 중합체의 굴절률(nP)>
이용한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)의 중합체의 굴절률은 와동 내에서의 중합 조건과 거의 동일한 조건으로 중합한 중합체를 아베 굴절률계(아타고사 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
즉, 0.2질량%의 캄퍼퀴논, 0.3질량%의 N, N-디메틸 p-안식향산에틸, 및 0.15질량%의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 혼합한 균일한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)를 7mmφ×0.5mm의 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 그 후, 광량 500mW/cm2의 할로겐형 치과용 광조사기('Demetron LC', 사이브론(SYBRON)사 제품)를 이용해 30초간 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내 중합성 단량체의 중합체를 제작했다. 아베 굴절률계(아타고사 제품)에 중합체를 세팅할 때 중합체와 측정면을 밀착시킬 목적으로, 시료를 용해하지 않고 시료보다 굴절률이 높은 용매(브로모나프탈렌)를 시료에 적하하고, 굴절률을 측정했다.
<유기 수지 매트릭스(b1)의 굴절률 nMb1>
유기 수지 매트릭스의 굴절률은 유기 무기 복합 필러의 제조 시의 중합 조건과 거의 동일한 조건으로 중합한 중합체를 아베 굴절률계(아타고사 제품)를 이용하여 25℃의 항온실에서 측정했다.
즉, 0.5질량%의 아조비스이소부티로니트릴을 혼합한 균일한 중합성 단량체(또는 중합성 단량체의 혼합물)를 7mmφ×0.5mm의 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 그 후, 질소 가압하에서 1시간 가열하여 중합 경화 후, 형에서 꺼내 중합성 단량체의 중합체(유기 수지 매트릭스)를 제작했다. 아베 굴절률계(아타고사 제품)에 중합체를 세팅할 때 중합체와 측정면을 밀착시킬 목적으로, 시료를 용해하지 않고 시료보다 굴절률이 높은 용매(브로모나프탈렌)를 시료에 적하하고, 굴절률을 측정했다.
<구형 무기 필러(b2), 구형 무기 필러(D) 및 부정형 무기 필러의 굴절률>
이용한 구형 무기 필러 및 부정형 무기 필러의 굴절률은 아베 굴절률계(아타고사 제품)를 이용하여 액침법에 의해 측정했다.
즉, 25℃의 항온실에서, 100mL의 샘플병 내, 구형 무기 필러 혹은 부정형 무기 필러 또는 그 표면 처리물 1g을 무수 톨루엔 50mL 내에 분산시켰다. 이 분산액을 교반기로 교반하면서 1-브로모톨루엔을 조금씩 적하하고, 분산액이 가장 투명해진 시점의 분산액의 굴절률을 측정하여, 얻어진 값을 무기 필러의 굴절률로 했다.
(6) 육안에 의한 착색광의 평가
실시예 및 비교예에서 조제된 경화성 조성물의 페이스트를 7mmφ×1mm의 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기(파워 라이트, 토쿠야마(TOKUYAMA)사 제품)로 양면을 30초간씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 사방 10mm 정도의 검은 테이프(카본 테이프)의 점착면에 올려 육안으로 착색광의 색조를 확인했다.
(7) 착색광의 파장
실시예 및 비교예에서 조제된 경화성 조성물의 페이스트를 7mmφ×1mm의 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기(파워 라이트, 토쿠야마사 제품)로 양면을 30초간씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 색차계('TC-1800MKII', 도쿄덴쇼쿠(Tokyo Denshoku)사 제품)를 이용하여, 배경색 흑색(먼셀 표색계에 의한 명도가 1인 바탕이 배경) 및 배경색 백색(먼셀 표색계에 의한 명도가 9.5인 바탕이 배경)에서 분광 반사율을 측정하고, 배경색 흑색에서의 반사율의 극대점을 착색광의 파장으로 했다.
(8) 색조 적합성의 평가
오른쪽위 1번의 절단부 결손 와동(폭 2mm, 높이 1mm)을 재현한 경질 레진 치아, 오른쪽아래 6번의 I급 와동(직경 4mm, 깊이 2mm)을 재현한 경질 레진 치아, 또는 우상 3번의 치경부 결손 와동(직경 4mm, 깊이 2mm)을 재현한 경질 레진 치아를 이용하여, 결손부에 경화성 페이스트를 충전하고 경화, 연마하여, 색조 적합성을 육안으로 확인했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
아울러, 경질 레진 치아로서는 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 A계(적갈색)의 범주 내에 있으며 고채도의 경질 레진 치아(A4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(A1 상당), 및 쉐이드 가이드 'VITAPAN Classical'에서의 B계(적황색)의 범주 내에 있으며 고채도의 경질 레진 치아(B4 상당) 및 저채도의 경질 레진 치아(B1 상당)를 이용했다.
-평가 기준-
5: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 분간할 수 없음.
4: 수복물의 색조가 경질 레진 치아에 잘 적합함.
3: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사함.
2: 수복물의 색조가 경질 레진 치아와 유사하지만 적합성은 양호하지 않음.
1: 수복물의 색조가 경질 레진 치아에 적합하지 않음.
(9) 색조 경시 변화
실시예 및 비교예에서 조제된 경화성 조성물의 페이스트를 7mmφ×1mm의 구멍을 갖는 형에 넣고, 양면에 폴리에스테르 필름을 압접했다. 가시광선 조사기(파워 라이트, 토쿠야마사 제품)로 양면을 30초간씩 광조사하여 경화시킨 후, 형에서 꺼내고, 물 속에서 37℃에서 4개월간 보관하고, 색조를 색차계('TC-1800 MKII', 도쿄덴쇼쿠사 제품)를 이용해 측정하여, 이하에 식에 따라 보관 전후의 색조의 차를 CIELab에서의 ΔE*로 나타냈다.
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
아울러, L1*: 보관 후의 경화체의 명도 지수, a1*, b1*: 보관 후의 경화체의 색질 지수, L2*: 보관 전의 경화체의 명도 지수, a2*, b2*: 보관 전의 경화체의 색질 지수, ΔE*: 색조 변화량이다.
실시예 및 비교예에서 이용한 중합성 단량체, 중합 개시제 등은 이하와 같다.
[중합성 단량체]
·1, 6-비스(메타크릴에틸옥시 카르보닐아미노)트리메틸헥산(이하, 'UDMA'로 줄임.)
·트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(이하, '3G'로 줄임.)
·2, 2-비스[(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]프로판(이하, 'bis-GMA'로 줄임.)
[중합 개시제]
·캄퍼퀴논(이하, 'CQ'로 줄임.)
·N, N-디메틸 p-안식향산에틸(이하, 'DMBE'로 줄임.)
·아조비스이소부티로니트릴(이하, 'AIBN'으로 줄임.)
[중합 금지제]
·하이드로퀴논 모노메틸 에테르(이하, 'HQME'로 줄임.)
[착색제]
·이산화티탄(백색 안료)
·피그먼트 옐로우(황색 안료)
·피그먼트 레드(적색 안료)
·피그먼트 블루(청색 안료)
[중합성 단량체의 혼합물의 조제]
표 1에 나타내는 바와 같은 중합성 단량체를 혼합하여, 중합성 단량체 M1, M2, M3, M4를 조제했다. 표 1에서의 괄호 내 수치는 각 중합성 단량체의 질량비를 나타낸다.
중합성 단량체 굴절률
경화 전 경화 후
M1 UDMA(60)/3G(40) 1.474 1.509
M2 bis-GMA(50)/3G(50) 1.506 1.540
M3 bis-GMA(1)/3G(40)/UDMA(59) 1.474 1.510
M4 bis-GMA(8)/3G(40)/UDMA(52) 1.479 1.514
[구형 무기 필러 및 부정형 무기 필러의 제조]
구형 무기 필러는 일본 특허 공개 공보 제(소)58-110414호, 일본 특허 공개 공보 제(소)58-156524호 등에 기재된 방법으로 제조했다. 즉, 가수분해 가능한 유기 규소 화합물(테트라에틸 실리케이트 등)과 가수분해 가능한 유기 티탄족 금속 화합물(테트라부틸 지르코네이트, 테트라부틸 티타네이트 등)을 포함한 혼합 용액을 암모니아수를 도입한 암모니아성 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올 등) 용액 내에 첨가하고, 가수분해를 수행하여 반응 생성물을 석출시키는, 이른바 졸겔법을 이용하여 제조했다.
부정형 무기 필러는 일본 특허 공개 공보 제(평)2-132102호, 일본 특허 공개 공보 제(평)3-197311호 등에 기재된 방법으로 제조했다. 즉, 알콕시실란 화합물을 유기 용제에 용해하고, 이것에 물을 첨가하여 부분 가수분해한 후, 다시 복합화할 다른 금속의 알콕사이드 및 알칼리 금속 화합물을 첨가하고 가수분해하여 겔상물을 생성시키고, 이어서 상기 겔상물을 건조 후, 필요에 따라 분쇄하고, 소성하는 방법을 이용하여 제조했다.
실시예에서 이용한 구형 무기 필러 및 부정형 무기 필러를 표 2에 나타낸다.
필러의 조성, 형상 평균 입자 지름 굴절률 평균 입경 입자의 존재 비율※ 평균 균제도
조성(몰%) 형상 nm %
PF1 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 178 1.515 91 0.98
PF2 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 230 1.515 92 0.97
PF3 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 281 1.515 94 0.96
PF4 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 80 1.515 92 0.94
PF5 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 구형 280 1.515 87 0.94
PF6 SiO2/ZrO2/Na2O=
88.7/10.8/1.2		 구형 282 1.522 93 0.92
PF7 SiO2/ZrO2/Na2O=
83.9/14.3/1.8		 구형 286 1.542 91 0.90
PF8 SiO2/TiO2/Na2O=
90.1/9.4/1.2		 구형 280 1.522 95 0.95
PF9 SiO2/TiO2/Na2O=
90.6/7.5/1.8		 구형 281 1.515 90 0.96
PF10 SiO2/ZrO2/Na2O=
88.7/10.8/1.2		 구형 340 1.522 91 0.93
PF11 SiO2/ZrO2/Na2O=
88.7/10.8/1.2		 구형 260 1.522 93 0.94
PF12 SiO2/ZrO2/Na2O=
89.8/9.0/1.2		 부정형 500 1.515 50 -
※평균 입경 입자의 존재 비율이란, 평균 입자 지름의 전후 5%에 존재하는 입자의 비율(%)이다.
[부정형의 유기 무기 복합 필러의 제조]
표 1에 나타내는 중합성 단량체 내에 0.5질량%의 열중합 개시제(AIBN)를 미리 용해시켜 두고, 무기 필러를 소정량(표 3) 첨가 혼합하여, 막자사발로 페이스트화했다. 이를 95℃의 질소 가압하에서 1시간 가열함으로써 중합 경화시켰다. 이 경화체를 진동 볼 밀을 이용하여 분쇄하고, 다시 γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란 0.02질량%에 의해, 에탄올 내 90℃에서 5시간 환류함으로써 표면 처리를 수행하여, 하기 표 3에 나타내는 부정형의 유기 무기 복합 필러 CF1~CF16을 얻었다. 표 3에서의 괄호 내 수치는 중합성 단량체 및 무기 필러의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
중합성 단량체 무기 필러 필러 충전율
(wt%)		 평균 입경
(μm)
CF1 M1(100) PF1(300) 75 30
CF2 M1(100) PF2(300) 75 28
CF3 M1(100) PF3(300) 75 23
CF4 M1(100) PF4(300) 75 24
CF5 M1(100) PF5(300) 75 29
CF6 M1(100) PF6(300) 75 26
CF7 M2(100) PF7(300) 75 25
CF8 M1(100) PF8(300) 75 24
CF9 M1(100) PF12(300) 75 28
CF10 M1(100) PF3(233) 70 28
CF11 M1(100) PF3(150) 60 33
CF12 M1(100) PF3(400) 80 31
CF13 M4(100) PF6(150) 75 28
CF14 M2(100) PF6(150) 75 28
CF15 M1(100) PF10(300) 75 28
CF16 M1(100) PF11(300) 75 28
[대략 구 형상의 유기 무기 복합 필러(CF17)의 제조]
100g의 구형 무기 필러(PF3)를 200g의 물에 가하고, 순환형 분쇄기 SC밀(니폰코크스코교(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.)사 제품)을 이용하여 이들의 수분산액을 얻었다.
한편, 4g(0.016mol)의 γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란과 0.003g의 아세트산을 80g의 물에 가하고 1시간 30분 교반하여, pH 4의 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 상기 구형 무기 필러 분산액에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합했다. 그 후, 분산액을 가볍게 혼합하면서, 고속으로 회전하는 디스크 위에 공급하여 분무 건조법에 의해 조립(造粒)했다.
분무 건조는 회전하는 디스크를 구비하며 원심력으로 분무화하는 분무 건조기 TSR-2W(사카모토기켄(Sakamoto Giken)사 제품)를 이용하여 수행했다. 디스크의 회전 속도는 10000rpm, 건조 분위기 공기의 온도는 200℃였다. 그 후, 분무 건조에 의해 조립되어 얻어진 분체를 60℃, 18시간 진공 건조하여, 대략 구 형상의 응집체를 73g 얻었다.
그 다음, 중합성 단량체 M1을 1.8g, 열중합 개시제로서 AIBN을 0.005g, 추가로 유기 용매로서 메탄올을 5.0g 혼합한 중합성 단량체 용액(유기 용매 100질량부에 대해 중합성 단량체 36질량부를 함유)에 상기 응집체 10g 침지시켰다. 충분히 교반하여 이 혼합물이 슬러리 상태가 된 것을 확인한 후, 1시간 정치했다.
상기 혼합물을 회전 증발기(rotatory evaporator)로 옮겼다. 교반 상태에서, 감압도 10hPa, 가열 조건 40℃(온수 배스를 사용)의 조건하에서 상기 혼합물을 1시간 건조하고, 유기 용매를 제거했다. 유기 용매를 제거하니, 유동성이 높은 분체가 얻어졌다.
얻어진 분체를 회전 증발기로 교반하면서, 감압도 10hPa, 가열 조건 100℃(오일 배스 사용)의 조건하에서 1시간 가열함으로써, 상기 분체 내의 중합성 단량체를 중합 경화시켰다. 이 조작에 의해, 구 형상 응집체의 표면이 유기 중합체로 피복된, 대략 구 형상의 유기 무기 복합 필러(CF17)를 9g 얻었다. 이 유기 무기 복합 필러의 평균 입자 지름은 33μm였다.
[실시예 1~22]
중합성 단량체 M1, M2, M3, M4에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0중량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 2 및 표 3에 나타낸 각 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체를 적색광하에서 서서히 가하고, 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하여 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 표 4에서의 괄호 내 수치는 중합성 단량체(A), 유기 무기 복합 필러(B) 및 구형 무기 필러(D)의 사용량(단위: 질량부)을 나타내며, '-'는 그 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[비교예 1~6, 8, 9]
중합성 단량체 M1 또는 M2에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 2 및 표 3에 나타낸 각 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체를 적색광하에서 서서히 가하고, 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하여 경화성 조성물을 제조했다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[비교예 7]
중합성 단량체 M1에 대해, 0.3질량%의 CQ, 1.0질량%의 DMBE, 0.15질량%의 HQME를 가하고 혼합하여, 균일한 중합성 단량체 조성물을 조제했다. 그 다음, 막자사발에 표 3에 나타낸 유기 무기 복합 필러를 계량하여 취하고, 상기 중합성 단량체를 적색광하에서 서서히 가하고, 추가로 이산화티탄(백색 안료)을 0.040g, 피그먼트 옐로우(황색 안료)를 0.0008g, 피그먼트 레드(적색 안료)를 0.0004g, 피그먼트 블루(청색 안료)를 0.0002g 가하고 암소에서 충분히 혼련하여 균일한 경화성 페이스트로 했다. 다시 이 페이스트를 감압하 탈포하여 기포를 제거하고, 비교예 1에 나타낸 조성으로 안료를 첨가하여 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당)로 조정한 경화성 조성물을 제조했다. 육안 평가에서 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당)였다. 계속해서, 상기 방법을 기초로 각 물성을 평가했다. 조성 및 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
중합성 단량체
(A)		 유기 무기 복합 필러(B) 구형 무기 필러(D) 굴절률차※ 착색광 육안 평가 착색광 파장(nm)
흑색 배경하		 착색광 파장(nm)
백색 배경하		 색조 경시 변화ΔE*
실시예 1 M1(100) CF2(400) - 0 황 607 극대 없음 2.2
실시예 2 M1(100) CF3(400) - 0 적 748 극대 없음 1.7
실시예 3 M1(100) CF6(400) - 0 적 756 극대 없음 1.6
실시예 4 M1(100) CF6(400) - 0 적 756 극대 없음 1.6
실시예 5 M1(100) CF6(400) - 0 적 756 극대 없음 1.6
실시예 6 M2(100) CF7(400) - 0 적 748 극대 없음 1.8
실시예 7 M1(100) CF8(400) - 0 적 751 극대 없음 1.9
실시예 8 M3(100) CF3(400) - -0.001 적 746 극대 없음 1.8
실시예 9 M4(100) CF3(400) - -0.005 적 758 극대 없음 1.9
실시예 10 M1(100) CF2(240) PF2(160) 0 황 612 극대 없음 1.4
실시예 11 M1(100) CF3(240) PF3(160) 0 적 759 극대 없음 1.6
실시예 12 M1(100) CF3(240) PF9(160) 0 적 754 극대 없음 1.7
실시예 13 M1(100) CF3(100) PF3(300) 0 적 752 극대 없음 1.5
실시예 14 M1(100) CF10(167) PF3(233) 0 적 754 극대 없음 1.8
실시예 15 M1(100) CF11(250) PF3(150) 0 적 756 극대 없음 1.6
실시예 16 M1(100) CF12(250) PF3(167) 0 적 757 극대 없음 1.4
실시예 17 M4(100) CF13(250) PF6(167) 0 적 751 극대 없음 1.3
실시예 18 M1(100) CF17(400) - 0 적 750 극대 없음 1.2
실시예 19 M1(100) CF15(400) - 0 적 741 극대 없음 1.3
실시예 20 M1(100) CF16(400) - 0 적 668 극대 없음 1.2
실시예 21 M1(100) CF17(240) PF3(160) 0 적 748 극대 없음 1.3
실시예 22 M1(100) CF17(300) PF3(100) 0 적 743 극대 없음 1.3
비교예 1 M1(100) CF4(400) - 0 없음 403 극대 없음 1.8
비교예 2 M1(100) CF5(400) - 0 희미한 적 739 극대 없음 2.3
비교예 3 M1(100) CF9(400) - 0 없음 극대 없음 극대 없음 2.4
비교예 4 M2(100) CF14(400) - 0 청 475 극대 없음 2.1
비교예 5 M1(100) CF4(240) PF4(160) 0 없음 411 극대 없음 2.0
비교예 6 M1(100) CF5(240) PF5(160) 0 희미한 적 745 극대 없음 1.8
비교예 7 M1(100) CF4(400) - 0 - - - 4.8
비교예 8 M1(100) CF1(400) - 0 청 480 극대 없음 1.7
비교예 9 M1(100) CF1(400) - 0 청 480 극대 없음 1.7
※유기 수지 매트릭스의 굴절률-중합성 단량체의 경화 후의 굴절률
경질 레진 치아 충전 부위 색조 적합성
A계통 B계통
(저채도) (고채도) (저채도) (고채도)
실시예 1 우하 6번 교합면 중앙부 3 3 4 4
실시예 2 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 3
실시예 3 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 3
실시예 4 우상 3번 치경부 4 4 4 4
실시예 5 우상 1번 절단부 4 4 4 4
실시예 6 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 3
실시예 7 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 3
실시예 8 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 4
실시예 9 우하 6번 교합면 중앙부 5 4 4 4
실시예 10 우하 6번 교합면 중앙부 4 3 4 4
실시예 11 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 12 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 13 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 14 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 15 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 16 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 17 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 18 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 3
실시예 19 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 3
실시예 20 우하 6번 교합면 중앙부 4 4 4 3
실시예 21 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 5
실시예 22 우하 6번 교합면 중앙부 5 5 5 4
비교예 1 우하 6번 교합면 중앙부 1 1 1 1
비교예 2 우하 6번 교합면 중앙부 2 2 2 2
비교예 3 우하 6번 교합면 중앙부 1 1 1 1
비교예 4 우하 6번 교합면 중앙부 1 1 2 2
비교예 5 우하 6번 교합면 중앙부 1 1 1 1
비교예 6 우하 6번 교합면 중앙부 2 3 2 2
비교예 7 우하 6번 교합면 중앙부 2 3 1 1
비교예 8 우상 1번 절단부 4 4 4 4
비교예 9 우하 6번 교합면 중앙부 1 1 2 2
실시예 1~22의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하면, 치과용 충전 수복 재료는 흑색 배경하에서 착색광을 나타내는 동시에, 색조 적합성이 양호하고, 또한 얻어지는 경화체의 색조 경시 변화가 작은 것을 알 수 있다.
비교예 1~6의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않으면, 치과용 충전 수복 재료는 흑색 배경하에서 착색광을 나타내지 않으며(비교예 1, 5: 구형 무기 필러의 평균 일차 입자 지름이 80nm, 비교예 3: 필러의 형상이 부정형), 착색광이 약하고(비교예 2, 6: 구형 무기 필러의 평균 입경의 존재량이 87%), 경화 및 연마 후에 원하는 색조가 얻어지지 않으며(비교예 4: nMb1<nFb2를 만족하지 않음), 색조 적합성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
비교예 7의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 비교예 1에 나타낸 조성으로 안료를 첨가하여 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조로 조정한 치과용 충전 수복 재료는 색차계('TC-1800 MKII', 도쿄덴쇼쿠사 제품)를 이용하여 배경색 흑색 및 배경색 백색에서 분광 반사율을 측정한 바, 배경색 흑색 및 배경색 백색 모두 첨가한 안료에 따른 분광 반사 특성을 나타내는 것이 관찰되었다. 고채도 경질 레진 치아의 A계통에 적합한 색조(A4 상당)에 대한 색조 적합성은 양호했지만, 다른 모형 치아에 대한 색조 적합성은 낮은 것이었다. 또한, 색조 경시 변화가 큰 것이 되었다.
비교예 8, 9의 결과로부터 이해되는 바와 같이, 평균 일차 입자 지름이 230nm 미만인 구형 필러를 이용한 경우, 착색광은 청색계이며, 에나멜질부터 상아질에 걸쳐 형성된 와동에 대해서는 치아질과의 색조 적합성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합성 단량체(A), 유기 무기 복합 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 경화성 조성물이며,
    상기 유기 무기 복합 필러(B)가 유기 수지 매트릭스(b1)와 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)를 포함하고, 상기 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (1) 및 (2):
    nP<nFb2 (1)
    (식 (1)에서 nP는 상기 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 상기 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    nMb1<nFb2 (2)
    (식 (2)에서 nMb1은 상기 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 상기 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    를 만족하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP와 상기 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률 nMb1의 차가 0.005 이하인 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률 nP와 상기 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률 nMb1의 차가 0.001~0.005인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(D)를 더 함유하며, 상기 구형 무기 필러(D)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (3) 및 (4):
    nP<nFD (3)
    (식 (3)에서 nP는 상기 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFD는 상기 구형 무기 필러(D)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    nMb1<nFD (4)
    (식 (4)에서 nMb1은 상기 유기 수지 매트릭스(b1)의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFD는 상기 구형 무기 필러(D)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    를 만족하는 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구형 무기 필러(D)의 충전율(구형 무기 필러(D)의 중량/(중합성 단량체(A)의 중량+구형 무기 필러(D)의 중량))과 상기 유기 무기 복합 필러(B) 내의 상기 구형 무기 필러(b2)의 충전율(구형 무기 필러(b2)의 중량/유기 무기 복합 필러(B)의 중량)의 차가 0~35%인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A)가 (메타)아크릴 화합물을 포함하며, 상기 중합성 단량체(A)의 25℃에서의 굴절률이 1.38~1.55의 범위에 있는 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 무기 필러(b2)와 상기 구형 무기 필러(D)가 실질적으로 동일한 평균 일차 입자 지름 및 굴절률을 갖는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 무기 필러(b2) 및/또는 상기 구형 무기 필러(D)가 구형의 실리카·티탄족 원소 산화물계 복합 산화물 입자이며, 그 굴절률(25℃)이 1.45~1.58의 범위에 있는 경화성 조성물.
  9. 중합성 단량체(A), 유기 무기 복합 필러(B) 및 중합 개시제(C)를 함유하는 경화성 조성물이며,
    상기 유기 무기 복합 필러(B)가 유기 수지 매트릭스(b1)와 평균 일차 입자 지름이 230~1000nm인 구형 무기 필러(b2)를 포함하고, 상기 구형 무기 필러(b2)를 구성하는 개개의 입자의 수 중 90% 이상이 평균 일차 입자 지름의 전후 5%의 범위에 존재하는 동시에, 하기 식 (1):
    nP<nFb2 (1)
    (식 (1)에서 nP는 상기 중합성 단량체(A)의 중합체의 25℃에서의 굴절률을 나타내고, nFb2는 상기 구형 무기 필러(b2)의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.)
    을 만족하며,
    색차계를 이용하여, 배경색 흑색에서 상기 경화성 조성물의 두께 1mm의 경화체의 분광 반사율을 측정했을 때 반사율의 극대점의 파장이 550~770nm인 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로 이루어지는 치과용 경화성 조성물.
  11. 제10항에 따른 치과용 경화성 조성물로 이루어지는 치과용 충전 수복 재료.
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