JP6104664B2 - 歯科用金属色遮蔽材セットならびに歯科用金属色遮蔽膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な歯科用金属色遮蔽材セットおよびその使用方法に関する。さらに詳しく説明すると、本発明は、色調再現性、歯科用金属への接着性、耐衝撃性に優れ、しかも操作性、硬化性も良好な金属色遮蔽材のセットおよびその使用方法に関する。また、本発明は、本発明による歯科用金属色遮蔽材セットを使用して得られた歯科用金属色遮蔽膜にも関する。

現在の歯科治療においては、審美性は非常に重要な要素の一つであり、歯科用修復物の色調が天然歯に類似していること、また、美しい白色であることなどの特性が歯科用材料に強く求められる。

歯科治療において審美的要素を満たすため、歯科用修復物として、金属に代えてセラミックスおよびレジン材料を使用する幾つかの方法により、歯冠色が再現されている。中でも、レジン材料の開発は著しく、今日では歯科用修復物として十分な耐摩耗性、曲げ強度、耐水性などを有するものが出現してきた。

特に、前装冠においてはレジン材料がよく使用されている。前装冠とは被覆冠のうち、外観に触れる部分をレジン材料などの歯冠材料により製作することで口腔内の機能だけではなく、審美性を回復する歯冠修復物である。その作製手順の概略を示す。

まず、メタルフレームと呼ばれる金属の鋳造物にサンドブラストなどの適切な前処理を施し、処理面に金属接着性プライマーを筆などで塗布する。
メタルフレームの表面には、レジンとの機械的結合力を高めるためリテンションビーズを付着させることによって、凹凸を形成することもある。複数のリテンションビーズ間の隙間を埋め、接着強度を付与するために、プレオペーク材というものを塗布、硬化させる。続いて、金属色の隠蔽のために、高いコントラスト比を有する硬化性組成物からなるオペークペーストを塗布、硬化させる。必要に応じて、該オペークペーストの塗布と硬化を繰り返す。十分な金属遮蔽性が得られた後、歯冠形成用硬質レジンペーストを上に少しずつ築盛し、必要に応じて重合を繰り返しながら、最終的には歯牙形態を作製する（非特許文献１）。

ここで、金属フレームとオペーク材が充分に接着していないと、オペーク材硬化体や硬質レジンペースト硬化体が金属面から脱落し再作製を余儀なくされ、また、金属フレームとオペーク材硬化体との隙間に飲食物の色素が進入し審美性が悪くなるという問題を生ずる。

また、これまで、種々の高性能な金属接着性プライマーが開発されてきた（特許文献１、２、３）。
しかし、実際の口腔内では、硬質レジンとメタルフレームとの接着性に起因すると考えられる硬質レジンの破折やメタルフレームからの剥離、着色による外観不良といった問題が依然として発生している。このような問題が依然として残っている背景には、金属接着性プライマーとオペーク材の接着性に一因があると考えられる。

さらに、オペーク材は、術者が使用する際の操作性という観点が非常に重要になってくる。操作性が悪い場合、均一に塗布することが出来ず接着力の低下につながり、また、審美性の観点からも問題となることがある。また、オペーク材自体に接着性を付与した場合表面硬化性等も悪くなり審美性や強度の観点から問題となっている。

これまでに、オペーク材として様々なオペークおよびオペークセットが開発されてきた（特許文献４、５、６、７）。
しかし、１種のみのペーストタイプのものは２種類、３種類タイプのものと比較して接着強度が劣り、また操作性に関しても、複数のリテンションビーズ間の隙間を完全に埋められないまたは、遮蔽材としての操作性として流れすぎるペーストといった問題があった。また、２種類、３種類タイプの場合、各々改善は見られるが、ペーストの操作性、色調再現性、物性強度等に関する依然として問題が残っている。

また、このオペークを塗布、重合後、硬質レジンで上部構造を築盛する作業において、術者は金属インスツルメントを使用して築盛作業を行うことが通例であるが、この際問題となるのが、オペーク材に含有しているフィラーによって金属インスツルメントが削られて、硬化させたオペーク材が黒く着色してしまい、審美性に非常なダメージを与えることになっていた。

１番の課題点として、優れた耐久性や接着強度と歯冠色の色調再現性を確保した上で、良好な操作性を担保することが挙げられる。近年、歯科材料は天然歯に類似またはより白く見せるために硬質レジンでの歯冠色の再現性に優れたものとなっているが、フレームに金属を使用することからオペーク材の特性が重要になってくる。オペーク材は金属の色を完全に遮蔽し、かつ上部構造の色調や透過性を再現しなければならない。したがって、複数のリテンションビーズ間の隙間に入り込み尚且つ物性強度を担保させ、さらに色調隠蔽性、再現性を付与し、尚且つ薄層での再現が可能な操作性を有する遮蔽材が求められている。

臨床歯科理工学、医歯薬出版株式会社、２００６年５月、宮崎隆・中嶌裕・河合達志・小田豊 編

特開平１１−０９２４６１号公報 特開２０００−１９８９６６号公報 特開２００３−２３８３２６号公報 特開２００２−２２６３１６号公報 特開２００６−５２１２８号公報 特開２００８−９４７３２号公報 特開２０１０−２１５６９４号公報

本発明は、優れた接着強度と歯冠色の色調再現性を確保した上で、良好な操作性を担保し、オペーク材塗布後の追加築盛における金属インスツルメントによる着色を低減し、さらに優れた色調再現性を薄層で再現できるオペーク材を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、
（Ａ）第１オペーク材および（Ｂ）第２オペーク材を含む歯科用金属色遮蔽材セットであって、
（Ａ）第１オペーク材が
（ａ１）重合性モノマー 100重量部、
（ａ２）平均粒子径0.1〜20μmの不定形無機フィラー 10〜150重量部、
（ａ３）重合触媒 0.1〜10重量部、
（ａ４）不透明材 0.5〜20重量部、
を含み、
（Ｂ）第２オペーク材が
（ｂ１）重合性モノマー 100重量部、
（ｂ２）平均粒子径0.1〜20μmの球状無機フィラー 10〜200重量部、
（ｂ３）重合触媒 0.5〜20重量部、
（ｂ４）不透明材 1〜25重量部、
を含むことを特徴とする歯科用金属色遮蔽材セットを用いて、金属フレーム表面上に第１オペーク材を塗布し、硬化させて樹脂硬化体（第１オペーク層）を形成し、ついで、第１オペーク層上に第２オペーク材を塗布し、硬化させて樹脂硬化体（第２オペーク層）を形成することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

金属フレーム上に形成された第１オペーク層および第１オペーク層上に形成された第２オペーク層の積層構造を製造する工程を、本発明の歯科用金属色遮蔽材セットを用いて説明する。

本発明の第１の具体例を図１に図示する。この具体例において、金属フレームの金属表面１上に、（Ａ）第１オペーク材を塗布し、光重合および／または熱重合によって硬化させて第１オペーク層２を形成する。本発明において、第１オペーク層２は、樹脂（重合性モノマー）の硬化体２１内に平均粒子径0.1〜20μmの不定形無機フィラー２２が分散して存在する層である。次に、この第１オペーク層２の上に、（Ｂ）第２オペーク材を少なくとも１回以上塗布し、光重合および／または熱重合によって硬化させて第２オペーク層３を形成する。本発明において、第２オペーク層３は、樹脂（重合性モノマー）の硬化体３１内に平均粒子径0.1〜20μmの球状無機フィラー３２が分散して存在する層である。
なお、遮蔽効果のため、第１オペーク層２および第２オペーク層３には不透明材２３,３３が存在するが、図１には図示していない。

本発明の第２の具体例を図２に図示する。この具体例において、金属表面１と第１オペーク層２との間の接着性を高めるために、（Ａ）第１オペーク材を塗布する前に、金属表面上に（Ｃ）金属接着性表面処理剤を塗布し、乾燥して表面処理剤膜４を形成しておくことができる。

本発明の第３の具体例を図３に図示する。この具体例において、アンカー効果によってオペーク層の脱落を防ぐ目的で、金属表面１にリテンションビーズ５を付与することができる。リテンションビーズ５の付与後、本発明の第１または第２の具体例と同様に、第１オペーク層２および第２オペーク層３および／または表面処理剤膜４を形成することができる。

本発明により、優れた接着強度と歯冠色の色調再現性を確保した上で、良好な操作性を担保し、オペーク材塗布後の追加築盛における金属インスツルメントによる着色を低減し、さらに優れた色調再現性を薄層で再現できるオペーク材を提供することが可能となる。

金属表面上に形成された本発明の第１の具体例による歯科用金属色遮蔽膜の断面。 金属表面上に形成された本発明の第２の具体例による歯科用金属色遮蔽膜の断面。 リテンションビーズが付与された金属表面上に形成された本発明の第３の具体例による歯科用金属色遮蔽膜の断面。

［重合性モノマー］
本発明に用いる（ａ１）および（ｂ１）の重合性モノマーとしては公知のものが制限なく使用される。

このような重合性モノマーとして、単官能化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノールマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアセトアセテ−ト（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等のリン酸エステル基を含有する重合性モノマーもしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有するモノマーもしくはそれらの金属塩が挙げられる。

また、二官能重合性モノマーとしては、例えば、エチレンジオール、プロピレンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等のジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーとジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系重合性モノマー；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性モノマー、ビスフェノールＡもしくは水添ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートの１：２反応物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等のビスフェノールＡもしくは水添ビスフェノールＡとエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートの１：２付加物等が挙げられる。

また、重合性官能基を３個以上有する多官能化合物の例としては、
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ホスファゼン骨格を持つトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格を持つトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性モノマー、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する重合性モノマー、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレートを含む重合性多官能アクリレート；フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマーおよびペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどのウレタン結合を有する重合性多官能アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらの重合性モノマーは単独もしくは２種類以上を混合してもよい。さらに、本発明において、重合性モノマーに代えて、少数の重合性モノマーの重合体である重合性オリゴマーを用いることもできる。

［無機フィラー］
＜組成＞
本発明に用いる（ａ２）および（ｂ２）の無機フィラーとしては、公知のものが制限なく使用でき、その無機フィラーの例としてはソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、結晶石英、溶融シリカ、合成シリカ、アルミナシリケート、シリカ、ガラスセラミックまたはこれらの混合物などが挙げられる。その中でも強度等の観点からアルミナ、ジルコニア、シリカを主成分とすることが好ましい。

＜形状＞
本発明で用いる無機フィラーの形状としては、不定形フィラーおよび球状フィラーが挙げられる。
本発明において、金属色隠蔽性に寄与する目的で、オペーク層に不定形フィラーを分散させてオペーク層自体の光散乱性を高める。オペーク層に不定形フィラーが分散している場合、個々のフィラー表面に入射した光の反射方向が不規則になる。すなわち、オペーク層自体の光透過性が低下し、フレームの金属色の遮蔽効果が高くなる。
本発明において、オペーク層自体の色調再現性に寄与する目的で、オペーク層に球状フィラーを分散させて、オペーク層自体の光透過性（正透過性）を高める。オペーク層に球状フィラーが分散している場合、個々のフィラー表面に入射した光の反射方向が規則的になる。すなわち、オペーク層自体の光透過性が向上し、オペーク層自体の色調再現性が高くなる。

本発明において、フィラーの形状は、粒子の円形度により定義する。フィラー粒子を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）で観察し、観察像を画像解析装置で処理することにより得られた粒子の投影面積およびその周囲長に基づき、円形度を求める。画像処理で得られた粒子の投影面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、

である。１００以上のサンプル数で平均して値を求めることにより、再現性のある実質的な一定値が得られる。

本発明において、概略、観察される粒子が丸みを帯びており、円形度が0.8以上であるフィラーを球状フィラーといい、円形度が0.8未満であるフィラーを不定形（非球状）フィラーという。

（Ａ）第１オペーク材に含まれる（ａ２）不定形無機フィラーについて好ましい円形度は0.4〜0.7であり、（Ｂ）第２オペーク材に含まれる（ｂ２）球状無機フィラーについて好ましい円形度は0.8以上である。

＜粒子径＞
平均粒子径、粒子径の変動係数等の情報は、粒子の形状と同様に、ＳＥＭ像を画像解析することによって調べることができる。

オペーク材の硬化体の物性強度には、その中に分散する無機フィラーの平均粒子径が影響する。
（Ａ）第１オペーク材に含まれる（ａ２）不定形（非球状）無機フィラーの平均粒子径は0.1〜20μmである。特に好ましくは1〜10μmである。平均粒子径が0.1μm未満の場合、その硬化体の物性強度が低くなる。また、20μmを超える場合、操作感が粗悪になってしまうため問題となる。
一方、（Ｂ）第２オペーク材に含まれる（ｂ２）球状無機フィラーの平均粒子径は0.1〜20μmである。特に好ましくは0.1〜10μmである。平均粒子径が0.1μm未満の場合、重合性組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、その硬化体の物性強度が低くなるおそれがある。また、平均粒子径が20μmを超える場合、薄く塗布できず、また塗布した時の塗りムラが生じる。

また、（ｂ２）球状無機フィラーは、平均粒子径の異なる２種類のフィラー、すなわち、小粒子径フィラーと、小粒子径フィラーよりも大きな平均粒子径を有する大粒子径フィラーとを含むことが好ましい。小粒子径フィラーとしては平均粒子径0.1〜2.0μmのフィラーが好ましく、大粒子径フィラーとしては平均粒子径1.0μm〜20μmのフィラーが好ましい。
平均粒子径の異なる２種類のフィラーを含む場合、小粒子径フィラーのみを用いたときのようにペーストの糸引きやねばつきが起こらず、また、大粒子径フィラーのみを用いたときのように塗布時にペーストがかすれることがない。
2種類の平均粒子径のフィラーを組み合わせることで、ペースト性状が適切になり、使用時の操作性が向上する。

ここで、本発明における平均粒子径とは体積平均径を意味し、その値は、微粒子の測定に適しているレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定、または、電子顕微鏡像の画像処理ソフトによる解析等で測定することできる。

＜配合量＞
（ａ２）不定形（非球状）無機フィラーの配合量としては、（ａ１）重合性モノマー 100重量部に対して10〜150重量部であり、好ましくは20〜140重量部である。特に好ましくは25〜125重量部である。10重量部未満の場合、粘性が低すぎ、150重量部を超える場合、粘性が高くなりすぎて操作性に問題が起こる。

（ｂ２）球状無機フィラーの配合量としては、（ｂ１）重合性モノマー 100重量部に対して10〜200重量部であり、好ましくは25〜125重量部である。特に好ましくは30〜150重量部である。10重量部未満の場合、粘性が低すぎ、200重量部を超える場合、粘性が高くなりすぎて操作性に問題が起こる。

＜屈折率＞
（ａ２）および（ｂ２）の無機フィラーの屈折率は1.4〜1.6である。
無機フィラーの屈折率が上記範囲外の場合は、重合性モノマーの屈折率との差による散乱効果が大きくなり、相対的に、フィラーによる光透過性や散乱性への寄与度が小さくなる。そのため、第１および第２のオペーク層に含有される無機フィラーによる光透過性および散乱性の制御が困難になり、優れた色調再現性を付与することができなくなる。

［重合触媒］
（ａ３）および（ｂ３）の重合触媒としては、公知の触媒が制限なく使用され、光重合触媒として、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−クロルベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸フェニルエステルなどが挙げられる。また化学重合触媒化合物として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが有効である。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。

（ａ３）重合触媒は接着強度の増加を目的として第三級アミンを含有することが好ましい。公知の第三級アミン化合物が制限なく使用され、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコ−ル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等が挙げられる。特にこの中でも芳香族第三級アミンが好的に用いられ、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸メチル等が好ましい。

［不透明材］
＜配合量＞
金属を隠蔽するために（Ａ）第１オペーク材には（ａ４）不透明材を配合することが必須である。配合量は、重合性モノマー100重量部に対して0.5〜20重量部が好ましく、さらに好ましくは1〜15重量部である。配合量が多いと物性強度に影響し、少ないと隠蔽性に問題が起こる。

金属を隠蔽するために（Ｂ）第２オペーク材には（ｂ４）不透明材を配合することが必須である。配合量は、重合性モノマー100重量部に対して1〜25重量部が好ましく、さらに好ましくは2〜20重量部である。配合量が多いと物性強度に影響し、少ないと隠蔽性に問題が起こる。

（ａ４）および（ｂ４）の不透明材は、いわゆる白色顔料が好ましく、その中でも、酸化ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムまたは少なくともそれらの２種以上の組合せが好ましい。さらに好ましくは、酸化チタンである。

＜屈折率＞
不透明材は、その屈折率が重合性モノマーの屈折率と大きく異なることで、オペーク層への入射光を反射し金属色を隠蔽する。本発明のオペーク材において、不透明材の配合量により金属色隠蔽性能を調整することができる。不透明材の屈折率と重合性モノマーの屈折率の差は、0.075以上あることが好ましく、より好ましくは0.1以上である。

［添加物］
（１）微粒子
保存安定性、操作性の微調整のために、（Ａ）および／または（Ｂ）のオペーク材には平均粒子径1〜100nmの微粒子フィラーを配合してもよく、その配合量は、（ａ１）または（ｂ１）の重合性モノマー 100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましい。20重量部を超えた場合、操作性が悪くなったり、物性強度に影響が出たりするおそれがある。

（２）顔料
（Ａ）および／または（Ｂ）のオペーク材には、歯冠色を審美的に再現するため、黒酸化鉄、黄酸化鉄等の公知の無機顔料、有機顔料を添加してもよい。顔料の添加量は、目視で確認でき、（Ｂ）第２のオペーク材を塗布、硬化した時に、歯冠色の色調に余り変化を与えない範囲であり、また、光重合開始剤を使用する場合、この要件に加えて、光がリテンションビーズの隅まで届き充分硬化させることができる範囲であればよい。これらの要件を満たす好ましい添加量は、（Ａ）または（Ｂ）のオペーク材100重量部に対して、それぞれ、0.001〜10重量部である。

（３）有機系フィラー
（Ａ）および（Ｂ）のオペーク材には、共に有機系フィラーを混合してもよい。物性強度、塗布性、金属インスツルメントこすり付け着色、操作性、色調再現性に影響がない配合量（25重量部以下）が好ましい。

（４）その他
さらに、本発明における光重合性歯科用組成物には、所望により重合禁止剤、紫外線吸収剤および溶剤を添加することができる。
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエンなどが挙げられるが、その中でもハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが好ましい。
また、溶剤としては、水、エタノール、ｉ−プロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

［表面処理］
上記球状および不定形無機フィラー、微粒子フィラーは、従来公知の表面処理をしておいても問題ない。表面処理剤の例としては、シラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。有機系フィラーとしては、前述の重合性モノマーの重合体粉末や重合性モノマーに無機フィラーを分散、重合させた複合体の粉末（複合フィラー）も使用することができる。

［リテンションビーズ］
一般に歯冠用金属面にはアンカー効果によってオペーク材硬化体やレジン硬化体の脱落を防ぐ目的で、金属表面にリテンションビーズを結合させる。
リテンションビーズとしては、公知のビーズが制限なく使用される。
そのようなリテンションビーズとしては、塗布する際にビーズの方向性を考慮する必要のない球状のプラスチック製ビーズが好適に用いられる。ビーズの粒子径は、オペーク層の維持力の観点から、0.15〜0.20mm程度が好ましい。

［オペーク材の特性］
＜コントラスト比＞
（Ａ）第１オペーク材の0.1mm厚板コントラスト比は0.50〜0.95が好ましい。0.5未満の場合、金属色が上部構造に影響し、また、0.95以上だと、（Ａ）第１オペーク材の塗布厚の確認が取れなくなる。

（Ｂ）第２オペーク材の0.1mm厚板コントラスト比は0.70〜0.99が好ましい。0.7未満の場合、下地色が上部構造に影響する。

＜圧流度＞
（Ａ）および（Ｂ）のオペーク材は、筆での操作が主たる方法となる。筆での操作容易性の指標として圧流度が使用される。圧流度は、一定の圧と時間によってペーストの広がりの直径より算出する。その時の直交した直径の平均値を圧流度とするため、圧を加えた時に流れが良いほど、大きい数値となる。
圧流度が小さいと圧をかけても動かないということより操作性の観点より、問題がある。一方、圧流度が大きいと流れがよすぎて、塗布した後にその場に留まらず流れてしまう問題がある。
したがって、（Ａ）第１オペーク材の圧流度は30〜55mmが好ましく、特に好ましくは38〜50mmであり；（Ｂ）第２オペーク材の圧流度は25〜45mmが好ましく、特に好ましくは28〜37mmである。

また、前装冠には天然歯同様の審美性が求められるため、オペーク層を形成した後に、通常、審美性に優れる硬質レジンを積層して、ボディ、エナメル層を形成する。
すなわち、上部構造を築盛することを考えると、（Ａ）第１のオペーク材の塗布厚および（Ｂ）第２のオペーク材の塗布厚を合わせた塗布厚が0.1〜0.5mmであることが好ましく、0.2〜0.4mmであることが特に好ましい。その中でも、第１オペーク材の塗布厚は、好ましくは0.05〜0.25mm、さらに好ましくは0.1〜0.2mmである。第２オペーク材の塗布厚は、好ましくは0.025〜0.25mm、さらに好ましくは0.05〜0.2mmである。
また、第２のオペーク材は1回の塗布よりも2回以上の塗布で下地色がなくなる方が自然な色調になり、また、塗布厚もコントロールしやすく、1回の塗布厚は0.025〜0.125mmが好ましい。

（Ａ）および（Ｂ）のオペーク材に加え、（Ｃ）金属接着性表面処理剤を含むとより一層の接着効果が期待できる。（Ｃ）金属接着性表面処理剤の成分としては揮発性有機化合物、リン酸および／またはスルホン含有モノマーを含んでなるものが好ましい。
まず（Ｃ）を金属面に塗布・乾燥後、（Ａ）第１のオペーク材を塗布後、光重合および／または熱重合を行い、その後（Ｂ）第２のオペーク材を少なくとも１回以上光重合および／または熱重合を行うことが好ましい。

＜操作性＞
金属前装冠上に塗布するオペーク材の塗布厚が均一でないと、色調均一性が再現できず、また硬化体に応力が掛かった時に均一に応力分散でき難くなるため接着強さや耐衝撃性の低下を招く可能性がある。したがって、刷毛離れがよく、糸引きもなく、金属前装冠全体に均一な厚みでオペーク材を塗布できる操作性が求められる。
金属前装冠上に塗布するオペーク材の流れが悪いと、刷毛離れが悪く、糸引きもあり、塗りムラによってオペーク材の塗布厚にムラが生じる。一方、流れ過ぎると流れムラによって、オペーク材の塗布厚にムラが生じる。実際には、特に金属の縁部分にオペーク材が溜まることでオペーク材の塗布厚が違ってくる。さらに、金属前装冠上にリテンションビーズが付与された場合、（Ａ）第１オペーク材には、リテンションビーズが付与されていない金属前装冠上に塗布する場合よりも、高い操作性が求められる。
そこで、（Ａ）第１オペーク材については、リテンションビーズが付与された金属前装冠上に塗布する際に、リテンションビーズ間の隙間の奥にまで完全にオペーク材が入り込み、リテンションビーズの頭付近まで埋まる厚みを持たせて塗布でき、尚且つ粘度が低くても垂れない操作性を有しているかどうか、また、（Ｂ）第２オペーク材については、第１オペーク層上に薄く均一に塗布でき、塗りムラがないかどうかが要求される。

次に、本発明の歯科用金属遮蔽材セットについて、具体例を示して説明する。表１に（Ａ）第１のオペーク材の配合、表２に（Ｂ）第２のオペーク材の配合、表３に各特性試験の結果を示す。なお本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（Ａ）および（Ｂ）のオペーク材に使用される化合物を記載する。本発明は下記化合物に限定されるものではない。
Bis-GMA：2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ)フェニル)プロパン
UDMA：1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）2,2,4-トリメチルヘキサン
3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
NPG：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
TMP：トリメチロールプロパン
HEMA：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
アエロジル（平均粒子径：14nm）
有機無機複合フィラー（平均粒子径：10μm）
CQ：カンファーキノン
DM-3B：ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMBE：ジメチルアミノ安息香酸エチル
不透明材：酸化チタン
金属接着プライマー（株式会社松風製メタルリンク）

実施例に使用した不定形無機フィラーの平均粒子径、円形度、組成を記載する。本発明は下記フィラーに限定されるものではない。
F-a1: 平均粒子径：3μm、円形度：0.65、シリカ
F-a2: 平均粒子径：7μm、円形度：0.64、シリカ
F-a3: 平均粒子径：40μm、円形度：0.61、シリカ
F-a4: 平均粒子径：0.1μm、円形度：0.75、アルミナ
F-a5: 平均粒子径：2μm、円形度：0.60、アルミナ
F-a6: 平均粒子径：6μm、円形度：0.61、アルミナ
F-a7: 平均粒子径：10μm、円形度：0.65、バリウムガラス
F-a8: 平均粒子径：20μm、円形度：0.65、シリカ

実施例に使用した球状無機フィラーの平均粒子径、円形度、組成を記載する。本発明は下記フィラーに限定されるものではない。
F-s1: 平均粒子径：40μm、円形度：0.94、シリカ
F-s2: 平均粒子径：1μm、円形度：0.93、シリカ
F-s3: 平均粒子径：3μm、円形度：0.90、シリカ
F-s4: 平均粒子径：5μm、円形度：0.88、シリカジルコニア
F-s5: 平均粒子径：2μm、円形度：0.84、シリカジルコニア
F-s6: 平均粒子径：5μm、円形度：0.82、シリカ
F-s7: 平均粒子径：3μm、円形度0.81、シリカジルコニア
F-s8: 平均粒子径：1μm、円形度：0.94、シリカ
F-s9: 平均粒子径：0.7μm、円形度：0.93、シリカ
F-s10: 平均粒子径：0.4μm、円形度：0.95、シリカ
F-s11: 平均粒子径：0.1μm、円形度：0.96、シリカ
F-a12: 平均粒子径：20μm、円形度：0.90、シリカ

［特性評価］
＜粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、円形度＞
粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より確認した。平均粒子径と粒子径の変動係数および円形度は、上記ＳＥＭの撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は１００個以上とした。なお、ここで定義する円形度は、ＳＥＭの撮影像を画像処理することによって求められる。即ち、画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ^２）である。また、粒子径としては、円相当径＝（４・Ｓ／π）^１／２を用いた。

＜圧流度＞
ガラス平面上に、0.20gのオペーク材を置き、それを別のガラス板で上部から挟む。オペーク材を２枚のガラス板で挟んだ状態で、1分間荷重をかける。オペーク材にかける荷重は、上部のガラス板の重量と合算して400gとなるようにする。例えば、上部のガラス板の重量が15gの場合、385gで荷重をかける。
円形に押し広げられたオペーク材の直径を直行する２方向で測定し、これらの平均値を圧流度とする(n=2)。
（Ａ）第１オペーク材の圧流度：好ましい範囲 30〜55mm、特に好ましい範囲 38〜50mm
（Ｂ）第２オペーク材の圧流度：好ましい範囲 25〜45mm、特に好ましい範囲 28〜37mm

＜色調再現性試験＞
（ｉ）オペーク材の色調再現性
通法通りに金属前装冠（リテンションビーズ付与）を作製する。金属に金属プライマーを塗布・自然乾燥後、（Ａ）第１オペーク材を0.1mm厚で塗布し、光重合およびまたは熱重合により硬化させる。
次に（Ｂ）第２オペーク材を0.05mm厚で塗布し、光重合および／または熱重合により硬化させる。（Ｂ）第２オペーク材の塗布および硬化の操作は2回行う。
この時の表面色を確認し、見た目が均一な色調であれば○、見た目が光の反射等により均一ではない場合は×とする。
（ｉｉ）硬質レジン築盛後の色調再現性
さらに、光重合性歯冠用硬質レジン（株式会社松風製ソリデックス ボディ、ソリデックス インサイザル）を用いて、0.8mm厚で上部構造を通法通りに築盛し、ボディ色調の見た目が均一な色調であれば○、見た目が角度等によって均一でない場合は×とする。

＜金属インスツルメントこすり付け試験＞
金属板に（Ｂ）第２オペーク材を塗布・光重合および／または熱重合により硬化させる。その後、金属インスツルメントで表面を擦り、黒く着色した場合は×、着色しなかった場合は○とする。

＜接着試験＞
歯科鋳造用金銀パラジウム合金(金12％)（ＧＣ社製キャストウェルM.C.）20×20×t2 mm（リテンションビーズ無）を被着体として用いる。
この被着体の表面を耐水研磨紙#600処理し、次に、サンドブラスト処理を行う。サンドブラスト処理表面に金属接着プライマー（株式会社松風製メタルリンク）を塗布し、自然乾燥する。
プライマー処理表面上に（Ａ）第１オペーク材を塗布し、光重合を行い硬化させて、第１オペーク層を形成する。
第１オペーク層上に（Ｂ）第２オペーク材を塗布し、光重合により硬化させる。塗布および光重合による硬化を２回繰り返して、第２オペーク層を形成する。
第２オペーク層上に、審美性を付与するための光重合性歯冠用硬質レジン（株式会社松風製ソリデックス インサイザル59）を築盛し、光重合を行い硬化させる。
光重合は、ハロゲンランプ（株式会社松風製ソリディライト）で３分間照射することによって行う。
このようにして作製された試験体を4℃／60℃、各1分間浸漬の熱サイクル条件で2000回繰り返し他後、被着体の表面と第１オペーク材表面との間の接着強度をインストロンにて荷重1mm／分で測定する。

＜コントラスト比＞
コントラスト比とは透明性を表す尺度であり、JIS Z8701に規定されるXYZ表色系の三刺激値のうち明るさに関するY値を用いて算出するものである。
具体的には、（Ａ）および（Ｂ）のオペーク材の0.1mm厚の硬化体丸板をそれぞれ作成する。各硬化体に黒背景もしくは白背景を接触させ、国際照明委員会（CIE）が規定する標準光源であるＣ光源（色温度6774K）を照射した際の反射光におけるY値を測色器（コニカミノルタ分光測色計ＣＭ−２００２）により測定する。黒背景の場合のYをYb、白背景の場合のYをYwとすると、コントラスト比（C）は下式にてYb/Ywから算出する。Cの値が１に近いほど不透明な硬化体であり、０に近いほど透明な硬化体であることを示す。

＜操作性＞
（Ａ）第１オペーク材
○：金属前装冠上に刷毛（筆）を用いて塗布する際、厚みを持たせて塗布でき尚且つ垂れない。さらに、リテンションビーズが付与された表面上への塗布の場合、複数のリテンションビーズ間の隙間に完全に入り込む。
△：塗布する際、刷毛離れが重い場合があるが、均一に塗布でき垂れない。さらに、リテンションビーズが付与された表面上への塗布の場合、複数のリテンションビーズ間の隙間に入り込む。
×：粘度が低く、厚みを持たそうとすると垂れてしまう。
または、粘度が高く、刷毛離れが悪く、糸引きがあり、塗りムラがある。さらに、リテンションビーズが付与された表面上への塗布の場合、複数のリテンションビーズ間の隙間に完全に入り込まない。

（Ｂ）第２オペーク材
○：第１オペーク層上に刷毛（筆）を用いて塗布する際、薄く均一に塗布でき塗りムラがない。
△：塗布する際、均一に塗布でき、塗りムラがない。
×：粘度が低く、厚みを持たそうとすると垂れてしまう。
または、粘度が高く、刷毛離れが悪く、糸引きがあり、塗りムラがある。

（Ａ）第１オペーク材に球状フィラーを使用した場合、物性強度が劣り、接着強度が落ち、さらに操作性の観点より、粘度が低くなり、塗布厚を保とうとすると垂れてしまう。また、（Ｂ）第２オペーク材に不定形（非球状）フィラーを使用すると、フィラーの鋭利な部位と金属インスツルメントが接触し、金属が削れることによる着色が起こり、さらに塗布した時に塗りムラが生じてしまうため、優れた色調再現性が得られない。

（Ａ）および（Ｂ）のオペーク材の両方に球状フィラーを使用した場合、接着強度が劣るのはもちろんであるが、（Ａ）第１オペーク材を塗布した時にその部位に維持できず垂れてしまう現象が起こる。（Ａ）第１オペーク材は複数のリテンションビーズ間の隙間に留まらせないと操作性が悪いという問題が起こってくる。また、光の乱反射が球状フィラーの方が起こりにくく、わずかではあるが光の透過が起こってしまう。そのため、第２オペーク層のオペーク色が完全に再現できないため、優れた色調再現性が得られない。

（Ａ）および（Ｂ）のオペーク材の両方に不定形フィラーを使用した場合、第２オペーク層に金属インスツルメントによる着色が発生するだけではなく、第２オペーク層の表面に凹凸が出来、色調再現性が劣る。凹凸により、本来求めている色調と光の乱反射により色調再現が均一に見えない現象が生じる。

驚くべきことに、第１オペーク層に不定形フィラー、第２オペーク層に球状フィラーを含有させることにより、第２オペーク層の下地材の色調が均一に見え、その上部構造の色調再現性が非常に良いことが確認された。

第１オペーク層に不定形フィラーを用い、その上に積層形成された第２オペーク層に球状フィラーを用いれば、不定形フィラーを含有するオペーク層の高い光散乱性のため、高い金属色遮蔽効果が得られ、かつ、球状フィラーを含有するオペーク層の光透過性のため、色調再現性が高くなる。

本発明は、色調再現性に優れ、金属色遮蔽材に必要な物理的強度、接着性に耐久性があり、かつ上部構造を築盛する際に作業者の負担にならないペースト性状および築盛時による作業器具（金属）による着色がない歯科用金属色遮蔽材セットおよび方法である。本発明の組成物は、充填材、接着材、表面被覆材、歯冠用修復材、セメントなどの下地色遮蔽材として用いられる。

１ 金属表面
２ 第１オペーク層
２１ 樹脂硬化体
２２ 不定形無機フィラー
３ 第２オペーク層
３１ 樹脂硬化体
３２ 球状無機フィラー
４ 表面処理剤膜
５ リテンションビーズ

Claims (12)

1. （Ａ）第１オペーク材および（Ｂ）第２オペーク材を含む歯科用金属色遮蔽材セットであって、
   （Ａ）第１オペーク材が
   （ａ１）重合性モノマー 100重量部、
   （ａ２）平均粒子径0.1〜20μmの不定形無機フィラー 10〜150重量部、
   （ａ３）重合触媒 0.1〜10重量部、
   （ａ４）不透明材 0.5〜20重量部、
   を含み、
   （Ｂ）第２オペーク材が
   （ｂ１）重合性モノマー 100重量部、
   （ｂ２）平均粒子径0.1〜20μmの球状無機フィラー 10〜200重量部、
   （ｂ３）重合触媒 0.5〜20重量部、
   （ｂ４）不透明材 1〜25重量部、
   を含み、
   （ａ２）の無機フィラーの下式で示される円形度が0.8未満であり、かつ
   （ｂ２）の無機フィラーの下式で示される円形度が0.8以上であることを特徴とする歯科用金属色遮蔽材セット。
   円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ^２）
   （式中、Ｓは画像処理で得られた粒子の投影面積、Ｌは該粒子の周囲長を示す）
2. （ａ２）の無機フィラーが、少なくとも1種以上の不定形無機フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用金属色遮蔽材セット。
3. （ｂ２）の無機フィラーが、少なくとも1種以上の球状無機フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用金属色遮蔽材セット。
4. （Ａ）および（Ｂ）のオペーク材が、各々、さらに平均粒子径1〜100nmの微粒子フィラーを、（ａ１）または（ｂ１）の重合性モノマー 100重量部に対して0.01〜20重量部含むことを特徴とする請求項1に記載の歯科用金属色遮蔽材セット。
5. （Ａ）および／または（Ｂ）のオペーク材がさらに顔料を含む請求項１に記載の歯科用金属遮蔽材セット。
6. （ａ３）の重合触媒は少なくとも第三級アミン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用金属色遮蔽材セット。
7. （ｂ２）の無機フィラーが、少なくとも、平均粒子径0.1〜2.0μmのフィラーおよび平均粒子径1.0μm〜20μmのフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用金属色遮蔽材セット。
8. （Ｂ）のオペーク材はさらに有機無機複合フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用金属色遮蔽材セット。
9. （Ａ）および（Ｂ）のオペーク材に加え、（Ｃ）金属接着性表面処理剤を含む請求項１に記載の歯科用金属色遮蔽材セット。
10. ヒトの口腔外で、金属表面上に（Ａ）第１オペーク材を塗布し、光重合および／または熱重合によって硬化させて第１オペーク層を形成し；次いで、前記第１オペーク層上に、（Ｂ）第２オペーク材を少なくとも１回以上塗布し、光重合および／または熱重合によって硬化させて第２オペーク層を形成することを含み、ここに、
    （Ａ）第１オペーク材が
    （ａ１）重合性モノマー 100重量部、
    （ａ２）平均粒子径0.1〜20μmの不定形無機フィラー 10〜150重量部、
    （ａ３）重合触媒 0.1〜10重量部、
    （ａ４）不透明材 0.5〜20重量部、
    を含み、
    （Ｂ）第２オペーク材が
    （ｂ１）重合性モノマー 100重量部、
    （ｂ２）平均粒子径0.1〜20μmの球状無機フィラー 10〜200重量部、
    （ｂ３）重合触媒 0.5〜20重量部、
    （ｂ４）不透明材 1〜25重量部、
    を含むことを特徴とする歯科用金属色遮蔽膜の形成方法。
11. 金属表面上に（Ｃ）金属接着性表面処理剤を塗布し、乾燥した後、第１オペーク層および第２オペーク層を形成することを特徴とする、請求項１０に記載の歯科用金属色遮蔽膜の形成方法。
12. 金属表面上の（Ａ）第１オペーク材の硬化体である第１オペーク層および前記第１オペーク層上の（Ｂ）第２オペーク材の硬化体である第２オペーク層を含み、ここに、
    （Ａ）第１オペーク材が
    （ａ１）重合性モノマー 100重量部、
    （ａ２）平均粒子径0.1〜20μmの不定形無機フィラー 10〜150重量部、
    （ａ３）重合触媒 0.1〜10重量部、
    （ａ４）不透明材 0.5〜20重量部、
    を含み、
    （Ｂ）第２オペーク材が
    （ｂ１）重合性モノマー 100重量部、
    （ｂ２）平均粒子径0.1〜20μmの球状無機フィラー 10〜200重量部、
    （ｂ３）重合触媒 0.5〜20重量部、
    （ｂ４）不透明材 1〜25重量部、
    を含むことを特徴とする歯科用金属色遮蔽膜。

Images